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[硕士论文] 汪齐
应用化学 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:优化爆破质量、有效合理地对爆炸能量进行利用,其关键在于控制爆炸能量的分配。因此,爆破工作者始终关心着如何能合理地利用爆炸能量的问题,这也是爆炸理论与应用研究中的一个永恒课题。但是因为岩石种类多,本构关系非常复杂,所以对其能量分布的研究工作难度很大。
  本文主要基于EULER型有限差分方法的三维多物质流体弹塑性动力学计算程序MMIC-3D(Multi-Material in Cell for3D),对较为简单的空中爆炸能量分布问题进行了模拟计算。在整个计算域中对每一时空网格节点的各能量项进行累加积分求和,追踪空中爆炸时能量的释放、转化及耗散的整个动态变化过程,定量出各时刻各类能量占炸药总能量的份额。本文的主要工作如下:
  1.通过对国内外空气中爆炸理论相关研究的调研,选择数值模拟的方法对空气中爆炸问题进行研究,提出了本文研究工作的思路和方法。
  2.阐述了三维Euler型计算爆炸程序所使用的流体力学基本方程组,说明了在程序中不同介质的状态方程,概括了三维计算爆炸程序使用的数值方法,叙述了模糊界面理论中输运方案及多物质界面处理方法。
  3.对无限空气和无限挡墙存在时的空气中爆炸问题进行了计算机模拟,分析了球形装药时爆轰产物在空中的扩张规律以及有挡墙存在时空气冲击波的传播规律。对比了无限空气中爆炸模拟得到的冲击波超压峰值结果与通过经验公式得到的超压结果,两者吻合较好,同时发现增大网格量(加密网格)能够使计算结果更加精确。
  4.对计算域中的空气和爆轰产物的能量按照内能、动能、压力势能分别计算输出,对不同介质的内能、动能、压力势能分别进行了分析,并对能量守恒关系进行了核算。对得到的结果出现能量不守恒的原因进行了分析,发现网格量的大小对数值模拟的结果精确度有较大影响,并且程序中本身采用的非守恒形式的差分格式,这也给能量的计算结果带来了一定的误差。
[硕士论文] 赵红锦
应用数学 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:1947年化学家Harold Wiener提出了Wiener指数,该指数是研究量子化学的重要拓扑指数。用图论的思想方法可以解决Wiener指数的相关问题,近几十年该类问题引起大量图论专家的关注,得到了很多成果。本文定义了推广的Wiener指数Sk(G),得到了更一般的结论。
  定义Sk(G)为图G中所有的点对之间距离的k次方之和,表示为Sk(G)=∑u,v∈VG dkG(u,v)=1/2∑v∈VGL(k)(v),其中dG(u,v)为图G中任意顶点u,v之间的距离;L(k)(v)表示图G中点v到其它所有顶点的距离的k次方和。特别地,当k=1时,L(1)(v)=D(v),该指数称为Wiener指数,可表示为W(G)=S1(G)=∑u,v∈VGdG(u,v)=1/2v∈VGD(v).
  本文的第三章到第六章对不同的图类得到了S2(G)的全新结论,并分别得到相对应的极图。第七章考虑k为任意不为零的整数的情况。具体研究内容如下:
  第一章:介绍了论文的选题背景、目前的发展状况和该论文的主要结构概述。
  第二章:介绍了论文中所用到的概念和定理以及其证明等基础知识。
  第三章:考虑给定匹配数q和直径d的二部图,刻画出S2(G)的极值,并给出了相对应的极图。
  第四章:考虑点连通度和边连通度固定的二部图,通过图运算的方法刻画出的极值,并给出了相对应的极图。
  第五章:对固定直径为d的树进行分类,利用推广的Wiener指数的计算公式,讨论并确定了在几类树中使指数S2(G)最小和第二小所对应的极图。
  第六章:研究固定直径为d的树,对树进行重新划分,探讨树中使指数S2(G)第三小对应的极图。
  第七章:在给定匹配数q的情况下研究指数Sk(G),得出二部图对应的极图。并针对固定直径d的二部图,刻画了指数Sk(G)的极值,并给出了相对应的极图。
  第八章:总结概括了文章的主要内容,并提出了今后的学习目标和研究方向。
[硕士论文] 刘阿钻
应用化学 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:盐溶液中微观结构及性质的研究是溶液化学研究的课题之一。溶剂的介电作用使溶解于其中的电解质发生电离,分别与其相互作用形成各种构型,对溶剂分子内各种键的振动发生诱导效应,使基团频率变化,从而对溶剂的光谱性质产生影响,因此可以通过光谱的变化来研究溶液微观变化规律,对生物化学的发展有重大指导意义。本文在前人工作的基础上,以水和DMSO两种溶剂为背景,采用多种实验光谱技术,并结合量子化学理论计算,对不同盐溶液体系进行了研究,主要研究内容如下:
  采用质谱、拉曼光谱及理论计算对[M(H2O)n]+(M=Li,K)水合团簇进行了研究。质谱分析[M(H2O)n]+(M=Li,K)水合团簇的离子峰,推测出其在水溶液中最大水化数。拉曼光谱对浓度梯度相同的LiCl和KCl水溶液进行了讨论与比较,得到了Li+、K+在水溶液中水化作用的线性规律与强弱。理论计算了[M(H2O)n]+水合团簇结构和理论拉曼光谱,表明Li+、K+分别在n>4和n>6开始第二水化层,O-H伸缩振动频率发生了蓝移,氢键结构遭到了破坏,与实验结果吻合。
  对不同浓度与温度下MnCl2/DMSO溶液进行了拉曼光谱分析,发现Mn2+溶剂化作用对DMSO特征峰S=O、C-S伸缩振动有很大影响。在0~0.8mol·L-1浓度范围内,浓度增加,Mn2+与DMSO间相互作用逐渐增强;温度升高,溶剂化作用减弱,温度对溶剂化作用的影响大于溶剂自身缔合。此外,锰盐的加入使DMSO荧光谱带峰迅速减弱,高浓度时基本消失。利用密度泛函理论对可能存在的溶剂化构型[Mn(DMSO)n]2+进行了优化、热力学性质及理论拉曼光谱计算,与实验光谱结果一致。
  通过实验光谱分别探讨了DMSO/H2O双溶剂内部结构的变化及Li+对其的影响,发现水分子大量存在使DMSO的C-S键和C-H键增强,S=O双键减弱,并使DMSO荧光猝灭;DMSO大量存在使水中O-H键减弱,各种氢键结构发生了很大改变。在等比例DMSO/H2O双溶剂中,锂盐加入影响了其内部结构,同时高浓度锂盐减弱了DMSO/H2O的荧光效率,紫外吸收峰强度随锂盐浓度增加而增大。对部分溶剂分子构型和Li+溶剂化构型进行了理论计算,证实了实验结果的可靠性,及推测的合理性。
[博士论文] 孔源
化学物理 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:量子化学第一性原理计算,尤其是密度泛函理论,随着超级计算机等硬件的飞速发展以及数值方法的不断改进,在材料科学和纳米技术等领域得到了广阔的应用。理论模拟为实验科学提供了大量的补充、分析和机理的解释。然而,分子间弱相互作用的理论模拟仍然是一个挑战性课题。人们在近年来通过理论推导和实验数据的结合发展了一系列精确模拟分子间相互作用力的新方法,使得我们可以开展相关体系的研究。本文基于密度泛函理论方法,模拟研究分子晶体、表面吸附、多聚体的结构和红外光谱,并分析分子间相互作用力对物质性质的影响。全文由以下各章组成:
  第一章简要介绍了密度泛函理论和分子间作用力。密度泛函理论的介绍包括了理论的提出、模拟真实体系的交换相关能量泛函的发展、用于结构优化的理论方法和分析物质振动特征的密度泛函微扰理论。分子间作用力介绍了几种相互作用及举例,及其在分子晶体中的作用和影响。本章最后介绍了论文中使用的几种计算软件。
  第二章进行了苯胺晶体集合振动模式的模拟和其红外光谱的分析,从而对分子间相互作用在分子晶体的影响展开研究。我们发现分子间作用力不仅使得某些红外振动模式发生比较大的频率位移和吸收峰强度的变化,而且还诱发了一些晶体内长程离域的集体振动模式。
  为了比较上述苯胺晶体的计算结果,我们在第三章模拟研究了苯胺多聚体范德华团簇和乙酰苯胺晶体。通过对它们红外振动模式的分析和讨论,我们发现了与苯胺晶体相似的比较大的频率位移和吸收峰强度的变化,但没有发现由分子间作用力引发的集体振动模式。从而揭示在分子间相互作用影响下,苯胺晶体中特殊的氢原子链式结构是导致长程离域集合振动模式的关键。
  第四章研究不同氧化亚铜晶面对铅离子的不同吸附性质。通过对几种氧化亚铜晶面的几何结构和吸附能的理论模拟分析和与实验结果的比较,找出在实际中吸附性能最优的材料。
  第五章对本文进行了总结,并对未来的发展提出了展望。
[博士论文] 杨欢
原子与分子物理 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:超冷分子为研究超冷化学反应和反应动力学提供了绝佳实验条件。本论文主要介绍实验基于钠钾超冷原子体系合成超冷Feshbach分子,并利用Feshbach分子与自由原子之间的反应碰撞,研究可控态到态超冷化学反应及反应动力学。
  论文主要分成三大部分。第一部分将介绍钠-23钾-40超冷分子实验装置的搭建以及简并混合气体的制备。该装置可以实现钠-23原子玻色爱因斯坦凝聚态的制备,并利用钠-23原子作为冷却剂,协同冷却钾-40原子,实现钠-23钾-40简并混合气的制备。在实验中,实现了6.4×104钠-23玻色爱因斯坦凝聚体和1×105钾-40原子的费米简并混合气体的制备,费米气体的温度约0.4~0.5个费米温度。
  第二部分介绍了利用超冷钠-23钾-40混合气制备超冷Feshbach分子。实验首先利用Feshbach共振损失谱测量了在350G以内Na|1,1>和K|9/2,mF>态之间24个新的Feshbach共振(包括s波、p波和d波Feshbach共振),为修正钠钾之间的奥本海默势提供帮助。然后实验将磁场控制在钠-23钾-40之间的Feshbach共振附近,利用射频脉冲成功实现Feshbach分子制备。利用射频脉冲合成的Feshbach分子数目约为1.5×104,温度约为700nK。除了利用射频脉冲,实验成功利用大失谐双光子拉曼脉冲合成Feshbach分子,利用双光子拉曼过程实验成功制备约3×104Feshbach分子。
  第三部分介绍实验利用钠-23钾-40体系中重叠的Feshbach共振,观测到Feshbach分子与自由原子之间的可控态到态超冷化学反应,并利用反应产物研究了反应动力学。在实验中,利用外部磁场可以控制反应速率的大小,实验观测的最大反应速率高达1.1(3)×10-9cm3/s。此工作将化学反应动力学的研究带入了量子水平。
[博士论文] 黄胜
动力机械及工程 华中科技大学 2017(学位年度)
摘要:球形膨胀预混火焰是测量层流燃烧速度的重要方法,也是火花点火式内燃机中的典型火焰形式。许多研究发现,在自身不稳定性的作用下,球形膨胀火焰在半径增大到一定程度时会发生整体性的失稳,整个火焰面上出现大量细胞状褶皱裂纹;此后,火焰速度会自发地加快,并逐渐呈现出类似湍流火焰的自加速规律。显然,这一过程中褶皱所导致的火焰面积的增加是导致火焰速度加快的重要原因,但是由于火焰面褶皱裂纹及火焰细胞形态特征难以量化,现有的试验结论往往无法直观地体现这两种现象的内在因果关系。另外,由于选择的燃料和当量比的差异以及观测半径范围的限制,不同的研究中观察到的火焰自加速规律也存在较大差异。
  针对这些问题,本文利用高分辨率的阴影法火焰图像和相适应的图像识别方法,处理得到火焰面裂纹形态演变的定量特征参数,并将其与火焰速度曲线进行对比分析,直观地展现了裂纹和火焰细胞形态变化特征与火焰速度变化特征的对应关系。在此基础上,本文对乙炔火焰、稀燃氢气火焰和当量比附近的乙醇火焰三种典型热质扩散特征的球形膨胀火焰展开了广泛的研究,直观展现了胞状化过程中的裂纹形态演变特征及其与火焰自加速现象的关系,并对两阶段自加速和振荡自加速这两种典型自加速规律产生的原因进行解析,试图统一地归纳两者出现的条件。
  试验结果表明:热质扩散特性的不同导致球形火焰的胞状化过程存在很大差异。
  在乙炔火焰中,初始扰动造成的稀疏裂纹的发展速度十分缓慢,且不会造成火焰速度的明显增加,这一状态持续到一个明显的临界火焰Rc之前;当火焰半径增大到Rc附近时,整个火焰面上会迅速出现大量裂纹,导致火焰面呈现胞状形态,其后火焰经历了不完整的振荡自加速过程。
  在稀混氢气火焰中,初始扰动造成的稀疏裂纹会迅速地发展,并逐渐布满整个火焰面,导致火焰面呈现胞状形态,火焰速度也随之增大;在此之后一段时间内,火焰面上的胞状结构尺寸会不断减小,火焰速度也不断增大,当胞状结构尺寸减小到一定值后达到稳定状态,火焰加速的趋势明显减缓,即火焰自加速过程呈现出两阶段特征(过渡阶段、饱和阶段)。通过对火焰速度曲线进行拟合后发现:稀混氢气火焰的自加速过程的两个阶段分别表现出自相似特征。过渡阶段的分形余数d大于0.33,这是由于胞状结构尺寸的不断减小造成的,且火焰细胞平均半径的减小过程也表现了自相似性。饱和阶段的分形余数d均小于0.33的理论值,但是在高压条件下d会更加接近0.33。
  高压条件下(12.5bar)化学当量比附近(0.8~1.2)的乙醇火焰则表现出了完整的振荡自加速特征,且振荡周期随着Lewis数的减小而减小;同时,乙醇火焰速度曲线上也存在类似稀混氢气火焰的两阶段加速特征,而振荡加速就发生在饱和阶段中。
  综合本文中乙炔、氢气、乙醇三者的热质扩散特性和自加速特征的异同可以推断出以下结论:球形膨胀火焰发生胞状化失稳后,火焰速度会呈现“先快后慢”的两阶段自加速现象(过渡阶段、饱和阶段);在反应体系的Lewis数Leeff≥1的条件下,饱和阶段的自加速现象表现出明显的振荡特征;随着Leeff的减小,饱和阶段的振荡周期不断减小;在达到Leeff?1极限时,饱和阶段的振荡加速特征退化为连续的自相似加速特征。
  最后,考虑到实际燃烧器中的预混火焰通常处于湍流环境下,为了探究火焰自身不稳定性和自加速性在湍流预混火焰中的作用,本文针对自加速特征较为明显的稀混氢气火焰进行了湍流环境下的试验。试验结果表明弱环境湍流条件下火焰自身不稳定所导致的两阶段自加速特征仍然存在。但是,随着环境湍流的增强,火焰越来越早地发生自加速,且由于环境湍流对火焰的进一步加速作用,原本各阶段转换时火焰速度增长趋势的突变现象变得越来越不明显,且阶段之间的差异变得越来越小,最终导致火焰速度呈现单阶段的自相似增长规律,即火焰速度逐渐被湍流状态所主导。
[博士论文] 张吉胜
物理化学 华中科技大学 2017(学位年度)
摘要:氧化反应是一类极其重要的反应,在不同生物化学转化中起关键作用,而过渡金属活化分子氧的催化氧化因其天然的绿色和经济等优势愈加受到人们的青睐,但是温和条件下的氧气活化一直是个重大的挑战。在自然界中,细胞色素 P450酶和非血红素铁氧化酶可以在温和条件下活化分子氧进行不同的生物化学转化,这启发化学家合成不同金属模型进行氧气活化和催化氧化等仿生研究,同时过渡金属模型也能够活化H2O2等绿色氧化剂进行高效的催化氧化;另一方面,非氧化还原活性金属离子作为路易斯酸在不同金属酶和多相催化中有重要应用,而研究发现路易斯酸在不同仿生研究中也有重要应用。本文主要以非血红素金属配合物做仿生模型建立路易斯酸协助的氧气活化和催化氧化体系,并且重点研究路易斯酸与过渡金属模型的协同作用,为设计和开发高效的氧气活化和催化氧化提供理论依据和新的线索。
  论文第二章建立了氧气氛下路易斯酸引发非血红素 Fe(III)配合物催化的N-去烷基化反应体系,在N,N-二甲基苯胺及其衍生物的催化氧化反应中,单独[Fe(TPA)Cl2]Cl的反应活性很差,而不同路易斯酸的加入可以不同程度地提高Fe(III)的催化氧化活性。在计量氧化中,Zn(OTf)2的加入可以明显提高[Fe(TPA)Cl2]Cl的电子转移能力。结合UV-vis、HR-MS、CV、EPR和动力学实验等,Zn2+可能通过Cl-或OTf-桥与Fe(III)相互作用,进而提高Fe(III)的氧化还原电位以及其电子转移能力。此外,催化循环的氧气活化机理类似于脂肪氧合酶催化外源底物N-去烷基化的共氧化活性。
  论文第三章建立了路易斯酸促进非血红素 VIV(O)配合物的氧气活化并且进行有效的氧化脱氢催化反应体系,温和条件下以1,4-环己二烯为底物,[VIV(O)Cl(TPA)]PF6单独不能活化分子氧进行有效的氧化脱氢反应,而路易斯酸比如Al(OTf)3的加入可以明显提高氧气活化和氧化脱氢效率。UV-vis、HR-MS、EPR和NMR等表征表明路易斯酸与不同钒氧配合物之间存在相互作用,比如 Al3+的加入有助于 Cl-的解离,也能够通过V=O键与VIV(O)配合物作用,同时还可以提高VV-(O2.-)的稳定性。路易斯酸与钒氧配合物的相互作用可以促进VIV(O)的氧气活化,也可以提高VV(O)的氢摘取能力,进而引发有效的催化氧化脱氢反应。
  论文第四章建立了路易斯酸促进非血红素 Fe(II)配合物活化 H2O2的烯烃环氧化催化反应体系,不同路易斯酸的加入可以不同程度地提高Fe(BPMEN)(OTf)2催化的烯烃环氧化效率。不同水量的影响表明水的溶剂化效应削弱了路易斯酸比如 Sc(OTf)3与活性金属物种的相互作用,而进一步UV-vis和EPR研究表明Sc(OTf)3的加入使得FeIII-OOH和FeIV=O更加不稳定,H218O标记实验说明存在Sc(OTf)3时,反应的活性物种除了FeV=O,还很可能存在其它的活性物种比如FeIV=O。最后,详细的DFT计算表明Sc3+的加入不仅可以促进FeIII-OOH的异裂生成FeV=O活性物种,也可以提高FeIII-OOH和FeIV=O的氧化能力,使得烯烃环氧化反应经历多种氧原子转移路径。
[硕士论文] 王欣
无机化学 青海师范大学 2017(学位年度)
摘要:自金属配位化合物应用于生活中各个方面以来,配位化合物的结构和性质的研究已成为当今无机化学领域的热点前沿问题。对于金属配位化合物的研究,也随之涉足于各个领域各个方面。本论文在不同有机溶剂中合成了一系列含有羧基或磺酸根基团的多足配体,以钙、镁、锌等原子为活性中心自组装成结构新颖的配合物。同时,利用单晶X-ray衍射仪和光谱分析仪等正确测定其结构。在此基础上,研究了金属离子与不同配体的配位行为、配位特点及其结构的规律性及差异性;通过对其生物活性(抗菌、抗肿瘤)及其催化性质等方面的测试,进一步探讨其潜在的应用价值。本文共合成十种不同的金属配位化合物,并对其性质进行了测试。论文主要分为以下几个部分:
  1、合成了以N-乙酰-L-苯丙氨酸为主要配体,以4,4’-联吡啶和1,10-菲罗啉分别为辅助配体的两个新型锌的配合物{[Zn(L)2(4,4’-bipy)]·(H2O)}n(1)(L=N-乙酰-L-苯丙氨酸)和[Zn(L)2(phen)·(H2O)]n(2)(L=N-乙酰-L-苯丙氨酸),并用X-单晶衍射仪、红外光谱仪、元素分析仪对两种配合物的结构进行测试。此外,详细测试了两种新型配合物的生物活性。
  2、合成了以N-烟酰甘氨酸为配体的新型镉、锰、锌三种原子的配合物{[CdL2(H2O)]·(H2O)3}n(3)(L=N-烟酰甘氨酸)、[MnL·(H2O)]n(4)(L=N-烟酰甘氨酸)、[{ZnL(H2O)2}·H2O]n(5)(L=N-烟酰甘氨酸),用X-单晶衍射仪、红外光谱仪、元素分析仪对三种新型配合物进行了表征,并分析了三种物质结构的异同之处。
  3、合成了以1,4-亚苯基二乙酸为主要配体、2,2’-联吡啶为辅助配体的铜的配位化合物[CuL(bipy)·(H2O)5]n(6)(L=4-亚苯基二乙酸),并用X-单晶衍射仪、红外光谱仪、元素分析仪对其结构进行表征,并对其催化三组分偶联反应做了详细的测试,结果表明,配合物6对该反应具有较高的催化性能。
  4、合成了以4-甲酰基-1,3-苯二磺酸钠缩2-糠酸酰肼、4-甲酰基-1,3-苯二磺酸钠缩烟酰肼为配体的新型两种钙的配位化合物{[CaL·(H2O)4]·(H2O)4}n(7)(L=4-甲酰基-1,3-苯二磺酸钠缩2-糠酸酰肼)、[CaL·(H2O)5]n(8)(L=4-甲酰基-1,3-苯二磺酸钠缩烟酰肼);以4-氨基-3-甲基苯磺酸与镁的新型配位化合物[Mg·(H2O)6]·L2(9)(L=4-氨基-3-甲基苯甲酸);以2-甲苯磺酸钠缩2-糠酸酰肼为配体的新型钙的配位化合物{[CaL2·(H2O)2·2H2O]}n(10)(L=2-甲苯磺酸钠缩2-糠酸酰肼),并用X-单晶衍射仪、红外光谱仪、元素分析仪对其结构进行了表征。
[硕士论文] 杜志丽
化学 山西师范大学 2017(学位年度)
摘要:多孔有机骨架材料POFs凭借其高的比表面积、低的骨架密度、高的稳定性和可修饰性等特点,使其在气体储存、分离和荧光传感等领域有着潜在的应用价值。本论文通过选用低成本及功能化的有机单体,设计和合成了一系列新型的多孔有机骨架材料,并开展了其在气体吸附、荧光传感等领域的应用研究。
  首先选用廉价易得的三聚氯腈CC为原料,分别与含氮单体4,4’-二(9-咔唑)联苯(CBP)和1,4-双(二苯胺基)苯(DPP)在无水三氯化铝催化剂条件下进行傅氏反应合成了两个三嗪基骨架材料CC-CBP和CC-DPP。CC-CBP和CC-DPP在气体吸附方面有潜在应用,BET比表面积分别为729.5 m2/g和833.0 m2/g。在1bar,273K下对CO2的吸附量分别为115.9 mg/g和150.6 mg/g,对CO2/N2的IAST选择性分别为49和75。此外,CC-DPP对H2展现出较高的的吸附能力(182.4 cm3/g,1.63 wt%,77 K/1bar)。CC-CBP骨架中具有大的π-共轭体系和大量良好发光性能的咔唑基团,对硝基芳烃类爆炸物TNP和Fe2+具有良好的荧光传感性能,猝灭常数Ksv[TNP]和Ksv[Fe2+]高达18495 M-1和23034.8 M-1。
  其次采用易制备的小分子二苯乙炔 DPA和四苯乙烯 TPE为单体,分别进行Scholling反应和FDA外交联剂超交联制备多孔聚合物S-DPA、S-TPE和F-TPE,其具有高的BET比表面积和良好的热稳定性。对其进行吸附实验,发现S-DPA、S-TPE和F-TPE在CO2的捕获和H2储存方面有良好的应用前景。BET比表面积高达898.0 m2/g(S-DPA)、1208.7 m2/g(S-TPE)和1270.3 m2/g(F-TPE)。其中S-TPE在1bar、273K下对CO2的吸附量高达167.2 mg/g(3.8 mmol/g),在1bar、77K下对H2的吸附量高达175.2 cm3/g(1.56 wt%),这归因于其高的微孔体积(0.30 cm3/g)。荧光测试表明F-TPE具有很好的发光性能,因此我们研究了F-TPE对硝基芳烃爆炸物TNP的荧光传感性能,其Ksv[TNP]数值12192 M-1。
  最后我们利用3,4,9,10-苝四羧酸酐PTCDA和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯TAPB单体在路易斯酸Zn(OAc)2催化剂、咪唑溶剂中合成两种新型聚酰亚胺材料PI-a和PI-b(有DMSO溶剂)。其中PI-a可以很好的识别Ag+(turn-off型)和硝基芳烃爆炸物TNP(turn-on型),Ksv[Ag+]为21916.4 M-1,检测限为8.1×10-6 mol/L。PI-a在高温下形成碳材料PI-C-600,PI-C-600具有较高的BET比表面积(981.7 m2/g),同时对CO2具有很好的吸附能力(129.4 mg/g,273K/1bar)和吸附选择性(CO2/N2:68,IAST)。这些结果表明具有苝芳香环和三苯基苯环的聚酰亚胺材料PIs的碳材料在CO2捕获方面存在很大的发展潜力。
[硕士论文] 李慧
材料学 山西师范大学 2017(学位年度)
摘要:以氮杂环卡宾为配体的过渡金属配合物由于具有独特的催化功能而成为非常重要的研究对象,受到了化学界的广泛关注和深入研究。这些氮杂环卡宾作为配体,其特殊之处体现在与配位中心金属产生的配位键不同于依靠具有孤对电子的杂原子或者π键体系等传统配体,故而具有多种特殊的结构与化学性质。
  在以往的研究中,常见的与氮杂环卡宾配位的金属有:Ru、Rh、Ir及Pd,而对第三周期金属的研究和报道相对较少,尤其是针对氮杂卡宾与Co和Mn的配合物的研究更是寥寥。
  本研究通过 N-杂环卡宾与金属卟啉的配位反应制备了一系列五配位卡宾-锰(钴)卟啉的配合物,并分离得到了单晶样品。通过紫外可见吸收光谱与电子顺磁共振光谱等手段对这些化合物进行了表征和研究。
  本课题使用 TPP(四苯基卟啉)、TTP(四甲基苯基卟啉)等卟啉,设计、合成并分离了三个以氮杂环卡宾(1,3-Me2Imd)为轴向配体的锰卟啉模型化合物:[Mn(TPP)(1,3-Me2Imd)](Cc)、[Mn(TPP)(1,3-Me2Imd)](P21/n)、[Mn(TTP)(1,3-Me2Imd)],并进行了X-ray单晶衍射表征;其单晶结构及EPR谱图与其它类似的五配位锰卟啉(咪唑衍生物和氰基衍生物)的对比表明这些配合物具有五配位高自旋二价锰卟啉的典型特征。同时也使用了含有吸电子基团的 TFPP(5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉)卟啉,设计合成了以二苯基碳卡宾为配体的锰卟啉模型化合物,并对产物进行了电子顺磁共振谱(EPR)以及紫外可见光谱(UV-vis)的表征。
  我们使用TPP卟啉,设计合成了[Co(TPP)(1,3-Me2Imd)],并分离出了晶体,通过与五配位钴卟啉咪唑衍生物作对比,使我们对氮杂环卡宾配位的钴卟啉有了更进一步的了解。
  通过对卡宾-金属卟啉化合物的单晶结构、紫外可见吸收光谱和电子谱学的研究,加深了人们对卡宾配位场的理解,为卡宾与金属卟啉的深入研究乃至应用于催化反应奠定了一定基础。
[硕士论文] 梁大帅
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:多金属氧酸盐是一类金属氧簇无机化合物,其结构稳定,热稳定性好,反应条件温和,既具有酸催化性能,又具有氧化还原催化性能,且催化的反应活性高,选择性好,是高效的环境友好型的绿色双功能催化剂。它无论是在均相还是多相催化反应中都拥有良好的催化活性,在很多领域有着广泛的应用。
  本文中我们分别从三个不同的方面探究多金属氧酸盐的催化性能,主要研究内容和结论如下:
  1.以Well-Dawson磷钨酸H6[P2W18O62]·24H2O(oxi-[P2W18O62]6-)作为母体采用化学还原的方法制备两种杂多蓝晶体: H10[P2W18O62]·27H2O(red-[P2W18O62]10-),H7[P2W18O62]·12H2O(int-[P2W18O62]7-)。通过单晶X-射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、紫外光谱、循环伏安、热重分析、光电子能谱等对其结构进行基础表征。将杂多蓝晶体red-[P2W18O62]10-负载到氧化石墨烯表面,利用red-[P2W18O62]10-的还原性还原氧化石墨烯,同时硝酸银被还原成银纳米粒子负载到氧化石墨烯表面,制备出rGO@P2W18@Ag复合材料催化剂,这一过程中red-[P2W18O62]10-失去电子变成oxi-[P2W18O62]6-。同时探究复合材料催化剂对硼氢化钠还原对硝基苯酚的催化性能以及催化机理,结果表明oxi-[P2W18O62]6-作为“电子海绵”储存电子协同银纳米粒子的催化作用在50秒内使对硝基苯酚被硼氢化钠还原成对氨基苯酚。
  2.我们采用一步法将Zn2+作为一种低成本和环保的控制剂来改性前驱体[B-α-BiW9O33]9-。在硫酸锌存在下,由前驱体Na9[BiW9O33]·16H2O制备新型二维聚合物Zn/Bi-多金属氧酸盐Na2Zn4H5[Zn3Bi(B-α-ZnW9O34)2]52H2O。我们对制备成功的Zn/Bi夹心型钨酸盐分别进行了X-射线分析,FT-IR、Raman、UV、热重分析(TG)、CV等一系列表征证明其结构和性质。以过氧化氢氧化环己醇生成环己酮为研究对象,作为均相催化剂研究其催化活性及催化活性位点。
  3.我们以TEOS作为前驱体对Fe3O4纳米粒子的表面进行改性,制备了Fe3O4@SiO2磁性颗粒。通过阴阳离子的静电作用将拥有良好磁学性质的磁性纳米粒子和杂多酸相结合制备出负载型的磁性杂多酸催化剂。同样的以过氧化氢氧化环己醇生成环己酮为研究对象,在外加磁场的环境中能够实现催化剂简单高效的分离,解决了杂多酸在催化过程中易溶解于反应体系,较难实现催化剂的回收和再利用问题。
[博士论文] 王明贵
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:21世纪,环境污染和能源匮乏是人类社会面临的亟待解决的重大问题。半导体光催化技术在利用太阳能和解决环境污染方面有着广泛的应用前景。在众多氧化物半导体光催化材料中,二氧化钛(TiO2)半导体光催化材料以无毒、价廉、稳定性好和光催化活性高等优点被广泛应用于污水处理、空气净化、抗菌、自清洁材料和分解水制氢等领域。但是半导体二氧化钛禁带宽度较宽,只能吸收太阳光中的紫外光部分,同时由于光催化过程中二氧化钛表面光生电子-空穴对的快速重组使量子效率较低,严重阻碍了二氧化钛在实际生活中的应用。针对上述难题,本论文以具有高比表面积及渗透性良好的二氧化钛空心球为基材,通过结构调控、复合改性、掺杂等方法提高二氧化钛光吸收范围及减缓光催化反应过程中光生电子-空穴对的复合速率增强其光催化活性。主要研究内容如下:
  1.r-GO/Au/TiO2三明治结构空心复合材料
  以氨基修饰的二氧化硅(SiO2)微球为模板,通过静电作用及溶胶法在其表面依次包裹氧化石墨烯(GO)、金纳米粒子(Au)及TiO2层,最后除去模板并高温煅烧得到具有高比表面积且可见光响应的夹层状r-GO/Au/TiO2空心复合材料。通过TEM、XRD、STEM、EDSmapping和N2吸附-脱附等方法对r-GO/Au/TiO2空心复合材料进行表征。通过在紫外光、可见光及模拟日光照射下降解有机染料罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙来评价所制备的空心复合材料的光催化性能。光催化性能研究结果表明r-GO/Au/TiO2复合催化剂在可见光及模拟日光下罗丹明B降解动力学常数分别达到了0.012和0.029 min-1,与r-GO/TiO2催化剂相比(k=0.0023和0.017 min-1)分别提高了4.3和0.75倍。可见光及模拟日光下降解亚甲基蓝、甲基橙也表现出较好的光催化活性。
  2.Au@r-GO/TiO2蛋黄-蛋壳结构复合栩料
  在上章研究的基础上,通过结构优化,减少贵金属的用量,以Au@SiO2为模板,表面氨基修饰,在其表面包裹氧化石墨烯(GO)和TiO2层,最后经过高温煅烧和碱蚀刻除去模板得到比表面积大、可见光响应的三元Au@r-GO/TiO2空心复合材料。通过TEM、XRD、HRTEM、EDS mapping、N2吸附-脱附及UV-Vis光谱等对Au@r-GO/TiO2空心复合材料进行表征。光催化活性研究结果表明,与TiO2、r-GO/TiO2和Au@TiO2相比,所制备的蛋黄-蛋壳结构Au@r-GO/TiO2复合催化剂在可见光及模拟日光下降解罗丹明B和光解水产氢中表现出更优越的光催化活性。
  3.TiO2/NiO空心复合材料
  贵金属由于价格昂贵,进一步通过与半导体氧化镍(NiO)复合制备非贵金属复合催化剂来提高TiO2的光催化性能。以SiO2微球为模板,在SiO2表面依次包裹TiO2和NiO,高温煅烧后碱蚀刻除去模板得到可见光响应的TiO2/NiO空心复合材料。通过TEM、HRTEM、 XRD、UV-Vis、N2吸附-脱附及时间分辨荧光等方法对TiO2/NiO空心复合材料进行表征。研究结果表明,空心复合材料的组成和形貌主要取决于反应物浓度。材料表征发现与NiO复合之后空心复合材料的比表面积显著提高,从纯TiO2空心球的90.3 m2 g-1提高至114-180m2 g-1。所制备的TiO2/NiO空心复合材料与同条件下制备的TiO2空心球相比具有更高的光催化活性,当NiO含量为3.4 wt%时,TiO2/NiO复合催化剂在光催化降解有机污染物及光解水产氢中表现出最好的光催化性能。
  4.NiO/TiO2/C空心复合材料
  由于金属氧化物半导体内在导电性差的缺点阻碍了光催化反应过程中复合材料内部电子的有效转移,因此异质结光催化剂的光催化性能有待进一步提升。以聚苯乙烯(PS)微球替代SiO2微球为模板,以同样的实验条件包裹TiO2和NiO,最后通过煅烧过程制得NiO/TiO2/C介孔空心复合材料。通过TEM、HRTEM、XRD、UV-Vis和N2吸附-脱附等方法对NiO/TiO2/C空心复合材料进行表征。PS微球起到了双功能作用,不仅作为制备空心结构的模板还作为石墨化碳源。光催化降解有机污染物及光催化产氢活性研究结果表明NiO/TiO2/C(800℃)表现出最好的可见光光催化性能。与TiO2/NiO相比,石墨化碳的引入使得复合材料的光催化性能得到了迸一步的提升,光催化产氢速率(356μmol h-1 g-1)与TiO2/NiO相比提升了近一倍(180μmol h-1 g-1)。
  5.C/N-TiO2空心复合材料
  非金属元素掺杂提高TiO2光催化活性的有效途径。以聚苯胺(PANI)为C/N掺杂源,PS/PANI为模板成功制备C/N-TiO2介孔空心复合材料。通过TEM、XRD、STEM、EDSmapping和N2吸附-脱附等方法对C/N-TiO2介孔空心复合材料进行表征。C/N共掺杂通过C、N2p轨道与O2p轨道杂化可降低TiO2的禁带宽度,使掺杂后的TiO2光响应吸收边拓展到可见光的区域。与TiO2(600)空心球及C-TiO2(600)空心复合材料相比,可见光下光催化降解有机染料罗丹明B、苯酚及光分解水产氢研究结果表明碳氮共掺杂可显著提高TiO2的可见光光催化性能。C/N-TiO2(600)空心复合材料的光催化活性最高,光催化降解罗丹明B及苯酚的动力学速率常数分别为0.022及0.012 min-1;光催化分解水产氢速率达到最高为291μmol h-1 g-1,对应的表观量子效率为0.9%。C/N-TiO2空心复合材料表现出的优异光催化性能表明其可作为潜在的低成本且性能好的可见光催化剂。
[硕士论文] 吴怡辰
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:多酸作为具有富氧表面的纳米尺的无机构建块,是设计和构建模板框架材料的理想选择。使用尺寸匹配的多酸替换MOFs中的金属离子(或金属簇)可构建基于多酸的MOFs材料(POMOFs)。许多研究表明,基于多酸的材料具有一定的物理化学性质,如磁性,光学,电学和催化性能等。其中,因为多酸的电化学性质使POMOFs材料在电催化和电化学分析等领域中具有巨大的潜在应用价值。
  在本文中,我们使用刚性的羧酸配体、过渡金属离子Zn2+和ε-Keggin型多酸阴离子为建筑块构筑了一系列新颖的POMOFs材料,通过红外光谱法、热重分析法、多晶X-射线衍射、单晶X-射线分析等表征手段确定了化合物的结构、稳定性,并对所合成的POMOFs材料的催化性能和电化学传感等电化学性质进行了初步研究。主要研究结果如下:
  1.通过一步水热法,以Zn4-ε-Keggin为基本建筑块,选择角形刚性化合物5-甲基间苯二甲酸(简称H2MIP)作为有机配体,随后我们得到了一个二维层状结构,其分子式为[TBA]3[H2PMoⅤ8MoⅥ4 O40][Zn4MIP](1)。多酸部分{ε-H2PMoⅤ8MoⅥ4O40Zn4}通过Zn-O依次连接,在b轴上得到一维的无机链。层与层之间的距离经测量为15.89(A)。我们还对此材料进行质子传导的性能评估。
  2.我们选择三联苯的3,51,3"-位置取代配体H3L1和4,5',4"-位置取代的配体H3L2,分别与过渡金属离子和ε-Keggin多酸阴离子连接得到2种二重贯穿的三维结构:
  [TBA]3[H3PMo12O40][Zn4(L2)](2);
  [TPA]3[H3PMo12O40][Zn4(L1)]·0.5H2O(3)。(H3L1=[1,1';3',1"-三联苯]-3,5',3"-三羧酸;H,L2=[1,1';3',1"-三联苯](-)4,5',4"-三羧酸;TBA=四丁基铵)。化合物2和3的无机单元Zn4-ε-Keggin之间以Zn-O键得到二聚的多酸单元。二聚的无机结构单元与刚性三角形有机配体配位得到(3,6)连接的三维结构。其中2在ab平面上具有~24×14(A)的窗口,3在bc,ac和ab平面均保持微孔特性,通道尺寸分别为~10×6(A),~7×4(A)和~12×5(A)。经PLATON计算,当没有TPA离子占据孔道时孔隙结构占结构总体积(9160.0(A)3)的58.1%。
  3.我们继续使用配体H3L1和H3L2,通过改变反应物和合成的温度,由水热合成得到:
  [TBA]9{[H3PMo12O40]2[H2PMo12O40]}[Zn12(L1)4](4);
  [TBA]3[H4PMo12O40][Zn4(HL2)2]·0.5H2O(5)。
  四面体的多酸无机结构单元和刚性三角形有机配体的组合可能产生(3,4)连接的拓扑结构。目前已知的三种(3,4)连接类型的拓扑网络有:ctn,bor和ofp。我们在这项工作中确定了化合物4是尚未报道过的,全新的(3,4)连接拓扑结构(命名为yzu)。化合物4的{Zn4-ε-Keggin}维持四面体延伸,H3L1配体呈三角形连接{Zn4-ε-Keggin}。但是,化合物5在配体H3L2的4位取代的影响下,{Zn4-ε-Keggin}的4连接节点呈现出扭曲的四而体延伸,结果在化合物5中形成了44拓扑的二维网络结构,因为配体中有一个羧酸基团未配位,所以HL2成为一个角形的连接体。
  4.由于存在多酸阴离子,化合物1-5表现出优异的电化学活性。将这些化合物制成修饰玻璃碳电极(GCE)用于电化学性能测试。实验表明,化合物2-4对溴酸盐的电化学感测具有很高的灵敏度。此外,我们发现在三维结构中的多酸单元比在二维结构中的电催化活性更好。因此,化合物2-4适合被用作电催化还原溴酸盐的电极催化剂。
[硕士论文] 唐大亮
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:缩氨基硫脲、硒脲席夫碱及其金属配合物在药学、催化、分析、材料等领域具有广泛的应用前景和深入的研究价值。本论文基于此类化合物的重要性,从合成的角度设计制备了一系列结构新颖的缩氨基硫脲、硒脲席夫碱,并研究了其与金属离子的配位情况及对应的光谱性质,为后续关于此类化合物的应用奠定了基础。
  1.以己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺为原料,使用方法A,合成氨基硫脲化合物(a、b、c),再与羰基化合物经过羟醛缩合反应制备了31个新型结构的直链型缩氨基硫脲席夫碱(1a~26a、1b~5b),测定了其中6个化合物的单晶结构(7a、14a、21a、1b、3b、5b),所合成的化合物通过红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱进行了表征与分析;
  2.以二乙烯三胺、三乙烯四胺为原料,使用方法B,合成环状氨基硫脲化合物(d、e),再与羰基化合物经过羟醛缩合反应制备了29个具有环状硫脲结构的新型缩氨基硫脲席夫碱(1e~29e),测定了其中6个化合物的单晶结构(d、7e、15e、18e、24e、29e),所合成的化合物通过红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱进行了表征与分析;
  3.第一小节,以乙二胺为原料,合成了不同取代类型的吲哚醌缩氨基硫脲席夫碱(HL1、HL2),通过与金属离子Pb2+配位,形成了首尾相连具有空腔结构的1∶1型配合物(PbL1、PbL2);第二小节,以硒粉,氨基硫脲为起始原料,合成氨基硒脲,再与双水杨醛化合物反应得到具有对称结构的双水杨醛缩氨基硒脲席夫碱(1g~3g);第三小节,以氨基硒脲为原料,合成了不同取代类型的吲哚醌缩氨基硒脲席夫碱(HL3~HL5),通过与金属离子Ni2+配位,形成了2∶1型六配位配合物(NiL32~NiL52),所合成化合物的结构通过红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱和碳谱、单晶衍射进行了表征和分析。
  本论文一共合成了77个未见文献报道的新型化合物,测定了其中18个化合物的单晶结构。
[硕士论文] 王梦捷
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:本论文选择卤代芳香羧酸配体:2-碘-1,4-对苯二甲酸(H2ITPC)、5-氨基-2,4,6-三溴间苯二甲酸(H2B3C)与金属离子[Pb(Ⅱ),Mn(Ⅱ),Co(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Zn(Ⅱ)],并结合含氮柔性辅助配体1,3-bis-(im idazolyl-1-methyl)benzene(mbix),1,2-bis-(im idazolyl-1-methyl)benzene(obix),N,N'-bis(4-pyridyl)methylurea(4bbpum)等,采用溶液法和水热法合成了11种配位聚合物。对这些配位聚合物的合成方法和结构特点进行了描述,详细研究了辅助配体和中心金属离子对配合物结构的影响。对这11个配合物运用单晶x-射线衍射、红外、粉末x-射线衍射和固体紫外-可见漫反射光谱进行了表征,研究了Pb(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)配合物的固态荧光性质,探讨了所有配合物潜在的半导体性能,详细讨论了配合物1用于检测某些金属离子、阴离子及芳香硝基化合物的有关性能。
  1.硝酸铅与2-碘-1,4-对苯二甲酸(H2ITPC)在水与二甲亚砜(DMSO)的混合溶剂中,自组装得到一种新型的具有sra(SrAl2)拓扑结构的可以在水中稳定存在的MOF[Pb(ITPC)(DMSO)](1)。固体紫外可见漫反射光谱显示配合物1具有用作宽带隙半导体材料的潜力。1在不同溶剂中展现了不同的荧光性质,在水中1具有最大发射强度。1是目前第一个基于Pb(Ⅱ)的可以快速、灵敏检测Fe3+离子的MOF,其在水溶液以及HEPES缓冲溶液中对Fe3+离子有着十分灵敏的响应,检测限低于0.21 ppm,相关猝灭常数KSV分别为3.01×105M-1和4.98×104M-1。在水中1同样表现出对Cu2+(0.24 ppm)和Cr(Ⅵ)阴离子[CrO42-(1.89ppm),Cr2O72-(0.81 ppm)]较高的检测灵敏度,这说明1可以作为荧光传感器在环境和生物领域中检测Cu2+和Fe3+离子。此外,在水中1对许多危险芳香硝基化合物的检测限达到了ppm级别如2,6-二氯-4-硝基苯酚(2,6-DC-4-NP)(0.78 ppm),2,4,6-三硝基苯酚(TNP)(0.86ppm),4-硝基苯酚(4-NP)(0.52 ppm)和4-硝基甲苯(4-NT)(0.51 ppm)等。综上所述,1是一种新型的基于Pb(Ⅱ)MOF的荧光探针,在水中1可以检测Fe3+/Cu2+/Cr(Ⅵ)离子以及许多芳香硝基化合物。
  2.5-氨基-2,4,6-三溴间苯二甲酸与金属离子[Mn(Ⅱ),Co(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Cd(Ⅱ)]并辅以双咪唑类配体:1,3-双-(咪唑基-1-甲基)苯(mbix),1,2-双-(咪唑基-1-甲基)苯(obix)自组装得到以下五种配位聚合物[Cu(B3C)(mbix)(H2O)]·2H2O}n(2),[Co(B3C)(mbix)2(H2O)]·5H2O}n(3),{[Cd(B3C)(obix)2]·4H2O}n(4),{[Mn(B3C)(obix)2(H2O)]·5H2O}n(5) and{[Co(B3C)(obix)]}n(6)。在配合物2中,中心Cu(Ⅱ)离子与辅助配体mbix桥连形成螺旋链结构,其中B3C2-充当单齿配体。在配合物3和5中,辅助配体与中心金属离子Co(Ⅱ)与Mn(Ⅱ)桥联形成环状链,其中配体B3C2-均以单齿形式与金属结合。在配合物4中,存在两种构像的obix配体,中心金属Cd(Ⅱ)首先通过一种类型的obix配体连接,形成1D链,相邻的两条链又通过另一种类型的obix进一步连接,得到双链结构。在配合物6中,配体B3C2-上的两个羧基与相邻的Co(Ⅱ)结合,形成Co(Ⅱ)-B3C2-链,这些链又通过辅助配体obix进一步连接,形成2D网状结构。我们研究了2~6的固体漫反射紫外-可见光谱,讨论了辅助配体和中心金属离子对2~6晶体结构的影响。
  3.d10金属离子[Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)]与5-氨基-2,4,6-三溴间苯二甲酸并辅以含氮辅助配体bimb,mzpy,3bpum,bpp和4bbpum通过分子自组装得到了5种配位聚合物{[Cd(B3C)(bimb)](7),{[Cd(B3C)(mzpy)(H2O)3]·2H2O}n(8),{[Cd(B3C)(3bpum)(H2O)3]·4H2On(9),{Zn2(B3C)2(bpp)2·DMF}n(10),[Zn(B3C)(4bbpum)(H2O)]·2H2O}n(11)。在配合物7和8中,配体B3C2-和辅助配体连接Cd(Ⅱ)原子形成1D环状结构,配合物7中的1D链通过C10-H10...O2氢键进一步扩展为2D超分子层,配合物8中通过晶格水O1W与相邻链形成氢键拓展为2D超分子结构,配体B3C2-在配合物7中以双齿螯合模式与Cd(Ⅱ)配位,在配合物8中以单齿模式配位。配合物9中的辅助配体3bpum与中心Cd(Ⅱ)原子连接形成1D链状结构,配体B3C2-在配合物9中为单齿模式,链与链之间通过晶格水O6W与相邻链形成氢键拓展为2D超分子波状层。配合物10中的配体B3C2-和bpp桥联Zn(Ⅱ)原子形成2D层状结构。在配合物11中,中心Zn(Ⅱ)原子首先与配体B3C2-桥连,形成1D链,链与链之间通过辅助配体4bbum进一步连接形成一个3D框架架构,熊福利符号为54.62。对这五种配合物的潜在半导体特性和固体荧光性质进行了进一步的讨论。
[硕士论文] 乔炜
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:明胶作为一种可降解的生物高分子,因价格便宜、来源丰富无毒、生物相容性好等诸多优点,被广泛的应用于食品、生物与医药等领域。然而明胶较差的力学性能一直掣肘着明胶的实际应用。本文以明胶为研究对象,分别采用了两种纳米粒子以及一种高分子材料为原料与明胶复合,以增强复合材料的力学性能。主要工作主要分为以下三个部分:
  (1)采用平均尺寸为400 nm的碳模板(OMC)制备尺寸均一的生物活性玻璃。所制备的生物活性玻璃尺寸分布均一,其尺寸大约为300 nm。所制备的生物活性玻璃与明胶复合能够大幅提升明胶的力学性能。所制得的生物活性玻璃具有良好的生物活性,可以有效诱导羟基磷灰石的生成,使得复合材料在生物材料领域具有较大的应用前景。
  (2)采用冷冻干燥法制备一种可以持续释放药物的载药埃洛石/明胶复合材料。制备的支架具有较为优良的多孔形貌以及物理学性能,埃洛石的加入最大可以将明胶材料的压缩性能提升300%。其力学性能基本满足手术中松质骨的应用要求。明胶/埃洛石的载药体系能最多提供一个100小时的药物释放时间,相较于纯明胶8小时的释放时间以及埃洛石10小时的释放时间有着巨大的提升。能有效缓解病人在手术过程中的痛苦。在细胞实验中,MG63细胞可以再支架中增殖并依附于支架表面。材料极好的力学性能以及药物缓释能力为其在骨组织工程中的应用打下了坚实的基础。
  (3)将两亲性嵌段共聚物(PLA-PEG)与明胶材料复合,通过嵌段共聚物中的亲水性基团与明胶相互作用,从而起到增加交联密度从而增强明胶材料屏蔽性能的作用。复合材料的屏蔽性能尤其是水蒸气隔绝性能相较于纯的明胶材料得到了一个巨大的提升,水蒸气透过率相较之于纯明胶材料减少了67%。少量PLA-PEG的添加就对明胶有一个比较明显的力学增强效果,在PLA-PEG添加量为5%时,复合材料得到最高的屈服强度(55 MPa,相较于明胶提高了189.4%)和模量(2141 MPa,相较于明胶提升了90.5%)。当PLA-PEG继续加入时,复合膜材料不仅增强了力学性能而且还增强了其韧性。而且,其氧气隔绝性能要远远高于纯的PLA材料且与明胶材料基本相当。材料在自然条件中有一个较为适宜的降解时间。是一种环境友好型的包装膜材料。同时这一降解性质也暗示了其在诸如生物材料的领域的潜在应用前景。PLA-PEG/明胶复合材料具有在食品包装膜材料中具有潜在的应用前景。
[硕士论文] 温耀婷
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:Cr(Ⅵ)是生物毒性极强且对环境和生态循环有着不可逆危害的元素。而传统处理Cr(Ⅵ)的方法使用过量还原剂而造成二次污染,此外存在成本高、对环境有害的问题,因此急需找到替代方法。半导体光催化还原技术具有经济、环保、有效等优点,是一种有很大发展前景处理Cr(Ⅵ)废水的方法。要实现光催化技术工业化应用的关键问题就是要实现对成本低、毒性小、性能稳定及高可见光催化活性光催化剂的开发。SnO2纳米材料容易获得、生物毒性较小且化学性质稳定,开发成为光催化剂有一系列优点。但是由于SnO2是宽带隙氧化物(带隙值约为3.8 eV),只能被紫外光激发,对太阳光的利用率较低,且SnO2电子-空穴对复合率较高,限制了SnO2在光催化领域的实际应用。因此,通过对SnO2的改性来拓宽它的光谱吸收范围并提高其可见光光催化活性对开发新型高效可见光催化剂是一个非常值得研究的手段。共轭聚合物(Conjugated polymer,简称CP)具有良好的可见光吸收和电荷传输能力。当CP用于改性宽带隙半导体(如TiO2和SnO2)时,它们可以作为光敏剂。而且,CP容易与半导体形成较大面积且牢固的异质结界面,有利于光生电荷的转移和分离。因此,CP改性宽带隙半导体通常具有较高的可见光催化活性。本论文着重于通过几种CP:共轭聚氯乙烯(DPVC)、共轭聚乙烯醇(DPVA)、共轭聚丙烯腈(CPAN)和聚苯胺(PANI)对SnO2纳米颗粒进行改性,并比较改性产物在可见光(λ>420 nm)照射下对水中Cr(Ⅵ)的光催化还原性能。本文已完成内容如下:
  1.通过以下步骤合成SnO2/DPVC纳米复合材料:(1)以SnCl4·5H2O为原料,一步低温水热法合成四方相SnO2纳米颗粒;(2)将SnO2纳米颗粒加入到PVC的四氢呋喃溶液里,通过共混、蒸干溶剂的方法得到SnO2/PVC纳米复合材料;(3)加热SnO2/PVC纳米复合材料,使其中的PVC脱HCl成为共轭聚合物(简称DPVC),得到SnO2/DPVC纳米复合材料。研究了合成条件如PVC与SnO2的初始用量比、加热SnO2/PVC的温度和时间对产物SnO2/DPVC光催化性能的影响。利用X-射线粉末衍射仪(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、X-射线光电子能谱仪(XPS)、拉曼光谱仪(Raman)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱仪(UV-V1s)、氮气吸附-脱附等温仪、Zeta电位仪、光电流、电化学阻抗(EIS)、和Mott-Schottky测试等测试手段表征了样品的结构、组成和光电化学性质;在可见光(λ>420 nm)下,比较了合成材料光催化还原Cr(Ⅵ)的性能。结果表明:(1) SnO2在可见光区域没有光吸收能力,SnO2/DPVC对可见光吸收强烈;(2) SnO2/DPVC复合物较SnO2对Cr(Ⅵ)的还原有更强的可见光催化活性;(3) PVC与SnO2的初始用量比为2%,加热SnO2/PVC的温度和时间分别为150℃和2h,合成的SnO2/DPVC复合物有最高光催化效率;(4)光催化剂用量和Cr(Ⅵ)初始浓度影响SnO2/DPVC-2光催化还原Cr(Ⅵ)的效率;(5)溶液的初始pH从7.0降低到3.2,SnO2/DPVC-2对Cr(Ⅵ)的光催化还原效率逐渐增加,但是pH从3.2再降低到1.0时,SnO2/DPVC-2对Cr(Ⅵ)的光催化还原效率反而降低,说明反应体系存在一个最佳pH值;(6) SnO2/DPVC的高可见光催化活性归因于DPVC对SnO2的光敏化作用和DPVC光诱导电子和空穴的分离和转移。
  2.通过(1)水热法合成SnO2;(2)将SnO2加入到有一定PVA含量的水溶液里面,通过共混、蒸干溶剂的步骤得到SnO2-PVA;(3)将SnO2-PVA热处理,使其中的PVA脱H2O成为共轭聚合物(简称DPVA),得到SnO2/DPVA纳米复合材料;对PVA与SnO2的初始用量比、热解的温度和时间等合成条件对产物SnO2/DPVA光催化性能的影响进行探索。利用XRD、HRTEM、XPS、FT-IR、UV-vis、EIS、Zeta、Mott-Schottky测试和光电流等测试手段表征了样品的结构、组成和光电学性质;在可见光(λ>420 nm)下,比较了SnO2和SnO2/DPVA-1~7光催化还原Cr(Ⅵ)的效率。结果表明:(1) SnO2/DPVA复合物均较SnO2有更宽的光谱响应范围,SnO2对可见光无明显吸收;(2) SnO2/DPVA的光电流响应信号较强、电化学阻抗半圆直径较小,说明SnO2/DPVA中电子和空穴的分离-复合效率较高;(3)DPVA与SnO2的初始用量比为1%,SnO2-PVA在180℃下热处理2h合成的SnO2/DPVA具有最高可见光催化还原Cr(Ⅵ)活性;(4)在研究的测试条件下,光催化过程复合一级动力学;(5)光催化后Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ);(6) SnO2/DPVA的高可见光催化活性归因于DPVA对SnO2的光敏化和DPVA光诱导电子和空穴的分离和转移。
  3.通过三个步骤合成SnO2/CPAN纳米复合材料:首先水热法制备SnO2纳米颗粒;其次,通过SnO2纳米颗粒吸附溶解在N,N-二甲基甲酰胺中的聚丙烯腈(PAN),得到Sn O2/PAN复合材料;最后,将SnO2/PAN复合材料在250℃的空气中加热2h,使其中的PAN发生环化成为共轭聚合物(简称CPAN),得到一系列SnO2/CPAN纳米复合材料。研究了PAN用量、加热的温度和时间对SnO2/CPAN光催化性能的影响。利用XRD、HRTEM、XPS、FT-IR、Raman、UV-vis、EIS、Zeta、Mott-Schottky测试和光电流等测试手段表征了样品的结构、组成和光电学性质;在可见光(λ>420 nm)下,比较了SnO2和SnO2/CPAN-1~7光催化还原Cr(Ⅵ)的活性。结果表明:(1) SnO2/CPAN的HRTEM显示材料具有异质结结构,可促进界面电荷转移;(2)较SnO2而言,系列复合产物SnO2/CPAN均有更宽的光谱响应范围;(3)SnO2/CPAN复合材料比SnO2有更强的光电流响应信号和更小的电化学阻抗值,说明SnO2/CPAN的光生电子和空穴有较高的分离-复合效率;(4)当CPAN与SnO2的初始用量比为1%,热解温度为250℃,热解时间为2h条件下合成的SnO2/CPAN具有最高可见光催化还原Cr(Ⅵ)活性;(5)光催化后Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ);(6) SnO2/CPAN的高可见光催化活性归因于CPAN对SnO2的光敏化和CPAN光诱导电子和空穴的分离和转移。
  4.将SnO2纳米颗粒加入到含有PANI的DMF溶液里面,然后将DMF蒸干得到一系列SnO2/PANI纳米复合材料,探索PANI用量对SnO2/PANI光催化性能的影响;利用XRD、SEM、HRTEM、XPS、FT-IR、UV-vis、EIS和光电流等测试手段表征了样品的结构、组成和光学性质;在可见光照射(λ>420 nm)下,测试了SnO2和SnO2/PANI-1%~4%对Cr(Ⅵ)还原的光催化活性。结果表明:(1)在可见光下,复合产物SnO2/PANI较SnO2对Cr(Ⅵ)有更加优异的可见光催化还原性能,其中,PANI与SnO2的初始用量比为3%时复合产物的光催化性能最好;(2)光催化剂投加量越多、Cr(Ⅵ)初始浓度越低和pH越小时光催化效果越好;(3)当溶液中存在PO43-和NO2-离子时抑制SnO2/PANI-3%对Cr(Ⅵ)的还原,Cu2+和Fe3+等离子存在时促进SnO2/PANI-3%对Cr(Ⅵ)的还原,SO42-、 Cl-、 Na+、 K+、 Mg2+和Al3+等离子存在时影响不明显。
[硕士论文] 金凯
工业催化 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:生物柴油的不断发展导致了甘油的大量过剩,将廉价的甘油转化为具有更高附加值的化工产品具有重要的意义。在甘油的衍生物中,1,3-丙二醇具有广泛的应用和较高的市场价值。因此,以生物柴油副产物甘油为原料生产1,3-丙二醇对增加生物柴油产业的经济效益具有重要的研究意义。本论文采用分步浸渍法分别制备了WOx促进的Pt/SiO2,Al2O3改性的Pt-WOx/SiO2,硅掺杂的磷酸铝分子筛SAPO-34负载的Pt-WOx催化剂。论文通过对催化剂的结构、形貌、表面酸性和表面化学态等理化性质的表征,对其甘油氢解制1,3-丙二醇的催化反应性能的测试,来研究催化剂制备方法和其理化性质的关系、催化剂理化性质和其催化性能的关系,揭示甘油在所研究催化剂上的反应机理,为甘油氢解制1,3-丙二醇的工业生产提供基础数据和有益的探索。
  一、 WOx促进的Pt/SiO2催化甘油氢解制1,3-丙二醇
  本论文采用分步浸渍法制备了不同载体(ZrO2、 Al2O3、 SiO2)负载的Pt催化剂,同时用WOx对催化剂进行了修饰,考察了载体,WOx前驱体的焙烧温度以及WOx的含量对甘油氢解活性的影响,对制得的催化剂通过低温氮吸附(BJH)、X射线衍射(XRD)、激光共焦拉曼(Raman)、透射电镜(TEM)、高倍透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)等测试手段对样品进行了表征。实验结果表明,以ZrO2和Al2O3为载体负载的Pt基催化剂表现出了对C-O键较强的断裂活性,获得较高的甘油转化率,但是丙二醇的选择性较低;SiO2负载的催化剂则表现出了相对弱的C-O键断裂活性,具有较低的甘油转化率,但是丙二醇(主要为1,2-丙二醇)的选择性较高。在Pt/SiO2中掺杂WOx不仅能够促进Pt/SiO2中氧化态的Pt还原成金属Pt,还能够促进金属Pt在载体表面的分散,降低金属Pt颗粒的尺寸。WOx的掺杂也增加了催化剂中弱酸和中强酸酸性位的数量,促进了1,3-丙二醇的选择性生成。因此,WOx的掺杂不仅可以提高催化剂的甘油氢解活性,还可以提高1,3-丙二醇的选择性,抑制1,3-丙二醇继续氢解。高分散的WOx有利于Pt-WOx/SiO2的甘油氢解活性和对1,3-丙二醇的选择性;结晶度较好的WO3则导致了丙二醇继续氢解生成正丙醇。当Pt的质量分数为2%,WOx的质量分数为10%,焙烧温度为823 K时,Pt-WOx/SiO2催化剂在483 K对甘油的转化率和1,3-丙二醇的选择性分别为26.0%和21.3%。
  二、Al2O3促进的Pt-WOx/SiO2催化甘油氢解制1,3-丙二醇
  本论文采用分步浸渍法制备了Al2O3促进的Pt-WOx/SiO2催化剂,采用BJH、XRD、Raman、 TEM、HRTEM、XPS等技术手段对样品进行了表征,研究了Al2O3前驱体Al(NO3)3的焙烧温度以及Al2O3的含量对Pt-WOx/SiO2催化剂的理化性质和甘油氢解活性、1,3-丙二醇的选择性的影响。研究发现,向载体SiO2中掺杂少量的Al2O3能够增加催化剂表面弱酸酸性位和中强酸酸性位的数量,并提高了表面酸性的强度,促进了双功能催化剂Pt-WOx/SiO2-Al2O3的脱水-加氢反应,加速了甘油氢解和1,3-丙二醇的选择性产生。Al2O3的掺杂还促进了WOx的分散,增加SiO2载体表面WOx物种的氧缺陷位的数量,降低活性金属Pt的颗粒尺寸,提高了活性组分的分散程度,促进了甘油选择性氢解生成1,3-丙二醇。当Al2O3的含量为5%,其前驱体的焙烧温度为1073 K时,制得的Pt-WOx/SiO2-5%Al2O3(1073 K))催化剂活性最优,对甘油的转化率和1,3-丙二醇的选择性分别为46.1%和26.9%。
  三、 Pt-WOx/SAPO-34选择性氢解甘油制备1,3-丙二醇
  本论文用分步浸渍法制备了第ⅥB族氧化物(Cr2O3、MoO3、WOx)改性的Pt/SAPO-34,比较了助剂种类和含量对Pt/SAPO-34催化剂的理化性质和甘油氢解性能的影响。论文对优选的Pt-WOx/SAPO-34催化剂在不同的反应温度、压力和停留时间的甘油氢解活性进行了测试。结果表明,第ⅥB族元素中只有W的氧化物对催化剂的甘油氢解活性以及对1,3-丙二醇的选择性具有积极的作用。掺杂的WOx在催化剂中与载体之间表现出较强的相互作用,具有很高的分散程度。掺杂WOx催化剂表面酸性增加,Pt颗粒更加分散,甘油氢解活性和对1,3-丙二醇的选择性提高。当WOx的质量分数为20%时(Pt-20%WOx/SAPO-34)的活性最优,对甘油的转化率和对1,3-丙二醇的选择性分别为48.0%和18.8%。甘油氢解活性随反应温度越高而增加,但是高的反应温度也加剧了产品丙二醇进一步氢解;高的氢压有利于1,3-丙二醇的选择性生成。然而,较长的反应时间会导致催化剂部分失活。
  总之,SiO2担载的Pt-WOx催化剂具有比Al2O3和ZrO2担载的催化剂更高的甘油氢解活性和1,3-丙二醇的选择性,其中WOx通过提高催化剂的表面酸性,促进金属Pt的分散和还原,显著提高了金属Pt活性组分的分散程度,从而促进了甘油的转化和1,3-丙二醇的选择性生成;通过向Pt-WOx/SiO2催化剂中掺杂Al2O3促进了WOx的分散,增加WOx物种中氧缺位的数量,降低金属Pt颗粒的尺寸,提高催化剂的甘油氢解活性和1,3-丙二醇的选择性;第ⅥB族氧化物中,WOx对Pt/SAPO-34催化剂在甘油选择性氢解反应中表现出积极的促进作用,高分散WOx促进了金属Pt的分散和甘油选择性生成1,3-丙二醇。在本论文所研究的催化剂中,Al2O3促进Pt-WOx/SiO2催化剂表现出了最佳的催化性能。
[硕士论文] 徐仁杰
化学工程 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:本文研究的离子强度智能开关溶剂体系是在水中加入N,N-二甲基环己胺(DMCA)或三乙胺(TEA)。N,N-二甲基环已胺和三乙胺都是是疏水性叔胺,在分子状态时,疏水性叔胺不溶于水,而向其水溶液中通入CO2后变为离子形式的碳酸氢盐([HCO3]-),与水形成均相体系,溶液的离子强度大大增加。当向体系中通入N2或加热的情况下[HCO3]-又会变为胺,溶液的离子强度几乎接近于零。正是这种离子强度的可逆性,使得离子强度智能开关溶剂在有机物-水体系中回收水溶液中的有机物质、盐析萃取等方面有着较为广阔的应用前景。
  离子强度智能开关溶剂各项物性、相平衡等热力学数据的缺乏使其在分离过程中的实际应用遇到一些困难,本文主要研究了离子强度智能开关溶剂的物化性质及离子强度智能开关溶剂-有机物-水体系的液-液相平衡,为其在工业中的应用提供了基础数据和理论依据,具有较高的理论价值和工业应用价值。具体完成了以下几个方面的工作:
  (1)采用重量法测定DMCA-水体系吸收CO2后,生成[DMCAH][HCO3](N,N-二甲基环已胺碳酸氢盐)的速率。使用乌氏粘度计,振动式比重计测定水相的粘度和密度两种基本物性,并用核磁共振C13谱进行表征。考察了温度、DMCA与水的体积比等因素对DMCA吸收CO2速率的影响。将实验测得的粘度和密度数据用Vo gel-Tamman-Fulcher方程进行关联,平均相对偏差(ARD)和标准偏差(SD)值都较小,效果较好。再用实验测得的密度数据计算出[DMCAH][HCO3]溶液的表观摩尔体积。
  (2)选用DMCA和TEA两种离子强度亲水性可切换开关溶剂,测定了298.15K、303.15K、308.15K三个温度下四个三元体系(水+DMCA+甲苯;水+TEA+甲苯;水+[DMCAH][HCO3]+甲苯;水+[TEAH][HCO3](三乙胺-碳酸氢盐)+甲苯)液-液相平衡数据,绘制相应的三元液-液平衡相图。选用Othmer-Tobias方程检验了实验数据的可靠性,该方程对四个三元体系在不同温度下的液-液相平衡数据关联精度R2均接近于1,证实了所测定实验数据的准确性。采用NRTL液-液相平衡模型对四个三元体系进行关联,得到的计算值与实验值吻合,效果较好。该实验数据为离了强度智能开关溶剂分离回收水溶液中的有机物提供了热力学基础。
  (3)以TEA作为智能离子强度开关溶剂,测定298.15K、303.15K、308.15K三个温度下两个三元体系(TEA+水+1,3-二氧五环;[TEAH][HCO3]+水+1,3-二氧五环)液-液相平衡数据,绘制相应的三元液-液平衡相图。选用Othmer-Tobias方程对实验数据进行可靠性验证,回归得到的线性相关系数均大于0.99,验证了数据的可靠性。再用NRTL液-液相平衡模型进行关联,实验值与模拟值的均方根偏差(RMSD)比较小,说明了关联效果较好,精确度比较高,也为亲水性可切换离子强度智能开关溶剂的盐析萃取工艺提供了理论基础。
[博士论文] 张启涛
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:自上个世纪90年代起,光催化技术已经被广泛用于缓解环境污染和能源危机。在众多被广泛研究的无机半导体光催化剂中,二氧化钛在能源环境相关领域展现出非常优异的性能。但是由于其相对较大的禁带宽度(带隙值Eg通常大于3 eV),导致了传统的二氧化钛光催化剂只能响应紫外光,极大的限制了其进一步实际应用。众所周知,照射到地球表面的太阳光谱中,紫外光只占4%,而可见光占比达45%。因此为了弥补传统无机金属氧化物半导体的固有缺点,开发出一款具有可见光响应能力的新型聚合物光催化剂显得十分必要紧迫。自2009年,石墨相氮化碳(缩写为g-C3N4)光催化剂首次被用于光催化水分解产氢释氧,引起了全球各界科研工作者的广泛关注。因为该聚合物半导体光催化剂展现出众多优异的特性,例如高化学和热稳定性,原料来源广泛低廉,制备方法简单以及可见光响应性,使其在光催化、光电化学以及光伏领域展现出广泛的应用。但是该催化剂也具有自身的不足,例如低比表面积,相对较窄的可见光吸收边(460 nm)以及光生电子和空穴的快速再结合,这三个缺点极大的阻碍了g-C3N4光催化性能的提升。因此,本研究采用一系列物理化学手段,有针对性的对其结构、形貌和光催化性能进行相关改性研究。
  在本研究的第一部分,首先采用传统的加热聚合法制备了各种不同的体相g-C3N4样品。并且系统的探讨了不同的富氮前躯体和聚合温度对实验结果的影响。实验结果表明,以上这两个关键实验参数对g-C3N4的织态结构,光吸收以及电学特性具有显著的调控作用。与尿素和二氰二胺制备的体相g-C3N4样品相比,三聚氰胺在550℃条件下制备的体相样品(命名为CN-M-550)的光催化氧化活性最差,由尿素在同样条件下制备的样品(命名为CN-U-550)活性最强,乙醛光催化氧化能力比CN-M-550样品提升了近3.3倍,但是该系列体相g-C3N4样品(尤其是由三聚氰胺制备的CN-Bare)的光催化活性仍然亟需进一步提升。
  在本研究的第二部分,针对传统的体相g-C3N4样品受限于低比表面积和较少的活性位点这一难题,于是对传统体相CN-Bare样品开展了相关物理化学改性研究。主要采用了以下三种方法:行星式球磨法,醇/水混合溶剂热法和硒辅助剥离法。制备出的样品分别被命名为CN-PM,CN-HT和CN-Rods。实验结果表明与传统的CN-Bare(CN-M-550)相比,CN-PM,CN-HT和CN-Rods三种物理化学改性后的g-C3N4样品的光催化氧化乙醛为二氧化碳活性分别提升了1.8,2.5和6.3倍。其中通过行星球磨法可以将体相g-C3N4块体材料通过氧化锆球之间的强烈物理机械力剪切成微米/纳米级碎片,因而导致比表面积和反应活性位点数量的提升。此外,在该研究中,结构和形貌表征结果表明:醇水混合溶剂热法也不失为一种有效的物理化学改性方法,体相g-C3N4材料中的一些不稳定区域在醇水混合溶剂中具有良好的水解效果,因而可以实现同时提升比表面积和引入大量介孔这一目标。需要特别强调的是,本研究首次采用硒单质作为g-C3N4材料的分子辅助剥离剂,实现了体相g-C3N4材料由块状形貌向多孔纳米棒阵列的转变。该特殊结构的形成机理简述如下:随着聚合温度的升高,升华的分子硒和升华的三聚氰胺分子中的氨基之间具有强烈的相互作用,因而硒分子作为结构导向剂可以有效辅助三聚氰胺聚合为棒状阵列结构;随着聚合温度的进一步提升,硒分子从结构中脱离驱除,在纳米棒阵列表面引入大量的介孔。光催化活性测试表明该种硒辅助剥离的g-C3N4介孔纳米棒阵列具有十分优异的光氧化性能,归因于以下促进因子的综合作用:比表面积的提升,活性位点增多,光吸收能力增强以及光生电子和空穴的分离能力的改善。
  在本研究的第三部分,为了拓展传统体相g-C3N4样品对可见光的吸收范围,进一步增强该聚合物半导体的光催化氧化还原能力,作者系统探究了三种完全不同的改性方法:(1)通过沉积热还原法,将具有表面等离子共振效应的贵金属Au纳米粒子负载在g-C3N4光催化剂表面。结果显示在450度条件下热处理1wt% Au/g-C3N4样品具有最佳的全可见光谱(400-700 nm)吸收能力,同时该样品也具有最好的光催化活性;(2)首次采用一种新的前躯体(氧化硫脲),通过一步煅烧法制备出高可视光响应型g-C3N4光催化剂。同时该种方法也实现了对g-C3N4进行O-S共掺杂这一技术难题,实现了光学吸收带边从460nm拓宽到600 nm,与DFT(密度泛函理论)计算结果相一致;(3)采用了简便高效的两步变温热刻蚀法,在氩气气氛下刻蚀制备的g-C3N4的吸收边从460 nm被拓宽到650 nm,这极大的提升了该种聚合物半导体光催化剂对太阳光谱的吸收利用率以及相应的光催化性能。
  在本研究的第四部分,为了提升体相g-C3N4样品的光生载流子分离效果,实现乙醛有机挥发性气体的高效氧化降解以及二氧化碳的光电还原转化。作者采用形貌控制的氧化铈作为氧化助触媒,制备了一系列新颖的CeO2/g-C3N4纳米复合异质结催化剂。值得注意的是CeO2和g-C3N4异质结界面之间结合的紧密度对最后形成的纳米复合物的光催化氧化还原性能具有很大的影响。从本文中也可以明显得出这一结论,与体相g-C3N4相比,在CN-HT和CN-Rods表面原位生长CeO2纳米晶体可以极大的提升乙醛光催化氧化和二氧化碳光电还原能力,这是因为原位生长法一方面可以有助在CeO2和g-C3N4之间建立紧密的异质结界面,另一方面氧化铈表面的三价和四价铈离子的快速内循环转化,这些因素共同促进纳米复合异质结CeO2/g-C3N4中的光生电子和空穴的高效分离。
  此外,采用上文建立的原位生长法制备了其他一系列g-C3N4基纳米复合异质结催化剂,例如NiO和Bi2O2CO3都可以成功的负载到g-C3N4表面并且表现出优异的光催化性能。这些结果进一步验证了该方法优良的通用性和兼容性。此外,通过调控聚合温度作者也制备出一种低分子量的碳氮齐聚物光催化剂(命名为Melem-Bare),同时发现醇水混合溶剂热法可以用来有效纯化该种齐聚物半导体(纯化后的材料被命名为Melem-ST)。光催化活性评价发现,与Melem-Bare相比,Melem-ST光催化降解乙醛能力提升了2.5倍,与CN-Bare相比,Melem-ST光催化降解乙醛能力提升了4倍。令人惊奇的是,通过上文建立的CeO2纳米晶体原位生长法,同样可以成功制备出CeO2/Melem-ST纳米复合异质结光催化剂。并且利用该复合光催化剂降解乙醛可以实现活性高达8倍的提升。同时作者选取了另外一种典型的有机挥发性气体异丙醇作为模型污染物来评价该系列纳米复合异质结的光催化氧化能力,得出与乙醛光催化氧化降解相似的增强效果。
  通过本研究作者提出并且验证了几种经济有效的方案用来解决阻碍传统体相g-C3N4光催化剂的进一步发展和应用的主要难题:低比表面积,相对较弱的可见光吸收能力以及光生电子和空穴的快速再结合。总的来说,本研究通过行星球磨法,醇水混合溶剂热以及硒辅助剥离实现了对g-C3N4形貌的调控。同时通过负载具有等离子共振效应的Au纳米粒子,氧硫共掺杂和两步法变温热刻蚀法也极大的拓展了g-C3N4的可见光吸收能力,吸收边从传统的460 nm拓展到整个可见光吸收范围。更加有意义的是,本研究开发出一系列新型高效的g-C3N4基纳米复合异质结型光催化剂,可见光条件下乙醛光催化降解活性和二氧化碳光电转化能力都获得了极大的提升,必将在能源环境领域表现出广阔的应用前景。
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