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[博士论文] 魏锴
高分子化学与物理 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:功能高分子材料的应用和研究十分广泛。
  超声是材料合成的有用工具,也是研究聚合物机械力化学的有效手段。
  机械力也会导致柔性电子失稳,引入一个高分子界面层,解决柔性基底和电极的界面问题,对抗外界机械力刺激,对实现柔性电子的发展有着重要意义。
  本人在攻读博士学位期间在这两方面领域做了相关工作,具体来说,主要内容如下:
  1.我们超声了含有柠檬酸和乙二胺作为碳源的水溶液,成功制备高量子产率,光稳定性的碳量子点,并应用于癌细胞的生物成像。超声化学可以分成一级声化学和二级声化学。一级声化学在坍塌气泡里发生,主要涉及挥发物种,二级声化学是液相化学,声化学产物源于坍塌气泡里的化学活性物种(例如蒸汽分子热解成的自由基)扩散到溶剂中引发的化学反应。涉及非挥发性物种的纳米液滴通过毛细管微波被射入坍塌气泡或是由于坍塌气泡的显著形变引起的气泡融合。一旦纳米液滴进入坍塌气泡的内部,发生了类似火焰热解的溶剂迅速蒸发,气相化学反应等,因此,综合了一级声化学和二级声化学的非挥发性物种在坍塌气泡里激发和热解,即应用坍塌气泡作为微反应器热解非挥发性前驱体的还未被报道过。
  2.聚合物机械力化学可以提供光或是热不能够实现的反应,可以用来合成新的材料。我们设计合成基于铂炔基的机械响应官能团,位于聚合物链中点。超声能够产生大量的溶剂化的聚合物链内的拉伸应力。稀释的聚合物溶液可以在超声波作用下体验的溶液动力学产生的剪切力的溶剂气穴(即气泡成核,生长和崩溃)。靠近崩坍的泡沫的高分子链末端比远端链末端会有更高的速度。这些速度梯度造成聚合物主链的伸长,并在聚合物链的中点附近产生拉应力。合适位点的机械响应官能团可控响应机械扰动,被活化。因此铂炔基能够实现超声活化并且用于催化硅氢化反应,这项工作进一步举例说明了有机金属配合物在潜在催化剂的设计和合成中的应用,用于机械催化和基于有机硅聚合物的自愈材料的开发。
  3.柔性导电电极是柔性电子和可穿戴技术的重要组成部分。但是,现有的柔性电极有着稳定性差,抗刮擦能力差等缺点,限制了其在工业中的广泛应用。受海洋生物贻贝的启发,我们合成了基于多巴胺的聚合物界面涂层,将其引入到导电电路和柔性基底之间尝试解决这一问题。这一独特的基于多巴胺的聚合物涂层可以赋予各种柔性基底包括聚酰亚胺(PI),聚二甲基硅氧烷(PDMS),聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),棉布织物等强的粘附力和优异的机械性能。事实上,基于聚合物涂层的柔性导电电路在经过1000次弯曲测试循环或划伤之后仍能为LED灯泡供电。这一涂层提供了导电图案与基底的强烈粘附,从而使其耐弯曲和耐刮擦能力增强。这一方法策略提供了一个实用的构建有效的柔性电子平台。
[博士论文] 孟嘉锋
高分子化学与物理 浙江大学 2017(学位年度)
摘要:降冰片烯(NBE)是一种具有双键的环状单体,能以加成聚合、开环易位聚合以及自由基/阳离子聚合等方式得到聚合物。降冰片烯的加成聚合物具有高透明性、低双折射率、低介电损耗等优异性能,在微电子、电器、光学器件等领域具有广泛应用。为了改善加成型聚降冰片烯的加工性能,常常引入第二单体与降冰片烯进行共聚合。新型催化体系以及共聚合体系的开发是降冰片烯聚合领域的研究热点。本文采用[N,O]和[N,N]二齿鳌合的钛配合物,在不同助催化体系的作用下,分别实现了降冰片烯的均聚合及其与1-辛烯、1,3-丁二烯和异戊二烯的共聚合,探讨了聚合条件对聚合反应及聚合物结构和性能的影响。
  以3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺氯化钛(SF-Ti)为主催化剂,三异丁基铝(TIBA)或三乙基铝(TEA)和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯(B)作为助催化剂,实现了降冰片烯的加成均聚合。采用SF-Ti/TIBA/B三元催化体系,[Ti]/[Al]/[B]=1∶5∶1,[NBE]/[Ti]=200∶1,于甲苯中60℃下聚合4小时,得到数均分子量为4.2×104 g/mol,分子量分布指数为3.5的聚合物,聚合产率为72.2%,催化活性达3.39×103gPNBE/(molTi h)。SF-Ti/TEA/B三元催化体系在相同条件下催化NBE均聚合,所得聚合物的数均分子量为3.6×104 g/mol,分子量分布略窄(MWD=2.3),聚合产率为59.9%,催化活性为1.88×103 gPNBE/(molTi h)。高温1H NMR、DSC、TGA等表征结果表明,两种催化体系得到的聚合物均为降冰片烯的加成聚合物,且均具有优异的热稳定性(Td≈440℃)。
  SF-Ti/TIBA/B三元催化体系还可催化降冰片烯与1-辛烯(OC)的共聚合,得到重均分子量为1.3-4.5×104 g/mol,分子量分布指数为1.91-2.45的无规共聚物,该共聚物可溶于常见有机溶剂。测得在共聚合条件下两种单体的竞聚率分别为:rNBE=3.01,rOC=0.08。改变降冰片烯与1-辛烯两种单体的投料比,可调节共聚物中降冰片烯的含量。DSC、TGA分析显示,共聚物只有一个玻璃化转变温度(87-174℃),且具有优良的热稳定性,热分解温度高于300℃,两者均随降冰片烯的含量增加而提高。
  研究了SF-Ti/TIBA二元催化体系催化的降冰片烯与1,3-丁二烯的共聚合。该催化体系对两者的共聚合具有较高的催化活性,所得共聚物的数均分子量为0.2-1.3×104 g/mol,分子量分布适中(MWD=2~2.2)。设定聚合条件为:[Al]/[Ti]=7∶1,[Monomer]/[Ti]=200∶1,[NBE]/[BD]=5∶5,甲苯中40℃下聚合6小时,共聚物的产率可达91%。改变单体投料比和聚合条件,共聚物中降冰片烯含量始终维持在55%左右,说明该共聚物主链中两种单体单元具有高度的交替倾向。DEPT13513C NMR和FTIR结果分别显示降冰片烯以加成聚合的方式插入到共聚物主链中;1,3-丁二烯则主要以1,4聚合方式插入共聚物链中。热分析结果表明,共聚物具有较低的玻璃化转变温度(Tg=50-70℃)和较高的热分解温度(Td=380℃)。共聚物可溶于有机溶剂,用溶液浇筑方法制得的共聚物薄膜在可见光范围内具有很高的透光性(透过率大于80%)。
  用含硫二胺钛配合物(SNN-Ti)/三异丁基铝(TIBA)二元催化体系实现了降冰片烯的加成均聚合及其与异戊二烯的共聚合。当[Al]/[Ti]=5∶1,[NBE]/[Ti]=200∶1,100℃下于甲苯中聚合6小时,降冰片烯均聚物的产率可达到62.1%。均聚物的重均分子量为4.5-6.8×104 g/mol,分子量分布指数介于1.39-2.03之间。降冰片烯与异戊二烯共聚合的反应条件更加温和,[Al]/[Ti]=5∶1,[Monomer]/[Ti]=400∶1,[NBE]/[IP]=5∶5,40℃下聚合6小时,共聚物产率可达到97.9%。测得两种单体的竞聚率分别为:rNBE=0.056; rIP=0.002,且共聚物的组成随单体投料比和聚合条件的变化不大(共聚物中降冰片烯含量为43-63%),交替共聚倾向明显。核磁共振谱表明共聚物中降冰片烯和异戊二烯分别以加成聚合和1,4聚合方式插入。共聚物具有良好的溶解性和优异的热稳定性,玻璃化转变温度为65-82℃,热分解温度高于300℃。共聚物薄膜对可见光的透过率高于80%,是一种优秀的透明材料。通过聚合物中的活性双键与巯基小分子的“巯-烯”点击反应,可以得到羟基或者羧基修饰的部分极性聚合物,拓宽了该共聚物的应用范围。
[硕士论文] 田莉莉
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:冰胶(Cryogel)是在低温下冷冻聚合形成的高分子材料,其含有的多孔结构、良好的稳定性和重复利用率使其受到越来越多的关注。它的这些性质为其在材料样品赋形、催化剂载体、分离纯化吸附材料等方面的广泛应用提供了条件。本文分别将冰胶与分子印迹技术、电化学技术结合起来,考察了印迹冰胶对雌二醇的特异性识别能力以及冰胶吸附-电化学氧化法降解处理活性红141的效果,主要研究内容如下:
  1、17β-雌二醇印迹冰胶的制备及分离性能研究
  一种新颖的、具有选择性识别能力的17β-雌二醇分子印迹冰胶(MIC)被制备出来。它是在-20℃下以雌二醇(E2)为模板、α-甲基丙烯酸(MAA)为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂聚合得到的。通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)对MIC的化学结构和形态特点进行表征。通过比较MIC对雌二醇和雌三醇的吸附能力,考察MIC的选择性吸附性能。结果表明:与常规印迹聚合物(MIP)相比,MIC对E2的印迹因子高出71%;其对E2的吸附等温线属于第三类吸附等温线;Scatchard曲线为非线性曲线;竞争性吸附显示出MIC对E2具有更强的保留和富集能力;在利用MIC、MIP和C18分别作为色谱固定相测定婴幼儿奶粉中的雌二醇时,MIC呈现了良好的回收率(87-93%)和标准偏差(6.3-7.3%)。
  2、雌二醇磁性印迹冰胶的制备及分离性能研究
  为选择性萃取奶粉中的雌激素,制备了以雌二醇为模板、具有核壳结构的磁性印迹冰胶(MMIC)。通过水热法制备磁性Fe3O4纳米粒子,利用正硅酸乙酯和3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷制备Fe3O4@SiO2;再以雌二醇为模板、α-甲基丙烯酸(MAA)为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂、过硫酸铵和亚硫酸氢钠作为引发剂,在-20℃冰冻聚合24小时后得到雌二醇磁性印迹冰胶;60℃水浴解冻,洗去模板分子就得到MMIC。透射电子显微镜表明:聚合之后MMIC的粒径与Fe3O4@SiO2相比增加了三倍。当MMIC作为色谱固定相时,以丙酮作内标物质,MMIC对E2的印迹因子达到了6.65。在选择性富集检测加标奶粉样品中的雌二醇时,其回收率和检测限分别为92.7-101.3%和0.8 ng/g;在雌二醇的加标浓度分别为10,50,和100 ng/g时,相对标准偏差分别为2.2%,2.8%和4.5%(n=3)。
  3、冰胶吸附-非水电解处理活性红141
  以丙烯酰胺(AAm)为单体,二甲基二烯丙基氯化铵(DDAC)为功能单体,以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,在-20℃时制备改性冰胶,考察了反应物中单体与交联剂的质量比及DDAC的质量分数对所制各冰胶性能的影响。结果表明:单体和交联剂的质量比为2∶1时,所制备的冰胶弹性、整体性和疏水性等综合性能最好;DDAC在反应物中的质量分数为21%时,冰胶对活性红141(RR141)的吸附性能最好;以自制碳糊电极为工作电极和对电极,考察了非水溶剂种类、电解电压、电解质浓度、质子起始浓度等条件对RR141电解效率的影响。吸附于冰胶上的RR141能被彻底电解,且能耗低;同时,冰胶能再生并重复利用。
[硕士论文] 刘亚茹
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:人血清是一种复杂的体液成分,是组成人体赖以生存血液的重要生化物质基础。其蛋白质组成种类繁多,但高、低丰度蛋白质差异极大,如何简单高效的将人血清中高、低丰度蛋白质进行分离,探究那些信号传导与调控的低丰度关键蛋白质,仍是蛋白质组学发展的难题。本文采用待定模板分子印迹冰胶法,制备出以人血清蛋白质为模板的疏松大孔,传质能力强,且机械性能及稳定性良好的印迹冰胶材料。并将此材料应用于人血清中,探究其对人血清高、丰度蛋白质的特异性识别与分离性能。基于此,本文的研究内容主要分为以下三个部分的:
  1.聚丙烯酰胺冰胶材料的制备与表征
  以丙烯酰胺为单体,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,丙烯酸和二烯丙基胺为功能单体,过硫酸铵与亚硫酸氢钠为引发剂,通过冰冻聚合法制备冰胶材料。探究聚合过程中反应溶剂、单体与交联剂比例、丙烯酸与二烯丙基胺比例、引发剂的选择等一系列反应条件对于冰胶材料形成的影响。利用数码照片,红外光谱,扫描电镜和热重分析对其进行表征。实验表明,在浓度为10mM,pH=7.40的磷酸缓冲液中以质量比为5∶3的丙烯酰胺与N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为单体与交联剂,体积比为2∶1丙烯酸和二烯丙基胺为功能单体,0.10g过硫酸铵与0.05g亚硫酸氢钠为引发剂;在-20℃的条件下反应至少24小时(h),可得到疏松大孔,弹性极佳并能重复利用的高吸附量冰胶材料。
  2.印迹冰胶材料对蛋白质样品的处理
  利用待定模板分子印迹冰胶法制备以实际复杂样品人血清为模板的印迹冰胶材料,对其洗脱剂、吸附、分离性能以及对模板分子的选择性进行探究,将其作为固定相应用在高效液相色谱中。当人血清与预聚合液的体积比为1∶2,1mol/L NaCl与10g/L SDS的混合溶液为洗脱剂时,所制备的印迹冰胶材料能够对印迹模板分子人血清蛋白质进行高效的分离,其吸附量为33.20mg/g,表观吸附因子为6.62,而对牛血清蛋白质及硫脲的值分别为8.82mg/g,4.52mg/g;1.96,1.06;将其作为色谱固定相应用于高效液相色谱时,对人血清有5.33分钟(min)的保留时间,牛血清、硫脲的保留时间分别为0.66min、0.49min。
  3.人血清蛋白质印迹冰胶材料与组学研究
  利用十二烷基硫酸钠-聚丙烯酰胺凝胶电泳、基质辅助激光解析串联飞行时间质谱仪和蛋白质组学无标记定量分析法对人血清原样,经人血清蛋白质印迹冰胶材料、非印迹冰胶材料处理后的人血清滤液进一系列蛋白质组学的处理、分析和鉴定。实验表明,人血清印迹冰胶材料能将人血清白蛋白等高丰度蛋白质去除,同时使血红素结合蛋白、丛生蛋白、α-1-酸性糖蛋白以及载脂蛋白等的含量也减少至人血清原样中的十分之一,甚至更少。因此,可利用此材料对人血清中那些以低丰度存在的信号传导和调控的关键蛋白质进行探究,这对未来蛋白质组学技术的发展有着不可低估的促进意义。
[硕士论文] 吕巧莲
高分子化学与物理 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:随着人们环保意识的不断加强,生物可降解高分子材料逐渐成为材料研究领域的热点,其中聚己内酯(PCL)作为典型的半结晶型脂肪族生物可降解聚酯,因具有良好的热塑性、生物相容性、渗透性、低毒性以及可结晶性等,已经在组织工程材料、药物控制释放载体、包装材料等诸多领域受到广泛的关注。虽然PCL性能优异,但是也有不足之处,比如记忆性过强、阻隔性以及力学强度较差等,这限制了它应用领域的拓展。研究发现,PCL具有晶区和非晶区共存且相互穿插形成的聚集态结构,众所周知,对于半结晶高分子,其宏观性质主要取决于内部的超分子结构和形态,即结晶结构和形态。因此对PCL结晶的研究非常重要,其研究结果对于理解结晶与PCL材料最终性能关系的重要性不言而喻。
  本论文围绕PCL的填充及共混体系的结晶行为展开研究,选用了三类性质不同的组分填充或与PCL共混,分析了所得填充或共混体系的结晶成核、结晶动力学以及结晶形态,进一步深入探讨了第二组分对PCL结晶影响,目的在于明确PCL在其填充和共混体系中影响其结晶的控制因素。具体研究工作如下:
  (1)采用溶液共混法制备出不同厚度的石墨片(石墨烯纳米片,石墨纳米片和天然鳞片石墨)填充的PCL复合材料,进一步探究了PCL结晶对于石墨纳米片结构的依赖性:三种石墨片都具有显著的异相成核效应,但它们的成核活性随着石墨片厚度的增加而降低,石墨烯纳米片显示出最强的成核活性。不过石墨纳米片和石墨烯纳米片的存在也阻碍了PCL分子链的运动并增加了复合体系的粘度,从而导致填充体系结晶活化能显著增加,抑制了分子链的扩散。但总的来说成核效应占主导地位,因此复合材料的结晶速率高于纯PCL;
  (2)通过溶液共混法制备了纤维素纳米晶(NCC)和乙酰化纤维素纳米晶(aNCC)填充的PCL复合材料,探讨了NCC和aNCC两种不同纳米粒子对PCL结晶的影响。研究发现NCC可以充当成核剂,使得PCL-NCC体系的熔点Tm和结晶度Xc较纯PCL有所提高,球晶尺寸减小;然而,NCC表面乙酰化后,由于PCL分子链和aNCC的表面无定形链之间形成氢键,限制了PCL链段的松弛,使得aNCC起着抗成核剂的作用,导致体系的结晶温度Tc和Xc降低。此外,aNCC和PCL之间良好的相容性使得PCL晶片形成过程中残留了较高的表面应力,导致PCL-aNCC体系形成环带球晶;
  (3)通过熔融共混法制备了不相容的聚己内酯/聚乳酸(PCL/PLA)共混体系,由PLA无法从熔体冷却结晶,但却能够在固态下退火冷结晶,因此设计了两种退火路径以改变共混体系中PLA分散相的超分子结构,经两种路线退火后,共混物中的PLA分散相分别为无定形态和结晶态,然后探究了两种超分子结构的PLA对共混体系中PCL结晶的影响。结果表明,相对于无定形PLA相,结晶的PLA相对PCL相具有更好的亲和力和更强的成核效应,且对共混体系的剪切流动具有更高的阻碍作用。但无论是结晶态还是非晶态PLA相,对PCL的晶体结构和晶片厚度都没有明显的影响。此外,共混体系的力学性能对其退火历程非常敏感,与包含无定形PLA相的共混体系相比,PLA结晶后共混体系的模量和强度明显增加,这主要是由于界面粘结改善所致。相对于PCL,模量和强度分别增加约130%和43%,这为制备力学性能优异的PCL/PLA共混材料提供了一个简单、绿色的方法。
[硕士论文] 殷昌波
制药工程 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:柱芳烃是由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基在苯环的对位连接而成的一类环状低聚物,由于其外观和形状类似柱状,故被称为“柱芳烃”。近年来,研究者发现了柱芳烃具有结构稳定性、易于功能化和良好的主客体化学性能等特点,并且广泛应用于药物控释系统、人工跨膜通道、金属有机骨架、传感与检测、功能化材料等领域。因此,继续合成和研究柱芳烃超分子体系显得越发重要。本文设计合成了一系列具有应用前景的柱[5]芳烃席夫碱衍生物,研究了它们对于金属离子的识别性能。具体内容如下:
  1.通过文献调研,选择合适的柱[5]芳烃化合物合成路线,对其工艺条件进行优化,并进行放大反应,筛选得到了较为理想的合成柱[5]芳烃化合物的工艺条件。
  2.利用柱[5]芳烃化合物与对羟基苯甲醛或香兰素发生烃基化反应,得到12个芳醛类衍生物;再与水杨酰肼或吡啶酰肼缩合生成24个酰腙类席夫碱,并用紫外光谱法研究了该类席夫碱对金属离子的识别性能。对所有化合物的结构进行NMR、IR、ESI-MS等表征,培养得到5个化合物单晶,用X-射线单晶衍射方法测定其晶体结构。
  3.通过盖布瑞尔反应,对柱[5]芳烃化合物进行功能化,合成了6个柱[5]芳烃脂肪胺衍生物,再与水杨醛、5-氯水杨醛、5-溴水杨醛或3,5-二叔丁基水杨醛反应生成24个水杨醛类席夫碱。用紫外光谱法和荧光光谱法,研究了该类席夫碱对金属离子的识别性能。对所有化合物的结构进行了NMR、IR、ESI-MS等表征,培养得到8个化合物单晶,用X-射线单晶衍射方法测定其晶体结构。
  4.以柱[5]芳烃芳醛类衍生物为原料,与柱[5]芳烃酰肼、吡啶二酰肼、1,2-二氨基硫脲乙烷或1,6-二氨基硫脲己烷等反应,合成得到含有席夫碱结构的17个柱[5]芳烃二聚体化合物和6个柱[5]芳烃三聚体化合物,并对所有化合物的结构进行NMR、IR、ESI-MS等表征。
[硕士论文] 张瑜玲
化学工程 西安石油大学 2017(学位年度)
摘要:作为一类重要的石油化工产品,聚苯乙烯广泛应用于日常生活中,我国现已成为聚苯乙烯消费大国,如何生产出性能优良的聚苯乙烯是目前聚合物研究的热点之一。
  聚合物的性能取决于其微观结构,而调控聚合物微观结构的有效方法之一是构筑适宜的催化剂。首先,通过酮胺缩合反应,控制反应条件,合成了OF-Cu系列、OF-Ni系列共6种新型不对称Schiff碱催化剂,并利用元素分析、红外光谱、核磁共振和热重分析等现代分析手段对其结构进行了表征;其次,将所合成的新型不对称Schiff碱催化剂与偶氮二异丁腈(AIBN)组成催化体系,用于苯乙烯的聚合研究。结果表明,催化剂表现出中等活性,且镍系比铜系的催化活性高,吸电子基团可使催化活性增加。优化后的工艺条件为:单体与催化剂的比例为2400∶1,聚合温度为90℃,聚合时间6h,助催化剂与催化剂的比例为1∶2时,催化活性较高(7.829×103 g·mol-1·h-1),所得聚苯乙烯的数均相对分子质量为2.948×104 g·mol-1、PDI=2.11,所得聚苯乙烯是富含间规(rr=87.1%)的无规聚苯乙烯。最后,将所合成的新型催化剂与甲基铝氧烷(MAO)组成催化体系,催化苯乙烯聚合。实验结果表明:当Al/Ni比为2400∶1,聚合温度为90℃,聚合时间1h时催化活性较高(21.715×104 g·mol-1·h-1),所得聚苯乙烯的数均相对分子质量为1.153×104g·mol-1、PDI=1.69。所得聚苯乙烯是富含间规(rr=51.5%)的无规聚苯乙烯。
[硕士论文] 贺金涛
高分子化学与物理 青岛科技大学 2017(学位年度)
摘要:基于可再生资源的纳米材料因其广阔的应用前景而引起了人们越来越多的兴趣,天然纳米材料所具有的生态优势、加工性能和光子晶体特性,对于多功能纳米材料的发展意义重大。纤维素是一类来源十分广泛的可持续发展材料,通过改性处理得到的纳米纤维素可以用于各种新型材料的制备。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical, TEMPO)-NaBr-NaClO催化氧化体系是一种对纤维素进行氧化改性制备纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystals, CNCs)的有效方法,在温和的反应条件下,可以有效地选择性氧化CNCs表面C6位伯羟基为羧基,实现对其表面的功能化。
  本论文中,采用盐酸水解和TEMPO体系氧化的方法处理棉花纤维素,制备了TEMPO体系氧化后的棉花纤维素纳米晶体(TEMPO-oxidized cotton cellulose nanocrystals,c-TOCNs)及其溶致胆甾型液晶(chiral nematic liquid crystals, N*-LCs)。通过调节c-TOCNs悬浮液的浓度,利用偏光显微镜技术(polarizing optical microscopy, POM)系统地研究了其形成液晶(liquid crystals, LCs)的临界浓度。研究结果表明,c-TOCNs悬浮液形成LCs的临界浓度是4.1 wt%,并首次成功地在9.0 wt%的浓度下观察到了N*-LCs的特征结构指纹织构。与此同时,将TEMPO氧化体系得到的溶致N*-LCs的液晶行为与硫酸水解体系进行了对比,并讨论了纳米晶体尺寸和表面电荷密度这两个因素对LCs形成的临界浓度和螺距(helical pitch, P)大小的影响。
  通过向c-TOCNs悬浮液中添加不同浓度NaCl溶液以改变其离子强度的方法,探究了离子强度对羧基化纤维素溶致 N*-LCs液晶行为的影响。研究结果表明随着悬浮液中NaCl浓度的增大,各项异性相中有序畴的范围变少,且P减小。这是由于NaCl的加入对c-TOCNs的表面电荷产生了屏蔽作用,导致双电层厚度减小,带电纳米棒的有效直径和表观体积下降,使得c-TOCNs间的静电排斥作用减弱,从而减小了P。
  聚苯胺(polyaniline, PANI)具有优异的导电性能,将其与纤维素复合可以制备新型导电纳米复合材料。本论文中,从海鞘中提取出纤维素,并通过TEMPO体系氧化法制备了海鞘纤维素纳米晶体(TEMPO-oxidized tunicate cellulose nanocrystals,t-TOCNs)。然后以t-TOCNs为模板,利用原位聚合法,成功地制备了PANI/t-TOCNs复合材料。羧酸根的引入很好地提高了t-TOCNs的分散性,并且提供了较多的氢键位点,这些氢键位点吸引苯胺单体生长,从而形成导电涂覆。PANI和t-TOCNs之间主要是通过氢键作用结合在一起,PANI的加工性能得到了较好改善。制备的PANI/t-TOCNs复合材料具有良好的导电性,电导率可以达到0.26 S·cm-1,表现出半导体的性质,随着An/OH的比例增大,导电性增强,将在超级电容器、传感器等领域有广阔应用。
[硕士论文] 朱乾坤
化学工程与技术 湘潭大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,随着印迹聚合物在生物医药等领域的拓展应用,现有的构筑方法暴露了一定的局限性。比如,受高温引发聚合的影响,模板与功能单体的预组装复合物很容易在高温下被破坏。而在生物体系中,生物体内抗原与抗体相互作用通常在温和环境中进行。此外,生物体内蛋白质等生物高分子通常在较温和条件下合成。受此启发,开辟绿色低碳,温和条件下的快速、可控印迹聚合物方法将对环境、食品和生物医药领域应用意义非凡。可见光活化室温RAFT聚合为活性/可控聚合之一,聚合环境条件温和,无需加热,是一种高效、快捷的绿色低碳聚合方法。我们首次采用可见光活化室温水溶液RAFT聚合,以葡萄糖为模板分子成功构筑了分子印迹聚合物(MIPs),制备了MIPs电传感器,并探讨了分子印迹电化学传感器性能。具体实验内容与结果如下:
  (1) MIPs的设计:以丙烯酸,丙烯酰胺,双丙酮丙烯酰胺为备选功能单体,优选出最佳的功能单体为双丙酮丙烯酰胺。以[Fe(CN)6]3-/4-氧化信号响应为指标,研究了不同比例的模板、功能单体和交联剂,确定MIPs的最佳制备条件为:Glucose:DAAM:EGDMA=1:3:9。
  (2) MIPs的合成与表征:以葡萄糖为模板,EDMAT为链转移剂,DAAM为功能单体,TPO为光引发剂,EGDMA为交联剂,CH3OH/H2O(4/1,w/w)为溶剂,通过可见光活化室温水溶液RAFT聚合制备Glucose-MIPs。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、动态光散射(DLS)和BET N2吸附研究了聚合物的化学结构及物理特性。研究结果表明,该方法制备的MIPs颗粒分布均匀,且有很大的比表面区域和高孔容。
  (3) MIPs传感器性能:以Glucose为对象,研究了MIPs电化学传感器的吸附动力学、等温吸附、选择性吸附、重复性测试以及健康人体尿液复杂样本的加标测试实验。研究结果表明,MIPs的吸附动力学行为符合二级动力学吸附模型(化学吸附);等温平衡吸附模拟则趋向于Langmuir吸附理论(单分子吸附);传感器对Glucose选择性高;重复性好。健康尿液样本的加标回收实验结果表明,该传感器能够用于复杂生物样本中葡萄糖的检测。
  综上所述,我们采用可见光活化室温水溶液RAFT聚合,首次成功构筑了具有高选择性以及较好的动力学吸附行为的印迹聚合物。此方法不但实现绿色低碳条件下构筑分子印迹聚合物材料,而且还拓展了可见光活化室温RAFT聚合应用领域。
[硕士论文] 刘常龙
化学工程 青岛科技大学 2017(学位年度)
摘要:导电聚合物由于其独特的性能优势而引起了人们的广泛关注,这些优势包括合成工艺简单,加工性能优异,多色彩显示。目前,导电聚合物的研究主要集中在新型聚合物单体的设计和合成上。3,4-二氧乙撑噻吩(EDOT)由于其特点鲜明,性能优异,被广泛应用在新型导电聚合物单体中,用来改善相应导电聚合物的电致变色性能。本论文主要研究了以EDOT为原料,经过分子设计,分别和5,7-二溴吲哚、2,7-二溴-9,9螺二芴、4,7-双(2-溴-5-噻吩基)-2,1,3苯并噻二唑,通过Stille偶联反应合成了三种新型单体,并基于相应的聚合物膜制备了电致变色器件,研究了其电致变色性能。
  1、以EDOT和5,7-二溴吲哚为原料,通过偶联反应生成了新型单体5,7-双(2-(3,4-亚乙二氧基)噻吩基)-吲哚,即5,7-bis(2-(3,4-ethylenedioxy)thienyl)-indole(ETI)。在乙睛体系中,基于ETI单体制备了高性能的、具有自支撑性质的导电聚合物PETI。研究表明该聚合物膜具有优良的电化学活性和稳定可逆的氧化还原性质。利用红外光谱、核磁氢谱等分析法探讨了该聚合物聚合反应机理。光谱电化学研究表明,PETI具有良好的电致变色性质,显示出两种不同颜色:棕色和蓝色,并且具有高的光对比度(ΔT%)和着色效率。基于 PETI和聚(3,4-二氧乙撑噻吩)(PEDOT)研制了电致变色器件,该器件具有快速的响应时间,较高的着色效率,良好的光学记忆和稳定性。
  2、以EDOT和2,7-二溴-9,9’螺二芴为原料,合成了新的化合物2,7-双(2-(3,4-亚乙二氧基)噻吩基)-螺二芴,2,7-bis(2-(3,4-ethylenedioxy)thienyl)-spirobifluorene(ETS),制备了相应的聚合物P ETS。该聚合物薄膜具有良好的电化学活性,电致变色性能良好,能够在粉红色和天蓝色之间相互转换。以PEDOT和 PETS制备了电致变色器件,通过光谱电化学方法研究了其电致变色性能。研究表明,该器件能够在黄绿色和深蓝色之间反复转换,转换时间快,变色稳定性好,器件在600 nm处的着色效率为290 cm2 C-1。
  3、以EDO T和4,7-双(2-溴-5-噻吩基)-2,1,3苯并噻二唑为原料,经过Stille反应制备了单体4,7-双(2-(3,4-亚乙二氧基)-5-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑,即4,7-Bis(2-(3,4-ethylenedioxy)-5-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole(ETB)。该单体通过电化学聚合制备了相应的聚合物PETB,其氧化电位为0.75 V,光谱电化学研究表明,PETB可以在深绿色和深蓝色之间可逆转化,并且显示出了良好的电致变色性能,具有较高的着色效率,在电致变色智能窗方面具有潜在的应用。
[硕士论文] 喻锋
化学工程与技术 湘潭大学 2017(学位年度)
摘要:随着科学技术的快速发展,我国取得了举世瞩目的成就,但同时面临着严重的环境污染,环境污染物的去除和复杂环境样品的预处理成为突出问题。本文摒弃了吸附效率有限、专一性差的传统吸附剂,利用分子印迹技术合成了对特定目标物具有特异性识别能力的分子印迹聚合物,并结合静态吸附实验研究了聚合物的吸附性能、识别性能和再生性能。同时将该聚合物作为固相萃取填料制备了分子印迹固相萃取小柱,讨论了MISPE柱的固相萃取性能。主要研究内容如下:
  (1)以4,4'-双酚F为模板分子、α-甲基丙烯酸为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,采用本体聚合法制备了一种4,4'-双酚 F分子印迹聚合物(BPF-MIPS),并对聚合物制备条件进行优化,确定乙腈为致孔剂,模板分子与功能单体的适宜摩尔比为1:4,功能单体与交联剂的适宜摩尔比为1:5。利用傅里叶红外光谱、扫描电镜、比表面分析、热重分析等测试手段对聚合物的结构和形貌进行表征,结果表明在本实验条件下制备的BPF-MIPS是一种球状,形貌均一,多孔且孔道复杂的交联聚合物,比表面积和孔径分别为75.67 m2/g和1.69 nm,并具有热稳定性。
  (2)结合静态吸附实验对4,4'-BPF在BPF-MIPS上的吸附行为及识别性能进行了探究。等温吸附和动力学实验表明,BPF-MIPS对4,4'-BPF的吸附量大于NIPS,大约历时200 min达到吸附平衡,吸附平衡数据和动力学数据可分别用Freundlich模型和准二级动力学方程拟合。热力学实验表明该吸附过程是放热的、自发进行的,且低温有利于吸附。Scatchard方程分析表明:BPF-MIPS对水相中4,4'-BPF具有较强的吸附能力,吸附过程存在两种不同类型的结合位点,高亲和力结合位点的最大表观吸附量达到37.1 mg/g,平衡解离常数为2.03×10-5 mol/L。选择性实验表明,BPF-MIPS对4,4'-BPF较好的选择性,对双酚A及苯酚的选择性因子分别为2.07、11.7。聚合物重复使用8次后对4,4'-BPF的吸附量仍是初次使用时的94.9%,表现出良好的再生性能。
  (3)将BPF-MIPS作为填料制备了分子印迹固相萃取小柱(MISPE),MISPE柱以甲醇-水(7/3,v/v)为淋洗剂,甲醇-乙酸(9/1,v/v)为洗脱剂;MISPE柱的穿透体积为60 mL,穿透容量为5.98 mg/g,总传质系数0.0339 s-1,传质区长度为20.44 mm;MISPE柱对4,4'-BPF具有特异性,能将水环境中4,4'-BPF进行选择性分离富集。
[硕士论文] 刘晟
化学 湘潭大学 2017(学位年度)
摘要:含有离子液体(咪唑、吡啶等基团)的聚合物(PILs)是一类具有导电性以及较低的玻璃化转变温度性质的聚电解质。此类基于离子液体性质的聚电解质在很多应用领域例如能源、催化和生物医药科学等已经显示出了良好的应用前景。近年来,具有温敏型的 PILs由于其特定的带电基团以及聚合物与溶剂之间相互作用,相对于非离子型聚合物或弱带电侧基的聚合物,具有温敏型的 PILs受到了越来越多的关注。我们设计了一系列侧基含各种吡啶BF4-基团的聚(γ-4-氯甲基苄基-L-谷氨酸),旨在丰富含有IL侧基的温敏型多肽的数目,并研究其结构与性能之间关系,并探讨该类聚合物在水溶液以及有机溶剂中的聚合物和溶剂之间的相互作用。
  1、利用开环聚合、季铵盐化反应和离子交换反应等合成了一系列侧基含有各种吡啶盐基团(即吡啶盐、2-甲基吡啶盐、3-甲基吡啶盐和4-甲基吡啶盐)和氟硼酸根反离子的聚(4-甲基苄基-L-谷氨酸酯)。通过核磁共振氢谱(1H NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)验证了中间体和目标产物的分子结构。1H NMR分析表明,吡啶盐基团的接枝效率达到93-97%。通过变温紫外-可见光谱研究目标产物在醇和水溶液中的高临界溶液温度(UCST)类型的温敏性质及其相转变温度(Tpt)。结果表明,所得聚合物在甲醇(3 mg/mL)和水溶液(10 mg/mL)的相转变温度范围分别为24.9–37.2℃及24.9–37.2℃,Tpt的高低与吡啶盐基团取代基位置相关。此外,Tpt随着聚合物浓度的减小而显著降低。
  2、设计并合成了一系列含吡啶盐基团和氟硼酸根反离子(PyBF4)和低聚乙二醇(OEG)的无规共聚多肽(PPLG-PyBF4-r-OEG)。该类聚合物的制备包括多步后聚合反应:聚(γ-3-氯丙基-L-谷氨酸酯)与叠氮化钠之间的亲核取代反应、铜催化的1,3-偶极环加成反应接枝OEG侧基,季铵盐化反应接枝吡啶盐侧基、离子交换反应等。PyBF4的摩尔含量小于0.4的PPLG-PyBF4-r-OEG样品在常温下具有水溶性及低临界溶解温度(LCST)类型的温敏性质。FTIR和圆二色谱(CD)分析显示,水溶性聚合物在本体以及水溶液中具有α-螺旋构象。
[硕士论文] 刘文俊
化学 湘潭大学 2017(学位年度)
摘要:温敏型聚合物在分离膜、驱动器、传感器和智能载体材料等领域中具有重要的应用前景。醇和醇/水溶液是重要的环境友好溶剂,研究聚合物在这些溶剂中的温敏性质对于拓展温敏型聚合物的应用具有重要的理论和应用价值,然而对于醇/醇水溶剂中的温敏型聚合物的报道仍较少。聚多肽具有优异的生物相容性、稳定的次级结构、丰富的化学多样性使其在生物医药领域备受关注。
  本论文通过三乙胺引发γ-(4-炔丙氧羰基)苄基-L-谷氨酸酯的 N-酰胺酸酐的开环聚合反应制得了三种不同聚合度的聚(γ-4-(炔丙氧羰基)苄基-L-谷氨酸酯)(5)。通过铜催化的1,3-偶极环加成反应(点击化学)合成了一系列具有1-丁基、1-己基或1-十二烷基侧链的聚多肽。通过核磁共振氢谱(1H NMR)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和凝胶渗透色谱(GPC)表征了聚多肽的分子结构、分子量以及分子量分布。
  具有烷基侧链的聚多肽在甲醇、乙醇和乙醇/水混合溶剂中具有可逆的高临界溶解温度(UCST)类型的温敏性质,其溶液相分离温度(Tpt)与聚合物主链长度、烷基侧链长度、混合溶剂中乙醇的重量百分比(fw)等相关。FTIR分析结果表明,聚多肽的烷基侧链与醇溶剂的烷基之间存在范德华力。变温紫外-可见光谱测试结果表明,Tpt随着聚合物主链长度或浓度的增加而升高。在乙醇/水混合溶剂中,具有1-丁基侧链、聚合度为41的聚多肽具有最宽的fw范围(Tpt=61.0-71.1℃)。
[硕士论文] 郭雨薇
化学 内蒙古大学 2017(学位年度)
摘要:铝盐水解产物的形态化学对地球化学、土壤化学和环境化学等众多学科领域都起到十分重要的作用,但是由于铝盐水解过程和溶液中各种聚铝形态分布的复杂性,使得从中离析纯聚铝化合物变得很困难,而生长出适合结构分析的单晶更难,导致聚铝形态结构信息严重短缺,无法对铝盐水解聚合过程和形态演变规律达成统一认识。为制备更多聚铝化合物获得更多聚铝形态的结构信息,本课题组经过十多年的摸索,形成了相图控制与形态捕捉相结合制备聚铝化合物、单晶与粉末衍射相结合解析晶体结构、结构信息归纳与理论模型演绎相结合推测演变机理的研究方法。30余种聚铝化合物的成功合成、10余种聚铝形态结构的解析、两条聚铝形态演变途径的提出和局部碱化度对称均衡原理的发现已证明了这一研究思路的正确性和有效性。
  本文用NaOH溶液对AlCl3溶液实施强制水解,随后加入硫酸钠捕捉其中经热老化形成的优势聚铝形态,于室温下缓慢蒸发结晶,发现在同一烧杯中生长出正四面体和长方板状两种不同晶形的单晶体,晶体结构解析结果表明,二者的组成和结构完全不同。前者的化学计量式为Na2O·13Al2O3·8SO3·76H2O,其结构属于立方晶系F43m空间群,a=17.838(A),V=5675.9(A)3,与1960年Johansson等报道的结果相同,但其中聚铝阳离子[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+(ε-K-Al13)的存在形式却不是所报道的分立存在的有限结构,而是每个ε-K-Al13都连接四个对称劈裂的Na(H2O)4+配离子,而每个Na(H2O)4+四面体又连接四个ε-K-Al13,二者按1∶1的比例连续发展形成以[Na(H2O)4AlO4Al12(OH)24(H2O)12]8+(Na-ε-K-Al13)为重复单位的三维无限框架结构。所以,结构式为[Na(H2O)4Al13O4(OH)24(H2O)12][SO4]4·10H2O的Na2O·13 Al2O3·8 SO3·76H2O并不是ε-K-Al13的最早出处。这种无限的Na-ε-K-Al13形态的发现也为推测有限的Na-δ-K-Al13形态的形成机理提供了直接证据。本文还利用Cs2SO4溶液捕捉NaOH强制水解AlCl3溶液中的优势聚铝形态而获得Na(H2O)4Al13O4(OH)24(H2O)12(SO4)4·10H2O互为镜像的绝对结构。后者的化学计量式为13Al2O3·6SO3·79H2O,其结构属于单斜晶系,a=14.023(A),b=11.480(A),c=20.166(A),β=120.917°,V=2785.3(A)3,与1963年Johansson报道的属同一种晶体,但发现其中的聚铝阳离子仍是正常的[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+(ε-K-Al13)而不是他报道的[AlO4Al12(OH)25(H2O)11]6+,第25个羟基其实是缔合在对称中心附近一个劈裂为两半的SO42-上形成[(HOSO4)0.5-(SO4OH)0.5]3-结构来平衡电荷的,且晶体所属的空间群是P2/c也不是其报道的Pn,因此,结构式为[AlO4Al12(OH)24(H2O)12][HOSO4][SO4]2·15H2O的13Al2O3·6SO3·79H2O才是分立存在有限结构ε-K-Al13的原始出处。正确认识上述两种聚铝化合物中Al13形态的存在形式和配位关系,无疑对消除半个世纪以来人们对其的误解和更新由此得出的各种应用研究结果具有十分重要的意义。
  本文在测绘AlI3-H2O-Al2O3体系25℃相图的过程中,用Al粉对AlI3溶液实施自发水解,在低碱化度条件下,生长出一种片状单晶,结构解析结果表明,其化学计量式为AlI3·9H2O,结构式为Al(H2O)6I3·3H2O,其阳离子结构与同系的Al(H2O)6Cl3和Al(H2O)6Br3中的类似,都是分立的[Al(H2O)6]3+八面体,不同的是每个分子比其同系物多三个填隙水,说明当阴离子半径增大到一定程度,它们与阳离子之间形成的较大空隙需要溶剂分子来填充。对其进行的粉末XRD分析表明,该化合物是PDF粉末衍射数据库和ICSD无机晶体结构数据库中均没有的一种新物相,丰富了结晶卤化铝品种和粉末衍射与单晶结构数据库。
  本文借鉴本课题组在测定相图方面取得的成功经验,采用湿渣法确定了Al(OH)2Br·2H2O和Al5(OH)12Br3·6H2O三种化合物的单相结晶区和它们之间的共饱和点,一张75℃下AlBr3-H2O-Al2O3三元体系固液平衡相图基本完成,控制蒸发结晶路线便可在该温度下制备其中两种聚铝化合物的纯品结晶。
[硕士论文] 张跳梅
材料工程 太原理工大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,白光有机发光器件(Organic Light Emitting Devices,OLED)由于具备柔性、透明、轻薄等优点在显示和照明行业得到了迅猛的发展。近二十年以来,对白光O LED的研究已经取得了良好的成绩,正在从实验阶段向产业化阶段过渡,逐渐步入人们的生活中。但是目前白光O LED普遍存在效率稳定性较差、制备工艺较复杂的问题,制约其发展。为此,本论文针对以上问题设计并合成了三种基于聚(9,9-二辛基芴)的超支化白光 OLED聚合物,并将其制备了具有单一发光层结构的白光O LED,研究探讨了其结构与性能间的关系,具体工作如下:
  1、针对直链型白光OLED聚合物效率稳定性差的问题,合成了以Ir(piq)3为红色磷光支化中心,嵌有芴酮(FO)绿色荧光基团的蓝色荧光聚(9,9-二辛基芴)(PFO)为支链的三基色超支化白光OLED聚合物PFFOxRy。该聚合物具有良好的热稳定性能,其玻璃化温度均高于135℃。聚合物PFFOxRy具有较高荧光量子效率(Fluorescence Quantum Yield,QY),溶液中的QY均大于60%,薄膜状态下的Q Y为28.1%~47.2%。以聚合物P FF O xRy为单一发光层,制备了白光 O LED器件 P x,通过器件性能对比,发现当 F O和 Ir(piq)3的含量分别为0.05 mol%和0.1 mol%时,器件 P2的电致发光(Electroluminescent,EL)性能最好,最大亮度为3354 cd/m2,最大电流效率为3.85 cd/A(@10.9 mA/cm2),显色指数为87,但是器件在高电流密度下的效率滚降(Roll-off)现象较明显。
  2、针对白光 OLED聚合物存在的聚集诱导淬灭(Aggregation-Caused Quenching,ACQ)效应对器件效率稳定性影响的问题,合成了以Ir(piq)3为红色磷光支化中心,嵌有具有聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission, AIE)特性的四苯基乙烯(Tetraphenylethylene,TPE)基团的PFO为蓝绿色荧光支链的超支化白光O LED聚合物PF TP E-R x。通过光谱测试分析,发现聚合物PFTPE-Rx具有 AIE性能,在良溶剂中没有荧光发射,随着不良溶剂的加入荧光发射逐渐增强。以P FTP E-Rx为单一发光层,制备了白光O LED器件R x,经过EL性能分析得到器件R x的效率在高电流密度下没有明显的效率滚降(Roll-off)现象,稳定性良好;通过器件性能对比,发现当Ir(piq)3的含量为0.5 mol%时,器件R2的EL性能最好,最大亮度为4686 cd/m2,最大电流效率为2.43 cd/A,显色指数为86。
  3、为了探讨具有AIE特性的TPE基团在超支化白光OLED聚合物中的链间方式对其光电特性的影响规律,合成了以 TPE为支化中心,含有Ir(piq)2(acac)红色磷光基团的蓝色荧光PFO为支链的超支化白光OLED聚合物PFGxRy。通过光谱测试分析,发现聚合物PFGxRy不具有AIE特性,这是由于TP E基团作为支化中心,其四个苯环被周围的支链完全固定,无法自由旋转,因而不具有AIE特性。以PFGxRy为单一发光层,制备了白光OLED器件T x,通过器件性能测试分析,发现相对于器件R x,器件T x在高电流密度下有较明显的Ro ll-o ff现象,从另一方面验证了引入具有AIE效应的基团可有效改善器件的效率稳定性。通过器件性能对比,发现当 TPE和Ir(piq)2(acac)的含量分别为5 mol%和0.5 mol%时,器件T3的EL性能最好,最大亮度为9473 cd/m2,最大电流效率为5.29 cd/A(@23.46 mA/cm2)。
[硕士论文] 印嘉
化学工程 湖南大学 2017(学位年度)
摘要:聚氨酯合成材料是一种新颖独特具有多种用途的高分子化合物。随着近年来国民经济的快速发展,国内聚氨酯行业通过不断的自主研发和技术引进以及技术创新,产能得到不断扩大,质量稳步提高。异氰酸酯是合成聚氨酯的重要原材料之一,其中二异氰酸酯具有很高的工业应用价值。六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为脂肪族二异氰酸酯,因其分子结构饱和,空间位阻较小,该材料具有优良的化学稳定性和机械韧性,以及耐光、耐气候、耐黄性等优点。虽然HDI的研究起步晚,但随着近年来其应用领域逐步加大,HDI有着巨大的市场应用价值。但是,由于HDI产品的特殊性能,其生产技术和生产工艺也受到了西方发达国家和地区的制约。中国在ADI(HDI, IPDI, H12MDI)等特种异氰酸酯的研究、生产和应用方面都较落后,因此寻找合适的方法制备HDI产品是当前急需解决的一项挑战。
  虽然目前工业上生产 HDI的方法主要还是光气法,但是随着时间的推移以及实验经验的积累,大家已经逐渐开始意识到光气法的弊端,因此更多人把目光放到了氨基甲酸酯裂解生成异氰酸酯这条工艺路线上。该路线主要分为气相裂解和液相裂解,其中液相裂解法的温度要求比气相裂解法要低。
  本论文主要是对用液相裂解法将 HDU裂解成 HDI的工艺路线中部分问题进行研究,主要研究结果如下:
  1、利用异氰酸酯与醇反应活性高的特点,由 HDI与甲醇反应合成了高纯度的六亚甲基二氨基二甲酸酯(HDU),再通过 FT-IR和熔点测定,结果表明合成物质为 HDU,可作为 HDU热裂解反应制备 HDI的原料以及 HDU定量分析的标样。
  2、利用-NCO和二正丁胺加成反应的原理,分别对 HDI的四种定量分析法进行对比筛选:甲苯二正丁胺滴定法,丙酮-二正丁胺滴定法,红外光谱定量法和高效液相色谱定量法,发现高效液相色谱法重复性最好,准确性最高,最经济快捷。
  3、对于 HDU液相裂解制 HDI反应体系中所需要的热载体进行筛选,从溶剂的溶解性和沸点考虑,确定邻苯二甲酸二辛酯为优选溶剂。
  4、在HDU裂解制HDI反应研究中,为了提高HDI的分离效果设计了并改善了釜式反应装置,为了提高 HDI产率设计了循环进料的管式反应装置,并分别通过 HDI回收率的空白实验验证了所研制的实验室反应装置具有一定的可行性和改造前景。
  5、 HDU液相裂解制备 HDI在无催化剂存在的时候也可以发生,但有催化剂时效果更好,当锌粉作为催化剂,热载体和溶剂为邻苯二甲酸二辛酯的时候,反应温度为240℃;反应时间为30 min;HDU浓度2.5%;催化剂/HDU摩尔数比为7.5%, HDI的收率为35.3%。
[硕士论文] 钟广明
有机化学 湖南师范大学 2017(学位年度)
摘要:选择竞聚率相近的苯乙烯与1,2-双(对乙烯基苯基)乙烷悬浮聚合生成结构均匀的大孔微球,用微球与氯甲醚反应,制成氯甲基微球(下称氯球),对氯球再与谷氨酸、半胱氨酸极性基团反应,合成了聚苯乙烯系谷氨酸树脂(Glu-resin)和半胱氨酸树脂(Cys-resin),利用该氨基酸树脂实现对水中铅、汞、铜、苯胺的分离以及对天然产物葛根黄酮进行吸附提取研究。
  1.Glu-resin对水中铅、汞、铜离子的吸附结果:Glu-resin对三种金属离子的吸附都随温度降低吸附量减少。其动态饱和吸附量分别是:铅离子82.83 mg g-1、汞离子64.76 mg g-1、铜离子36.32 mg g-1;在动态解析中,铅汞铜离子铅离子的解析率分别为93.59、89.39、99.90%。数据显示:Glu-resin对水中铅汞离子的吸附有较好的使用价值。
  2.Cys-resin对水中铅汞铜离子的吸附表明:Cys-resin动态吸附表明,308K饱和吸附量分别是19.37、112.45、17.70 mg g-1。Cys-resin对水中汞离子的吸附强于对铅离子和铜离子的吸附;在动态脱附中,铅离子的洗脱率为99.70%、汞离子的洗脱率为99.91%、铜离子的洗脱率为99.94%。数据表明,该树脂对废水中铅汞离子吸附分离较好的参考价值。
  3.Glu-resin和Cys-resin对葛根黄酮的吸附结果:温度降低树脂对葛根黄酮的吸附增加,在25℃,Glu-resin、Cys-resin对葛根黄酮的吸附较大,静态吸附量分别为81.30、63.70 mg g-1。在动态解析中,Glu-resin、Cys-resin对葛根黄酮的解析率分别为97.24%和90.55%。数据表明:Glu-resin对于提取葛根黄酮有一定的经济价值。
  4.Glu-resin对水中苯胺的吸附结果:温度降低树脂对葛根黄酮的吸附增加,在20℃时吸附量最大,为25.5 lmg g-1;在动态洗脱中,苯胺的脱附率为99.96%。数据预示,Glu-resin低温时树脂对工业废水中苯胺的吸附有利。
[硕士论文] 胡阳鹏
材料科学与工程 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:激光惯性约束聚变(inertial confinement fusion,简记为 ICF)是获得可控聚变能源的主要方式之一。聚合物空心微球是 ICF研究亟需的物质基础。由于其优良的化学稳定性和力学性能,聚苯乙烯(polystyrene, PS)成为研究制备 ICF用聚合物微球的首选原料之一。为实现内爆的球面聚心,ICF用聚合物空心微球对球形度、壁厚均匀性和表面粗糙度等质量参数都有严苛要求。本文利用乳液微封装技术制备聚苯乙烯空心微球,研究了固化过程中温度和流场这两个关键因素对 PS空心微球形变的影响。本文在保证密度匹配前提下,通过调节固化温度(分别以25℃、45℃和65℃作为固化温度恒温固化 PS复合乳粒),研究了温度对PS微球球形度和壁厚均匀性等质量参数的影响。结果表明降低固化温度能有效提高油水相之间界面张力,降低复合乳粒固化速率,从而增强复合乳粒球形化驱动力和复合乳粒“可逆”形变时间,改善了PS空心微球球形度和壁厚均匀性。
  本研究主要内容包括:⑴根据乳粒固化过程中油相浓度随时间的变化曲线,通过阶段控温时间点的设定进一步研究了固化过程中温度对复合乳粒形变影响。阶段升温实验(以25℃固化,在不同时间点升温继续固化)表明,随着升温时间点延迟,球形度和壁厚均匀性好的PS空心微球微球产率呈先上升后降低的规律,而阶段降温实验(以55℃固化,在不同时间点降温继续固化)表明,随着降温时间点延迟,球形度和壁厚均匀性好的PS空心微球微球产率都有所降低,这主要是由于25℃时,内水相与油相密度差较大,升温后密度差减小。在固化前期,乳粒由于流动性好,升温后乳粒形变得以很好的回复,固化后期乳粒流动性差,升温后已经产生的形变难以回复;而55℃降温固化时则是由密度匹配向不匹配变化,因此在后期降温对微球质量影响更小。⑵研究了转速和旋转烧瓶尺寸对微球形变的影响。结果表明,转速和旋转烧瓶对 PS空心微球形变影响明显。对于厚壁 PS空心微球,较高转速有利于改善其壁厚均匀性,这可能是由于较高转速增加了剪切力,有利于复合乳粒同心化。不同形状旋转烧瓶的实验结果增表明当烧瓶中乳粒个数相同时,微球球形度和壁厚均匀性随烧瓶长度增加呈显先增高后降低的趋势,而乳粒个数与外水相体积成比例时烧瓶长度对微球质量无明显影响。
[硕士论文] 叶雄伟
机械工程 桂林电子科技大学 2017(学位年度)
摘要:钙基地聚合物(Calcium-based geopolymer)是指以天然铝硅酸盐矿物或工业固体废弃物为主要原料,复合以钙组分,在适量的碱性激发剂作用下生成以无机聚合物为主要产物的水硬性胶凝材料。钙基地聚合物原材料来源广泛、制备工艺简单、绿色环保,同时具有许多优异的性能,是一种可持续发展的工程材料,在航空航天、汽车和非铁铸造等领域均有非常广阔的应用前景。
  本文围绕钙基地聚合物孔结构与力学性能关系研究这一课题,以矿渣、偏高岭土和粉煤灰为原材料,在常温下经氢氧化钠和硅酸钠复合激发制备了钙基地聚合物,系统地研究了钙基地聚合物孔隙结构特征,利用氮气吸附法测试了钙基地聚合物孔隙结构,对其孔隙形态和孔结构参数进行系统研究;针对钙基地聚合物孔隙结构复杂、不规则的特点提出采用分形维数对其定量描述,并研究了分形维数与孔结构参数及宏观力学性能之间的关系;利用灰色系统理论,分析钙基地聚合物孔结构参数、分形维数和孔径分布对钙基地聚合物28 d抗压强度的影响,找出影响程度较大的因素,建立GM(1,N)多因素的灰色强度预测模型。本文取得的主要研究成果如下:
  (1)钙基地聚合物孔隙吸附等温线整体形态呈反“S”型,曲线形态与IUPAC分类的Ⅳ型最为接近,具有明显的滞后回线,表明钙基地聚合物孔隙均呈开放状态。钙基地聚合物孔隙结构可分为两种类型,主要包括两端开放的圆筒状孔、平行壁的狭缝状孔和细颈广体的墨水瓶形孔隙。钙基地聚合物孔隙直径分布范围在3~180 nm,孔径呈现多峰分布的特征。钙基地聚合物中主要存在无害孔和少害孔,同时还有一定数量的有害孔;其主孔位于3~100 nm范围内,孔径<100 nm的无害孔和少害孔提供了主要的孔比表面积和孔隙空间。
  (2)钙基地聚合物孔隙结构具有多重分形特征,根据孔隙的分形维数可以定量表征孔隙复杂程度和非均质性。通过FHH模型计算得到的分形维数在2~3之间,由热力学模型计算得出的多个钙基地聚合物样品分形维数大于3。钙基地聚合物孔隙分形维数与孔比表面积、总孔体积、平均孔径有密切关系,孔比表面积和总孔体积越大,平均孔径就越小,分形维数越大,孔隙结构越复杂。钙基地聚合物孔隙分形维数与宏观力学性能有一定的联系,分形维数越大,孔隙结构复杂程度增加,钙基地聚合物力学性能提高。
  (3)基于灰色系统理论,对钙基地聚合物孔结构特征参数与其力学性能的灰关联分析,得到了钙基地聚合物孔结构特征参数中影响钙基地聚合物28 d抗压强度的主要因素,选取影响程度较大的七种指标,建立了GM(1,8)强度预测模型,该模型模拟精度较高,具有一定的实际意义。
[博士论文] 郭宇琦
化学 山西师范大学 2017(学位年度)
摘要:嵌段共聚物在不同的调控手段下能够形成丰富的多尺度有序结构,而结构决定性质,这些新奇结构所展现的特有的功能性质使得聚合物体系拥有十分重要的潜在应用价值。本文围绕嵌段共聚物自组装有序结构的调控及其动力学机理进行研究。我们采用元胞动力学方法(CDS)和布朗动力学方法(BD)来研究振荡剪切场和圆柱受限共同作用下、不同表面化学以及不同性质纳米棒诱导下对称/非对称嵌段共聚物的自组装行为及其动力学过程。本研究分为四个部分:
  第一章主要介绍了在本体、圆柱受限、外场、以及纳米粒子诱导下嵌段共聚物体系自组装的研究进展。同时对聚合物体系的相分离热力学理论、动力学理论以及元胞动力学(CDS)方法、布朗动力学(BD)方法做了简要介绍。
  第二章采用元胞动力学方法研究了在振荡剪切场和圆柱受限共同作用下嵌段共聚物的自组装行为。预测了嵌段共聚物圆柱受限体系在振荡剪切场中的微相结构。通过改变其受限程度D/L0(D为圆柱纳米孔的直径,L0为体相周期)、剪切振幅和剪切频率,研究了在不同受限环境下,剪切频率和剪切振幅对嵌段共聚物相行为的影响。同时进一步探讨了在不同受限程度下,嵌段共聚物随振幅和频率发生微相转变的动力学机理。发现在小管径下,受限效应占主导;大管径下,场效应占主导;而在中管径下,最终的相形貌是由受限效应和场效应相互竞争的结果。为实验上用两种不同调控手段相结合的方式制造无缺陷有序的纳米结构提供了一定的理论基础。
  第三章采用元胞动力学以及布朗动力学联用的方法探讨了对称两嵌段共聚物在不同表面化学纳米棒诱导下的微相转变。通过改变不同表面化学纳米棒的数目,我们得到了规整的平行层状结构,而纳米棒则以边对边的排列方式垂直分布在相界面上。对于不同数目纳米棒诱导下所发生的从无序到平行层状再到斜层状结构的微相转变,通过畴尺寸的动力学演化过程以及微观畴的取向序随时间的变化做了进一步的分析及验证。同时还对所得到的完美平行层状结构的形貌演化过程及其畴的生长动力学进行了探讨。另外,还研究了纳米棒的性质、棒-相相互作用(浸润强度)、棒-棒相互作用、棒长以及嵌段共聚物的聚合度对聚合物纳米复合材料相行为的影响。所得结果为如何在纳米尺度上得到有序的相结构,以及如何提高聚合物纳米复合材料的功能性提供了有益的指导。
  第四章研究了不对称两嵌段共聚物在不同性质纳米棒诱导下的相行为。通过改变浸润A相的棒长,聚合物体系发生了从斜层状结构到平行层状结构,再到垂直层状结构,最后到海岛状结构的相转变。其中纳米棒由端对端平行于相界面的排列方式转变为边对边垂直于相界面的排列方式,最后转变为钉扎于岛状A相中的聚集排列。对于该相转变,我们从畴尺寸的动力学演化做了进一步的分析及验证。同时,还对平行层状结构及垂直层状结构做了形貌演化及畴生长的动力学过程分析。另外我们还研究了单浸润纳米棒的数目对聚合物体系相行为的影响,发现浸润B相的纳米棒比浸润A相的纳米棒更容易诱导非对称嵌段共聚物形成层状结构。除此之外,我们还探讨了棒-相相互作用强度、棒-棒相互作用强度、以及聚合度对单浸润纳米棒诱导的非对称嵌段共聚物体系相行为的影响。
  第五章对本文的主要结论做了总结,并对今后的研究工作进行了展望。
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