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[硕士论文] 汪齐
应用化学 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:优化爆破质量、有效合理地对爆炸能量进行利用,其关键在于控制爆炸能量的分配。因此,爆破工作者始终关心着如何能合理地利用爆炸能量的问题,这也是爆炸理论与应用研究中的一个永恒课题。但是因为岩石种类多,本构关系非常复杂,所以对其能量分布的研究工作难度很大。
  本文主要基于EULER型有限差分方法的三维多物质流体弹塑性动力学计算程序MMIC-3D(Multi-Material in Cell for3D),对较为简单的空中爆炸能量分布问题进行了模拟计算。在整个计算域中对每一时空网格节点的各能量项进行累加积分求和,追踪空中爆炸时能量的释放、转化及耗散的整个动态变化过程,定量出各时刻各类能量占炸药总能量的份额。本文的主要工作如下:
  1.通过对国内外空气中爆炸理论相关研究的调研,选择数值模拟的方法对空气中爆炸问题进行研究,提出了本文研究工作的思路和方法。
  2.阐述了三维Euler型计算爆炸程序所使用的流体力学基本方程组,说明了在程序中不同介质的状态方程,概括了三维计算爆炸程序使用的数值方法,叙述了模糊界面理论中输运方案及多物质界面处理方法。
  3.对无限空气和无限挡墙存在时的空气中爆炸问题进行了计算机模拟,分析了球形装药时爆轰产物在空中的扩张规律以及有挡墙存在时空气冲击波的传播规律。对比了无限空气中爆炸模拟得到的冲击波超压峰值结果与通过经验公式得到的超压结果,两者吻合较好,同时发现增大网格量(加密网格)能够使计算结果更加精确。
  4.对计算域中的空气和爆轰产物的能量按照内能、动能、压力势能分别计算输出,对不同介质的内能、动能、压力势能分别进行了分析,并对能量守恒关系进行了核算。对得到的结果出现能量不守恒的原因进行了分析,发现网格量的大小对数值模拟的结果精确度有较大影响,并且程序中本身采用的非守恒形式的差分格式,这也给能量的计算结果带来了一定的误差。
[硕士论文] 赵红锦
应用数学 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:1947年化学家Harold Wiener提出了Wiener指数,该指数是研究量子化学的重要拓扑指数。用图论的思想方法可以解决Wiener指数的相关问题,近几十年该类问题引起大量图论专家的关注,得到了很多成果。本文定义了推广的Wiener指数Sk(G),得到了更一般的结论。
  定义Sk(G)为图G中所有的点对之间距离的k次方之和,表示为Sk(G)=∑u,v∈VG dkG(u,v)=1/2∑v∈VGL(k)(v),其中dG(u,v)为图G中任意顶点u,v之间的距离;L(k)(v)表示图G中点v到其它所有顶点的距离的k次方和。特别地,当k=1时,L(1)(v)=D(v),该指数称为Wiener指数,可表示为W(G)=S1(G)=∑u,v∈VGdG(u,v)=1/2v∈VGD(v).
  本文的第三章到第六章对不同的图类得到了S2(G)的全新结论,并分别得到相对应的极图。第七章考虑k为任意不为零的整数的情况。具体研究内容如下:
  第一章:介绍了论文的选题背景、目前的发展状况和该论文的主要结构概述。
  第二章:介绍了论文中所用到的概念和定理以及其证明等基础知识。
  第三章:考虑给定匹配数q和直径d的二部图,刻画出S2(G)的极值,并给出了相对应的极图。
  第四章:考虑点连通度和边连通度固定的二部图,通过图运算的方法刻画出的极值,并给出了相对应的极图。
  第五章:对固定直径为d的树进行分类,利用推广的Wiener指数的计算公式,讨论并确定了在几类树中使指数S2(G)最小和第二小所对应的极图。
  第六章:研究固定直径为d的树,对树进行重新划分,探讨树中使指数S2(G)第三小对应的极图。
  第七章:在给定匹配数q的情况下研究指数Sk(G),得出二部图对应的极图。并针对固定直径d的二部图,刻画了指数Sk(G)的极值,并给出了相对应的极图。
  第八章:总结概括了文章的主要内容,并提出了今后的学习目标和研究方向。
[博士论文] 郑秀君
物理化学 黑龙江大学 2018(学位年度)
摘要:锕系元素是核能生产、核武器制造和医学研究应用的核心原料;然而在其使用过程中产生的高能放射核废料会严重污染环境,因而其长期安全处置是科学研究的重要课题。在高放乏燃料和核废料中,六价铀酰离子[UO2]2+占非常大比重,这是由于六价铀酰离子[UO2]2+轴向U=O键非常强,使其具有高热力学稳定性和动力学惰性。然而,五价铀U(Ⅴ)配合物在水溶液中不稳定,容易发生歧化生成四价U(Ⅳ)和六价U(Ⅵ)离子。与之相反,锕系五价超铀离子[NpO2]+和[PuO2]+在环境中却很稳定,溶于水,易发生迁移。为了安全固化放射性核素,尽可能消除高毒性、高放射性核废料对环境的污染,需要我们深入理解铀和超铀配合物的结构、反应行为和氧化还原等性质。为克服实验操作处理困难(如锕系材料具有高放射性和剧毒性以及材料本身匮乏等),本论文采用全电子相对论密度泛函理论研究希夫碱聚吡咯大环与高价锕酰离子相互作用,计算形成稳定配合物的几何/电子结构、成键、红外振动光谱、氧化还原性质和热力学反应能。
  系统计算长联接基团蒽的大环希夫碱聚吡咯双核和单核锕系配合物,并考察锕酰基离子赤道方向有无第五配位(即吡啶py分子溶剂)对配合物结构等性质的影响。研究表明,只有明确包含PY配位,理论计算得到的配合物分子结构与实验X-ray晶体衍射结果相一致。计算得到单核和双核配合物在吡啶溶液中还原电势(E0)变化规律为Np>Pu>U。
  理论预测得到单核Pu(Ⅴ)蒽基聚吡咯配合物具有特殊扭曲结构,不同于其它五价和六价单核U、Np和Pu配合物。计算得到An=O列称和非对称伸缩振动频率按U、Np和Pu下降,且从六价到五价配合物变化导致An=O振动频率发生红移。电子结构计算发现双核六价铀配合物具有U(5f)特征的低占据空轨道,其中f(δ)和f(φ)轨道贡献低能轨道、而π类型轨道在相对高能区域;轨道σ*(U=0)和σ(U=0)发生很大劈裂,能量超过7eV。通过计算热力学反应能与实验合成结合研究,指明生成双核铀酰配合物在热力学上优于单核配合物,并从理论上给出可能的反应过程。
  由于蒽基桥联聚吡咯配体内部空间较大,其双核配合物的两个线型锕酰离子采用平行排列模式。当采用短联接基团苯的聚吡咯配体时,发现其相对较小空间导致形成阳离子-阳离子相互作用(CCI)。基于单核U(Ⅵ)苯基桥联聚吡咯配合物,首先研究endo-氧修饰的UⅥ-UⅣ型配合物,得到热力学稳定的碘化物;变换UⅥ-AnⅣ碘化物中低价金属(Th→Pu),发现UⅥ-PaⅣ2I中有电子转移现象、形成氧化态为Ⅴ-Ⅴ型配合物,而其它配合物仍保持Ⅵ-Ⅳ氧化态。单核配合物铀酰exo-氧能与Al和碱金属等离子发生CCI作用,该作用直接导致其Ⅵ→Ⅴ还原电势相对无CCI修饰的增大,从而提高六价铀的还原能力,为实验合成新型五价铀酰配合物提供理论指导。
  总之,理论计算得到铀和超铀配合物结构、热力学反应能和氧化还原性质等信息,为合成新型高价锕酰基希夫碱聚吡咯配合物提供理论参考。与实验对比,一方面为理论方法测试和改进提供依据;另外,基于准确密度泛函理论计算还为功能化热力学惰性和动力学稳定的六价铀酰轴向氧提供思路。
[硕士论文] 刘阿钻
应用化学 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:盐溶液中微观结构及性质的研究是溶液化学研究的课题之一。溶剂的介电作用使溶解于其中的电解质发生电离,分别与其相互作用形成各种构型,对溶剂分子内各种键的振动发生诱导效应,使基团频率变化,从而对溶剂的光谱性质产生影响,因此可以通过光谱的变化来研究溶液微观变化规律,对生物化学的发展有重大指导意义。本文在前人工作的基础上,以水和DMSO两种溶剂为背景,采用多种实验光谱技术,并结合量子化学理论计算,对不同盐溶液体系进行了研究,主要研究内容如下:
  采用质谱、拉曼光谱及理论计算对[M(H2O)n]+(M=Li,K)水合团簇进行了研究。质谱分析[M(H2O)n]+(M=Li,K)水合团簇的离子峰,推测出其在水溶液中最大水化数。拉曼光谱对浓度梯度相同的LiCl和KCl水溶液进行了讨论与比较,得到了Li+、K+在水溶液中水化作用的线性规律与强弱。理论计算了[M(H2O)n]+水合团簇结构和理论拉曼光谱,表明Li+、K+分别在n>4和n>6开始第二水化层,O-H伸缩振动频率发生了蓝移,氢键结构遭到了破坏,与实验结果吻合。
  对不同浓度与温度下MnCl2/DMSO溶液进行了拉曼光谱分析,发现Mn2+溶剂化作用对DMSO特征峰S=O、C-S伸缩振动有很大影响。在0~0.8mol·L-1浓度范围内,浓度增加,Mn2+与DMSO间相互作用逐渐增强;温度升高,溶剂化作用减弱,温度对溶剂化作用的影响大于溶剂自身缔合。此外,锰盐的加入使DMSO荧光谱带峰迅速减弱,高浓度时基本消失。利用密度泛函理论对可能存在的溶剂化构型[Mn(DMSO)n]2+进行了优化、热力学性质及理论拉曼光谱计算,与实验光谱结果一致。
  通过实验光谱分别探讨了DMSO/H2O双溶剂内部结构的变化及Li+对其的影响,发现水分子大量存在使DMSO的C-S键和C-H键增强,S=O双键减弱,并使DMSO荧光猝灭;DMSO大量存在使水中O-H键减弱,各种氢键结构发生了很大改变。在等比例DMSO/H2O双溶剂中,锂盐加入影响了其内部结构,同时高浓度锂盐减弱了DMSO/H2O的荧光效率,紫外吸收峰强度随锂盐浓度增加而增大。对部分溶剂分子构型和Li+溶剂化构型进行了理论计算,证实了实验结果的可靠性,及推测的合理性。
[博士论文] 孔源
化学物理 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:量子化学第一性原理计算,尤其是密度泛函理论,随着超级计算机等硬件的飞速发展以及数值方法的不断改进,在材料科学和纳米技术等领域得到了广阔的应用。理论模拟为实验科学提供了大量的补充、分析和机理的解释。然而,分子间弱相互作用的理论模拟仍然是一个挑战性课题。人们在近年来通过理论推导和实验数据的结合发展了一系列精确模拟分子间相互作用力的新方法,使得我们可以开展相关体系的研究。本文基于密度泛函理论方法,模拟研究分子晶体、表面吸附、多聚体的结构和红外光谱,并分析分子间相互作用力对物质性质的影响。全文由以下各章组成:
  第一章简要介绍了密度泛函理论和分子间作用力。密度泛函理论的介绍包括了理论的提出、模拟真实体系的交换相关能量泛函的发展、用于结构优化的理论方法和分析物质振动特征的密度泛函微扰理论。分子间作用力介绍了几种相互作用及举例,及其在分子晶体中的作用和影响。本章最后介绍了论文中使用的几种计算软件。
  第二章进行了苯胺晶体集合振动模式的模拟和其红外光谱的分析,从而对分子间相互作用在分子晶体的影响展开研究。我们发现分子间作用力不仅使得某些红外振动模式发生比较大的频率位移和吸收峰强度的变化,而且还诱发了一些晶体内长程离域的集体振动模式。
  为了比较上述苯胺晶体的计算结果,我们在第三章模拟研究了苯胺多聚体范德华团簇和乙酰苯胺晶体。通过对它们红外振动模式的分析和讨论,我们发现了与苯胺晶体相似的比较大的频率位移和吸收峰强度的变化,但没有发现由分子间作用力引发的集体振动模式。从而揭示在分子间相互作用影响下,苯胺晶体中特殊的氢原子链式结构是导致长程离域集合振动模式的关键。
  第四章研究不同氧化亚铜晶面对铅离子的不同吸附性质。通过对几种氧化亚铜晶面的几何结构和吸附能的理论模拟分析和与实验结果的比较,找出在实际中吸附性能最优的材料。
  第五章对本文进行了总结,并对未来的发展提出了展望。
[博士论文] 杨欢
原子与分子物理 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:超冷分子为研究超冷化学反应和反应动力学提供了绝佳实验条件。本论文主要介绍实验基于钠钾超冷原子体系合成超冷Feshbach分子,并利用Feshbach分子与自由原子之间的反应碰撞,研究可控态到态超冷化学反应及反应动力学。
  论文主要分成三大部分。第一部分将介绍钠-23钾-40超冷分子实验装置的搭建以及简并混合气体的制备。该装置可以实现钠-23原子玻色爱因斯坦凝聚态的制备,并利用钠-23原子作为冷却剂,协同冷却钾-40原子,实现钠-23钾-40简并混合气的制备。在实验中,实现了6.4×104钠-23玻色爱因斯坦凝聚体和1×105钾-40原子的费米简并混合气体的制备,费米气体的温度约0.4~0.5个费米温度。
  第二部分介绍了利用超冷钠-23钾-40混合气制备超冷Feshbach分子。实验首先利用Feshbach共振损失谱测量了在350G以内Na|1,1>和K|9/2,mF>态之间24个新的Feshbach共振(包括s波、p波和d波Feshbach共振),为修正钠钾之间的奥本海默势提供帮助。然后实验将磁场控制在钠-23钾-40之间的Feshbach共振附近,利用射频脉冲成功实现Feshbach分子制备。利用射频脉冲合成的Feshbach分子数目约为1.5×104,温度约为700nK。除了利用射频脉冲,实验成功利用大失谐双光子拉曼脉冲合成Feshbach分子,利用双光子拉曼过程实验成功制备约3×104Feshbach分子。
  第三部分介绍实验利用钠-23钾-40体系中重叠的Feshbach共振,观测到Feshbach分子与自由原子之间的可控态到态超冷化学反应,并利用反应产物研究了反应动力学。在实验中,利用外部磁场可以控制反应速率的大小,实验观测的最大反应速率高达1.1(3)×10-9cm3/s。此工作将化学反应动力学的研究带入了量子水平。
[硕士论文] 李任之
物理化学 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:化学信息学和材料信息学在今天的化学研究中地位日益显著,而在其中,计算机辅助的化学信息检索,包括基于关键字的检索、基于数值的过滤,以及结构检索,成为了实现高效化学信息管理的重要部分。
  为此,笔者在CouchDB和ElasticSearch基础之上,开发了一个名为DCAIKU的高效率、高灵活性的化学结构和数据检索系统。DCAIKU可以高效处理对于化学关键字、数值的过滤,并且通过描述符机制,将化学结构检索转换为和文本检索相似的模式。除此之外,DCAIKU通过选择使用无模式的文档数据库,使其可以支持多样性巨大的化学信息。
  通过在百万量级的数据库中和其他同类服务对比测试,笔者认为DCAIKU对于关键字和结构的检索性能都处于优势地位:准确性达到与同类检索工具相当的水准,可以轻松应对百万量级的记录,维持检索过程的吞吐量和低延迟,且响应速度和吞吐量均提高了一个数量级。故此笔者认为DCAIKU可以成为下一代大规模、低成本的材料检索体系的基础。
[博士论文] 魏锴
高分子化学与物理 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:功能高分子材料的应用和研究十分广泛。
  超声是材料合成的有用工具,也是研究聚合物机械力化学的有效手段。
  机械力也会导致柔性电子失稳,引入一个高分子界面层,解决柔性基底和电极的界面问题,对抗外界机械力刺激,对实现柔性电子的发展有着重要意义。
  本人在攻读博士学位期间在这两方面领域做了相关工作,具体来说,主要内容如下:
  1.我们超声了含有柠檬酸和乙二胺作为碳源的水溶液,成功制备高量子产率,光稳定性的碳量子点,并应用于癌细胞的生物成像。超声化学可以分成一级声化学和二级声化学。一级声化学在坍塌气泡里发生,主要涉及挥发物种,二级声化学是液相化学,声化学产物源于坍塌气泡里的化学活性物种(例如蒸汽分子热解成的自由基)扩散到溶剂中引发的化学反应。涉及非挥发性物种的纳米液滴通过毛细管微波被射入坍塌气泡或是由于坍塌气泡的显著形变引起的气泡融合。一旦纳米液滴进入坍塌气泡的内部,发生了类似火焰热解的溶剂迅速蒸发,气相化学反应等,因此,综合了一级声化学和二级声化学的非挥发性物种在坍塌气泡里激发和热解,即应用坍塌气泡作为微反应器热解非挥发性前驱体的还未被报道过。
  2.聚合物机械力化学可以提供光或是热不能够实现的反应,可以用来合成新的材料。我们设计合成基于铂炔基的机械响应官能团,位于聚合物链中点。超声能够产生大量的溶剂化的聚合物链内的拉伸应力。稀释的聚合物溶液可以在超声波作用下体验的溶液动力学产生的剪切力的溶剂气穴(即气泡成核,生长和崩溃)。靠近崩坍的泡沫的高分子链末端比远端链末端会有更高的速度。这些速度梯度造成聚合物主链的伸长,并在聚合物链的中点附近产生拉应力。合适位点的机械响应官能团可控响应机械扰动,被活化。因此铂炔基能够实现超声活化并且用于催化硅氢化反应,这项工作进一步举例说明了有机金属配合物在潜在催化剂的设计和合成中的应用,用于机械催化和基于有机硅聚合物的自愈材料的开发。
  3.柔性导电电极是柔性电子和可穿戴技术的重要组成部分。但是,现有的柔性电极有着稳定性差,抗刮擦能力差等缺点,限制了其在工业中的广泛应用。受海洋生物贻贝的启发,我们合成了基于多巴胺的聚合物界面涂层,将其引入到导电电路和柔性基底之间尝试解决这一问题。这一独特的基于多巴胺的聚合物涂层可以赋予各种柔性基底包括聚酰亚胺(PI),聚二甲基硅氧烷(PDMS),聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),棉布织物等强的粘附力和优异的机械性能。事实上,基于聚合物涂层的柔性导电电路在经过1000次弯曲测试循环或划伤之后仍能为LED灯泡供电。这一涂层提供了导电图案与基底的强烈粘附,从而使其耐弯曲和耐刮擦能力增强。这一方法策略提供了一个实用的构建有效的柔性电子平台。
[硕士论文] 宋贺
有机化学 黑龙江大学 2017(学位年度)
摘要:将-CN基团引入到药物分子、农药分子和天然产物的结构中,可以显著的改变它们的生物活性,此外,-CN基还可以转化成羧基、氨甲酰基和氨甲基等重要官能团。因此,引入氰基官能团的氰基化反应在有机合成中具有重要的意义。早期氰基化反应存在反应试剂毒性大、反应条件苛刻等缺点,近几十年,利用过渡金属催化C-H键活化的氰基化反应逐渐成为主流,它可以很好的避免传统方法中存在的弊端,并且原子利用率高。本论文开发了分别采用单和双齿辅助导向的芳烃氰基化反应体系。
  首先,通过文献调研,设计并合成了24个含吡啶酰氨基的双齿导向官能团底物,经过对过渡金属催化剂及其用量、Cu氧化剂、反应溶剂、氰基源和反应温度进行优化,开发了一个以N-(α-萘基)-2-吡啶甲酰胺衍生物作为底物,苯甲酰腈作为氰基化试剂,Pd(OAc)2作为催化剂,Cu(TFA)2作为氧化剂和DMAc作为溶剂的氰基化体系。采用该体系制备了23个萘甲腈类化合物,其中10个为全新化合物。该反应体系后处理方便,反应条件无污染和底物官能团耐受性好;
  然后,又设计并制备了25个含咪唑基的单齿导向官能团底物,通过对过渡金属催化剂及其用量、Cu氧化剂、反应溶剂和反温度的筛选,开发了一个以2-芳基苯并咪唑作为底物,K4Fe(CN)6作为氰基化试剂,Pd(OAc)2作为催化剂,Cu(OAc)2作为氧化剂和DMAc作为溶剂的氰基化体系。利用该体系合成了20个苯甲腈类化合物,其中有19个未被报道过。该催化体系具有操作简便、原子利用率高和体系适用范围广的优点。
[博士论文] 杨新艳
电子科学与技术 华中科技大学 2017(学位年度)
摘要:激光探针,又称激光诱导击穿等离子体发射光谱技术,它作为一种新兴的光谱分析技术,具有实时快速、原位、多元素检测等优点而被广泛应用于各领域的检测。然而该技术直接应用于水溶液成分检测时存在液面波动、液体溅射、等离子体淬灭等问题,而使等离子体寿命缩短、发射光谱强度减弱和波动增大,最终导致定量分析探测灵敏度和准确性很低。为解决上述问题,本文以污水为背景,以重金属元素(Cu、Pb、Cd和 Cr)为研究对象,系统研究了提高光谱强度和改善定量分析性能的新方法,并实现了废弃污水中稀土元素的快速检测。具体研究内容如下:
  为了分析影响传统激光探针方法检测水溶液中重金属元素灵敏度的因素,对比研究了液面法和气雾化法液体检测方法。结果表明:相比于气雾化法,液面法产生的等离子体具有较低的击穿阈值,因而其发射光谱信号较强、探测灵敏度较高。然而该方法对元素Cu、Pb、Cd和Cr的探测极限分别为0.871、16.084、71.984和1.787μg/mL,尚未达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》的检测要求。
  为进一步提高激光探针重金属探测的灵敏度,提出化学置换-表面增强激光探针技术。相比于常规表面增强激光探针技术,该方法将制样时间由15 min缩短至1 min,并且有效地抑制了基体效应。结果表明,该方法的探测灵敏度提高了18~441倍,重金属元素Cu、Pb、Cd和Cr的检测极限分别达到了0.200、0.136、0.386和0.016μg/mL,除Cd外,均达到国家污水检测要求。
  为深入探究表面增强激光探针技术的增强机理,采用5种不同金属衬底(Zn、Al、Mg、Cu和Co)来辅助表面增强激光探针技术,通过研究不同衬底辅助对水溶液中重金属检测极限的影响,发现不同金属衬底辅助下获得的元素探测极限呈现以下趋势:Zn  针对传统表面增强激光探针技术定量分析准确度差问题,提出滤纸辅助表面增强激光探针技术。结果表明:利用滤纸作为液体与金属衬底(Zn)的传输媒介,可将表面增强激光探针技术的定量分析准确度提高约50%。在此基础上提出原位多次制样方法,实现了水溶液中重金属元素Cu、Pb、Cd和Cr的高灵敏检测,其检测极限分别达到0.033、0.027、0.018和0.019μg/mL,基本达到了国家检测的要求。
  最后将表面增强激光探针技术应用于水溶液中稀土元素(La、Ce、Pr和Nd)的检测,获得了比吸附法更好的定量分析结果,稳定性和探测极限分别改善了45%和64%。
  本论文所研究的表面增强激光探针技术辅助新方法—化学置换、衬底、滤纸辅助等,显著提高了表面增强激光探针的定量分析准确度和探测灵敏度,相关成果为激光探针污水检测的实际应用提供技术和理论支撑。
[博士论文] 黄胜
动力机械及工程 华中科技大学 2017(学位年度)
摘要:球形膨胀预混火焰是测量层流燃烧速度的重要方法,也是火花点火式内燃机中的典型火焰形式。许多研究发现,在自身不稳定性的作用下,球形膨胀火焰在半径增大到一定程度时会发生整体性的失稳,整个火焰面上出现大量细胞状褶皱裂纹;此后,火焰速度会自发地加快,并逐渐呈现出类似湍流火焰的自加速规律。显然,这一过程中褶皱所导致的火焰面积的增加是导致火焰速度加快的重要原因,但是由于火焰面褶皱裂纹及火焰细胞形态特征难以量化,现有的试验结论往往无法直观地体现这两种现象的内在因果关系。另外,由于选择的燃料和当量比的差异以及观测半径范围的限制,不同的研究中观察到的火焰自加速规律也存在较大差异。
  针对这些问题,本文利用高分辨率的阴影法火焰图像和相适应的图像识别方法,处理得到火焰面裂纹形态演变的定量特征参数,并将其与火焰速度曲线进行对比分析,直观地展现了裂纹和火焰细胞形态变化特征与火焰速度变化特征的对应关系。在此基础上,本文对乙炔火焰、稀燃氢气火焰和当量比附近的乙醇火焰三种典型热质扩散特征的球形膨胀火焰展开了广泛的研究,直观展现了胞状化过程中的裂纹形态演变特征及其与火焰自加速现象的关系,并对两阶段自加速和振荡自加速这两种典型自加速规律产生的原因进行解析,试图统一地归纳两者出现的条件。
  试验结果表明:热质扩散特性的不同导致球形火焰的胞状化过程存在很大差异。
  在乙炔火焰中,初始扰动造成的稀疏裂纹的发展速度十分缓慢,且不会造成火焰速度的明显增加,这一状态持续到一个明显的临界火焰Rc之前;当火焰半径增大到Rc附近时,整个火焰面上会迅速出现大量裂纹,导致火焰面呈现胞状形态,其后火焰经历了不完整的振荡自加速过程。
  在稀混氢气火焰中,初始扰动造成的稀疏裂纹会迅速地发展,并逐渐布满整个火焰面,导致火焰面呈现胞状形态,火焰速度也随之增大;在此之后一段时间内,火焰面上的胞状结构尺寸会不断减小,火焰速度也不断增大,当胞状结构尺寸减小到一定值后达到稳定状态,火焰加速的趋势明显减缓,即火焰自加速过程呈现出两阶段特征(过渡阶段、饱和阶段)。通过对火焰速度曲线进行拟合后发现:稀混氢气火焰的自加速过程的两个阶段分别表现出自相似特征。过渡阶段的分形余数d大于0.33,这是由于胞状结构尺寸的不断减小造成的,且火焰细胞平均半径的减小过程也表现了自相似性。饱和阶段的分形余数d均小于0.33的理论值,但是在高压条件下d会更加接近0.33。
  高压条件下(12.5bar)化学当量比附近(0.8~1.2)的乙醇火焰则表现出了完整的振荡自加速特征,且振荡周期随着Lewis数的减小而减小;同时,乙醇火焰速度曲线上也存在类似稀混氢气火焰的两阶段加速特征,而振荡加速就发生在饱和阶段中。
  综合本文中乙炔、氢气、乙醇三者的热质扩散特性和自加速特征的异同可以推断出以下结论:球形膨胀火焰发生胞状化失稳后,火焰速度会呈现“先快后慢”的两阶段自加速现象(过渡阶段、饱和阶段);在反应体系的Lewis数Leeff≥1的条件下,饱和阶段的自加速现象表现出明显的振荡特征;随着Leeff的减小,饱和阶段的振荡周期不断减小;在达到Leeff?1极限时,饱和阶段的振荡加速特征退化为连续的自相似加速特征。
  最后,考虑到实际燃烧器中的预混火焰通常处于湍流环境下,为了探究火焰自身不稳定性和自加速性在湍流预混火焰中的作用,本文针对自加速特征较为明显的稀混氢气火焰进行了湍流环境下的试验。试验结果表明弱环境湍流条件下火焰自身不稳定所导致的两阶段自加速特征仍然存在。但是,随着环境湍流的增强,火焰越来越早地发生自加速,且由于环境湍流对火焰的进一步加速作用,原本各阶段转换时火焰速度增长趋势的突变现象变得越来越不明显,且阶段之间的差异变得越来越小,最终导致火焰速度呈现单阶段的自相似增长规律,即火焰速度逐渐被湍流状态所主导。
[博士论文] 张吉胜
物理化学 华中科技大学 2017(学位年度)
摘要:氧化反应是一类极其重要的反应,在不同生物化学转化中起关键作用,而过渡金属活化分子氧的催化氧化因其天然的绿色和经济等优势愈加受到人们的青睐,但是温和条件下的氧气活化一直是个重大的挑战。在自然界中,细胞色素 P450酶和非血红素铁氧化酶可以在温和条件下活化分子氧进行不同的生物化学转化,这启发化学家合成不同金属模型进行氧气活化和催化氧化等仿生研究,同时过渡金属模型也能够活化H2O2等绿色氧化剂进行高效的催化氧化;另一方面,非氧化还原活性金属离子作为路易斯酸在不同金属酶和多相催化中有重要应用,而研究发现路易斯酸在不同仿生研究中也有重要应用。本文主要以非血红素金属配合物做仿生模型建立路易斯酸协助的氧气活化和催化氧化体系,并且重点研究路易斯酸与过渡金属模型的协同作用,为设计和开发高效的氧气活化和催化氧化提供理论依据和新的线索。
  论文第二章建立了氧气氛下路易斯酸引发非血红素 Fe(III)配合物催化的N-去烷基化反应体系,在N,N-二甲基苯胺及其衍生物的催化氧化反应中,单独[Fe(TPA)Cl2]Cl的反应活性很差,而不同路易斯酸的加入可以不同程度地提高Fe(III)的催化氧化活性。在计量氧化中,Zn(OTf)2的加入可以明显提高[Fe(TPA)Cl2]Cl的电子转移能力。结合UV-vis、HR-MS、CV、EPR和动力学实验等,Zn2+可能通过Cl-或OTf-桥与Fe(III)相互作用,进而提高Fe(III)的氧化还原电位以及其电子转移能力。此外,催化循环的氧气活化机理类似于脂肪氧合酶催化外源底物N-去烷基化的共氧化活性。
  论文第三章建立了路易斯酸促进非血红素 VIV(O)配合物的氧气活化并且进行有效的氧化脱氢催化反应体系,温和条件下以1,4-环己二烯为底物,[VIV(O)Cl(TPA)]PF6单独不能活化分子氧进行有效的氧化脱氢反应,而路易斯酸比如Al(OTf)3的加入可以明显提高氧气活化和氧化脱氢效率。UV-vis、HR-MS、EPR和NMR等表征表明路易斯酸与不同钒氧配合物之间存在相互作用,比如 Al3+的加入有助于 Cl-的解离,也能够通过V=O键与VIV(O)配合物作用,同时还可以提高VV-(O2.-)的稳定性。路易斯酸与钒氧配合物的相互作用可以促进VIV(O)的氧气活化,也可以提高VV(O)的氢摘取能力,进而引发有效的催化氧化脱氢反应。
  论文第四章建立了路易斯酸促进非血红素 Fe(II)配合物活化 H2O2的烯烃环氧化催化反应体系,不同路易斯酸的加入可以不同程度地提高Fe(BPMEN)(OTf)2催化的烯烃环氧化效率。不同水量的影响表明水的溶剂化效应削弱了路易斯酸比如 Sc(OTf)3与活性金属物种的相互作用,而进一步UV-vis和EPR研究表明Sc(OTf)3的加入使得FeIII-OOH和FeIV=O更加不稳定,H218O标记实验说明存在Sc(OTf)3时,反应的活性物种除了FeV=O,还很可能存在其它的活性物种比如FeIV=O。最后,详细的DFT计算表明Sc3+的加入不仅可以促进FeIII-OOH的异裂生成FeV=O活性物种,也可以提高FeIII-OOH和FeIV=O的氧化能力,使得烯烃环氧化反应经历多种氧原子转移路径。
[硕士论文] 王欣
无机化学 青海师范大学 2017(学位年度)
摘要:自金属配位化合物应用于生活中各个方面以来,配位化合物的结构和性质的研究已成为当今无机化学领域的热点前沿问题。对于金属配位化合物的研究,也随之涉足于各个领域各个方面。本论文在不同有机溶剂中合成了一系列含有羧基或磺酸根基团的多足配体,以钙、镁、锌等原子为活性中心自组装成结构新颖的配合物。同时,利用单晶X-ray衍射仪和光谱分析仪等正确测定其结构。在此基础上,研究了金属离子与不同配体的配位行为、配位特点及其结构的规律性及差异性;通过对其生物活性(抗菌、抗肿瘤)及其催化性质等方面的测试,进一步探讨其潜在的应用价值。本文共合成十种不同的金属配位化合物,并对其性质进行了测试。论文主要分为以下几个部分:
  1、合成了以N-乙酰-L-苯丙氨酸为主要配体,以4,4’-联吡啶和1,10-菲罗啉分别为辅助配体的两个新型锌的配合物{[Zn(L)2(4,4’-bipy)]·(H2O)}n(1)(L=N-乙酰-L-苯丙氨酸)和[Zn(L)2(phen)·(H2O)]n(2)(L=N-乙酰-L-苯丙氨酸),并用X-单晶衍射仪、红外光谱仪、元素分析仪对两种配合物的结构进行测试。此外,详细测试了两种新型配合物的生物活性。
  2、合成了以N-烟酰甘氨酸为配体的新型镉、锰、锌三种原子的配合物{[CdL2(H2O)]·(H2O)3}n(3)(L=N-烟酰甘氨酸)、[MnL·(H2O)]n(4)(L=N-烟酰甘氨酸)、[{ZnL(H2O)2}·H2O]n(5)(L=N-烟酰甘氨酸),用X-单晶衍射仪、红外光谱仪、元素分析仪对三种新型配合物进行了表征,并分析了三种物质结构的异同之处。
  3、合成了以1,4-亚苯基二乙酸为主要配体、2,2’-联吡啶为辅助配体的铜的配位化合物[CuL(bipy)·(H2O)5]n(6)(L=4-亚苯基二乙酸),并用X-单晶衍射仪、红外光谱仪、元素分析仪对其结构进行表征,并对其催化三组分偶联反应做了详细的测试,结果表明,配合物6对该反应具有较高的催化性能。
  4、合成了以4-甲酰基-1,3-苯二磺酸钠缩2-糠酸酰肼、4-甲酰基-1,3-苯二磺酸钠缩烟酰肼为配体的新型两种钙的配位化合物{[CaL·(H2O)4]·(H2O)4}n(7)(L=4-甲酰基-1,3-苯二磺酸钠缩2-糠酸酰肼)、[CaL·(H2O)5]n(8)(L=4-甲酰基-1,3-苯二磺酸钠缩烟酰肼);以4-氨基-3-甲基苯磺酸与镁的新型配位化合物[Mg·(H2O)6]·L2(9)(L=4-氨基-3-甲基苯甲酸);以2-甲苯磺酸钠缩2-糠酸酰肼为配体的新型钙的配位化合物{[CaL2·(H2O)2·2H2O]}n(10)(L=2-甲苯磺酸钠缩2-糠酸酰肼),并用X-单晶衍射仪、红外光谱仪、元素分析仪对其结构进行了表征。
[硕士论文] 范哲妍
化学 山西师范大学 2017(学位年度)
摘要:化学发光是一种灵敏度高,线性范围宽,无背景干扰的分析方法,广泛应用于临床,医学,食品和环境分析等领域。氧化石墨烯(GO)和石墨烯量子点(GQDs)作为新型的碳材料,除了有与其他量子点可比的光学性能,还有毒性小,成本低,生态友好等优点。将GO和GQDs用于化学发光,不仅提高了化学发光的灵敏度,而且拓宽了碳材料的研究领域。在本论文中,我们将 GO和GQDs结合流动注射进样技术应用于不同体系的化学发光中,研究结果如下:
  1.采用Hummers法合成GO并进行一系列表征,发现表征结果与文献报道相一致。将GO用于化学发光,发现在碱性条件下GO对鲁米诺(luminol)有明显的增敏作用从而建立 GO-luminol体系。通过紫外吸收光谱、荧光光谱、化学发光光谱和其他化学实验对 GO-luminol体系的发光机理进行探究,推测 GO可能作为催化剂、氧化剂或者是孤对电子的受体诱导luminol产生化学发光。向GO-luminol体系中加入葛根素发现葛根素对体系的化学发光强度有明显的抑制作用,将该体系用于葛根素含量的测定。最优条件下,葛根素浓度的对数值与相对化学发光强度在0.01–6.00μM之间有线性关系,检出限为2.83 nM。对浓度为0.40μM的葛根素溶液平行测定11次,相对标准偏差为1.94%。将该方法用于中药葛根和尿样中葛根素含量的测定,回收率分别在98.0–102.0%和97.0–101.5%之间。
  2.以葡萄糖为原料高温裂解合成GQDs,对比不同时间对GQDs荧光强度的影响,发现加热90 s时的荧光量子产率比其他时间都高。将相对荧光量子产率较大的 GQDs用于化学发光,发现在酸性条件下GQDs明显增敏 KMnO4-NaHSO3微弱体系的化学发光,从而建立 KMnO4-NaHSO3-GQDs新体系。在该体系中,培氟沙星的加入明显增强化学发光强度,建立了简单测定培氟沙星的方法。最优条件下,培氟沙星的浓度在0.04–8.00μM范围内与相对化学发光强度呈现良好的线性关系,检出限为0.01μM。将此方法用于培氟沙星片剂中培氟沙星含量的测定,回收率在97.5–101.8%之间。
  3.继续将GQDs用于化学发光发现在酸性条件下 GQDs明显增强 Ce(IV)-NaHSO3 微弱体系的化学发光,从而构建Ce(IV)-NaHSO3-GQDs新体系。向该体系中加入酪氨酸,发现酪氨酸明显抑制体系的化学发光强度,建立了化学发光法测定酪氨酸。最优条件下,酪氨酸的浓度在0.02–8.00μM范围内与相对化学发光强度呈现良好的线性关系,检出限为4.1 nM。
[博士论文] 孟嘉锋
高分子化学与物理 浙江大学 2017(学位年度)
摘要:降冰片烯(NBE)是一种具有双键的环状单体,能以加成聚合、开环易位聚合以及自由基/阳离子聚合等方式得到聚合物。降冰片烯的加成聚合物具有高透明性、低双折射率、低介电损耗等优异性能,在微电子、电器、光学器件等领域具有广泛应用。为了改善加成型聚降冰片烯的加工性能,常常引入第二单体与降冰片烯进行共聚合。新型催化体系以及共聚合体系的开发是降冰片烯聚合领域的研究热点。本文采用[N,O]和[N,N]二齿鳌合的钛配合物,在不同助催化体系的作用下,分别实现了降冰片烯的均聚合及其与1-辛烯、1,3-丁二烯和异戊二烯的共聚合,探讨了聚合条件对聚合反应及聚合物结构和性能的影响。
  以3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺氯化钛(SF-Ti)为主催化剂,三异丁基铝(TIBA)或三乙基铝(TEA)和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯(B)作为助催化剂,实现了降冰片烯的加成均聚合。采用SF-Ti/TIBA/B三元催化体系,[Ti]/[Al]/[B]=1∶5∶1,[NBE]/[Ti]=200∶1,于甲苯中60℃下聚合4小时,得到数均分子量为4.2×104 g/mol,分子量分布指数为3.5的聚合物,聚合产率为72.2%,催化活性达3.39×103gPNBE/(molTi h)。SF-Ti/TEA/B三元催化体系在相同条件下催化NBE均聚合,所得聚合物的数均分子量为3.6×104 g/mol,分子量分布略窄(MWD=2.3),聚合产率为59.9%,催化活性为1.88×103 gPNBE/(molTi h)。高温1H NMR、DSC、TGA等表征结果表明,两种催化体系得到的聚合物均为降冰片烯的加成聚合物,且均具有优异的热稳定性(Td≈440℃)。
  SF-Ti/TIBA/B三元催化体系还可催化降冰片烯与1-辛烯(OC)的共聚合,得到重均分子量为1.3-4.5×104 g/mol,分子量分布指数为1.91-2.45的无规共聚物,该共聚物可溶于常见有机溶剂。测得在共聚合条件下两种单体的竞聚率分别为:rNBE=3.01,rOC=0.08。改变降冰片烯与1-辛烯两种单体的投料比,可调节共聚物中降冰片烯的含量。DSC、TGA分析显示,共聚物只有一个玻璃化转变温度(87-174℃),且具有优良的热稳定性,热分解温度高于300℃,两者均随降冰片烯的含量增加而提高。
  研究了SF-Ti/TIBA二元催化体系催化的降冰片烯与1,3-丁二烯的共聚合。该催化体系对两者的共聚合具有较高的催化活性,所得共聚物的数均分子量为0.2-1.3×104 g/mol,分子量分布适中(MWD=2~2.2)。设定聚合条件为:[Al]/[Ti]=7∶1,[Monomer]/[Ti]=200∶1,[NBE]/[BD]=5∶5,甲苯中40℃下聚合6小时,共聚物的产率可达91%。改变单体投料比和聚合条件,共聚物中降冰片烯含量始终维持在55%左右,说明该共聚物主链中两种单体单元具有高度的交替倾向。DEPT13513C NMR和FTIR结果分别显示降冰片烯以加成聚合的方式插入到共聚物主链中;1,3-丁二烯则主要以1,4聚合方式插入共聚物链中。热分析结果表明,共聚物具有较低的玻璃化转变温度(Tg=50-70℃)和较高的热分解温度(Td=380℃)。共聚物可溶于有机溶剂,用溶液浇筑方法制得的共聚物薄膜在可见光范围内具有很高的透光性(透过率大于80%)。
  用含硫二胺钛配合物(SNN-Ti)/三异丁基铝(TIBA)二元催化体系实现了降冰片烯的加成均聚合及其与异戊二烯的共聚合。当[Al]/[Ti]=5∶1,[NBE]/[Ti]=200∶1,100℃下于甲苯中聚合6小时,降冰片烯均聚物的产率可达到62.1%。均聚物的重均分子量为4.5-6.8×104 g/mol,分子量分布指数介于1.39-2.03之间。降冰片烯与异戊二烯共聚合的反应条件更加温和,[Al]/[Ti]=5∶1,[Monomer]/[Ti]=400∶1,[NBE]/[IP]=5∶5,40℃下聚合6小时,共聚物产率可达到97.9%。测得两种单体的竞聚率分别为:rNBE=0.056; rIP=0.002,且共聚物的组成随单体投料比和聚合条件的变化不大(共聚物中降冰片烯含量为43-63%),交替共聚倾向明显。核磁共振谱表明共聚物中降冰片烯和异戊二烯分别以加成聚合和1,4聚合方式插入。共聚物具有良好的溶解性和优异的热稳定性,玻璃化转变温度为65-82℃,热分解温度高于300℃。共聚物薄膜对可见光的透过率高于80%,是一种优秀的透明材料。通过聚合物中的活性双键与巯基小分子的“巯-烯”点击反应,可以得到羟基或者羧基修饰的部分极性聚合物,拓宽了该共聚物的应用范围。
[硕士论文] 杜志丽
化学 山西师范大学 2017(学位年度)
摘要:多孔有机骨架材料POFs凭借其高的比表面积、低的骨架密度、高的稳定性和可修饰性等特点,使其在气体储存、分离和荧光传感等领域有着潜在的应用价值。本论文通过选用低成本及功能化的有机单体,设计和合成了一系列新型的多孔有机骨架材料,并开展了其在气体吸附、荧光传感等领域的应用研究。
  首先选用廉价易得的三聚氯腈CC为原料,分别与含氮单体4,4’-二(9-咔唑)联苯(CBP)和1,4-双(二苯胺基)苯(DPP)在无水三氯化铝催化剂条件下进行傅氏反应合成了两个三嗪基骨架材料CC-CBP和CC-DPP。CC-CBP和CC-DPP在气体吸附方面有潜在应用,BET比表面积分别为729.5 m2/g和833.0 m2/g。在1bar,273K下对CO2的吸附量分别为115.9 mg/g和150.6 mg/g,对CO2/N2的IAST选择性分别为49和75。此外,CC-DPP对H2展现出较高的的吸附能力(182.4 cm3/g,1.63 wt%,77 K/1bar)。CC-CBP骨架中具有大的π-共轭体系和大量良好发光性能的咔唑基团,对硝基芳烃类爆炸物TNP和Fe2+具有良好的荧光传感性能,猝灭常数Ksv[TNP]和Ksv[Fe2+]高达18495 M-1和23034.8 M-1。
  其次采用易制备的小分子二苯乙炔 DPA和四苯乙烯 TPE为单体,分别进行Scholling反应和FDA外交联剂超交联制备多孔聚合物S-DPA、S-TPE和F-TPE,其具有高的BET比表面积和良好的热稳定性。对其进行吸附实验,发现S-DPA、S-TPE和F-TPE在CO2的捕获和H2储存方面有良好的应用前景。BET比表面积高达898.0 m2/g(S-DPA)、1208.7 m2/g(S-TPE)和1270.3 m2/g(F-TPE)。其中S-TPE在1bar、273K下对CO2的吸附量高达167.2 mg/g(3.8 mmol/g),在1bar、77K下对H2的吸附量高达175.2 cm3/g(1.56 wt%),这归因于其高的微孔体积(0.30 cm3/g)。荧光测试表明F-TPE具有很好的发光性能,因此我们研究了F-TPE对硝基芳烃爆炸物TNP的荧光传感性能,其Ksv[TNP]数值12192 M-1。
  最后我们利用3,4,9,10-苝四羧酸酐PTCDA和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯TAPB单体在路易斯酸Zn(OAc)2催化剂、咪唑溶剂中合成两种新型聚酰亚胺材料PI-a和PI-b(有DMSO溶剂)。其中PI-a可以很好的识别Ag+(turn-off型)和硝基芳烃爆炸物TNP(turn-on型),Ksv[Ag+]为21916.4 M-1,检测限为8.1×10-6 mol/L。PI-a在高温下形成碳材料PI-C-600,PI-C-600具有较高的BET比表面积(981.7 m2/g),同时对CO2具有很好的吸附能力(129.4 mg/g,273K/1bar)和吸附选择性(CO2/N2:68,IAST)。这些结果表明具有苝芳香环和三苯基苯环的聚酰亚胺材料PIs的碳材料在CO2捕获方面存在很大的发展潜力。
[博士论文] 谢圆邦
制药工程 浙江大学 2017(学位年度)
摘要:离子液体-水两相体系是一类环境友好的液-液两相体系,在萃取分离、生物转化和反应催化等领域有良好的应用前景。但现有体系存在两相互溶度高分相难、与溶质相互作用弱、萃取效率低等不足。本文利用离子液体结构和性质可设计的特点,通过分子设计提高离子液体的氢键碱性并调控离子液体水溶液的微观聚集结构,构建了一系列功能强化的离子液体-水两相体系,系统研究了离子液体分子结构和微观聚集结构与相平衡的关系,探讨了其对代表性生物活性小分子的萃取分离性能及对药物分子和纳米材料的增溶/分散性质。
  本文首先引入长链羧酸根阴离子以同时提高离子液体的氢键碱性和疏水性,构建了一系列基于胆碱长链羧酸盐的新型离子液体双水相体系,系统研究了体系的相组成、氢键碱性、离子液体聚集结构等对双水相体系相平衡及萃取分离能力的影响。研究表明,随着羧酸阴离子烷基链碳数的增加,离子液体的分相能力显著提升,且离子液体相的氢键碱性明显增大,当阴离子碳数大于等于8时离子液体相具有明显液晶结构,该离子液体双水相体系对色氨酸、苯丙氨酸和咖啡因等生物活性物质均表现出优异的萃取效果,其中在胆碱辛酸盐离子液体体系中分配系数分别达到120、58.5和120,显著高于常规双水相体系,且溶质的分配系数随离子液体阴离子烷基链的延长而增大。
  构建了一系列聚离子液体双水相体系,通过引入高分子量的聚离子液体提升体系的分相性能,测定了不同聚离子液体与盐析剂所构成了双水相体系的相平衡,系统研究了聚合方式、聚离子液体链结构、分子量和阴离子种类等因素与两相体系分相行为的关系,并以氨基酸、生物碱、多酚、抗生素等不同结构的生物活性小分子为溶质,对所构建的聚离子液体双水相体系的萃取分离性能进行了评价。研究表明,采用聚离子液体替代“小分子”离子液体构建双水相体系的策略能显著提升体系的分相性能,且聚离子液体分子量越大则分相能力越强。采用羧酸阴离子等与水相互作用较强的阴离子或采用可逆加成-断裂链转移聚合(Reversibleaddition-fragmentation chain transfer polymerization,RAFT)等分子量分布可控的聚合方式可有效地解决聚离子液体在双水相体系中较易沉淀的问题。同时,聚离子液体双水相体系对多种生物活性物质均表现出优异的萃取效果,其中色氨酸和苯丙氨酸的分配系数在以数均分子量为7079 g·mol-1的聚(1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐)所构建的双水相体系中分别高达922.3和200.3,分别为其在传统1-甲基-3-丁基咪唑溴盐体系中的25倍和8倍。
  基于胆碱长链羧酸盐离子液体的研究结论,在离子液体的阴、阳离子上同时引入长烷基链进一步调控离子液体的氢键碱性及聚集结构,首次合成了一系列季鳞长链羧酸盐离子液体(Long-chain carboxylate ionic liquids,LCC-ILs),系统表征了LCC-ILs的熔点/玻璃化温度、热稳定性、粘庋、氢键碱性β和偶极性/可极化性π*及微观聚集结构,构建了相应的离子液体,水低临界共溶温度(Lower critical solutiontemperature,LCST)体系,研究了离子液体结构、浓度等因素对LCST体系性质的影响。研究表明LCC-ILs氢键碱性较强(β=1.50~1.64,25℃),显著高于多数离子液体,且随阴、阳离子烷基链的延长而增大;π/值较低(0.77~0.88),亲脂性良好,且随阴、阳离子烷基链的延长而减小。LCC-ILs阴、阳离子烷基链的延长能够促进其微观聚集结构的形成,空间相关尺寸d为13.8~19.6(A)。离子液体-水LCST体系的LCST相转变对温度变化敏感,临界温度随体系中离子液体浓度的增加而升高,可于10~90℃的宽温度范围内均可调节,其中阳离子烷基链长度对LCST相行为的影响大于阴离子。
  根据LCC-ILs兼具优异的亲水性与亲脂性,且在水中可根据外界温度变化发生LCST相转变的特点,研究了离子液体-水LCST体系中疏水性药物的溶解度、碳纳米材料及金属纳米粒子的分散效果。研究表明吲哚美辛、甲硝唑、萘普生等疏水性药物溶解度在所构建LCST体系较在纯水中高6~7150倍(25℃)。LCST体系可成功分散多壁碳纳米管、石墨烯以及Pd、Pt金属纳米粒子,并发生可逆的LCST相转变。其中三丁基正十二烷基鳞硬脂酸盐体系对多壁碳纳米管的分散容量可达约1.3mg·mL-1(25℃),为文献报道LCST体系的6.5倍。
[硕士论文] 李慧
材料学 山西师范大学 2017(学位年度)
摘要:以氮杂环卡宾为配体的过渡金属配合物由于具有独特的催化功能而成为非常重要的研究对象,受到了化学界的广泛关注和深入研究。这些氮杂环卡宾作为配体,其特殊之处体现在与配位中心金属产生的配位键不同于依靠具有孤对电子的杂原子或者π键体系等传统配体,故而具有多种特殊的结构与化学性质。
  在以往的研究中,常见的与氮杂环卡宾配位的金属有:Ru、Rh、Ir及Pd,而对第三周期金属的研究和报道相对较少,尤其是针对氮杂卡宾与Co和Mn的配合物的研究更是寥寥。
  本研究通过 N-杂环卡宾与金属卟啉的配位反应制备了一系列五配位卡宾-锰(钴)卟啉的配合物,并分离得到了单晶样品。通过紫外可见吸收光谱与电子顺磁共振光谱等手段对这些化合物进行了表征和研究。
  本课题使用 TPP(四苯基卟啉)、TTP(四甲基苯基卟啉)等卟啉,设计、合成并分离了三个以氮杂环卡宾(1,3-Me2Imd)为轴向配体的锰卟啉模型化合物:[Mn(TPP)(1,3-Me2Imd)](Cc)、[Mn(TPP)(1,3-Me2Imd)](P21/n)、[Mn(TTP)(1,3-Me2Imd)],并进行了X-ray单晶衍射表征;其单晶结构及EPR谱图与其它类似的五配位锰卟啉(咪唑衍生物和氰基衍生物)的对比表明这些配合物具有五配位高自旋二价锰卟啉的典型特征。同时也使用了含有吸电子基团的 TFPP(5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉)卟啉,设计合成了以二苯基碳卡宾为配体的锰卟啉模型化合物,并对产物进行了电子顺磁共振谱(EPR)以及紫外可见光谱(UV-vis)的表征。
  我们使用TPP卟啉,设计合成了[Co(TPP)(1,3-Me2Imd)],并分离出了晶体,通过与五配位钴卟啉咪唑衍生物作对比,使我们对氮杂环卡宾配位的钴卟啉有了更进一步的了解。
  通过对卡宾-金属卟啉化合物的单晶结构、紫外可见吸收光谱和电子谱学的研究,加深了人们对卡宾配位场的理解,为卡宾与金属卟啉的深入研究乃至应用于催化反应奠定了一定基础。
[硕士论文] 田莉莉
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:冰胶(Cryogel)是在低温下冷冻聚合形成的高分子材料,其含有的多孔结构、良好的稳定性和重复利用率使其受到越来越多的关注。它的这些性质为其在材料样品赋形、催化剂载体、分离纯化吸附材料等方面的广泛应用提供了条件。本文分别将冰胶与分子印迹技术、电化学技术结合起来,考察了印迹冰胶对雌二醇的特异性识别能力以及冰胶吸附-电化学氧化法降解处理活性红141的效果,主要研究内容如下:
  1、17β-雌二醇印迹冰胶的制备及分离性能研究
  一种新颖的、具有选择性识别能力的17β-雌二醇分子印迹冰胶(MIC)被制备出来。它是在-20℃下以雌二醇(E2)为模板、α-甲基丙烯酸(MAA)为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂聚合得到的。通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)对MIC的化学结构和形态特点进行表征。通过比较MIC对雌二醇和雌三醇的吸附能力,考察MIC的选择性吸附性能。结果表明:与常规印迹聚合物(MIP)相比,MIC对E2的印迹因子高出71%;其对E2的吸附等温线属于第三类吸附等温线;Scatchard曲线为非线性曲线;竞争性吸附显示出MIC对E2具有更强的保留和富集能力;在利用MIC、MIP和C18分别作为色谱固定相测定婴幼儿奶粉中的雌二醇时,MIC呈现了良好的回收率(87-93%)和标准偏差(6.3-7.3%)。
  2、雌二醇磁性印迹冰胶的制备及分离性能研究
  为选择性萃取奶粉中的雌激素,制备了以雌二醇为模板、具有核壳结构的磁性印迹冰胶(MMIC)。通过水热法制备磁性Fe3O4纳米粒子,利用正硅酸乙酯和3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷制备Fe3O4@SiO2;再以雌二醇为模板、α-甲基丙烯酸(MAA)为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂、过硫酸铵和亚硫酸氢钠作为引发剂,在-20℃冰冻聚合24小时后得到雌二醇磁性印迹冰胶;60℃水浴解冻,洗去模板分子就得到MMIC。透射电子显微镜表明:聚合之后MMIC的粒径与Fe3O4@SiO2相比增加了三倍。当MMIC作为色谱固定相时,以丙酮作内标物质,MMIC对E2的印迹因子达到了6.65。在选择性富集检测加标奶粉样品中的雌二醇时,其回收率和检测限分别为92.7-101.3%和0.8 ng/g;在雌二醇的加标浓度分别为10,50,和100 ng/g时,相对标准偏差分别为2.2%,2.8%和4.5%(n=3)。
  3、冰胶吸附-非水电解处理活性红141
  以丙烯酰胺(AAm)为单体,二甲基二烯丙基氯化铵(DDAC)为功能单体,以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,在-20℃时制备改性冰胶,考察了反应物中单体与交联剂的质量比及DDAC的质量分数对所制各冰胶性能的影响。结果表明:单体和交联剂的质量比为2∶1时,所制备的冰胶弹性、整体性和疏水性等综合性能最好;DDAC在反应物中的质量分数为21%时,冰胶对活性红141(RR141)的吸附性能最好;以自制碳糊电极为工作电极和对电极,考察了非水溶剂种类、电解电压、电解质浓度、质子起始浓度等条件对RR141电解效率的影响。吸附于冰胶上的RR141能被彻底电解,且能耗低;同时,冰胶能再生并重复利用。
[硕士论文] 陈亮
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:1,3-偶极环加成反应具有分子多样性、区域选择性和立体选择性等特点,近年来得到了有机化学家的广泛关注。缺电子炔烃能与含氮亲核试剂形成活性偶极中间体,继而发生1,3-偶极环加成和Diels-Alder等反应,在有机合成中的应用越来越广泛。本文主要研究了以α-氨基酸与缺电子炔烃合成的新型1,3-偶极子为合成予,进行1,3-偶极环加成反应,合成了一系列结构新颖的吡咯衍生物和螺环吡咯烷衍生物。
  1、研究了乙醇溶剂中,α-氨基酸、丁炔二酸二酯和N-取代马来酰亚胺三组分合成吡咯并[3,4-c]吡咯衍生物的反应。不同结构的氨基酸,产物的构型有所不同,表现出丰富的分子多样性和高非对映选择性。该反应具有原料简单易得、反应条件温和、操作简便等优点,为结构复杂的稠合吡咯环衍生物的合成提供了便利方法。所合成的39个化合物均通过IR、1H NMR、13C NMR、HRMS等方法进行了结构表征,并对其中6个典型化合物进行了单晶结构的表征。
  2、研究了乙醇溶剂中,α-氨基酸、丁炔二酸二酯与2-芳亚甲基-1,3-茚满二酮的三组分1,3-偶极环加成反应,产物为结构新颖的官能化的螺环吡咯烷衍生物。所合成的32个未经报道的化合物均通过IR、1H NMR、13C NMR、HRMS等方法进行了结构表征,并对其中5个典型化合物进行了单晶结构的表征。
  3、研究了乙腈溶剂中,氨基酸和丁炔二酸二酯参与的多组分合成多取代吡咯或吡咯嗪衍生物的串联反应。该反应中,丁炔二酸二酯既与氨基酸发生加成反应生成偶极中间体,又作为亲偶极体参与到反应中。共合成了15个未经报道的吡咯或吡咯嗪衍生物,均通过IR、1H NMR、13C NMR、HRMS等方法进行了结构表征,并对其中4个典型化合物进行了单晶结构的表征。
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