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[博士论文] 刘哲
核燃料循环材料 中国科学技术大学 2016(学位年度)
摘要:水溶液的辐射分解伴随着整个核燃料循环过程,辐射分解产物会影响核电站材料腐蚀、后处理中锕系元素价态、地质处置中核废料安全等。核工业中,水溶液经常处在高温、高压、强酸等极端环境下。极端环境中,水溶液的物理化学性质会通常环境下有明显区别。例如,超临界水中会出现局域密度现象,高温水溶液中自由基的反应速率明显偏离Arrhenius关系,浓硝酸溶液辐解也会比纯水辐解更为复杂。研究极端环境下的水溶液辐解,对维护核电厂安全运行、延长核设施寿命、减少环境影响等具有重要意义,也为先进核能系统的开发提供了必要的基础研究支持。
  羟基自由基是水辐解产生的氧化性最强的自由基,对反应堆水溶液的电化学势有重要影响,进而会影响反应堆材料表面的应力腐蚀破裂。研究羟基自由基的pKa和反应活性是反应堆延寿、事故应急和退役处理所必须的。高温水溶液中,羟基自由基pKa会明显偏离1/T的线性关系。由于光谱法观测困难,目前羟基自由基在温度超过200℃时的性质还没有被研究。本工作中,笔者测定了高温下水辐解中产生的羟基自由基的pKa和反应活性。利用纳秒脉冲辐解技术,笔者研究了高温(室温至超过325℃)下羟基自由基(·OH)的反应速率常数和酸碱平衡离子积。通过测量羟基自由基苯甲酸盐、硝基苯、碳酸根等溶质反应生成的自由基的瞬态光谱,笔者用直接法和间接法测量了羟基自由基的相应反应速率常数。两者得到的结果符合得很好。笔者发现,反应速率在t>300℃时随温度升高而快速增大。另外,通过直接法和间接竞争反应方法,本工作也给出了羟基的电离(·OH/O·-)反应的pKa从室温至300℃的时间依赖。数据显示,pKa在温度小于250℃时随温度增加而减小,温度大于250℃后随温度升高增加。
  超临界水是温度超过374.1℃,压强超过22.1 MPa时的水,具有很多特殊性质。超临界水溶液中,溶质分子周围的局域密度和水溶液体密度明显不同,这会影响溶液中的化学反应,尤其是超快和高选择性反应。目前,超临界水中自由基周围的局域密度研究未见报道。超临界水的局域密度对超临界水溶液中进行的反应有关键影响,了解局域密度的性质对超临界水反应堆、超临界水氧化处理等领域有重要作用。利用纳秒脉冲辐解技术,笔者研究了4,4'-bpyH·自由基在超临界水、非超临界水和一系列常温常压下的有机溶剂中的溶致变色光谱移动。水中的光谱移动大于有机溶剂中的光谱移动。这是由于电偶极相互作用和4,4'-bpyH·水间的氢键,4,4'-bpyH·在水中比在有机溶剂中有更强的溶质-溶剂相互作用。在温度为380℃时,超临界水中的局域密度涨落可达280 kg.m-3(此时体密度为208 kg.m-3),密度增强因子为8.9。局域密度涨落在体密度达120 kg.m-3时达到最大值。局域密度涨落随着温度增加减小,但在400℃时仍相当明显,密度涨落最大值出现的位置随温度变化缓慢。
  乏燃料后处理中,含有大量强放射性核素的乏燃料溶解在浓硝酸水溶液中。铀、钚以及次锕系元素等的分离都在浓硝酸环境中进行。辐解产生的亚硝酸会影响锕系元素的价态变化,进而影响锕系元素的分离回收。建立硝酸及硝酸盐溶液的γ和α辐解模型,特别是包含锕系元素氧化还原效应影响的理论模型,有助于理解和调控后处理中的硝酸溶液辐解。笔者建立了一个新的硝酸及硝酸盐水溶液辐解的反应动力学模型。该模型将溶质和溶剂的辐解都包括进去。数值计算用MCPAFACSIMILE软件进行,计算得到的数据能够很好地拟合文献中外源γ辐解、外源α辐解及本工作以238Pu为内源的α辐解等实验的数据,这验证了模型的可靠性。利用该模型,笔者进行了不同辐射源、不同pH值、不同剂量率情况下的硝酸辐解模拟。模拟结果给出了γ辐解、外源α辐解及内源α辐解中对亚硝酸生成消耗影响最大的反应路径和中间产物。在以238Pu为内源的α辐解模拟中,笔者发现钚通过H2O2的反应显著影响了亚硝酸的生成,并预测增加初始Pu(Ⅲ)和H2O2浓度会促进亚硝酸生成。
  本工作的创新点在于:
  (1)由于实验条件的限制,长期以来水溶液中羟基自由基的pKa测量一直局限在200℃以下。利用脉冲辐解技术以及基于蓝宝石窗口的高温高压光学池,本工作中成功测定并分析了从室温至325℃水溶液中·OH自由基的pKa随温度的变化关系;
  (2)以短寿命的自由基为探针测量超临界水的局域密度对时间分辨率有较高要求。利用脉冲辐解技术,笔者测量了从常温常压至超临界态的水溶液及多种常温常压下有机溶剂中的4,4'-bpyH·的光谱移动。根据溶质-溶剂相互作用理论成功分析了出超临界水中的局域密度涨落;
  (3)浓硝酸水溶液辐解,特别是溶解有锕系元素时,反应复杂。本工作中构建了浓硝酸及硝酸盐水溶液外源(60Co)γ、外源(加速器)α及内源(238Pu溶液)α射线辐射分解的完整动力学模型,内源α辐解情况中钚的氧化还原的影响也包括在内。在多种条件下,理论数值和文献报道的实验值符合得很好。利用该模型,笔者分析了硝酸辐解的反应机理,特别是钚的相关反应对辐解的影响。
[博士论文] 张光辉
核燃料循环材料 中国科学技术大学 2015(学位年度)
摘要:聚变能是一种安全、洁净、燃料资源丰富的理想能源。国际热核实验堆(ITER)是目前为研究可控磁约束核聚变技术而开展的重大国际科技合作项目, ZrCo合金由于其优异的吸放氢动力学性能、较低的室温离解平衡以及较好的固氦性能,在贮氚领域存在其特有的优势,其作为ITER项目中氘氚燃料循环系统中的大规模氘氚气体贮存、供应以及回收的重要候选材料在近年来得到广泛的研究关注,然而,其在高温氢同位素气氛下易发生氢致歧化效应以及在杂质气氛中易毒化造成贮氚性能的大幅衰减的问题亟待解决。
  合金化改性作为目前ZrCo贮氚合金主要改性途径,然而目前合金化改性对ZrCo贮氚合金氢致歧化效应的影响规律、作用机制以及气体杂质相互作用机制均尚未明确。针对以上迫切需要研究的基础应用问题,为开发一类具有较好抗氢致歧化性能及综合储氢性能优良的ZrCo系贮氚合金,本论文在详细调研国内外文献的基础上,通过电弧熔炼及真空退火等技术制备一系列元素替代改性的ZrCo系贮氚合金,采用XRD、SEM、EDX、TG-DSC、XPS、TPD等材料表征技术以及Sievert-型吸放氢性能测试方法,研究Ti、Sc替代Zr位,Ni、Fe替代Co位的ZrCo合金的结构、热力学性能和歧化效应及歧化动力学,以及杂质气体相互作用的影响;研究适量Ce掺杂对Zr0.8Hf0.2Co的相结构以及成分分布及吸放氢动力学、同位素效应以及歧化效应的影响。相关研究结果可为ITER等涉氚项目中大规模氚供给贮存系统的贮氚材料研制提供技术支撑,具有一定的应用价值及科学意义。获得研究结果如下:
  (1)制备Ti、Sc、Fe、Ni替代的ZrCo合金均为ZrCo相结构。Ti替代Zr导致ZrCo的晶格常数减小,且随Ti替代含量的增加,晶格常数呈递减规律,而Sc替代Zr位、Ni、Fe替代Co位不同程度的使ZrCo的晶格常数增加。Ti替代Zr提升ZrCo合金的放氢坪台压力,随Ti含量增加,平衡压增加,且放氢PCT坪台的倾斜度显著增加,坪台性能降低。Fe替代Co导致ZrCo合金的放氢坪台压力降低。Ti替代Zr可大幅改善ZrCo贮氚合金抗氢致歧化性能,在673 K、723K和773 K及60 kPa氢压下1000min内歧化率分别为1.13%、5.46%、5.54%,且Ti替代量增加可显著增强ZrCo合金的抗氢致歧化性能。Fe、Sc、Ni掺杂会不同程度的促进歧化反应,不利于ZrCo的实际应用。ZrCo合金的歧化反应第一步放氢温度以及晶格常数存在密切关联。Ti元素替代Zr可通过改变间隙占据尺寸,改变晶格中氢在不稳定占据位8f2和8e的占据比例,降低歧化驱动力,从而有效改善ZrCo合金的抗歧化能力。随Ti替代Zr元素的含量增加,第一步放氢温度升高以及晶格常数减小,降低氢在8f2和8e位的占据比例,进一步提高抗氢致歧化能力。
  Ti替代Zr大幅降低ZrCo合金的初次吸氘动力学,形成规整的层片状氢化物结构,有效降低ZrCo合金氢化过程的粉化效应。随Ti替代Zr含量增加,ZrCo合金吸放氢动力学均有所下降。Ti含量在x=0.1~0.2范围内替代ZrCo合金具有较好的储氢性能及抗歧化性能。
  (2) Hf替代Zr可改善ZrCo合金的初次吸氘动力学,且具有较好的吸放氢动力学性能。Hf替代Zr导致ZrCo合金中AB2杂质相的比例增加,随Hf含量的增加,质量储氢密度有逐渐减小的趋势。ZrCo合金的放氢坪台压力及抗氢致歧化性能随Hf替代Zr含量的增加均有所提升,温度,压力以及歧化次数的增加都会一定程度加速氢致歧化效应。实验结果表明Hf替代Zr的ZrCo合金抗歧化效应增强机制Ti替代表现类似的规律。Hf含量在x=0.1~0.2范围内替代ZrCo合金具有较好的储氢性能及抗歧化性能。
  (3)通过Ce掺杂Zr0.8Hf0.2Co合金可有效降低AB2及ZrOx杂质相的析出,有利于提高合金的成分均匀性,有效提升Zr0.8Hf0.2Co合金的储氢容量。Ce掺杂Zr0.8Hf0.2Co合金的歧化速率较小,表现出较好的抗歧化性能,且氘致歧化速率慢于氢致歧化速率。Ce掺杂Zr0.8Hf0.2Co合金在高温下呈现正同位素效应,随温度升高,同位素效应加大。
  (4)在高纯氢气氛中室温下吸氢速率的次序为ZrCo0.8Fe0.2>ZrCo>ZrCo0.8Ni0a>Zr0.8Hf0.2Co>Zr0.8Sc0.2Co> Zr0.8Ti0.2Co。室温CO毒化吸氢动力学测试表明Hf替代Zr位有效增强ZrCo合金的抗CO毒化性能,Fe替代Co会较大幅度加剧CO毒化作用。Ti、Sc元素替代会不同程度加剧CO毒化作用。实验获得CO毒化的元素改性ZrCo合金再生处理工艺条件。TOF-SIMS、XPS及TPD测试结果表明Ti掺杂ZrCo导致毒化程度加深,CO在ZrCo合金表面形成复杂碳氧化合物,毒化样品表面的Zr和Co元素分别主要以ZrO2和Co(OH)2形式存在,理论计算表明CO在ZrCo(110)表面倾向于在Co项位及Zr-Zr桥位吸附,且以化学吸附为主。
[硕士论文] 谢庭亮
核燃料循环材料 哈尔滨工程大学 2015(学位年度)
摘要:脉冲萃取柱是一种重要的化工设备,已经广泛应用于核燃料后处理厂中,关于其水力学性能及传质性能,已经进行了大量研究,但是其设计放大一直是一个难题。研究单相流流场特性及两相流局部水力学性能(分散相存留分数、分散相液滴直径大小及分布、分散相液滴速度)对于脉冲萃取柱的设计放大至关重要。因此,本文通过计算流体力学(CFD)软件Fluent14.5及三光纤探针技术对脉冲萃取柱单相流流场及两相流水力学性能进行了实验模拟研究,主要包括以下三部分内容。
  第一部分:首先通过软件Fluent14.5对单相流流场特性进行了模拟研究,选取脉冲折流板萃取柱作为研究对象,通过CFD前处理软件Gambit2.4.6进行二维、三维建模,模拟分析了脉冲操作参数(振幅及频率)、萃取柱几何结构(板间距、柱径)对单相流速度场及湍动能场的影响,并将二维、三维模拟结果文献实验数据进行了对比。
  第二部分:通过软件Fluent14.5对两相流存留分数及液滴直径进行了模拟研究,选取脉冲折流板萃取柱作为研究对象,连续相为33.5%TBP(tributyl phosphate)/HTP(hydrogen tetrapylene),分散相为1.95mol/L的硝酸水溶液,模拟分析了脉冲操作参数(振幅及频率)、萃取柱几何结构(板间距、柱径)对两相流存留分数、液滴直径大小及分布的影响,并将二维、三维模拟结果文献实验数据进行了对比。
  第三部分:通过三光纤探针技术和软件Fluent14.5对两相流液滴速度进行了实验及模拟研究,以内径为38 mm的标准脉冲筛板萃取柱作为研究对象,两相逆流操作,以煤油和水作为两相流体系,其中水为连续相,煤油为分散相,实验测定了各操作参数(脉冲振幅、频率及两相表观流速)对液滴速度的影响,并通过软件 Gambit2.4.6进行了二维全柱建模,运用软件Fluent14.5对各实验结果进行了模拟验证。
  研究结果表明,在脉冲折流板萃取柱中,脉冲操作参数及板间距对单相流流场特性影响较大,而柱径对单相流流场特性影响较小;分散相存留分数随着脉冲振幅增大略微增大,随脉冲频率增大明显增大,随板间距的减小而增大,随柱径的增大变化不明显;分散相液滴直径随脉冲操作参数增大而减小,且在脉冲速度较小时,随脉冲速度增大液滴直径减小地更快,另外,板间距增大液滴直径增大,柱径增大液滴直径增大。在脉冲筛板萃取柱中,三光纤测速实验结果表明,液滴速度随脉冲速度的增大而减小,连续相表观流速对液滴速度的影响不是很明显,液滴速度随分散相表观流速的增大而减小,模拟结果也验证了上述实验结果,两者平均偏差为24.2%,但还发现随着柱高的增加分散相速度不断增加。
[硕士论文] 刘富贵
核燃料循环材料 哈尔滨工程大学 2015(学位年度)
摘要:两相流是指空气(蒸汽)液体同时流动或者两相不互溶的液体混合。它普遍存在于发电厂、核反应堆、气流柱、热转换设备及深海石油回收钻井平台之中。两相流最主要的一个特点就是存在液-液两相界面,在多相流实验研究中,用探针对局部相进行探测是非常重要的方法。液-液两相流实验中使用的任何技术都需要能够很好地提供分散相和连续相的详细数据,例如离散型测量点处的液滴尺寸、液滴速度和两相流速。
  本文介绍了一种新型双光纤探针系统,该系统能够在煤油-水这组特别的参照体系形成的两相流中测量液滴速度、液滴尺寸、局部存留分数以及区分所在的特性操作区。此外,还研究了相关操作参数对分散相液滴尺寸、分散相液滴速度及分布的影响。光纤探针进行测量的过程是在一种大型垂直两相流设备中的塔的中心线上进行的,本次试验使用的设备是直径为38mm的脉冲筛板萃取柱。测量结果显示利用端部为普通切割面的光纤探针在煤油-水两相流中进行测量效果是非常好的。实验结果表明:分散相液滴直径随着脉冲强度、分散相表观流速、连续相表观流速增大而减小;脉冲强度对分散相液滴直径影响最大,分散相表观流速对其影响则小得多,连续相表观流速对分散相液滴直径的大小几乎没有影响;分散相液滴速度在一个非常狭小的速度区间内变化,分散相液滴速度分布具有明显的概率性;通过双光纤测量的信号图能够辨别测量时脉冲筛板萃取柱中运行情况在5个特性操作区间中的哪一个区。分散相液滴直径的拟合关联式为:?(此处为公式)
  本文介绍了激光在探针尖端面、煤油液滴的前界面及后界面之间反射的反射情况,并介绍了光纤两相流试验系统的详细布置情况。本文中提到的光纤双探针方法能够在气-液两相流及空气-煤油-水三相流中很好地应用。本文通过实验研究证明了双光纤探针在液-液两相流实验中的可行了,还找到精确测量探针距离的方法,简化了探针制作过程,减小了探针的体积。
[博士论文] 陈秋云
核燃料循环材料 中国工程物理研究院 2014(学位年度)
摘要:铀及铀合金是核武器及核能应用中广泛使用的材料,其电子结构及物理化学性质一直是研究的热点,但是由于金属铀材料具有一定的放射性及较强的化学活性,使得相关的研究工作开展有一定难度。尤其对于5f电子特性的研究,长期以来由于缺少高质量的单晶样品,使得关于其价带尤其是能带结构的研究较难开展,在国内这方面的研究至今还是空白。本项目首先通过金属钚的模拟材料金属铈单晶薄膜的生长摸索出活性单质金属单晶薄膜的生长条件及参数,而后进行金属铀单晶薄膜的生长及其表面形貌和电子结构的研究,在此基础上同时开展了UO2-x单晶薄膜的制备和表征工作,并尝试在Si(111)-7×7基底上通过构造缓冲层和修饰层的方法来制备单晶薄膜。本论文工作主要分为以下四个部分:
  1)在w(110)表面进行铈薄膜的沉积,利用扫描隧道显微镜(STM),低能电子衍射(LEED),X射线光电子能谱仪(XPS)和角分辨光电子能谱仪(ARPES)研究了沉积薄膜的表面形貌、晶体结构、化学组成、价带谱及能带结构。STM结果表明新鲜的铈薄膜表面有序和无序区域均存在,膜面上还存在一些三角形和六角形的孔洞结构;当在600 K退火10 min后,LEED衍射斑点变得明锐,孔洞消失,出现了较为平整的三角和六角形状的台面。氧化后再进行退火的表面观察到重构的存在,重构周期为11.2(A)×12.67(A)。XPS结果表明氧化后的薄膜为非标准化学计量比的Ce2O3-x结构。价带谱中位于EF附近的峰即使在氧化后依然存在,表明体系中仍存在金属铈,退火后薄膜的Ce4f和O2p能带的色散均变得更为明显。
  2)在干净有序的W(110)基底上沉积金属铀薄膜,在沉积过程中,薄膜为层状生长方式。通过在超高真空条件下(优于5×10-10 mbar)对薄膜进行退火的方法,获得了具有较高择优取向的金属铀单晶薄膜,LEED出现非常明锐的衍射斑点。利用STM对单晶薄膜的表面形貌进行了研究,样品表面呈现出标准的单晶样品台阶状分布,台面平整。利用ARPES获得了单晶铀薄膜的价带谱和能带结构,UPS结果表明薄膜在费米面附近有非常高的态密度,在结合能为1-3 eV之间存在较强的5f6d电子的杂化。为了确定生长出的铀单晶薄膜的晶体结构,通过DFT方法对α-U和hcp-U的态密度和能带结构进行计算,结果表明单晶铀薄膜的能带结构更接近于α-U能带结构的结果,而hcp-U的结果则相差较大。
  3)新鲜的铀薄膜在5×10-8 mbar条件下吸附两小时的O2之后膜面上出现很多的颗粒状纳米结构,颗粒物的平均尺寸大约为2nm左右。在1080 K退火10 min后,薄膜表面存在两种明显的表面形貌,一种表现为台面非常平整,而在台阶处则聚集了非常多的点状物;另一种则表现为台面和台阶处均分布着一些点状物。继续在1080 K退火1h后,膜层表面呈现台阶状分布,台面较为平整,为典型的单晶体的形貌特征,整个膜面均一、连续,但膜面上出现了一些由于点阵不匹配引起的平行条纹,在此阶段LEED出现了明显的衍射斑点,生成了UO2-x晶体相,通过STM和ARPES获得了该新相的dI/dV谱、价带谱和能带结构,价带谱dI/dV谱结果吻合很好。
  4)在Si(111)-7×7重构表面沉积了3个原子单层(ML)的铀薄膜,利用STM研究了经过不同温度退火后薄膜表面形貌的变化,利用反射高能电子衍射(RHEED)和LEED获得了随着温度变化所生成的新相的晶体结构,利用ARPES获得了经过不同温度处理后薄膜的价带谱和能带结构。当退火至870K,生成了有序的USi1.67晶体相;对薄膜进行更高温度1000K的退火后观察到了一种新的U-Si超结构;随着退火温度进一步提高至1200K时,样品表面重新出现了大面积Si(111)-7×7重构表面,重构表面上分布着一些较高的岛。
[硕士论文] 严彪杰
核燃料循环材料 中国工程物理研究院 2014(学位年度)
摘要:中子散射技术作为研究物质微观结构运动状态的有效方法,在现代科学研究中已经必不可少,应用也日益广泛。中子多层膜是中子散射等中子光学系统中最重要的光学元件之一。应用在中子导管内壁的中子超反射镜就属于中子多层膜元件的一种,其中子反射性能主要受到多层膜结构设计界面状态的影响。在国际上,中子超镜技术的发展日益成熟,通过离子束溅射或者磁控溅射方法,国外已经成功制备了各种类型的大临界角高反射率的高性能中子超镜,包括是极化非极化中子超镜,线性平行椭圆聚焦中子超镜等。相比之下,由于国内条件受到各方面限制,中子超镜的研究一直处于最基础阶段,主要探索了磁控溅射来制备中子超镜。国内还未曾使用离子束溅射方法来制备中子超镜,以及还未深入了解并优化中子多层膜界面状态来提高中子反射性能,基于这两个出发点,进行了一系列Ni/Ti多层膜的研究。
  主要采用离子束溅射方法进行Ni/Ti多层膜的制备,为了获得制备Ni/Ti多层膜的最优工艺参数,在不同的溅射功率、基底温度和溅射气压条件下,在单面抛光Si基底上离子束溅射沉积了一系列Ni/Ti多层膜;Ni/Ti多层膜的界面状态(粗糙度扩散程度)是影响其中子束反射率的主要因素之一,研究了离子抛光反应溅射两种方法对Ni/Ti多层膜界面状态的影响;工业生产中主要通过磁控溅射方法制备中子多层膜,所以采用磁控溅射方法进行了Ni/Ti中子超镜制备前期研究。
  利用原子力显微镜测量了Ni/Ti多层膜的表面形貌及粗糙度,透射电子显微镜分析了Ni/Ti多层膜厚度晶体结构,X射线光电子能谱俄歇电子能谱分析了Ni/Ti多层膜深度成分分布及界面扩散,纳米压痕技术分析了Ni/Ti多层膜的力学性能。
  研究表明对于离子束溅射工艺,在一定的范围内,小功率沉积的Ni/Ti多层膜表面更平整,但是大功率沉积的多层膜有更好的结晶性致密性;适当的升高衬底温度有利于减小多层膜界面粗糙度,但Ni层Ti层之间的扩散更严重;溅射气压越高,Ni/Ti多层膜更倾向于柱状生长使得界面粗糙度增加。所以离子束溅射沉积Ni/Ti多层膜需要选择合适的溅射功率、衬底温度以及溅射气压。对于Ni/Ti多层膜的界面状态,采用低功率的离子束直接轰击Ni/Ti多层膜每一层界面适当的时间,及通过反应溅射在多层膜的Ni层中掺入适量的N、O原子和Ti层中掺入少量的H原子,都能很好地减小Ni/Ti多层膜的界面粗糙度,甚至抑制NiTi之间严重的扩散,达到优化Ni/Ti多层膜的界面状态的效果。通过纳米压痕分析可以发现,反应溅射沉积的Ni/Ti多层膜有更高的硬度弹性模量,表明膜层致密性脆性也在增加。随着溅射功率的增加,多层膜硬度增加,弹性模量变化不大。虽然磁控溅射制备的Ni/Ti多层膜界面状态不如离子束溅射制备的多层膜,但膜层仍然拥有较好的均匀性及结晶性,而且沉积速率快,成膜率高。
[硕士论文] 纪和菲
核燃料循环材料 中国工程物理研究院 2014(学位年度)
摘要:本文系统研究了6种热处理状态U-5.7wt.%Nb(后文称U-5.7Nb)合金样品(淬火态、200℃/6h,400℃/3h,400℃/9h,500℃/2h,400℃/3h+500℃/2h)的微观组织结构,并在相同条件下对比研究了不同样品氢化行为的差异性。结果表明U-5.7Nb合金自身组织结构对氢腐蚀过程中氢化物的生长扩张起到了决定性的作用,这促进了对铀铌合金氢腐蚀影响因素的科学认识,并且为今后铀铌合金氢腐蚀研究奠定了基础。
  本文所获得的研究结果具体如下:利用激光共聚焦显微镜(LSCM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)等对各个状态氢化反应前后合金样品进行了显微形貌、显微结构和相组成等方面的研究;分析结果表明淬火态和200℃/6h时效态U-5.7Nb合金的相组成为过饱和α"相,遍布于材料体相的是板条马氏体孪晶,两种状态的样品在本文氢化反应条件下并没有观察到氢化反应的发生;合金样品经过400℃时效处理后,反应前样品淬火态相比宏观组织形貌发生了变化,晶界和夹杂处首先发生相分解形成不连续沉淀(DP),即成核长大,晶粒内部孪晶数目减少,形成针状组织构成了网格状形貌,XRD分析结果显示其相组成由淬火态的α"相变为α"加上少量的贫铌α相。对其进行相同条件下的氢化反应实验,样品表面反应产生的氢化区域形貌随着时效时间的延长由典型的树枝状形貌变为枝状形貌层片状圆形区域共存的现象。400℃/3h时效样品氢化物的扩张在宏观上存在明显的优先性,组织结构中形成的网格状组织存在较好的对应关系,而在400℃进一步时效6h样品经过氢化后,氢化物在较大尺度上仍存在优先反应趋势,但是同时也形成了层片状圆状的氢化区域;500℃时效处理的两组样品分别发生了相对完全和较为完全的相分解,相分解区域为层片状双相DP结构,其相组成为贫铌α相和γ0相。对两种状态样品进行相同条件下的氢化反应实验,氢化反应优先发生在原γ相晶界处和夹杂处形成DP相区域,所有氢化区域都为层片状形貌,反应前后XRD对比分析表明氢双相结构中的贫铌α相发生氢化反应。
[硕士论文] 汪久山
核燃料循环材料 中国工程物理研究院 2014(学位年度)
摘要:氚是氢的一种放射性同位素,既有天然氚存在,也会有大量人工氚产生。特别是在核能大发展的背景下,反应堆、氚工艺等涉氚场所中氚的操作量逐年增长。空气中相同浓度的HTO和HT,其辐射危害比为10000∶1,所以在不同组分氚源同时存在的情况下,应当进行氚甄别测量,以便对氚的内照射危害作出正确评价。本文在文献综述的基础上,对氚化水蒸气源制备影响因素及Nafion干燥器氚甄别性能进行了实验研究,并在此基础上设计了一款基于Nafion干燥器的在线氚甄别测量系统。
  鼓泡法是一种制备氚化水蒸气源的简单易行的途径,本文对鼓泡器直径、装液量这两个影响因素进行了实验研究,并在此基础上进行了氚化水蒸气源的制备。鼓泡器直径对饱和系数(S)影响实验研究结果表明,65mL装液量时,3cm直径鼓泡器的S值优于4cm和5cm直径鼓泡器;装液量对S值影响实验研究表明,3cm直径鼓泡器在45 mL装液量时的S值最为理想,均近似于1;氚化水蒸气源制备实验表明,在装液量45mL、0.02~2L/min瞬时流量区间,3cm直径鼓泡器可以作为氚化水蒸气源的发生装置。
  分别在HTO、HT以及HTO+HT气氛下,实验研究了吹扫气瞬时流量、样品气瞬时流量和温度对Nafion干燥器甄别性能的影响。纯HTO渗透率实验结果表明,在室温(20℃)条件下,HTO在Nafion干燥器中的渗透比可达4×103,渗透率在94%以上,且随吹扫气、样品气瞬时流量的增大有微弱增大;纯HT渗透率实验结果表明,HT在Nafion干燥器中的渗透比小于1.8×10-3,渗透率小于0.19%,且未发现其随样气、吹扫气瞬时流量的变化而变化;混合气源(HTO+HT)渗透率实验结果表明,在10℃~50℃温度下,HTO在Nafion干燥器中的渗透率在64%以上,且随温度升高而明显变大,HT在Nafion干燥器中的渗透率随温度无明显变化,甄别比可达105量级。
  基于Nafion干燥器,设计了一款在线氚甄别测量系统。该系统主要由弱电流测量模块、数据处理模块、氚化水蒸气甄别模块组成。性能测试结果表明,氚化水蒸气甄别模块的甄别效果较好,能够实现HTOHT的在线甄别测量;记忆效应得到根本消除,为高浓度氚的监测提供了条件。
[硕士论文] 杨飞龙
核燃料循环材料 中国工程物理研究院 2014(学位年度)
摘要:乏燃料的后处理是核裂变能可持续发展的关键,其主要目的是回收乏燃料中的铀(U)、钚(Pu)等锕系元素。其中,干法处理不使用水溶液,具有放射性废物排放少、临界风险低、耐辐照等优点而成为目前研究的重点技术。熔盐电解技术是干法处理中最有希望替代湿法处理的技术之一,但其电解温度要高于碱金属氯化物共晶盐熔点,一般在800K以上,需要在惰性气氛及高温下操作,对设备腐蚀严重。离子液体具有电化学窗口宽、低熔点、低蒸汽压、热稳定性好等优点,有望替代高温熔盐用于乏燃料干法回收。然而,国内外关于锕系元素(铀、钚等)在离子液体中的电化学行为及电沉积研究报道较少。因此,本课题先通过镧作为铀的替代元素,进行了含La(Ⅲ)离子液体的合成、电化学行为及电沉积的研究,并进一步开展了铀在离子液体中的电化学行为及电沉积研究。主要的研究内容和成果如下:
  1.合成了含La(Ⅲ)及U(Ⅳ)离子液体N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺(MPPiNTf2),测试了MPPiNTf2电化学窗口及电导率。分别通过La2O3及UO2双(三氟甲基磺酰)亚胺(HNTf2)反应,合成有机盐La(NTf2)3及U(NTf2)4,再将有机盐MPPiNTf2混合配制含La(Ⅲ)及U(Ⅳ)离子液体。电导率测试表明,MPPiNTf2的电导率随温度的升高而增加,随着溶质浓度的增加,先增加后减小;循环伏安曲线表明,MPPiNTf2具有较宽的电化学窗口,达到了4.9V(vs.Pd)。
  2.研究了La(Ⅲ)在离子液体MPPiNTf2中的电化学行为并实现了镧的电沉积。La(Ⅲ)在MPPiNTf2中铂电极上还原到金属态,是单步三电子转移的不可逆过程,其峰值电位在-2.8V(vs.Pd); La(Ⅲ)在MPPiNTf2中的扩散能力较差,扩散系数随着温度的升高而增大,308、323K的扩散系数分别为4.8×10-8、2.88×10-7cm2/s,扩散系数受温度的影响比较大,相应活化能为99.4kJ/mol;在-2.9、-3.0、-3.1V电位条件下分别沉积出了金属镧,其晶粒大小随着沉积电位的负移而降低。
  3.研究了U(Ⅳ)在离子液体MPPiNTf2中的电化学行为,并实现了铀的电沉积,说明MPPiNTf2用于乏燃料干法后处理是可行的。U(Ⅳ)在MPPiNTf2中玻碳电极上还原到金属态,是两步四电子转移的过程:即先被还原到U(Ⅲ),再被进一步还原到金属态,相应峰值电位为-2.7V(vs.Pd);在-2.8V(vs.Pd)的电位条件下实现了金属铀的沉积。
[博士论文] 陈艳平
核燃料循环材料 中国工程物理研究院 2014(学位年度)
摘要:三价稀土离子(Ce3+、Tb3+、Pr3+)掺杂的硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等玻璃闪烁材料具有成分易于调整、可浇注成各种形状、易于实现大批量、大尺寸生产及可拉制成纤维的特点,被广泛应用于核物理、高能物理及工业探测等领域。作为一类重要的核辐射探测材料,其在热中子、γ射线、X射线等高能射线(或粒子)探测中的应用越来越受到世界各国核物理学家和材料学家的重视。
  本论文以应用于γ射线、热中子探测的稀土离子(rare-earth,RE)掺杂的含6Li玻璃闪烁材料作为研究对象,较为系统地研究了玻璃材料的微观结构光学性质(紫外-可见透过吸收、光学带隙、折射率、紫外激发发射、X射线阴极射线激发下的荧光发射效率)随玻璃基质氧化物组成(Li2O、SiO2、Al2O3、MgO、Y2O3、Sb2O3、B2O3、P2O5、CeF3)以及稀土离子(Ce3+、Tb3+、Pr3+)掺杂浓度的变化规律。采用XRD、XPS、XAFS、FT-IR、ICP-MS、OM、SEM、TEM等表征了玻璃材料的物相、成分显微组织,采用紫外-可见分光、荧光分光、阴极射线激发发光X射线激发发光等技术检测了玻璃材料的紫外-可见透过率、折射率、激发光谱发射光谱等光学性质。在不断优化玻璃材料的制备方法荧光发射效率的基础上,将同位素丰度为90.5%的6Li核素引入至Ce3+离子掺杂的硅酸盐玻璃基质内,采用熔融淬冷法制备得到尺寸为φ40mm×10mm的含6Li玻璃闪烁体,并以该闪烁体作为探测器的前端元件,采用光计数方法开展了几类典型的自发裂变中子源(241Am-Be、252Cf源)、γ射线源(137Cs、60Co)的脉冲幅度谱、衰减时间谱的探测研究。
  研究结果表明:
  (1)采用加还原气氛保护的熔体淬冷法,成功制备了单一Ce3+、Tb3+、Pr3+离子掺杂、Ce3+/Tb3+离子共掺杂的锂硅酸盐玻璃。得到的玻璃均质、透明、热和化学稳定性高,光学性质优良。Ce3+离子掺杂的锂硅酸盐玻璃的密度分布在2.467~3.142 g/cm3较宽的范围,其紫外-可见透过率最高达90%,直接光学带隙在3.2~5.3 eV范围可调。在二元Li2O-SiO2、三元Li2O-Al2O3-SiO2、四元Li2O-MgO-Al2O3-SiO2玻璃基质内,随着Ce3+掺杂浓度增大:玻璃密度、折射率及非晶化程度明显增大,光学带隙明显降低。
  (2)在玻璃基质不对称的晶体场作用下,Ce3+离子5d能级劈裂为5个分立的亚能级,对应于4f→5d跃迁的激发光谱峰值位于221nm、240 nm、254nm、267nm、303 nm;玻璃基质的非晶化程度越高,Ce3+离子周围的晶体场强度越大,Ce3+离子5d能级劈裂程度越大,相应地,其激发光谱逐渐向红外端展宽。
  (3)所制备的Ce3+离子掺杂玻璃的发射光谱位于375~428.5 nm较宽的范围。其在紫外线、阴极射线、X射线激发下均发出明亮的紫外-蓝光;发射光谱的位置(颜色)璃基质氧化物组成的光碱度密切相关,光碱度越大,发射光谱越靠近红外区。
  (4)在Ce3+离子掺杂锂硅酸盐玻璃内存在以下几类荧光淬灭中心:(a)玻璃熔炼过程引入的C夹杂、微米尺度的气泡、孔洞等微观缺陷;(b)在玻璃基质内形成的非桥接氧Si-O-、阴离子空位等载荷粒子的捕获中心;(c)Ce3+离子氧化而形成的Ce4+离子的自吸收;(d)在Ce-O-Ce纳米团簇内Ce3+离子之间交叉驰豫对应的非辐射能量转移。
  (5)通过调整玻璃的氧化物组成、Ce3+离子掺杂浓度,不断优化玻璃材料的制备方法荧光发射效率;荧光发射效率最高的样品在X射线、阴极射线激发下的发光积分强度(300nm~650nm波段)分别相当于Bi4Ge3O12晶体的40%、500%。
  (6)在紫外光、阴极射线、X射线激发下,单一Tb3+离子掺杂、Ce3+/Tb3+离子共掺杂锂硅酸盐玻璃均发出明亮的绿光;两类玻璃内均存在明显的5D3、5D4激发态之间的能量转移;且随着Tb3+离子掺杂浓度增大,荧光寿命逐渐降低。在Ce3+/Tb3+共掺杂玻璃内,存在明显的Ce3+→Tb3+离子之间的能量转移,在组成为30Li2O-10MgO-5Al2O3-55 SiO2玻璃基质内,Ce3+离子、Tb3+离子最佳的掺杂浓度分别为0.6mo1%、0.8moi%。
  (7)采用所制备的含6Li玻璃探测得到了自发裂变中子源241Am-Be、252Cf,γ射线源60Co、137Cs的脉冲幅度谱、衰减时间谱。其在热中子、γ射线激发下的光产额Saintgobain GS20产品几乎达到了同一值,闪烁响应时间略短。这表明,本研究所制备的Ce3+离子掺杂含6Li玻璃闪烁体在光输出、闪烁响应时间等关键指标达到了国外同类产品的水平,具备了较高的核辐射探测应用价值。
[博士论文] 叶林森
核燃料循环材料 中国科学技术大学 2014(学位年度)
摘要:氢-水液相催化交换(LPCE)可用于含氚水去氚化和重水生产等,疏水催化剂制备及性能是该技术的关键要素。论文首先计算了D/H、T/D和T/H体系的交换平衡常数并进行了D/H和T/D体系分离因子的实验测量,分析了平衡常数和分离因子的关系以及浓度对分离因子的影响;其次,针对规整结构疏水催化剂进行了相关制备技术的基础研究;根据氢-水同位素交换的多相催化过程,以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为造孔剂进行了疏水催化剂的造孔研究,实现交换效率的改善(物理过程),Pt金属表面修饰少量氧化物(氧化物@Pt)实现交换活性的提高(化学过程);最后,在实验结果基础上进行了不同出口浓度的交换流程设计,并探讨了生产超轻水和重水去氚化的LPCE流程。数值模拟优化交换参数和预测交换性能,并进行了实验的验证。具体如下:
  (1)根据统计热力学和拉乌尔定律分别计算氢气分子和汽态水分子间氢同位素交换的平衡常数及汽液相转变平衡常数。以3%Pt/聚苯乙烯二乙烯基苯为疏水催化剂,实现密闭条件下H2-HDO(1)和D2-DTO(1)在不同温度的静态交换平衡,并研究不同D/H初始浓度(2at%和3.5at%)对分离因子的影响。结果表明,在低浓度下的氢-水液相催化交换,可以用平衡常数代替分离因子,最大误差D/H<8%,T/D<2%。不同的初始浓度对D/H分离因子的影响可以忽略。汽相催化交换平衡常数、汽液相转变平衡常数和液相催化交换平衡常数(分离因子)均随温度升高而降低,即表现出交换温度越低重元素越容易向液态水中转移,这是用于评价和设计交换方式的基本前提。
  (2)以炭黑为载体,乙二醇为分散剂,甲醛为还原剂进行浸渍-液相原位还原法合成Pt/C。乙二醇和水(2∶1,体积比)为溶剂,Pt负载量低于20%的条件下,制备的铂纳米粒子平均粒径可以控制在2.4 nm以下,且粒径分布窄,其零价态约为60%。晶粒生长易显露面为Pt(111)。不同比表面积的分散载体负载的活性金属粒径大小相差不大。氧化气氛对活性金属的表面化学状态影响显著。
  (3)采用聚四氟乙烯(PTFE)乳液对Pt/C进行疏水处理,获得了以(O)5.5mm多孔陶瓷球为支撑和不锈钢纤维毡为支撑的0.8%Pt/C/PTFE疏水催化剂。陶瓷球载体的疏水催化剂强度高,易装填。不锈钢纤维毡负载的疏水催化剂易于制备加工成各种装填规格,疏水催化剂和支撑载体结合强度高。H2-HDO液相催化交换的总体积传质系数随活性金属负载量增加而提高,在较小气液比时存在一个优化的装填比(~30%)。氢气和汽态水分子经过扩散迁移(物理过程)后在单质铂和铂氧化物的共同作用下(化学过程)实现氢同位素最快交换。
  (4) PMMA造孔剂对疏水催化剂进行造孔研究。疏水催化剂的物性参数、微观结构分别进行了测试表征,并进行了H2-HDO液相催化交换实验。结果表明,在PTFE成型处理温度(365℃)附近,PMMA发生分解(>85wt%)并释放大量气体,适合用于疏水催化剂的造孔。造孔前后的疏水催化剂透气率由11.39×102 L·min-1·m-2提高到22.44×102 L·min-1·m-2,比表面积由28.5 m2·g-1增加到63.2 m2·g-1。氢-水催化交换的柱效率提高20%~25%。效率提高主要归因于氢气和汽态水分子的反应物和交换产物在疏水催化剂内部能快速进出活性位点,加快了扩散迁移,减少了内扩散效应(物理过程)。
  (5)纳米囊技术合成Pt3M(Fe、Cr和Ni)/C。通过XPS和XRD分析活性金属中掺杂元素存在的化学状态和相结构。Pt3M/C经疏水处理后进行了H2-HDO催化交换实验。掺杂过渡族元素进入活性金属Pt中,NiPt形成了合金结构(固溶体),Cr和Fe更多以氧化物的形式存在于Pt表面,最终形成的催化剂结构为氧化物@Pt,而不是M@Pt。表面修饰成氧化物结构比掺杂金属形成合金结构的交换效率具有更明显提高,即交换效率的关系为:Pt3Cr/C/PTFE>Pt3Fe/C/PTFE>Pt3Ni/C/PTFE>Pt/C/PTFE。这主要是由于在铂表面存在少量氧化物,加速了活性氢原子活性水分子形成水合离子,再通过质子传递方式以较快的速度实现了氢同位素的交换,并释放出氢同位素原子和水分子(化学过程)。
  (6)在气液比1.53、交换温度70℃的条件下,交换催化层的理论塔板高度(HETP=34.2 cm)要稍优于国外报道的值。当交换柱出口水中氘浓度(xb)改变时,其催化层有效高度(h)将呈非线性规律变化。设计的超轻水生产和重水去氚化工艺流程可为实际应用提供一种设计参考。基于氘元素的物料平衡和装填柱内的交换反应平衡关系,开展了交换流程的数值模拟。在气液比1、交换温度20℃-75℃条件下,在层装的交换柱内进行H2-HDO催化交换实验。随交换温度升高实验值的变化趋势数值模拟结果一致,但计算值要稍高于实验值。数值模拟结果还表明,氢-水液相催化交换存在一个优化的交换温度,且随气液比改变而发生变化。交换性能随理论塔板数增多呈非线性增加。66.5-665 Pa/级的压力降对交换性能没有显著影响。
[硕士论文] 刘伟
核燃料循环材料 中国工程物理研究院 2014(学位年度)
摘要:金属锆既是一种高效、常用的常温低平衡压储氢材料,又是核能研究应用不可或缺的优质核结构材料,甚至在电子、光学元器件的制备应用方面都具有广阔的前景。虽然国内外已经有一些关于锆薄膜制备表征的研究成果,但是采用脉冲激光气相沉积法(PLD)制备锆薄膜的研究公开报道少之又少。PLD制备锆薄膜并氢化的相关研究更是未见公开文献报道。要充分利用锆的核性能、储氢性能及相应在电学、光学方面的实际应用,必须科学系统的解决锆薄膜的制备及表征。
  为此,本文系统研究了PLD方法制备锆薄膜的沉积过程及薄膜的性质表征。主要研究了脉冲激光频率、脉冲激光能量密度等脉冲激光参数及衬底温度等实验条件对锆薄膜表面形貌、沉积速率、物相结构、液滴分布、电学及光学等性质的影响。进一步研究了不同衬底类型及脉冲激光频率对二步法制得的氘化锆薄膜微观结构、表面形貌、光学及电学性质的影响。
  (1)采用PLD在Si(100)衬底上沉积得到了锆薄膜。研究了脉冲激光频率、脉冲激光能量密度以及衬底温度等实验条件对薄膜性能的影响。锆薄膜物相均为密排立方α相结构,都具有(110)晶面方向择优生长。在较小的脉冲激光频率(2 Hz)或者较低的脉冲激光能量密度(2.1 J/cm2)时,锆薄膜均表现出非晶化的表面形态,其结晶性致密程度均随着脉冲激光频率或者脉冲激光能量密度的增大而加强。锆薄膜表面的纳米颗粒尺寸基本都在100 nm以下(50-70 nm)。PLD沉积薄膜过程中其平均沉积速率随着脉冲激光频率的增大而降低(2 Hz时0.0056μ g/pulse,20 Hz时为0.0012μ g/pulse);沉积速率随着脉冲能量密度的增大而持续增大(2.1 J/cm2时0.0025μ g/pulse,10.6 J/cm2时0.0038μg/pulse)。锆薄膜表面液滴数目尺寸随着脉冲激光频率增大而增加(2 Hz时液滴平均尺寸1.5μm,数目700个,20 Hz时液滴平均尺寸4.5μm,数目4000个);液滴数目尺寸随着脉冲激光能量密度的增加而持续增大(2.1 J/cm2时液滴平均尺寸0.7μm,数目700个,20 Hz时液滴平均尺寸4.2μm,数目1600个);减小脉冲激光频率或脉冲激光能量密度均有利于获得液滴数目少、尺寸小且表面平整度高的锆薄膜。实验中发现,衬底温度为450℃时锆薄膜硅衬底发生了化合反应,XRD首次检测到了新的物相Zr2Si。衬底温度分别为350℃、450℃、550℃时沉积得到的锆薄膜厚度分别为220nm、160nm和120nm,但是其电阻率却依次下降,分别为26μΩ.cm,16μΩ.cm,12μΩ.cm。该薄膜的电阻率随着温度的增加而降低,随着厚度的降低而降低,具有特殊的电学性质。
  (2)采用PLD,在Mo衬底上沉积得到了锆薄膜。沉积在Mo衬底上的锆薄膜虽然也是典型的α六方密排结构,但是并未观察到晶面的择优生长。相同工艺条件下,锆薄膜其表面的纳米颗粒平均晶粒尺寸(80-125 nm),明显大于沉积在Si(100)衬底上锆薄膜的纳米颗粒平均尺寸(50 nm-70 nm)。薄膜表面液滴尺寸分布在0.01μm到15μ m之间,其平均尺寸从6 Hz时的1.6μm左右增加到10 Hz时的4.4μm,随后下降到20 Hz时的3μm。
  (3)采用PLD在A12O3(0001)衬底上沉积得到了锆薄膜。在不同脉冲激光频率下锆薄膜依然是α相密排六方结构。相对较低的脉冲激光频率(2 Hz,6 Hz),在10 Hz的条件得到的锆薄膜各个峰位强度最强,其结晶性最好。该条件下锆薄膜的均方根粗糙度RMS值基本在1nm左右变化,远远低于沉积在Si(100)或者是Mo衬底上锆薄膜的RMS值。在A12O3(0001)衬底上制备的锆薄膜具有非常光滑、平整的表面,粗糙度非常低,其镜面反射率在波长为800nm时可达到75%。相对于Si(100)衬底,在A12O3(0001)衬底上制备得到的锆薄膜具有更高的镜面反射率。
  (4)采用两步法完成锆薄膜的氘化并进行了性能测试。采用PLD沉积在Si(100)衬底上的锆薄膜在氘化温度为350℃时得到的氘化锆薄膜物相为ZrD2,而沉积在A12O3(0001)衬底上的锆薄膜在650℃氘化之后呈现不饱和的Zr0.38D0.62物相。相比于较小的脉冲激光频率(2 Hz),较高脉冲激光频率(8 Hz)得到的锆薄膜氘化之后表面形成更多的孔洞坑道。在脉冲激光频率为10Hz时,相对于氘化之前的锆薄膜,氘化之后其电阻值下降20%,镜面反射率下降30%,下降幅度均达到最大值。锆薄膜表面液滴氘化之后部分脱落导致薄膜的表面出现大量纳米级(直径约10 nm-300nm)的孔洞坑道。实际上,薄膜表面液滴所吸收的氘原子的量远远高于薄膜本身所吸收的量。氘原子在锆的四面体间隙占位而导致的晶格膨胀变得可以忽略,氘原子更多的薄膜表面的液滴作用生成完整原子配比的氘化锆。
[博士论文] 孙志中
核燃料循环材料 中国工程物理研究院 2014(学位年度)
摘要:国际癌症研究机构报道癌症在2012年造成820万人死亡,并且未来20年,估计每年癌症病例将由目前的1400万上升到2200万,严重影响了人类的生存和发展。如果早期发现,通过手术和放射治疗,大部分癌症都可以治愈。但是,临床发现的病例大多已是中晚期,无法进行手术治疗,放疗和化疗会引起厌食、脱发等较大的毒副作用,治疗过程中给病人带来了极大的痛苦,因此,需要开发新的治疗方法。近年来,光动力治疗以适用性好、毒性小和无耐药性等优势,引起了广泛关注。卟啉化合物具有良好的亲肿瘤性和光动力性质,且易核素结合,因此,可以很好地将光动力治疗和核素治疗结合在一起,在癌症治疗领域具有广阔的应用前景。
  本论文合成了五种带不同取代基的卟啉化合物,考察了其作为光动力治疗光敏剂的抗菌性能和细胞毒性;选用[3]I对光动力性质优良的卟啉化合物进行标记,研究了制备条件对标记率的影响,得到了高放化纯度的标记物;考察了标记物的体内外性质,对其抗肿瘤性能进行了初步评价。具体内容如下:
  (1)设计合成了五种不同取代基(-H、-NO2、-NH2、-OH、-OCH3)的卟啉化合物TPP、TPPNO2、TPPNH2、TPPOH和TPPOCH3,一种金属卟啉CuTPPOCH3,两种富勒烯-卟啉化合物C60-TPPOCH3和C60-TPPOH,并通过红外(IR)、核磁共振氢谱(1HNMR)、质谱(MS)和紫外-可见光谱(UV-Vis)对化合物进行表征。
  (2)采用平板菌落计数法考察了卟啉化合物TPP、TPPNO2、 TPPNH2、TPPOH、TPPOCH3和CuTPPOCH3在不同浓度和光照条件下,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的细菌毒性。结果表明:化合物的暗毒性低,细菌毒性具有明显的光照和浓度依赖性,并光照能量密度和浓度呈正相关关系;TPPOH在光照条件下具有较强的细菌毒性;当TPPOCH3的卟吩环中心络合顺磁性金属离子铜后,细菌毒性明显下降;化合物对金黄色葡萄球菌的抑制效果明显优于大肠杆菌。
  (3)考察了卟啉化合物TPP、TPPNO2、 TPPNH2、 TPPOH和TPPOCH3对人肝癌细胞HepG2、SMMC-7721和人正常肝细胞HL-7702存活率的影响。结果表明:化合物的暗毒性低,细胞毒性具有明显的光照和浓度依赖性,并光照能量密度和浓度呈正相关的关系;TPPOH的光毒性较高;各化合物对三种细胞的毒性差异不显著。
  (4)采用密度泛函理论(B3LYP)优化了化合物TPPNH2和TPPOH及其碘标记物的分子结构,计算了Mulliken电荷分布和能量,从理论上预测了碘标记TPPNH2和TPPOH的最可几位点。
  (5)以氯胺T为氧化剂,对TPPOH和TPPNH2进行131I标记,研究了制备条件对标记率的影响,得到了高放化纯度的标记物。优化条件为:a)131I-TPPOH:pH为5.5,TPPOH浓度2 mg/mL,氯胺T浓度0.25 mg/mL,反应温度20℃,反应时间15min,标记率98%;b)131I-TPPNH2:pH为1.5,TPPNH2浓度2 mg/mL,氯胺T浓度3 mg/mL,反应温度95℃,反应时间40min,标记率96%。两种标记物体内稳定性好,血液清除较快,对肝脏和肺有较高的亲和性,肝脏是主要代谢途径,肿瘤中有良好的积累和滞留性质,表明131I-TPPOH和131I-TPPNH2对肿瘤的治疗有潜在价值。
  (6)初步评价了131I-TPPOH和131I-TPPNH2的抗肿瘤性能,结果表明:在131I的核素治疗和卟啉的光动力治疗双重作用下,131I-TPPOH和131I-TPPNH2都具有较好的抗肿瘤性能,但131I-TPPOH的抗肿瘤性能更优且毒性小,有望成为一种具有双重功效的肿瘤治疗药物。
[硕士论文] 王丽雄
核燃料循环材料 中国工程物理研究院 2014(学位年度)
摘要:99Tc是一种自然界不存在的、高产额的长寿命裂变核素,是放化诊断、燃料特征燃耗分析的特征元素之一,可应用于核取证、军控核查、核素迁移及核设施周围环境的安全评估、海水流向示踪等研究领域,而99Tc应用研究依赖于高精度、高灵敏分析方法的建立。99Tc是纯β放射性核素,环境样品中99Tc含量很低,常用分析方法包括放射性测量和质谱测量,相比较而言质谱(MS)测量是一种潜在的高灵敏分析方法。质谱测量方法包括加速器质谱法(AMS)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、热表面电离质谱法(TIMS)、离子共振质谱法(RIMS)几种。质谱分析方法,各有其优缺点,但上其面临的共同难点是消除质量数为99的同质异位素和同质量分子离子的干扰和制备适宜的稀释剂。基于分析精度和准确度的要求及本实验室的仪器条件,提出了本论文的研究方向为同位素稀释热表面电离质谱分析固体样品中的99Tc方法。
  Tc的电离电位很高(7.3eV),采用传统的正热表面质谱测量方式电离效率很低,而采用Tc的负热电离质谱分析技术(NTIMS),即分析TcO4-负离子,电离效率可大大提高。正热电离质谱相比,负热电离质谱受到电子和杂质负离子的干扰要大得多,这使得负热电离质谱对样品纯度和实验条件的控制更为苛刻。本论文在国内首次制备了97Tc稀释剂,建立了固体样品中99Tc的分离流程,采用同位素稀释质谱法测定了固体样品中99Tc含量。主要研究内容如下:
  采用同位素稀释质谱法分析痕量99Tc,必须有合适的稀释剂,99Tc没有稳定的同位素,半衰期为2.6×106a的97Tc是一种理想的稀释剂,自然界中不存在97Tc,需人工制备。97Tc一般由97Ru衰变得到,97Ru主要有96Ru(n,γ)97Ru和95Mo(α,2n)97Ru两条生产途径。综合考虑到浓缩96Ru来源问题、辐照产物的复杂性、辐照产物辐射剂量等因素,根据反应堆中子能谱及中子注量分布,通过理论计算,确定了采用2g天然Ru粉为靶料,在中子注量率为1×1014 n·cm-2·s-1的高通量反应堆中辐照30d生产μg量级97Tc的生产工艺,辐照样品冷却时间至少1年。
  Ru呈化学惰性,是极少数难溶金属之一。考察了氧化性混酸,在常压和高压下对金属Ru的分解效果,发现不论氧化性混酸的组成和分解压力的高低,几乎不能使金属Ru分解。为此采用碱熔融法,系统考察了熔剂组成、熔剂配比、分解温度、分解时间、容器材料等对金属Ru分解的影响,获得了优化的分解实验条件:12倍样品量的KOH和4倍样品量的KNO3是最少熔剂,此时在320℃较低温度下连续熔融8h以上,可以彻底分解2g金属Ru。样品在聚四氟乙烯烧杯中进行分解,不引入外来杂质,有利于后续放化分离。
  Tc、Ru作为多价态元素,常利用其价态变化来进行分离,因此价态的控制在分离过程中至关重要。在氧化性碱熔融过程中Ru被氧化成KRuO4,Tc被氧化成KTcO4。乙醇可将高价Ru还原成RuO2沉淀,而TcO4-被还原成Tc5+,Tc5+在乙醇中具有较高分配比而被乙醇萃取到清液中,离心沉淀即可除去大部分Ru。建立了氧化还原—沉淀-2-丁酮萃取—阴离子交换的组合分离流程,实现了从g量级金属Ru中提取μg量级Tc的化学分离。流程化学产额大于70%,对Ru的去污系数大于107,完全满足质谱测量要求。
  以99Tc标准物质为稀释剂,采用双带测量模式和新型发射剂Ba(OH)2+Ca(NO3)2的负热表面电离质谱分析技术标定了制得的97Tc稀释剂,在标定工作中,按照等概率模型进行了氧同位素校正。标定结果表明生产了29.56μg97Tc稀释剂,其同位素丰度为:97Tc(84.77%),98Tc(15.03%),99Tc(0.20%),97Tc丰度略高于美国用2mg浓缩的96Ru制备出的97Tc稀释剂(同位素丰度为:97Tc:79.64%;98Tc:20.17%;99Tc:0.18%的大约2μg97Tc稀释剂),达到国际同类先进水平。
  针对固体样品体系的复杂性,样品中99Tc含量低至ng/g(10-9g/g),以及负热表面电离质谱分析对样品纯度要求高的特点。借鉴制备97Tc稀释剂时建立的从g量级金属Ru中提取μg量级Tc的放化分离流程,建立了固体样品中痕量99Tc的碱熔融-2-丁酮萃取—阴离子交换-2-丁酮萃取相结合的组合化学分离流程。并以制备的97Tc作稀释剂,采用负热表面电离质谱分析技术测量了多个固体样品中低水平99Tc(10-9g/g)含量,分析不确定度好于3%。
[硕士论文] 雷轶松
核燃料循环材料 中国工程物理研究院 2014(学位年度)
摘要:辐射伏特效应同位素电池,包括直接辐射伏特效应、辐射致光联合光伏效应及辐伏/光伏联合转换电池,是以放射性同位素为能量输入源,半导体和无机辐射发光材料为能量转换器件的小型发电装置,是现代低功耗(超低功耗)MEMS系统及IC系统理想的长寿命、免维护、一体化电源。为实现电池的长寿命免维护,除了放射性同位素具有较长的半衰期外,半导体换能器件和无机辐射发光材料在放射性同位素作用下也必须具有高的抗辐射损伤性能。当前国内辐伏电池的换能器件/材料的辐射损伤效应方面的理论和实验研究还很欠缺,这将严重阻碍长寿命辐伏电池研制的进一步深入开展。
  论文基于最成熟的氚源/单晶硅辐伏电池及很有研发潜力的90Sr/发光陶瓷/单晶硅辐伏/光伏联合转换电池,通过理论模拟和辐照实验分析相结合的方法系统,研究了其中关键的半导体换能器件和无机发光陶瓷换能材料在相应同位素辐射作用下的损伤效应,为长寿命辐伏电池的研制提供有益的指导。
  在氚源/单晶硅辐伏电池辐射损伤研究方面,利用理论模拟和实验方法系统研究了低能β源(氚源)对平面单晶硅换能器件的辐射损伤效应。氚源为加载在金属基底上的氚化钛薄膜,利用理论模拟计算了不同厚度氚化钛薄膜的自吸收以及出射的β粒子和X射线分布。实验研究中发现,在氚化钛源的加载下,相同的平面单晶硅换能单元(100)c-Si加以不同的钝化层结构会有较大的输出性能和抗辐射性能差异。SiO2/Si3N4、B-Siglass/Si3N4、Si3N4三种钝化层结构,在8.7 G Bq/cm2的氚化钛源加载下,B-Si glass/Si3N4结构能够得到最好的综合输出性能,SiO2/Si3N4结构会产生最大的辐射衰减,而Si3N4结构得到最差的初始输出性能。基于氚化钛源出射粒子同时包含X射线,比较研究了β粒子和纯X射线辐照,结果发现纯X射线的辐照比β粒子X射线混合辐照具有更大的辐射损伤,证实了该过程中β粒子具有修复X射线辐射损伤的作用。并且X射线辐照后的换能器件上产生了肉眼可见的污痕,利用XPS分析,得到污痕来源于钝化层单晶硅表面产生了纵向的不平整。还使用ESR和C-V测试对辐照后的界面态进行了表针,β和X射线辐照后表面产生空穴耗尽层,纯X射线辐照后更为显著,并且辐照后界面态正电荷增加。
  在90Sr/发光陶瓷/单晶硅辐伏/光伏联合转换电池方面,用Geant4模拟了不同发光陶瓷厚度对高能粒子透过性能影响,采用90Sr源及加速器电子辐照考察了2种稀土掺杂Y2O3和YAG材料辐照下的能量转换性能的变化。研究发现Eu∶Y2O3长期辐照之后透过性能下降较大,耐辐射性能不理想。而Ce∶YAG材料的加速老化实验表明,在3.2×1015电子注量(等效14年90Sr源剂量)辐照之后材料的透过率曲线基本不降,并且在透明陶瓷的阻隔下,高能β粒子不会造成单晶硅换能单元的暗电流的显著增高。对辐照前后 Ce∶YAG的荧光性能进行了同步考察,发现长期辐照后荧光性能下降不多,且1.7×1015电子注量和3.2×1015电子注量辐照后两者荧光性能基本相同。但同时也发现不同激发波长的荧光发射性能会有不同,而且随掺杂浓度的变化而变化,β粒子激发的荧光谱和常规的光致荧光谱具有不同的规律,导致荧光数据不能有效对应光电流的输出值。但总体来讲,高能粒子加载的辐伏电池可以有效的通过辐伏/光伏联合转换机制来避免剧烈的辐射损伤问题。
  论文在理论模拟部分,主要得出以下结论:
  a)在模拟放射源方面,氚化钛源出射β粒子的同时还发射特征峰为4.45 keV和4.85 keV的低能X射线,氚化钛薄膜厚度增加至0.7μm左右可达到β粒子饱和出射,而出射的X射线随源厚度增加而成正比例增加。
  论文在低能氚化钛源辐照单晶硅部分,主要得出以下结论:
  b)氚化钛源的X射线出射会引起单晶硅换能单元的辐射损伤,而此过程β粒子对X射线造成的损伤有修复作用。辐射损伤本质上是单晶硅表面的平整性被破坏,实际操作中要尽可能的减少X射线的出射量。
  c)换能单元表面钝化层结构对于辐伏电池的初始输出性能和耐辐射性能都有很大的影响。(100) Si/B-Si glass/Si3N4钝化层结构在氚化钛源下有良好的初始输出性能和耐辐射性能,(100) Si/SiO2/Si3N4结构有最好的初始性能和最大的衰减,(100) Si/Si3N4结构不能得到好的输出。
  论文在辐伏-光伏联合转换机制的研究部分,主要得出以下结论:
  d)辐伏-光伏联合转换机制可以有效的利用高能粒子的入射能量从而提高输出功率,并且可以有效地降低高能粒子对半导体换能单元的辐射损伤。
  e) Ce∶YAG陶瓷具有良好的耐辐照性能,在3.2×1017电子注量(等效14年放射源剂量)辐照后,Ce∶YAG透过性能基本不变,是一种较好的辐伏-光伏转化材料
[博士论文] 张桂凯
核燃料循环材料 中国科学技术大学 2014(学位年度)
摘要:阻氚涂层是聚变堆氚安全防护领域的关键科学技术问题之一。在众多候选材料中,Al2O3由于其较低的氢渗透率成为当前阻氚涂层材料研究的重点。然而,氢同位素在Al2O3中行为及其作用机理尚不明确,因此,Al2O3阻氚涂层的方案设计、制备工艺调制和性能调控之间难以协调,往往顾此失彼,阻氚效果尚未得到理想的发挥。
  针对Al2O3阻氚涂层中氢行为涉及的基本科学问题,采用基于密度泛函理论的第一性原理计算、热力学概念、过渡态搜索和速率理论相结合的方案,分别从热力学和动力学角度系统研究了典型氧化物阻氚涂层材料α-Al2O3表面(中)氢的吸附、解离、侵入、存在形式和扩散等行为的详细微观机制以及α-Al2O3/FeAl界面对这些行为的影响效应,从基础上提出了在典型阻氚涂层工作环境下α-Al2O3阻滞氢渗透的作用机理和增强其阻氚性能的指导性原则。论文的研究成果为A12O3阻氚涂层的性能调控和制备工艺研究提供了科学依据,促进了氧化物阻氚涂层材料中氢同位素行为研究的进展。论文主要研究成果有,
  1.研究了α-Al2O3(0001)和(1-102)表面的氢吸附、解离、侵入和扩散行为。首次获得了α-Al2O3表面(次表面)氢行为的详细机制,同时预测出氢原子优先通过α-Al2O3(1-102)面扩散侵入α-Al2O3中,并得到红外光谱实验的验证。
  H2分子以接近平行方式物理吸附在α-Al2O3(0001)和α-Al2O3(1-102)的表面后,在室温附近自发解离成共吸附在Al、O原子上的H原子。此后,在一定的温度范围内,这些氢原子将优先在α-Al2O3表面扩散;随温度的升高,吸附在氧原子上的氢原子先围绕该氧原子旋转,再跳跃到下一层氧原子上,从而进入次表面,此后氢继续以“旋转-跳跃”方式依次进入α-Al2O3内部。其中,H原子由α-Al2O3表面到次表面的“旋转”需克服较高能垒,同时次表面对氢原子的束缚作用相对表面减弱,这使得H原子难以侵入α-Al2O3次表面。一旦侵入,随后的扩散相对容易发生。氢由(1-102)表面到次表面的扩散能垒比由(0001)的扩散能垒小,而由(1-102)面侵入的平衡常数大,因此氢原子将优先通过α-Al2O3(1-102)面扩散侵入α-Al2O3中。这归因于α-Al2O3各晶面的氢原子起始侵入点的密度差异,从而引起了侵入过程中氢原子相互干扰程度不同。
  2.研究了α-Al2O3中氢的存在形式及扩散行为,对α-Al2O3中阻滞氢渗透的主要作用区域提出新见解。
  研究发现,氢在α-Al2O3中主要以Hiq和[VAl3--H+]q两种形式存在,但稳定性不如自由氢分子。在富氢平衡状态下,氢在α-Al2O3中主要以Hi+形式存在,并伴有[VAl3--H+]2-和Ho+形式存在的氢。H在α-Al2O3中的输运主要是通过Hi+扩散完成,[VAl3--H+]2-和Ho+在一定的高温下才能解离成Hi+参扩散。Hi+在α-Al2O3中以“旋转-跳跃”方式沿c轴方向成螺旋形式在八面体空隙间扩散,相应的扩散能垒低于H原子由α-Al2O3表面到次表面的扩散能垒,这表明α-Al2O3阻滞氢渗透主要是表面到次表面扩散能垒相对较高所致,以往人们认为阻滞氢渗透主要是α-Al2O3内部氢扩散能垒相对较高的看法迥异,提出我们今后研究α-Al2O3阻滞氢渗透行为时应对表面体相间区域加以考虑。部分α-Al2O3的本征点缺陷VAl3-,Oi2-和VO0等能捕获Hi+形成[VAl3--H+]2-和Ho+,为α-Al2O3阻氚性能的调控提供了一种重要思路。此外,研究也获得了Hi+,[VAl3--H+]2-和Ho+的局域原子结构和H-O键的伸缩振动频率,为辨别α-Al2O3中H相关红外光谱峰的局域原子结构提供了重要参考。
  3.研究了α-Al2O3/FeAl界面的电子结构及其对α-Al2O3中氢行为的影响效应。发现界面对组元α-Al2O3的电子结构和氢行为的影响是局域性的,界面氢原子对界面的结合强度和原子结构没有损伤效应。
  根据实验结果,考虑了铁、铝混合氧化物界面和氧化铝界面两种界面,发现α-Al2O3FeAl合金间的界面连接主要涉及离子键和金属键;由于界面对组元α-Al2O3、FeAl电子结构的影响是局域性的,因此组元α-Al2O3中氢原子的稳定性相对其表面上氢原子显著降低,这纯α-Al2O3中的情况相同;但在界面上,组元FeAl中氢原子的稳定性显著升高。组元α-Al2O3中氢原子的扩散是α-Al2O3/FeAl中氢渗透过程的速率决定步骤,其中的氢原子扩散机制及动力学限制途径纯α-Al2O3中的类似。α-Al2O3/FeAl的铁、铝混合氧化物界面相对更有利于阻滞氢的渗透和提高界面的结合强度。随界面处氢原子的聚集,α-Al2O3/FeAl界面的理论界面连接功有所增加,其上的Fe-O、Al-O或Fe-Al等键也无明显变化,所以界面氢原子对界面的结合强度和原子结构没有损伤效应。
  4.发展了研究阻氚涂层阻滞氢渗透作用机理的方法,通过热力学概念、含氢α-Al2O3系统原子化学势的变化规律、第一性原理计算得出的吸附能和过渡态速率理论为主的动力学理论的有效结合,给出了典型阻氚涂层工作环境下α-Al2O3阻滞氢渗透的作用机理。这一结果将通常的基于Fick定律的表象方法向原子级方法前推了一步,已被日本九州大学的Hashizume K研究组用于解释α-Al2O3的氚自显影实验结果。
  平衡状态下α-Al2O3中Hi+的浓度极低(稳定性低)是α-Al2O3阻滞氢渗透在热力学上的主要原因。在动力学上的作用机理为,在500~700℃温度范围,当氢渗透压力大于17kPa时,氢原子围绕α-Al2O3(1-102)面第3层氧原子旋转阻滞α-Al2O3中的氢渗透;当压力小于1 kPa时,氢分子在α-Al2O3(1-102)面第2和第4原子层的铝原子之间位置上方的极性解离阻滞α-Al2O3中的氢渗透。这两种动力学控制机制很好地氢渗透和氚自显影实验吻合。
  5.基于α-Al2O3阻滞氢渗透的热力学和动力学作用机理,提出了增强α-Al2O3阻氚涂层阻氚性能的指导性原则。
  在热力学上增强α-Al2O3阻氚性能的关键原则是降低α-Al2O3中H的稳定性,以增加非自发反应的难度,这有望通过在α-Al2O3中形成[VAl3--H+]2-和Ho+等氢相关缺陷达到。在动力学上的关键原则是控制Hi+的扩散,这有望通过在α-Al2O3表面形成负1价的氧离子中心使表面的氢分子极性分解转化为非极性分解,或在α-Al2O3中适当增加本征点缺陷数量以捕获Hi+等方法达到。
[硕士论文] 王日腾
核燃料循环材料 哈尔滨工程大学 2014(学位年度)
摘要:液-液萃取是化工过程中一种非常重要的分离操作,其主要应用于处理能力比较强的柱形萃取设备。在乏燃料后处理领域中,脉冲萃取柱的应用比较广泛。本文在液滴群平衡概念的基础上对脉冲萃取柱进行模拟,考虑萃取过程中液滴的破碎聚合行为。内容主要包括两部分:(1)探讨了群体平衡微分方程的三种数值解法;(2)用分级模型模拟脉冲萃取柱在稳态情况下的水力学行为。
  本文介绍了群体平衡连续方程的三种数值解法:固定点(Fixed Pivot)技术, Attarakih2004法和单元平均(Cell Averaged)法。在求解破碎方程时,针对固定点技术在第一区间数密度突变的问题作了适当的修正,得到的结果整体分布曲线及另两种方法的计算值很好的吻合。在求解聚合方程时,探讨了固定点技术并分析了其在液滴数密度变化比较明显的地方存在的过度预测问题。三种方法得到的常微分方程组均采用定步长的四阶龙格-库塔法求解,由C语言编写相应的计算程序。破碎方程计算结果表明,通过缩小子区间宽度的方法可以明显提高固定点技术和Attarakih2004法的计算精度。同时,在区间宽度相同的情况下上述两种方法的计算结果几乎完全吻合。单元平均法即使在区间宽度比较大的情况下计算结果仍能解析解吻合较好,该法比上述两种方法有更高的精度和计算效率。
  通过对脉冲筛板柱在轴向进行分级的方法来建立液滴群数量或体积平衡方程。通过自行开发的软件——脉冲萃取柱模拟系统(PSEMODUL),可以求解不同直径液滴的速度、每一块级板上液滴的概率密度分布、Sauter直径和存留分数。本文所模拟的柱径为80mm,筛板孔径为4mm。实验体系为欧洲化学联合会(EFCE)所推荐的醋酸丁酯-水体系。在不考虑传质的情况下对稳态过程进行模拟,得到不同高度处液滴概率密度分布,分析结果表明其符合高斯正态分布。对液滴的终端速度进行修正,计算结果实验值基本完全吻合。存留分数模拟值实验数据比较偏差约为10%,Sauter平均直径的偏差为5%。
[硕士论文] 李正浩
核燃料循环材料 哈尔滨工程大学 2014(学位年度)
摘要:脉冲筛板萃取柱已经广泛应用于核燃料后处理厂中,一直备受关注并且进行了大量的深入研究。连续相的轴向混合、分散相的液滴直径和存留分数是脉冲筛板萃取柱进行液-液萃取设计和运行过程中的重要参数。因此,为了优化脉冲筛板萃取柱的设计,使得设计方法更为规范、可靠,针对脉冲筛板萃取柱的轴向混合、液滴直径和存留分数特性进行研究是很有必要的。
  本论文在内径为38 mm的标准脉冲筛板萃取柱中,以30%磷酸三丁酯(TBP)/煤油-水为实验体系,其中水为连续相,30%TBP/煤油为分散相,实验测定了各种操作条件下连续相的轴向混合系数、分散相的液滴直径和存留分数。实验过程中,采用“扰动-响应”技术实测了无传质条件下示踪剂的停留时间分布(RTD)曲线,并依照轴向扩散柱塞流模型应用时间域最小二乘法拟合求出连续相的轴向混合系数值 Ec。分散相的液滴直径值d32和存留分数值φ的测定则分别采用照相法和体积置换法。本文主要研究了脉冲强度、连续相表观流速和分散相表观流速等操作条件的变化对脉冲筛板萃取柱中轴向混合、液滴直径和存留分数的影响。
  研究结果表明,示踪剂浓度、径向取样位置和轴向取样位置的不同对于连续相轴向混合系数的影响相对较小。连续相的轴向混合系数随脉冲强度的增大而增大,随连续相表观流速的增大而增大,随分散相表观流速的增大而增大;分散相的液滴直径则随脉冲强度的增加而减小,随连续相表观流速的增加而减小,随分散相表观流速的增加而减小;分散相的存留分数随脉冲强度的增加而增大,随连续相表观流速的增加而增大,随分散相表观流速的增加而增大。此外,亚甲基蓝溶液作示踪剂求得的连续相轴向混合系数值EcKCl溶液作示踪剂求得的连续相轴向混合系数值Ec比较相近,可以认为这两种示踪剂溶液作为无传质条件下测量连续相轴向混合系数所得到的结果是相同的。
  结合实测实验数据,对脉冲筛板萃取柱中轴向混合、液滴直径和存留分数影响因素进行分析,分别拟合得到了Ec1、Ec2、d32和φ的经验关联式:Ec1=9.45×10-2uc0.56ud0.95(Af)2.17(1-φ)0.82、Ec2=3.25×10-2uc0.56ud1.06(Af)2.24φ-0.36、d32=2.84uc-0.106ud-0.067(Af)-0.111和φ=1.4×10-4uc0.505ud1.215(Af)2.097,验证发现经验关联式计算值实验值的相对误差分别为±20%、±20、±15%和±20%。通过以上经验关联式,可以对脉冲筛板萃取柱的轴向混合和流体力学性能作出一定的估算,为脉冲筛板萃取柱的设计和放大提供基础研究数据。
[博士论文] 张敏
核燃料循环材料 中国科学技术大学 2013(学位年度)
摘要:加速器驱动次临界系统(Accelerator Driven Sub-critical system,ADS)目前被认为是可进行放射性核废料嬗变的潜在最有效的途径之一。液态铅铋合金是ADS散裂靶及次临界堆冷却剂的首选材料。铅铋合金在应用中存在诸多关键问题,其中液态铅铋合金中的氧浓度测量控制直接影响液态金属热工水力学性能及其材料的相容性而成为ADS研究的关键技术之一。液态铅铋中溶解氧的含量需要控制在一定范围,以在结构材料表面形成有效的抗腐蚀金属氧化层的同时,又避免氧过量而形成氧化铅等杂质。因此,开展氧控技术的研究为铅铋合金在ADS中的成功应用具有重要的科学意义和应用价值。
  在充分调研国内外氧控技术研究现状的基础上,利用自主研发的静态和流动铅铋氧测控装置,对国际上研究最为广泛的气相氧控技术开展了深入研究,包括气相氧控本身涉及到注气参数对氧控过程中氧浓度变化的影响,及铅铋堆典型实验工况相关的铅铋温度、铅铋流速等因素的影响规律。对氧控影响因素定量而较为系统的研究为掌握气相氧控技术以及在未来反应堆中的应用提供了可信的数据支持。
  在对注气参数对氧浓度变化规律探索中,主要从注气成分、注气流量和注气方式三方面影响因素展开实验研究:1)在注气成分影响研究中,对H2/O2法和H2/H2O比例两种氧控方法分别进行不同气体成分的实验研究。其中H2/O2方法控氧结果显示,低O2含量气体成分补氧利于控氧稳定性;H2/H2O比例控氧结果显示,改变气体比例可实现不同氧浓度控制,且较H2/O2方法控氧更稳定。2)在注气流量影响研究中,实验结果显示,增大气体流量加速氧浓度变化速率,其中对补氧过程影响最为明显;同时结果中显示出铅铋合金中Fe3O4、NiCr2O4、PbO等氧化物反应令氧浓度呈阶段变化趋势,气体流量对各阶段氧浓度变化速率的影响也反映出对Fe、Cr、Ni、Pb等元素化学反应的影响规律。3)在注气方式影响实验结果中,鼓入覆盖气体注入方式比较,氧浓度变化显著,主要原因为鼓入气体增加了气液接触面积。注气参数对氧浓度变化影响的实验结果显示了气体因素对氧浓度的影响规律以及物理化学反应机制,为气相氧控技术的应用提供了实验数据支持参考。
  在对铅铋堆典型工况相关的铅铋温度、铅铋流速等因素影响研究中,研究了不同温度、不同流速、典型流速下温度改变以及气体流量改变等实验工况下氧浓度的变化规律。静态工况下温度变化结果显示,在450-600℃范围内,温度升高对加速耗氧过程变化速率明显而对补氧过程表现为减速作用,可能原因为温度升高加速氧扩散,同时对耗氧过程中氧化物分解反应有促进作用,但对补氧过程中金属元素的氧化放热反应有一定的抑制效应。铅铋流速影响大小的实验结果分析显示,0.1-0.3m/s流速范围内,流速增大将会加速整体反应过程氧浓度变化速率,其中对加速氧扩散以及NiO、NiCr2O4氧化物反应作用明显,但不利于Fe元素在补氧过程中氧化物的形成。静态结果相比,流动状态下表现出NiO的影响,可能是流动冲刷作用加速Ni元素溶解的结果;低流速下在低氧区Fe3O4生成边界附近表现出明显的氧浓度波动现象,这可能是流动加速Fe、Ni等金属元素溶解,形成的氧化物在低流速状态下易形成局部残存所致,流速越大影响越不明显,因此流速增大加速反应的均匀性。特定流速0.3m/s温度变化的实验结果显示,450-550℃范围内,温度升高整体上加速了补氧过程速率,静态过程中温度减缓效应不同,可能原因为流速加速较温度减缓效应显著;温度升高加速耗氧过程整体反应速率,尤其在低氧区域内加速反应均匀性尤为显著。特定流速0.3m/s气体流量变化的实验结果显示,气体流量增大同样加速氧浓度变化速率反应的均匀性。上述结果显示,温度升高加速耗氧过程反应,但减缓补氧过程速率;流速增大对补氧耗氧过程均有明显促进作用,而流速冲刷加速Fe、Ni等元素的溶解现象较明显,易在低氧区域出现氧浓度波动现象,流速越小、温度越低则波动幅度越大,因此在实际流动工况下为保证氧控的均匀性,可引入杂质的纯化操作。
  不同因素对氧浓度变化影响研究,揭示了不同参数对氧控过程中氧浓度变化规律,对氧控技术的应用具有一定的指导意义,同时为大型铅铋实验装置乃至未来堆中的氧控系统参数设计以及实际工况的运行提供了实验支持和数据参考。
[硕士论文] 曹晓明
核燃料循环材料 哈尔滨工程大学 2013(学位年度)
摘要:在Purex乏燃料后处理工艺流程中,TBP溶剂萃取体系会受到辐射损伤及化学试剂的作用而发生辐射和化学降解,从而产生一系列暂时性辐解产物及永久性辐解产物,前者通常可用碱洗除去,而后者不易碱洗除去。这些辐解产物会产生各种物理化学效应,从而降低溶剂的萃取性能,使得相分离变差,铀和钚的传质系数减小,裂变产物滞留在铀和钚的产品液流中。
  为了控制和优化核燃料后处理工艺条件,降低TBP溶剂萃取体系的辐照损伤,本论文以Co-60为辐照源,Pu-238为α辐照源,分别研究了TBP-正十二烷溶剂萃取体系的辐照稳定性和α辐照稳定性。采用气相色谱-质谱联用分析技术检测到了体系中的主要辐解产物磷酸二丁酯(DBP)和磷酸一丁酯(MBP),采用测定钚保留值的方法检测了体系的辐解程度,并研究了辐照剂量、预平衡酸度、累积辐照剂量、金属离子对体系萃取行为的影响。
  实验结果表明:
  (1)经过辐照的溶剂体系,在所考察的吸收剂量范围内,体系中的辐解产物DBP、MBP产额和钚保留值均随着吸收剂量增大而增加;预平衡酸度对于DBP的产额及钚保留值影响较大,对MBP的产额影响较小;累积循环辐照次数越多,钚保留越大,且在同一吸收剂量下,经过累积循环辐照的体系的钚保留值,大于单次辐照后体系的钚保留值。
  (2)经过辐照的溶剂体系,在所考察的吸收剂量范围内,吸收剂量越大,体系中的钚保留值越大,当吸收剂量增大至1×106Gy时,钚保留值接近40%;而预平衡酸度对钚保留值的影响不明显;当体系中存在UO22+或Zr4+离子时,体系的钚保留值随着两种金属离子浓度的增大而减小,Zr4+离子的存在会抑制体系的辐解。
  (3)对比溶剂体系的辐解,在相近吸收剂量条件下,辐照下体系的钚保留值略大于辐照下体系的钚保留值。
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