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[硕士论文] 宋贺
有机化学 黑龙江大学 2017(学位年度)
摘要:将-CN基团引入到药物分子、农药分子和天然产物的结构中,可以显著的改变它们的生物活性,此外,-CN基还可以转化成羧基、氨甲酰基和氨甲基等重要官能团。因此,引入氰基官能团的氰基化反应在有机合成中具有重要的意义。早期氰基化反应存在反应试剂毒性大、反应条件苛刻等缺点,近几十年,利用过渡金属催化C-H键活化的氰基化反应逐渐成为主流,它可以很好的避免传统方法中存在的弊端,并且原子利用率高。本论文开发了分别采用单和双齿辅助导向的芳烃氰基化反应体系。
  首先,通过文献调研,设计并合成了24个含吡啶酰氨基的双齿导向官能团底物,经过对过渡金属催化剂及其用量、Cu氧化剂、反应溶剂、氰基源和反应温度进行优化,开发了一个以N-(α-萘基)-2-吡啶甲酰胺衍生物作为底物,苯甲酰腈作为氰基化试剂,Pd(OAc)2作为催化剂,Cu(TFA)2作为氧化剂和DMAc作为溶剂的氰基化体系。采用该体系制备了23个萘甲腈类化合物,其中10个为全新化合物。该反应体系后处理方便,反应条件无污染和底物官能团耐受性好;
  然后,又设计并制备了25个含咪唑基的单齿导向官能团底物,通过对过渡金属催化剂及其用量、Cu氧化剂、反应溶剂和反温度的筛选,开发了一个以2-芳基苯并咪唑作为底物,K4Fe(CN)6作为氰基化试剂,Pd(OAc)2作为催化剂,Cu(OAc)2作为氧化剂和DMAc作为溶剂的氰基化体系。利用该体系合成了20个苯甲腈类化合物,其中有19个未被报道过。该催化体系具有操作简便、原子利用率高和体系适用范围广的优点。
[硕士论文] 陈亮
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:1,3-偶极环加成反应具有分子多样性、区域选择性和立体选择性等特点,近年来得到了有机化学家的广泛关注。缺电子炔烃能与含氮亲核试剂形成活性偶极中间体,继而发生1,3-偶极环加成和Diels-Alder等反应,在有机合成中的应用越来越广泛。本文主要研究了以α-氨基酸与缺电子炔烃合成的新型1,3-偶极子为合成予,进行1,3-偶极环加成反应,合成了一系列结构新颖的吡咯衍生物和螺环吡咯烷衍生物。
  1、研究了乙醇溶剂中,α-氨基酸、丁炔二酸二酯和N-取代马来酰亚胺三组分合成吡咯并[3,4-c]吡咯衍生物的反应。不同结构的氨基酸,产物的构型有所不同,表现出丰富的分子多样性和高非对映选择性。该反应具有原料简单易得、反应条件温和、操作简便等优点,为结构复杂的稠合吡咯环衍生物的合成提供了便利方法。所合成的39个化合物均通过IR、1H NMR、13C NMR、HRMS等方法进行了结构表征,并对其中6个典型化合物进行了单晶结构的表征。
  2、研究了乙醇溶剂中,α-氨基酸、丁炔二酸二酯与2-芳亚甲基-1,3-茚满二酮的三组分1,3-偶极环加成反应,产物为结构新颖的官能化的螺环吡咯烷衍生物。所合成的32个未经报道的化合物均通过IR、1H NMR、13C NMR、HRMS等方法进行了结构表征,并对其中5个典型化合物进行了单晶结构的表征。
  3、研究了乙腈溶剂中,氨基酸和丁炔二酸二酯参与的多组分合成多取代吡咯或吡咯嗪衍生物的串联反应。该反应中,丁炔二酸二酯既与氨基酸发生加成反应生成偶极中间体,又作为亲偶极体参与到反应中。共合成了15个未经报道的吡咯或吡咯嗪衍生物,均通过IR、1H NMR、13C NMR、HRMS等方法进行了结构表征,并对其中4个典型化合物进行了单晶结构的表征。
[硕士论文] 金凯
工业催化 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:生物柴油的不断发展导致了甘油的大量过剩,将廉价的甘油转化为具有更高附加值的化工产品具有重要的意义。在甘油的衍生物中,1,3-丙二醇具有广泛的应用和较高的市场价值。因此,以生物柴油副产物甘油为原料生产1,3-丙二醇对增加生物柴油产业的经济效益具有重要的研究意义。本论文采用分步浸渍法分别制备了WOx促进的Pt/SiO2,Al2O3改性的Pt-WOx/SiO2,硅掺杂的磷酸铝分子筛SAPO-34负载的Pt-WOx催化剂。论文通过对催化剂的结构、形貌、表面酸性和表面化学态等理化性质的表征,对其甘油氢解制1,3-丙二醇的催化反应性能的测试,来研究催化剂制备方法和其理化性质的关系、催化剂理化性质和其催化性能的关系,揭示甘油在所研究催化剂上的反应机理,为甘油氢解制1,3-丙二醇的工业生产提供基础数据和有益的探索。
  一、 WOx促进的Pt/SiO2催化甘油氢解制1,3-丙二醇
  本论文采用分步浸渍法制备了不同载体(ZrO2、 Al2O3、 SiO2)负载的Pt催化剂,同时用WOx对催化剂进行了修饰,考察了载体,WOx前驱体的焙烧温度以及WOx的含量对甘油氢解活性的影响,对制得的催化剂通过低温氮吸附(BJH)、X射线衍射(XRD)、激光共焦拉曼(Raman)、透射电镜(TEM)、高倍透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)等测试手段对样品进行了表征。实验结果表明,以ZrO2和Al2O3为载体负载的Pt基催化剂表现出了对C-O键较强的断裂活性,获得较高的甘油转化率,但是丙二醇的选择性较低;SiO2负载的催化剂则表现出了相对弱的C-O键断裂活性,具有较低的甘油转化率,但是丙二醇(主要为1,2-丙二醇)的选择性较高。在Pt/SiO2中掺杂WOx不仅能够促进Pt/SiO2中氧化态的Pt还原成金属Pt,还能够促进金属Pt在载体表面的分散,降低金属Pt颗粒的尺寸。WOx的掺杂也增加了催化剂中弱酸和中强酸酸性位的数量,促进了1,3-丙二醇的选择性生成。因此,WOx的掺杂不仅可以提高催化剂的甘油氢解活性,还可以提高1,3-丙二醇的选择性,抑制1,3-丙二醇继续氢解。高分散的WOx有利于Pt-WOx/SiO2的甘油氢解活性和对1,3-丙二醇的选择性;结晶度较好的WO3则导致了丙二醇继续氢解生成正丙醇。当Pt的质量分数为2%,WOx的质量分数为10%,焙烧温度为823 K时,Pt-WOx/SiO2催化剂在483 K对甘油的转化率和1,3-丙二醇的选择性分别为26.0%和21.3%。
  二、Al2O3促进的Pt-WOx/SiO2催化甘油氢解制1,3-丙二醇
  本论文采用分步浸渍法制备了Al2O3促进的Pt-WOx/SiO2催化剂,采用BJH、XRD、Raman、 TEM、HRTEM、XPS等技术手段对样品进行了表征,研究了Al2O3前驱体Al(NO3)3的焙烧温度以及Al2O3的含量对Pt-WOx/SiO2催化剂的理化性质和甘油氢解活性、1,3-丙二醇的选择性的影响。研究发现,向载体SiO2中掺杂少量的Al2O3能够增加催化剂表面弱酸酸性位和中强酸酸性位的数量,并提高了表面酸性的强度,促进了双功能催化剂Pt-WOx/SiO2-Al2O3的脱水-加氢反应,加速了甘油氢解和1,3-丙二醇的选择性产生。Al2O3的掺杂还促进了WOx的分散,增加SiO2载体表面WOx物种的氧缺陷位的数量,降低活性金属Pt的颗粒尺寸,提高了活性组分的分散程度,促进了甘油选择性氢解生成1,3-丙二醇。当Al2O3的含量为5%,其前驱体的焙烧温度为1073 K时,制得的Pt-WOx/SiO2-5%Al2O3(1073 K))催化剂活性最优,对甘油的转化率和1,3-丙二醇的选择性分别为46.1%和26.9%。
  三、 Pt-WOx/SAPO-34选择性氢解甘油制备1,3-丙二醇
  本论文用分步浸渍法制备了第ⅥB族氧化物(Cr2O3、MoO3、WOx)改性的Pt/SAPO-34,比较了助剂种类和含量对Pt/SAPO-34催化剂的理化性质和甘油氢解性能的影响。论文对优选的Pt-WOx/SAPO-34催化剂在不同的反应温度、压力和停留时间的甘油氢解活性进行了测试。结果表明,第ⅥB族元素中只有W的氧化物对催化剂的甘油氢解活性以及对1,3-丙二醇的选择性具有积极的作用。掺杂的WOx在催化剂中与载体之间表现出较强的相互作用,具有很高的分散程度。掺杂WOx催化剂表面酸性增加,Pt颗粒更加分散,甘油氢解活性和对1,3-丙二醇的选择性提高。当WOx的质量分数为20%时(Pt-20%WOx/SAPO-34)的活性最优,对甘油的转化率和对1,3-丙二醇的选择性分别为48.0%和18.8%。甘油氢解活性随反应温度越高而增加,但是高的反应温度也加剧了产品丙二醇进一步氢解;高的氢压有利于1,3-丙二醇的选择性生成。然而,较长的反应时间会导致催化剂部分失活。
  总之,SiO2担载的Pt-WOx催化剂具有比Al2O3和ZrO2担载的催化剂更高的甘油氢解活性和1,3-丙二醇的选择性,其中WOx通过提高催化剂的表面酸性,促进金属Pt的分散和还原,显著提高了金属Pt活性组分的分散程度,从而促进了甘油的转化和1,3-丙二醇的选择性生成;通过向Pt-WOx/SiO2催化剂中掺杂Al2O3促进了WOx的分散,增加WOx物种中氧缺位的数量,降低金属Pt颗粒的尺寸,提高催化剂的甘油氢解活性和1,3-丙二醇的选择性;第ⅥB族氧化物中,WOx对Pt/SAPO-34催化剂在甘油选择性氢解反应中表现出积极的促进作用,高分散WOx促进了金属Pt的分散和甘油选择性生成1,3-丙二醇。在本论文所研究的催化剂中,Al2O3促进Pt-WOx/SiO2催化剂表现出了最佳的催化性能。
[硕士论文] 薛舒文
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:环丙烷具有特殊的角张力和扭转张力,非常容易开环,可以作为一类特殊的化合物参与复杂的有机分子的构建。其中多取代D-A环丙烷的合成及其在有机合成中的应用尤其受到许多有机化学工作者的关注。D-A环丙烷开环作为1,3-偶极子非常容易与各种类型的结构单元发生环合反应而形成五元环、六元环等。结合本课题组对D-A环丙烷化合物的合成及其在杂环化合物合成上的应用研究,本文以D-A环丙烷为反应砌块,设计和合成了芳基异噁唑衍生物、1,3,5-三芳基吡唑衍生物、三芳基吡咯衍生物。
  第一部分:研究了合成芳基异噁唑衍生物的方法。经过对条件的优化与筛选,确定了最佳反应条件。以不同取代基的D-A环丙烷和硝基甲烷为反应原料,DBU为催化剂,合成了芳基异噁唑衍生物。通过对该化合物的底物拓展,共合成19个目标产物,收率为78-92%。所有产物都经过了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、液相质谱等方法表征,其中3个化合物进行单晶X-衍射分析确定结构。
  第二部分:研究了D-A环丙烷与苯肼类化合物发生[3+2]环加成反应,在布朗斯酸作用下,合成了1,3,5-三芳基吡唑衍生物。通过对该化合物拓展,共合成20个目标产物,收率为72-84%。所有产物都经过了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、液相质谱等方法表征,其中3个化合物进行单晶X-衍射分析确定结构。
  第三部分:研究了D-A环丙烷与水杨醛、醋酸铵发生[3+2]环加成反应,最终合成三芳基吡咯衍生物。经过对反应条件优化与筛选,确定了最佳反应条件。以多取代D-A环丙烷与不同取代基得而水杨醛、醋酸铵为反应原料,在Et3N为催化剂,最终得到目标产物。通过对该化合物的底物拓展,共合成19个目标产物,收率为83-90%。所有产物都经过了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、液相质谱等方法表征,其中1个化合物进行单晶X-衍射分析确定结构。
[硕士论文] 刘名轩
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:本论文主要分为两部分,第一部分是有机硒醚类化合物的合成。有机硒醚类化合物是一类热点研究课题,它不仅是重要的有机试剂,有机合成中间体,还可以抑制多种化学致癌物质、清除脂质过氧自由基,保护生物膜,有助RNA和蛋白质的合成等,具有重要的应用价值。近年来,随着社会经济的发展,环境污染日益严重,绿色化学逐渐成为化学领域的一个重要的趋势,从而要求我们能够绿色清洁的制备有机硒醚类化合物。
  1、研究了光照条件下合成β-烷氧基硒醚的反应。该反应在可见光照条件下以催化量的碘为催化剂,清洁、便宜的双氧水和空气为氧化剂。与现有方法相比,该反应具有反应条件温和、不使用任何配合物、反应产率高、催化剂用量低、底物应用范围广的优点。一共扩展了21个底物,所有底物均通过IR、1HNMR、13C NMR、HRMS等方法进行了结构表征,对其中的两个底物做了NOSY NMR谱,推测了其顺反结构并提出了其亲电加成与氧化的反应机理。
  2、研究了脱羧偶联合成二苄基硒醚的反应。该反应在氮气保护中,以便宜易得的苯乙酸和硒粉为原料,DMF为溶剂,碱性条件下加热至150℃,脱羧插硒生成二苯基硒醚。与现有方法相比,该反应无催化剂,相对环境友好且成本低廉;其次,本方法通过一锅法直接脱羧偶联,操作简便,适合工业生产。并且探索了碱的种类、碱和硒粉的当量数、溶剂种类以及金属催化剂对该反应的影响,确立了最佳反应条件。
  本文的另一部分是BINOL手性磷酸的合成,以及将其用于催化不对称合成茼蒿素。基于BINOL骨架的手性磷酸类催化剂,是近些年发展起来的新型催化剂,它的酸性得到了极大的提高,从而催化活性也大大加强,成为一个研究热点。而茼蒿素及其类似物具有很好的昆虫抗食活性,并且具有抗癌、消炎的作用。所以它的合成一直广受关注,但是到目前为止未见其不对称催化合成的报道,我们合成制备了手性磷酸、手性磷酰胺、大位阻的双手性磷酸这三类催化剂并首次将其用于茼蒿素类似物的合成。
  3、研究了此三类以BINOL为骨架手性磷酸类催化剂的合成。该反应以廉价的(R)-2-萘酚为原料,分别用MOMCl和碘甲烷两种方法来保护羟基,合成制备了此三类手性磷酸。并且研究了不对称合成茼蒿素的反应。首先以糠醛为原料,通过Perkin缩合、催化氢化、亲核加成等五步合成了呋喃二醇,随后以催化量的此三类BINOL手性磷酸为催化剂,二氯甲烷为溶剂,在-20℃的条件下,不对称合成茼蒿素类化合物。该反应是至今为止第一次不对称合成茼蒿素,反应包含了去芳构化和远程手性控制的过程,在机理上也有所创新。一共合成了7个BINOL手性磷酸类催化剂,31个化合物。
[硕士论文] 蒋艳红
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,随着串联反应的发展,β-烯胺酮(酯)类活性中间体已经受到了广泛的关注。β-烯胺酮(酯)类活性中间体已成为构建与合成杂环化合物与药物分子的重要模块。本文通过研究不同种类的环状β-烯胺酮、β-烯胺酯和β-烯胺基酰胺参与的多组分反应来合成一系列的含氮杂环化合物,这类反应具有反应条件温和、中间体无须分离、操作简单、节省溶剂等特点,为合成不同种类的含氮杂环化合物提供了有效的方法。
  1.研究了通过3-芳基氨基-1-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮、芳香醛和丙二腈(氰基乙酸乙酯)及3-芳基氨基-1-甲基-1H-吡咯-2,5-二酮与肉桂醛参与的反应高效的合成了吡咯并[3,4-b]吡啶类衍生物。该类反应不仅为合成多官能团的吡咯并[3,4-b]吡啶类化合物提供了方便的合成方法,也发展了β-烯胺基酰胺在有机合成方面新的应用。所合成的41个化合物的结构都用IR、NMR、HRMS等进行了表征,并用X-Ray测定了其中5个化合物的单晶结构。
  2.研究了色胺、酰肼分别与环己二酮、3-亚烷基吲哚酮在酸催化下三组分反应,合成了一系列官能化的吲哚衍生物。该类反应不仅证明了β-烯胺酮中间体的良好反应活性,更为构建吲哚酮骨架提供了便捷的方法。所合成的43个化合物的结构都用IR、NMR、HRMS等进行了表征,并用X-Ray测定了其中5个化合物的单晶结构。
  3.研究了邻氨基酚、乙醇胺、邻苯二胺分别与丁炔二酸二酯形成的新型环状β-烯胺酯再与3-亚烷基吲哚酮的反应。在反应中,由于β-烯胺酯种类的不同,分别得到了环状和链状的反应产物。所合成的27个化合物的结构都用IR、NMR、HRMS等进行了表征,并用X-Ray测定了其中4个化合物的单晶结构。
[硕士论文] 李佳佳
应用化学 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:随着工业的迅速发展,重金属排放造成的环境污染已成为亟待解决的问题。杯[n]芳烃作为超分子母体,具有富电子结构;其上、下沿易修饰,可引入多种功能基团。目前,文献中已报道大量具有分离、检测金属离子功能的杯[n]芳烃衍生物。但杯[n]芳烃母体及其衍生物难溶于水,使其在水溶液体系中的研究和应用受到限制。本论文在实验室前期工作的基础上,研究不同磺化程度的水溶性磺酸基杯[4]芳烃衍生物的合成及对水中金属离子的识别,为杯[4]芳烃衍生物在金属离子的分离和检测研究提供数据支持。
  (1).以对叔丁基苯酚为原料,经聚合环化、逆傅-克烷基化、Williamson醚化反应合成了25,27-二(乙氧羰基甲氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃(化合物2)。将化合物2的肼解产物25,27-二(酰肼基甲氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃(化合物3)在醋酸介质中用浓硫酸磺化,获得5,17-二磺酸基-25,27-二(羧基甲氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃(化合物5)。化合物2在以上反应条件下磺化也得到化合物5。将化合物2用浓硫酸磺化,得5,11,17,22-四磺酸基-25,27-二(羧基甲氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃(化合物4)。探究了两种化合物的合成及分离纯化方法,并用1HNMR、13C NMR、MS、FT-IR对化合物4和化合物5进行结构表征,确定了二者为目标化合物。
  (2).研究了pH对目标化合物紫外-可见光谱的影响,并利用紫外-可见光谱研究了目标化合物对金属离子(Ca2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Mg2+、Ba2+、Ni2+、Pb2+以及K+)的识别。结果表明:化合物4和化合物5的最大吸收波长在所研究的pH范围内没有变化;在pH2.5-5.0范围内时,pH对化合物4的紫外吸收光谱影响不大;当pH高于5.5时,化合物4的吸收强度明显增强。同样,在pH2.5-6.0区域内,pH化合物5的紫外吸收光谱影响不大,当pH高于6.5,紫外吸收强度增强。在分别添加相同浓度的以上11种不同金属离子后发现,加入Cu2+可使化合物4的紫外吸收强度增强达100%,化合物5的紫外吸收强度增强近20%;加入其它金属离子对两种主体化合物的紫外吸收无明显影响,说明化合物4和化合物5对Cu2+有识别作用。
  (3).用荧光光谱法研究了目标化合物对金属离子(Ca2+、Mn2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Mg2+、Ba2+、Ni2+、Pb2+以及K+)的识别作用。结果表明:Cu2+对化合物4具有荧光猝灭作用,可使化合物4的荧光强度降低30.4%。荧光强度差的倒数1/(ΔF)与Cu2+浓度的倒数(1/c)成良好的线性关系,主客体按1∶1的化学计量比进行包结,包结常数为1.07×104 L·mol-1。Cu2+、Mn2+、Pb2+均能使化合物5的荧光猝灭,荧光强度分别降低47.3%、86.1%和88.6%。荧光强度差的倒数1/(ΔF)与Pb2+、Mn2+浓度的倒数(1/c)均成良好的线性关系,化合物5与Pb2+、Mn2+都是按1∶1的化学计量比进行包结的,包结常数分别为1.2×102 L·mol-1、9.6×102 L·mol-1。
  (4).研究了化合物5与三乙烯四胺分子组装及组装产物化合物6的分离纯化方法。化合物6的1H NMR表明,该化合物是化合物5与三乙烯四胺按1∶2的化学计量比形成的高分子盐;FT-IR表明三乙烯四胺与化合物5的羧基和磺酸基都成盐。研究化合物6对Cu2+的作用,结果表明,在不同的反应条件下,化合物6与Cu2+作用的位点不同;化合物6分子中的羰基和氨基均能与Cu2+作用。
[硕士论文] 张立燕
化学 曲阜师范大学 2017(学位年度)
摘要:贵金属纳米簇尤其金纳米簇(Au NCs)以其优良的尺寸效应和光电功能优势,被广泛应用于生物标记、酶催化、成像分析、以及传感检测等领域。本文采用生物仿生矿化途径,一方面制备了一种金矿化的葡萄糖氧化酶(GOx)复合物,用以修饰核酸探针并结合磁分离技术,发展了一种电化学信号放大的夹心法,用于炭疽病毒 DNA序列的超灵敏检测及其单碱基突变分析;另一方面,开发了一种血红素(Hemin)介导金矿化的多功能模拟酶,用以标记甲胎蛋白(AFP)抗体,并借助其具有的过氧化物酶催化与金催化银沉积功能,实现了对人血清中AFP的快速、灵敏、可视化检测;与此同时,将该模拟酶与Fe3O4负载的三聚氰胺甲醛树脂(mPMF)介孔聚合物相结合,开发了一种可回收利用的多功能复合材料,用于环境有机毒物(染料)的高效吸附与催化降解。主要内容包括:
  (1)建立一种基于金仿生矿化GOx的电化学传感技术,应用于炭疽病毒DNA序列的检测及其单碱基突变分析(第二章)。一方面,以GOx蛋白为还原剂和稳定剂,通过原位金仿生矿化途径制得GOx-Au复合酶,用以标记经酪胺修饰的核酸检测探针,同时,以磁性颗粒负载经酪胺修饰的核酸捕获探针,进而将二者与目标链杂交形成“三明治”型核酸复合物;另一方面,借助GOx-Au复合酶中GOx催化葡萄糖分解得到双氧水,进而利用其中矿化金具有的类过氧化物酶功能催化双氧水氧化酪胺偶联,籍以连接 DNA杂交反应后的捕获探针和检测探针,并借助金催化金沉积途径放大其电化学信号,建立了一种电化学传感新技术,实现了对血液中炭疽病毒 DNA的超灵敏检测及其单碱基突变分析。由此建立的基于金仿生矿化 GOx催化信号放大途径的电化学传感方法,突破了低含量短链DNA的检测瓶颈,可望为临床炭疽病毒感染的早期诊断提供一种新的检测工具。
  (2)基于血红素介导金矿化途径的模拟酶复合物的制备及其用于AFP的比色分析(第三章)。采用生物矿化途径,以 Hemin为模板于碱性条件下介导金矿化,制得 Hemin-Au模拟酶复合物。研究表明,Hemin-Au兼具Hemin类过氧化物酶和金的双重催化功能。以肝癌标志物AFP的免疫分析为例,将该模拟酶复合物标记AFP抗体,并结合酶联免疫吸附试验途径,建立了酶催化底物显色和金催化银沉积反应两种信号放大途径,用以分别实现了对血液中AFP的高灵敏比色检测。
  (3)基于磁性颗粒负载mPMF介孔聚合物的模拟酶复合材料的制备及其用于环境染料的吸附与催化降解(第四章)。采用水热法合成磁性纳米颗粒,进而借助三聚氰胺和甲醛的羟基化缩聚反应形成 mPMF介孔聚合物,并包覆于磁性纳米颗粒表面,制得Fe3O4@mPMF磁性复合物。然后,通过化学键合方法将 Hemin-Au模拟酶负载于Fe3O4@mPMF颗粒上,制得具有高比表面积、强催化功能、可回收利用的多功能复合材料。以亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)为例,系统地考察了该复合材料吸附与催化降解常见环境染料的性能。结果表明,这种基于mPMF介孔聚合物的磁性模拟酶复合材料,可望作为一种绿色、高效的吸附与催化新材料,广泛应用于染料等环境毒物的高效处理。
[硕士论文] 蒋启建
化学工程与技术 湘潭大学 2017(学位年度)
摘要:开发有机化合物转化的新策略一直是有机化学研究的核心内容之一。通过碳碳键断裂,能够对有机化合物碳骨架结构进行重新构建,进而实现复杂化合物或多官能团化合物的高效合成。近年来,与羰基相连碳碳键断裂的研究引起了人们的广泛关注,这是由于羰基化合物,如醛、酮等,广泛存在于自然界中,同时很多羰基化合物都是商业化的、可直接购买获得的试剂,或者可容易地通过化学方法加以合成。因此,发展基于酮类化合物的碳碳键断裂、转化的新方法,无疑将扩展羰基化合物利用的范围。传统的酮类碳碳断裂的研究主要集中在张力环酮体系中。然而,张力酮的合成本身就相当困难复杂。与之相比,非张力酮的获得与合成就容易很多。然而,从能量的角度来说,由于缺乏环张力的驱动,非张力酮碳碳键的断裂具有较大的挑战性。本论文主要开展了铜催化非张力酮碳碳键断裂合成2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基酯的研究。
  本论文的研究包括以下几部分内容:
  第一部分,以2-四氢萘酮与2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物为原料,通过铜催化碳碳键断裂开环合成3-(2-甲酰基-苯基)-丙酸2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基酯的反应尝试和条件优化。通过一系列的条件优化(催化剂、配体、溶剂、温度、胺),最终确定该反应的最优条件为催化剂二水氯化铜(10 mol%),配体1,10-菲罗琳(一水)(20 mol%),苯胺(10 mol%),溶剂乙腈(2 mL),40℃,空气条件下。
  第二部分,对反应底物的普适性进行探讨。在最优化条件下,具有不同取代的??芳基环酮或链酮都能很顺利地转化生成相应的酯。含不同取代基的2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物在该反应条件下也能较好的兼容。为了说明所发展反应的实用性,对目标产物3-(2-甲酰基-苯基)-丙酸2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基酯进行了一系列的合成衍生。
  第三部分,对3-(2-甲酰基-苯基)-丙酸2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基酯及相应衍生物的结构表征,包括氢谱、碳谱、红外、高分辨质谱等。
  总之,本文研究发展了一种铜/空气的绿色催化体系,实现了非张力酮碳碳键断裂合成2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基酯的新转化。本研究结果丰富了??芳基环酮或链酮的转化手段,拓展了这类羰基化合物转化、使用的范围。
[硕士论文] 宋本腾
生物医学工程 湖南工业大学 2017(学位年度)
摘要:伴随着科学发展的需要以及计算机技术的日益成熟,量子化学计算在化学、生物学等诸多领域得到越来越广泛的应用。其可以在原子分子层面上理解物质结构,分子间作用及化学反应过程等,有效弥补了因实验方法的局限性而带来的研究深度不足的问题,因此,理论计算为我们在微观尺度上的科研工作提供了一种有效探索手段。本文采用理论计算的方法研究了生物体系中核酸碱基分子间作用对化学位移等核磁参数的影响,同时也探索了在分子筛催化体系中孔道限域效应对吸附分子稳定性和反应活性的影响,并取得了一些有意义的结果。
  本研究主要内容包括:⑴核酸碱基分子间作用力对17O化学位移和四极耦合常数等核磁参数的影响机制研究。对胸腺嘧啶、尿嘧啶、胞嘧啶和鸟嘌呤分别构建了从小到大的多个理论计算模型,分别计算其17O化学位移和四极耦合常数等。为了充分考虑分子周围环境,这里进一步研究了周期性体系下核磁参数的变化。通过与实验结果的对比以及不同模型下理论预测值的比较,发现只有在计算模型中分子间氢键和范德华弱作用力等考虑较充分时,理论计算值才能较好的预测实验结果。结合羰基碳原子和氧原子上的电荷变化以及分子间电荷密度分析,证明17O化学位移变化的根本原因是接受了来自羰基13C原子转移的电子,所以使其化学位移向高场移动,尤其在周期性模型下,这种影响更显著。⑵通过能量分解分析方法探索分子筛孔道限域效应。在分子筛催化反应中,除了分子筛的酸性,孔道限域效应对反应的进行也有较显著地影响,一直以来受到了研究工作者的广泛关注。我们采用能量分解分析的理论方法系统研究了烯烃、烷氧和碳正离子中间体在ZSM-5和BEA分子筛中的吸附稳定机制。研究发现不同的反应物种在分子筛中的主客体作用有着不同的表现形式。对于中性的烯烃来说,其稳定性主要受主客体色散和排斥作用的影响,且分子尺寸越大作用力就越强,当客体分子尺寸过大时排斥作用力较强,此时吸附分子难以在分子筛孔道中稳定存在;碳正离子因其显著的电荷特性,因此与主客体电荷相关的静电相互作用是影响碳正离子稳定的主导因素;而烷氧中间体与分子筛骨架有共价键作用,主客体间不仅发生了电子的转移同时有部分轨道重叠,造成其稳定性同时受到静电作用和轨道作用的影响。⑶通过能量分解分析方法研究分子筛孔道特性对烯烃质子化反应活性的影响机制。烯烃质子化反应是许多工业反应的基元步骤,如烯烃聚合、异构化以及MTO反应中碳池物种的生成等。因此,对其催化反应的研究在很多化工生产过程中有重要意义。我们通过理论计算研究了乙烯、丙烯和异丁烯分子在丝光沸石8元环(8-MR)和12元环(12-MR)孔道中的质子化反应。理论计算结果表明了相比乙烯和异丁烯,丙烯分子与8-MR孔道尺寸较匹配,因此限域效应影响显著,其质子化活性较高。而在12-MR大孔道中,限域效应对烯烃的影响较弱,随着乙烯、丙烯和异丁烯碱性的增强,反应活性越来越高。通过对比吸附分子和分子筛骨架的形变能与主客体相互作用能,发现后者是影响活化能的主要因素。随后我们对过渡态结构的相互作用能进行了能量分解分析研究,发现过渡态的稳定性主要受主客体间静电作用和轨道作用的影响。
[硕士论文] 季恒
应用化学 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:有机氟化合物独特的物理化学性质在染料、聚合物、农用化学品、药品和功能材料等领域有着广泛的应用。引入全氟基团能够增强分子的结合选择性,提高亲油性,或改善代谢稳定性。过去全氟化一般使用过渡金属催化剂,比如Pd和Cu。可见光催化全氟化是一种新颖的合成方式,而且是一种温和的,高效率,宽范围的新颖合成方法,由于其环境友好,操作简便,易获得等诸多的优点,受到人们越来越多的关注。另外含氮有机化合物具有独特的生物活性,在工业生产及日常生活占有重要的地位。本文通过光催化将全氟碘烃基和三氟甲基引入含氮化合物(腙)中,进行了腙的全氟烷基化反应研究。
  主要内容包括以下两个部分:
  1、对可见光诱导全氟烷基化反应背景及发展状况进行了介绍,并阐述了本文的研究内容和创新点。
  2、研究了以全氟碘代烷烃为全氟烷基化试剂,筛选了可见光催化的反应最优条件,对多种类型的腙进行全氟烷基化,并对全氟烷基化产物的立体构型,反应机理进行了研究,对反应机理的研究表明该反应是光诱导的自由基型反应。
[硕士论文] 吴松松
化学工程 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:咪唑并杂环化合物在医药、农药以及光学材料领域有着广泛的应用前景,化学家们一直致力于开发高效简单的合成策略来构建咪唑并杂环骨架。2-甲基喹啉作为一种应用广泛的有机合成原料,在杂环合成中扮演着十分重要的角色。论文工作基于2-甲基喹啉的sp3C-H键官能团化策略实现了[2+3]环化构建了一系列的咪唑并[1,5-a]喹啉类化合物;并在非金属催化的条件下在咪唑并[1,5-a]N-杂环上引入硫基团,合成了一系列的硫基化的咪唑并[1,5-a]N-杂环类化合物。主要内容如下:
  一、铜促进的基于2-甲基喹啉环化策略构建咪唑并[1,5-a]喹啉环
  论文发展了一种化学计量的铜促进的2-甲基喹啉类化合物和苄胺类化合物在二叔丁基过氧化物的氧化条件下,通过两次sp3C-H键氧化胺化实现[2+3]环化合成了一系列的咪唑并[1,5-a]喹啉类化合物的方法。经过机理的探索,发现2-甲基喹啉的sp3C-H键胺化并不是经过喹啉-2-甲醛的反应中间体。这种基于2-甲基喹啉的环化策略的合成方法与现有方法相比简单高效,并且底物不需要预先的羰基化或预先的引入强吸电子的活化基团,有效地缩短了咪唑并[1,5-a]N-杂环化合物的合成周期。
  二、碘催化的硫基化的咪唑并[1,5-a]N-杂环的合成
  在含氮杂环骨架上引入硫基团能够有效的改善其生物化学和物理化学性质。我们发展了一种碘催化的咪唑并[1,5-a]N-杂环的合成方法。二芳基二硫化物、硫酚和磺酰肼都能够作为该反应的硫基化试剂,实现咪唑并[1,5-a]N-杂环的硫基化。利用这种方法成功合成了一系列的芳硫基取代的和简单脂肪硫基取代的咪唑并[1,5-a]N-杂环。这种方法高效简单,不需要过渡金属的参与,极大的丰富了咪唑并[1,5-a]杂环的分子库,对筛选出有效的新型药物和新型荧光材料先导化合物具有很大的意义。
  另外,使用吡啶-2-甲醛、氨基酸和二硫化物为原料在化学计量碘促进下实现了三组分一锅法合成了硫基化咪唑并[1,5-a]N-杂环化合物。还从新合成的硫基化咪唑并[1,5-a]N-杂环化合物中筛选出了多种具有较高抗肿瘤活性的化合物。
[硕士论文] 罗文坤
化学工程 湘潭大学 2017(学位年度)
摘要:氮杂环结构单元广泛存在于天然产物和药物中。其中,喹啉酮与异喹啉酮是氮杂环化合物中最重要的一部分。含有异喹啉酮结构的化合物及其衍生物的应用越来越广泛,同时它们的合成和进一步衍生化反应引起了科学家们广泛的关注。从传统的合成方法到近年来不断被报道出来的 C-H键活化的策略,都说明了其功能化反应在合成化学中具有重大的意义。但前人报导的方法普遍存在步骤繁琐、过度依赖贵金属、需要预活化的反应底物等缺点。为了寻找更经济有效的功能化方法,我们提出了采用廉价、易得的氮杂芳烃作为原料,通过碘单质或铜催化剂催化的方法,从而设计了本论文。
  本论文的研究内容主要分为两部分:第一部分主要研究以异喹啉和甲苯为模型反应的N-苄基化、酰胺化串联反应生成2-苄基-1(2H)-异喹啉酮。经过系统的反应条件筛选,我们得出最优的条件:单质碘充当催化剂,TBHP作为氧化剂,甲苯既当反应物又充当溶剂,在空气氛围下得到了优异的产率。它克服了现有异喹啉酮类化合物的合成方法的众多困难,与已有方法相比更安全、更经济有效,同时对空气、水分、光均不敏感,产率非常高,产物易分离纯化。
  第二部分主要研究了2-甲基喹啉与芳香甲基酮类化合物氧化缩合的串联反应。根据之前课题组在氮杂芳烃苄位的 C-H键活化中的工作经验,我们将2-甲基喹啉在氧气与铜催化的作用下产生2-甲基喹啉醛中间体,与苯乙酮在碱性环境下发生羟醛缩合,高温下脱水得到 C=C键的产物。经过系统的条件筛选,用绿色环保的氧气作为氧化剂,同时采用低毒性的铜盐作为催化剂,在碱性条件下得到了较好的收率,为氮杂芳烃烯基化提供了新的思路。
[硕士论文] 邱旭
材料学 青岛科技大学 2017(学位年度)
摘要:近十几年来,有机电致发光器件(OLED)已经成为世界上非常热门的平板显示器产业。由于其具有自发光、广视角、反应时间快、发光效率高、材料选择范围宽等优点,被誉为下一代的“明星”平板显示技术。而在OLED的发展过程中,新材料的开发是举足轻重的。国际上陆续提出设计与开发有机给-受体(D-A)型荧光分子,以获得廉价、高效率的电致发光材料和器件。D-A型荧光分子由于同时具有电子传输基团和空穴传输基团,作为电致发光材料时可以使载流子传输平衡,电子和空穴在发光层复合几率更高,进而得到高效率的电致发光器件。电子给、受体基团的选择对于D-A型材料的设计开发具有决定性的影响,因此本文在选择吩噻嗪作为电子给体基团的基础上,选择不同的受体基团,通过改变受体基团的结构,以及给、受体之间的键接关系(间位、对位),研究结构的改变对荧光分子的光物理性质、激发态性质以及电致发光性质的影响,探究结构与性能之间的关系,进而为设计高效率、可广泛实际应用的荧光分子提供了宝贵的经验。具体研究内容如下:
  1.我们采用10-丁基-吩噻嗪为电子给体基团,2-苯基-1,3,4-噁二唑为电子受体基团,设计合成了两个新型电子给-受体(D-A)荧光分子(PO与PPO),着重研究了分子结构(给、受体间扭转角和距离)对有机电致发光器件性能的影响。通过实验研究发现,在化合物PPO中给受体基团之间嵌入共轭桥苯环会增加给受体之间的距离和扭转角,提高电荷转移(CT)激发态的比例。通过对S1激发态偶极矩(μe)的理论计算和时间分辨荧光光谱测试发现,化合物PPO形成了一个特殊的激发态(杂化局域电荷转移激发态)有利于提高器件的性能。以PPO作为发光层制备的掺杂器件的发光效率为15.2cd A-1,最大亮度为25000cd m-2外量子效率达5.4%,远高于以PO作为发光层的掺杂器件(发光效率7.4cd A-1,最大亮度16000cd m-2,外量子效率2.9%)。
  2.我们以10-乙基-吩噻嗪作为电子给体基团,咪唑衍生物作为电子受体基团,设计合成四个新型的D-A型荧光分子。系统研究电子受体基团结构的改变以及键接位置(间位、对位)对荧光分子光物理性质和电致发光性质的影响。其中,化合物PBI以1,4,5-三苯基-1H-咪唑作为电子受体基团,由于该基团具有大的扭曲结构,以及较小的共轭程度,使得以PBI作为发光层的电致发光器件发射蓝色(λEL=460nm)荧光,但是共轭程度的降低使材料的电致发光效率(3.4cd A-1)较低。对于化合物PHPPI来说,电子受体基团为菲并咪唑,电子给、受体基团之间嵌入共轭桥苯环,并且给体和受体在苯环上采用对位(para-)键接。化合物PHPPI具有较大的共轭程度,并且共轭长度增大,电子激发态在具有一定局域(LE)激发态的基础上同时存在电荷转移(CT)激发态,得到的以该化合物作为发光层的电致发光器件发射波长为496nm,发光效率(11.1cd A-1)在四个化合物中为最高。
[硕士论文] 陆文
化学 湘潭大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,通过直接的 C-H键活化构建C-C键的策略已然在现代有机合成中发展为一种热潮;其中,利用自由基串联反应构筑多样化的 C-C键从而应用于合成诸多生物活性分子,也已成为一种常用、高效、便捷的方法。借助这种方法,前人已经实现了 N-芳基丙烯酰胺的烷基化反应,得到功能化的吲哚酮类化合物。对比传统的过渡金属催化 N-芳基丙烯酰胺与卤代烷烃的烷基化反应,自由基串联反应避免了底物需要预官能团化、额外添加配体或碱、副产物较多等缺陷。但是之前的研究局限于使用结构对称的环烷烃或者芳烃苄位 C(sp3)-H键这两类底物,以解决反应区域选择性的问题。为此,我们希望能够发展一种更加方便、有效的方法,从简单易得的原料作为直链或支链烷基自由基的来源,实现其与N-芳基丙烯酰胺的自由基串联反应。
  本文主要围绕以下内容展开:首先,综述了有关 N-芳基丙烯酰胺自由基串联反应的研究进展和醛氧化脱羰反应的发展现状;其次,我们以过氧化二叔丁基作为自由基引发剂和氧化剂,研究了脂肪醛与 N-芳基丙烯酰胺的脱羰串联反应,得到了多取代的吲哚-2-酮类产物。该反应无需金属催化剂以及其他任何添加剂、底物普适性广泛、区域选择性好且收率较高,反应过程中并没有烷基碳链的重排,对此我们也提出了一种非链式自由基加成环化的反应机理;最后,我们以前面的研究为基础,尝试将醛脱羰反应运用于其它更多的串联反应中,研究了苯基丙炔酮和 N-苯基苯丙炔酰胺的氧化脱羰串联环化反应,构建了其它类型的C-C键或者环状类化合物。
[硕士论文] 高红旗
化学 湖南大学 2017(学位年度)
摘要:螺吡喃化合物及其衍生物的光致变色性质因其可潜在应用于生物传感、液态晶体组件、分子开关和光学数据存储等诸多领域而受到越来越广泛的关注。然而目前已报道的关于螺吡喃化合物的研究主要呈现出正光致变色,对逆光致变色性质的研究则很少,其抗疲劳性也不尽如人意,从而大大限制了螺吡喃化合物及其衍生物材料在实际生活中的应用,因此研究螺吡喃化合物的逆光致变色性质和提高化合物的抗疲劳性具有重要的科学意义和潜在的应用价值。有机叠氮化合物含有叠氮基高能活性官能团,是一类重要的有机合成中间体,已广泛应用于有机合成、化学生物学、功能材料及临床医药等领域。本论文基于螺吡喃配体研究的前期积累,提出了在结构稳定的吲哚啉结构上引入磺酸基官能团,合成了一系列新型的螺吡喃逆光致变色材料,再将其进行叠氮化反应,合成了一系列新型磺酰叠氮化合物,并通过理论计算和实验相结合对其结构与光谱性能进行研究,为进一步研发该类荧光探针材料打下基础。全文共分为四个部分,内容概要如下:
  论文第一部分对逆光致变色的化合物、逆光致变色的螺吡喃化合物、磺酰叠氮螺吡喃化合物及应用作了详尽的概述,并且提出了研究方向和思路。
  论文第二部分设计合成了一系列新型磺酸基螺吡喃衍生物。以1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉为原料,经过磺化、成盐及 Fischer缩合等三步反应,合成了1’,3’,3’-三甲基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚]-6’-磺酸(SSP)、6-甲基-1’,3’,3’-三甲基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚]-6’-磺酸(SSP–CH3)、6-硝基-1’,3’,3’-三甲基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚]-6’-磺酸(SSP–NO2)、6-氯-1’,3’,3’-三甲基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚]-6’-磺酸(SSP–Cl)、5-甲氧基-1’,3’,3’-三甲基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚]-6’-磺酸(f-SSP–OCH3)、6-甲氧基-1’,3’,3’-三甲基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚]-6’-磺酸(p-SSP–OCH3)、7-甲氧基-1’,3’,3’-三甲基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚]-6’-磺酸(m-SSP–OCH3)、8-甲氧基-1’,3’,3’-三甲基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚]-6’-磺酸(o-SSP–OCH3)八种磺酸基螺吡喃化合物,并用核磁共振氢谱(1H NMR)、红外光谱(IR)和碳谱(13C NMR)等方法对化合物进行充分的表征。另外,对所合成的磺酸基螺吡喃进行单晶培养,并利用X射线单晶衍射仪对其晶体结构进行研究。
  论文第三部分设计合成了一系列新型磺酰叠氮螺吡喃,并利用其进行还原检测。分别以 SSP、SSP–CH3、SSP–NO2为原料,经过叠氮化反应合成了1’,3’,3’-三甲基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚]-6’-磺酰叠氮(SSP–N3)、6-甲基-1’,3’,3’-三甲基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚]-6’-磺酰叠氮(SSP–CH3–N3)、6-硝基-1’,3’,3’-三甲基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚]-6’-磺酰叠氮(SSP–NO2–N3)三种磺酰叠氮螺吡喃化合物,再分别对其进行还原,合成了相应的磺酰胺螺吡喃,即1’,3’,3’-三甲基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚]-6’-磺酰胺(SSP–NH2)、6-甲基-1’,3’,3’-三甲基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚]-6’-磺酰胺(SSP–CH3–NH2)、6-硝基-1’,3’,3’-三甲基螺[苯并吡喃-2,2’-吲哚]-6’-磺酰胺(SSP–NO2–NH2)。并用核磁共振氢谱(1H NMR)和红外光谱(IR)等方法进行表征,同时通过理论与实验相结合,运用 Gaussian量子化学计算程序包,采用密度泛函理论(DFT)的 B3LYP方法和6-31+G(d,p)基组水平,分别对合成的化合物的几何结构进行优化,对红外吸收光谱吸收峰进行准确的归属,进一步验证所合成化合物与理论相符。
  为了研究所合成的磺酸基螺吡喃化合物的光学性能,第四部分利用紫外可见吸收光谱对其进行研究。结果表明其在溶液中具有良好的逆光致变色现象,变色过程可逆、可重复多次、性质稳定,耐疲劳程度也大大增强。同时也通过紫外可见吸收光谱对磺酰叠氮螺吡喃化合物的光学性质与磺酸化合物进行了对比研究,并对两类化合物开闭环的前线轨道电子组态进行计算分析,从理论上验证了两者之间规律。
[硕士论文] 王达典
有机化学 湖南大学 2017(学位年度)
摘要:碳氢键是有机物中重要的化学键,碳氢键的直接官能团化能够有效的减少反应步骤和由于需要预活化官能团带来的限制。由于有机分子中碳氢键的种类很多,在碳氢活化中,区域选择性也是十分重要的。在过渡金属催化碳氢活化的过程中,使用导向基团辅助可以有助于金属插入到目标的碳氢键,有助于提高反应的区域选择性和底物的适用范围。
  碳氢键的直接烷基化一直是碳氢活化研究的重要内容,在有机合成中有着十分重要的意义。我们通过前人的报道,利用过氧化二叔丁基由于其在高温下能够发生 O-O键的断裂形成反应活性很高的自由基的特性,在过渡金属催化二齿导向基团辅助下成功的实现了苯环上 C(sp2)-H键的直接烷基化。本文主要内容分为三个部分。
  (1)回顾了近年导向基团辅助的钯、钌、镍、铜这些过渡金属催化的碳氢活化反应的文献和发展现状。
  (2)实现了在 Ni的催化下,利用8-氨基喹啉苯甲酰胺衍生物实现了苯环上酰胺邻位的 C(sp2)-H直接甲基化反应。筛选了一系列的铜盐、配体、碱、溶剂和温度以期得到最佳的产率。我们最终确定的最佳反应条件如下:2当量的DTBP(0.6 mmol),2当量的Na2CO3(0.6 mmol),0.2当量的Ni(OAc)2(0.06 mmol),0.4当量的配体PPh3(0.12 mmol),2 ml的叔丁基苯作为溶剂在140℃氮气保护下与1当量的5-氯-8氨基喹啉苯甲酰胺(0.3 mmol),反应12个小时。通过对5-氯-8-氨基喹啉苯甲酰胺底物的扩展,我们实现了带有不同取代基的苯甲酰胺衍生物在标准反应条件下的酰胺邻位碳氢键的甲基化。
  (3)实现了在Cu的催化下,在8-氨基喹啉导向基团的作用下,实现了苯环上酰胺邻位的 C(sp2)-H直接环烷基化反应。筛选了一系列的铜盐、碱、溶剂和温度以期得到最佳的产率。我们最终确定的最佳反应条件如下:4当量的DTBP(0.6 mmol),4当量的K3PO4(0.12 mmol),0.5当量的Cu(Oac)2(0.15 mmol),2 ml的环己烷作为溶剂在130℃氮气保护下与1当量的8-氨基喹啉苯甲酰胺(0.3 mmol)反应12个小时。并通过对8-氨基喹啉苯甲酰胺底物的扩展,实现了带有不同取代基的苯甲酰胺衍生物在标准反应条件下的酰胺邻位碳氢键的环烷基化。
[硕士论文] 满孝玫
化学工程与技术 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:铁硫化合物自燃是引起油气生产装置和储罐着火、爆炸类事故的重要原因之一。近年来,随着原油含硫量上升,相关燃烧爆炸事故及防范技术更加引起化工和安全人员的关注。为了开展石油石化工艺安全研究,本课题进行了以活性硫化亚铁为代表的铁硫化合物氧化自燃反应特性及表观动力学实验研究,主要实验内容和结果如下:
  1、以硫酸亚铁铵和硫化钠为反应物,通过液相合成法制备样品;以铁氧化物和硫化氢气体为反应物,通过气固相反应合成样品。活性测试实验发现液相合成样品20℃(室温)自燃,气固相合成样品80℃左右自燃,购买样品400℃左右自燃,液相合成样品与储罐铁硫化合物的反应特性类似,具备开展本课题所需的条件。
  2、通过XRD、电子探针技术、光学显微镜、SEM/EDX和TEM表征液相合成样品。SEM/EDX显示液相合成样品是以硫化亚铁为主的铁硫化合物,化学式为Fe1-xS,x接近0;电子探针测定铁、硫摩尔比为0.9998;样品X射线衍射峰不明显,属于非晶态物质;TEM结果显示样品微观状态下呈枝状延伸生长,最小结构约十几纳米。
  3、通过程序升温测定硫化亚铁热重、放热曲线,研究样品在空气中自燃反应及升温速率、氧浓度、气流量对其影响,结果表明:空气下,样品先物理吸附,再生成单质S,最后生成SO2;参数设置范围,影响效应为升温速率>氧浓度>气流量。通过等温法分别测定空气与氧气下,样品自燃反应,结果表明:空气下,样品80℃开始发生生成S、质量增加的反应;氧气下,样品50℃开始发生生成SO2、质量降低、强烈放热的反应。
  4、通过FWO法推算活性硫化亚铁常温时反应,氧气气氛中样品机理函数为G(α)=[-ln(1-α)]4;空气气氛中机理函数为G(α)=[-ln(1-α)]1.5。高温时,采用AKTS软件计算活化能,结果表明:微分和积分法对应活化能大部分在100-150kJ/mol;ASTME698法对应活化能约90-100kJ/mol;反应气含氧量越高,ASTME698法对应活化能越低。
[硕士论文] 李士光
化学 湘潭大学 2017(学位年度)
摘要:联苯结构是有机化合物的碳骨架之一,广泛存在于农药、医药以及多功能材料中。与传统合成联苯结构的方法相比,经 C-H键活化直接构建 Ar-Ar键的方法,具有反应步骤少、成本低、原子利用率高等优点。近年来,多种导向基团存在下芳烃的芳基化反应相继被报道,反应通常需要使用昂贵的芳基化试剂、存在苛刻的反应条件。
  碘代芳烃是一类重要的有机合成中间体,可与多种化合物发生反应,广泛存在于生物活性分子中。传统碘代芳烃的合成方法一般需多歩反应,强酸或金属催化,反应条件苛刻。因此发展一种高效、简便的合成方法具有重要的研究意义。
  具体研究工作分为以下两部分:
  1.发展了一种铑催化的羧基导向的芳烃邻位苯基化反应。该方法以芳香羧酸为底物,四苯基硼酸钠为廉价的苯基化试剂,氟化钾为添加剂,在催化量铜盐存在下,以空气为终端氧化剂。该反应无银盐参与,一步反应,原料廉价易得,反应规模可扩大到克级,含多种官能团的芳香羧酸均能以较高产率转化为目标化合物。
  2.发展了一种氧化石墨烯催化的芳烃直接碘代的方法。该方法以氧化石墨烯为催化剂,单质碘为碘源,一步反应合成碘代烃。该反应具有以下优点:非金属催化,对空气和水不敏感,中性介质反应,操作简单,催化效率高,反应可扩大到克级规模。另外,该反应底物适用范围较广,含多种官能团的芳烃、苯并噻吩均具有很高的反应活性。羰基的α-氢也可以顺利地发生碘化反应。通过调控反应时间和碘的用量,可选择性的得到单碘代或双碘代产物。
[硕士论文] 程秀芳
化学 湘潭大学 2017(学位年度)
摘要:杂环化合物普遍存在于天然产物和药物分子中,具有较高的生物活性和重要的应用价值,经常用于制备特定聚合物、染料和生物活性分子。因此,探索和开发合成杂环化合物的新方法是有机合成化学领域的研究热点之一。多聚甲醛和福尔马林是通用的“一碳”试剂,其中多聚甲醛作为甲醛的聚合物,具有易于运输、处理、储存和使用等优点,因此引起了研究人员的广大兴趣。本文开展了使用多聚甲醛作为碳源的2-芳酰基苯并呋喃和2-芳基喹唑啉类化合物的合成方法研究。
  1、发展了一类钯催化的以2-溴苯酚类化合物、ɑ-溴代苯乙酮类化合物和多聚甲醛为原料,直接、高效地合成2-芳酰基苯并呋喃的方法。该反应以廉价和稳定的多聚甲醛作为碳源实现原位甲酰化反应,同时该体系具有良好的官能团兼容性,卤素和三氟甲基等功能基团在该体系中都能稳定存在,为2-芳酰基苯并呋喃类化合物的合成提供了一类新的方法。
  2、发展了一类无过渡金属催化的2-芳基喹唑啉衍生物合成的新方法。该方法利用稳定、低毒的多聚甲醛作为碳源来构建2-芳基喹唑啉类化合物,反应体系具有良好的原子经济性和官能团兼容性,卤素和杂环类取代基团在该条件下都能稳定存在,为2-芳基喹唑啉的合成提供了一条新的途径。
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