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[博士论文] 李芬
凝聚态物理 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:随着移动式电子设备和电动汽车的快速发展,对具有高能量密度、长循环寿命的电池体系的需求急剧增长。相比于传统的的锂离子电池,锂硫电池中单质硫的理论比容量高达1675mA h g-1,与金属Li结合具有高的能量密度2600Wh kg-1,被认为是非常有潜力的下一代锂电池。此外,硫单质安全无毒、价格低廉、自然界储量丰富,具有实际应用优势。然而,锂硫电池的商业化仍然面临几个大的障碍,例如硫的利用率低、寿命短、库伦效率差、自放电等。造成这些问题最根本的原因是硫固体的绝缘性以及充放电过程中长链多硫化锂中间体在电解液中的溶解、在电极之间的穿梭。为了解决多硫化锂中间体导致的穿梭效应,我们通过对正极材料的优化设计,搜索合适的载硫宿主材料,通过化学吸附捕获多硫化锂中间体,或负载小尺寸硫分子阻止长链多硫化锂中间体的产生。
  通过第一性原理计算,系统地研究了石墨烯中不同空位缺陷、N掺杂缺陷和B、N共掺杂缺陷对多硫化锂的捕获行为。发现空位缺陷对多硫化锂的化学亲和力随缺陷尺寸增加而增加。此外,石墨烯中的N掺杂缺陷导致N-Li间的强相互作用,其中吡啶N比吡咯N对多硫化锂的捕获贡献更大。进一步,B、N共掺杂的石墨烯中N和Li原子,以及B和S原子之间的协同相互作用,导致对多硫化锂的强吸附,可以有效地抑制穿梭效应。通过Hirshfeld电荷分析Li2S6分子与不同缺陷石墨烯之间的电荷转移,理解了不同类型缺陷对多硫化锂捕获的内在机制。
  在缺陷石墨烯化学吸附多硫化锂的基础之上,我们设计了一系列含sp2杂化Si原子的三维多孔碳化硅材料用于捕获多硫化锂。其中ZGM-SiC-1和AGM-SiC-3具有良好的热力学、动力学稳定性和优异的力学性能,并且对S8分子和多硫化锂中间体表现出较强的化学亲和力。与三维多孔碳材料和二维碳化硅纳米片相比,三维孔道的纳米限域效应以及sp2杂化Si原子对S原子的化学亲和力协同作用,导致三维多孔碳化硅材料具有较强的多硫化锂捕获能力(大约为2.5eV至3.5eV)。
  除了通过化学吸附捕获多硫化锂,采用小尺寸硫分子阻止长链多硫化锂的产生也是一种有效抑制穿梭效应的方法。为了实现对小尺寸硫分子的有效固定,我们采用具有高活性的硅烯、磷烯和硼烯作为载硫宿主材料。同时,二维材料的高比表面积能达到高的硫负载量,并且提供开放的Li+传输通道,加快锂化过程。通过实现S2分子在硅烯表面的负载,完全阻止了长链多硫化锂的产生,达到了891mA h g-1的理论容量。因为所有S原子都被牢牢地固定在硅烯表面,避免了活性物质硫的损失,使电池能达到较长的循环寿命。此外,硅烯表面的单原子层放电产物硫化锂表现出与传统放电产物Li2S固体完全不同的化学活性,能加快多硫化锂从长链向短链的转化。
  在硅烯负载小尺寸硫分子的基础之上,我们还提出了一种更易实现的能够有效固定小尺寸硫分子的方法,避免了活性物质硫的损失。采用氨甲基修饰的碳纳米管负载小尺寸硫分子,区别于前人报道的氨基修饰的碳材料中N-Li相互作用导致的化学捕获多硫化锂机制。通过对比小尺寸硫分子与氨甲基的不同结合方式,我们发现小尺寸硫分子更趋于和脱去一个H原子的NH-结合形成N-S键而不是和脱去一个H原子的CH-结合形成C-S键。虽然氨基结合的小尺寸硫分子在氧化还原反应中只能达到1.66个电子的传递,导致电池的理论容量有所折中,但体系具有更好的结构稳定性。此外,通过氨基结合小尺寸硫分子完全避免了长链多硫化锂的产生,使电池容量衰减的问题得到了有效的解决。
[博士论文] 郭峻岭
化学工程 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:锂硫电池因具有高能量密度、低成本和环境友好等优点受到了广泛的关注。然而仍有许多问题制约着它在实际中的应用,包括硫正极的活性物质利用率低、循环稳定性差和锂金属负极安全性差等问题。改善硫正极的主要方法是利用碳或极性氧化物等材料的吸附作用抑制多硫化物的“穿梭效应”,然而这一方法很难同时改善硫正极的硫利用率、循环性能以及面积载硫量等性能;近期报道的可抑制枝晶形成的锂金属选择性沉积策略为改善锂金属负极的性能提供了一种新的思路,但其涉及价格昂贵的贵金属,不易实用化。针对以上问题,本文在锂硫电池的正极、隔膜、负极分别生成固体电解质界面(SEI)膜,可实现对多硫化物的禁锢以及锂金属的选择性沉积,有助于锂硫电池循环性能、倍率性能、能量密度和安全性的统一。本文的主要研究内容及结果如下:
  (1)基于SEI的禁锢策略抑制“穿梭效应”。通过电位控制的方法在多孔碳球/硫复合正极表面构筑SEI,研究该正极形貌、硫利用率及循环稳定性。结果表明,仅需将多孔碳球/硫复合正极在0.3~1.5V循环几次,即可在多孔碳球表面形成厚度为8~10纳米左右的致密SEI膜,实现对其内部多硫化物及电解液的同时包覆,而在硫正极正常充放电区间循环时不会形成SEI包覆层。进一步的电化学研究发现,SEI包覆的正极具有较高的硫利用率(0.2C时比容量为1205mAh/g)和循环稳定性(0.5C下循环400次后比容量为首次的75%),证明基于SEI包覆的禁锢策略可以在保证正极硫利用率的前提下有效提高其循环稳定性,为锂硫电池正极的研发提供了新的思路。
  (2)禁锢策略的完善。在上面SEI包覆多孔碳球电极中,电子不可避免地要经过低电导率的SEI包覆层进行传输;使锂硫电池正极的库伦效率和倍率性能受到一定程度的影响。针对这一问题,设计制备了SEI包覆的碳纳米管(CNT)/硫复合阵列正极。CNT阵列直接生长于导电基底表面,使电子可以不通过SEI而到达反应位置,从而避免SEI包覆影响正极的库伦效率及倍率性能;同时,SEI包覆层通过禁锢作用保障正极的循环稳定性。随后,对得到的正极进行了电池性能表征。结果显示,SE1包覆后正极的极化并没有明显增加;该正极在0.2C下比容量可达1275mAh/g,循环200次后保持率高达81.4%,库伦效率维持在99%,同时表现出良好的倍率性能(在0.5,1和2C下比容量分别为824,631和454mAh/g)。改善后的禁锢策略同时提升了硫正极的硫利用率、循环稳定性、库伦效率等性能。
  (3)禁锢策略与纳米阵列结构协同提高正极载硫量。对普通聚丙烯隔膜进行SEI修饰,并系统研究了修饰隔膜的形貌、电化学性能和渗透行为。结果表明,SEI修饰层相对于碳或其他修饰层具有更加致密的结构,可以将多硫化物禁锢在正极和隔膜之间,有效抑制“穿梭效应”,使正极面积载硫量的提高成为可能。进一步在正极构筑了CNT阵列结构,该结构可优化电子传输路径,促进电子在高载硫量正极内的传导。利用SEI修饰隔膜与CNT纳米阵列电极组装得到面积载硫量为~10mg/cm2的锂硫电池,其在0.1、0.2、0.5、1和2C下比容量分别可以达到1221mAh/g(12.2mAh/cm2)、1096mAh/g(10.9mAh/cm2)、929mAh/g(9.3mAh/cm2)、752mAh/g(7.5mAh/cm2)和400mAh/g(4mAh/cm2),在0.5C循环100圈后,比容量保持率依然可以达到88%,展示了优良的电化学性能。SEI隔膜与纳米阵列正极的结合为高面积能量/功率密度的锂硫电池研究提供了新的思路。
  (4)基于禁锢策略的高性能锂负极。利用电压控制法在CNT阵列表面构筑SEI包覆层,改变其内外表面的电导率。进一步通过电化学测试、形貌及组分分析研究了锂金属在该电极中的沉积行为。结果表明,电子通过基底沿CNT不经过SEI包覆层传导,进而诱导锂金属选择性沉积于CNT内部,有效抑制枝晶的形成,使该结构电极展示了良好的安全性能(循环稳定性>150h)和锂利用率(库伦效率98%以上)。而且阵列结构与SEI包覆改变CNT内外电导率缺一不可达到该效果。利用该结构负极(沉积3mAh/cm2锂金属)和多孔碳/硫复合正极(2mg/cm2载硫量)组成锂硫电池,该电池在0.1C循环100次后,比容量为837mAh/g,容量保持率为59%;库伦效率维持在~97%,证明该负极在锂硫电池中具有良好的实用性。与传统贵金属诱导锂金属选择性沉积策略相比,基于SEI包覆CNT阵列结构的电子诱导策略更简单、经济,为锂金属负极的研究提供了新的思路。
[博士论文] 孟广昊
化学、物理化学 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:近些年来,有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池在效率方面取得了突飞猛进的进步,这主要得益于该类型的材料具有十分优异的半导体特性,例如载流子双极扩散特性、可低温溶液法制备、高的消光系数和载流子迁移率等。其中,超长的寿命使得该类材料中激子的有效扩散长度超过100μm,远优于普通有机半导体材料。另一方面,人们在实验中不断发现这种新型钙钛矿材料的载流子迁移率存在各向异性。然而,在分子/原子的微观尺度上,人们对造成激子超长寿命以及载流子传输各向异性的内在机理尚不清楚。基于此,本论文主要从理论方面研究了该类型钙钛矿材料激子超长寿命的内在原因和载流子迁移率各向异性。主要研究内容和成果如下:
  (1)利用时间分辨光致发光光谱(time-resolved photoluminescence spectra,TRPL)研究了CH3NH3PbI3的发光光谱和发光寿命,实验结果表明发光寿命随温度增加而增加,这是反系间窜越(reverse intersystem crossing,RISC)的一个典型特点。同时,采用DFT方法对CH3NH3PbI3单重态和三重态之间的能量差△Est进行计算,结果表明CH3NH3PbI3的△Est小于0.1eV,这是RISC发生的重要的一个首要条件。基于此,本论文提出假设:有机-无机卤化物钙钛矿中激子的超长寿命可能是由RISC过程引起的,这为理解该类光伏材料的优异光电特性提供了新的理论依据。
  (2)依据Marcus理论和DFT方法,计算了沿不同晶面的分子内振动(即内重组能λ)和分子间电子耦合积分V,探讨了HC(NH2)2PbI3、HC(NH2)2SnI3和CH3NH3SnI3的载流子迁移率各向异性。结果表明HC(NH2)2PbI3的电子和空穴沿着(001),(010),(101)和(111)晶面传输方向一致,沿着(110)晶面传输方向不一致(电子和空穴传输方向夹角为65°);HC(NH2)2SnI3的电子和空穴沿着(001)和(101)晶面传输方向一致,沿着(110)和(111)晶面传输方向不一致(电子和空穴传输方向夹角为40°到65°);CH3NH3SnI3的电子和空穴沿着(110)和(101)晶面传输方向一致,沿着(010),(001)和(111)晶面传输方向不一致(电子和空穴传输方向夹角为45°到65°)。这表明这种新型钙钛矿材料内部载流子传输具有明显的各向异性。
  (3)在以上两部分研究的基础上,本论文对与钙钛矿材料光生电荷分离密切相关的空穴传输材料spiro-OMeTAD进行了理论研究。应用DFT方法和Marcus理论,通过重组能λ和电子耦合积分V考察了spiro-OMeTAD内部载流子迁移率各向异性。结果表明空穴和电子在(010),(101)和(110)晶面上传输方向具有一致性。然而,沿着(100),(110),(011)和(001)晶面空穴和电子的传输方向不一致(空穴和电子传输方向的夹角为从40°到70°)。这种各向异性对光生载流子均衡传输有效收集具有重要影响。
  本论文研究工作为理解有机-无机复合新型钙钛矿材料奇特光物理特性提供了新的理论认知,并从理论上指明了钙钛矿吸光材料和空穴传输材料在制备过程中定向生长的重要性。
[博士论文] 孟祥桐
化学工艺 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:人类对化石能源的过度开采与利用导致了严峻的环境问题和能源危机。作为第三代太阳能电池的杰出代表,染料敏化太阳能电池(DSSCs)具有成本低、组装工艺简单以及环境友好等特点,因而受到研究者的广泛关注。对电极是DSSCs的一个关键组成部分,它可以收集来自外电路的电子并催化电解质中碘三阴离子(I3-)的还原反应。通常,DSSCs的对电极为贵金属铂(Pt),但Pt的储量有限、价格高昂、在电化学环境中稳定性差,这些缺点很大程度上增加了DSSCs的成本和限制了其规模化应用。开发廉价、高效、稳定性好的对电极来取代Pt迫在眉睫。作为碳家族中的一颗新星,石墨烯具有优异的理化性质,因此在各个能源应用中得到广泛关注。然而,相比电化学活泼的石墨烯边缘,其基面是电化学惰性的,这就限制了石墨烯的整体电化学性能。基于此,采用杂原子掺杂技术和对基面进行官能化的策略构筑富活性位的石墨烯基DSSCs对电极材料,并对其催化性能进行了评价。主要结果如下:
  (1)利用化学法切割碳纳米管并结合高温氮掺杂策略制备了富边缘位、基面被充分活化的氮掺杂石墨烯纳米带(N-GNRs)。结构表征发现N-GNRs骨架中氮存在三种构型:石墨化氮、吡啶氮和吡咯氮。将N-GNRs作为DSSCs的对电极,电极和电解液界面上的电荷传输电阻(Rct)仅为0.23Ωcm2,明显低于Pt(1.13Ωcm2),表明前者具有优异的催化活性;基于N-GNRs的DSSC展示出了8.57%的光电转换效率,高于Pt参比电池;N-GNRs具有优异的电化学稳定性。密度泛函理论(DFT)计算首次揭示了N-GNRs的石墨化氮可以显著降低其离子化能,从而降低了电极材料的Rct并促进电子向电解质的快速转移,加快了电极上的I3-还原反应。
  (2)以氧化石墨烯(GO)为碳基质、硫粉作为造孔剂和掺杂剂,采用球磨结合高温退火方法制备了硫掺杂多孔石墨烯(SPG);其具有丰富的边缘、被活化的基面以及相互连通的孔道结构。反应动力学研究揭示SPG发达的孔道结构有利于I3-的扩散。SPG-DSSC的光电转换效率为8.67%,高于Pt-DSSC(7.88%)。连续EIS测试显示SPG的Rct未随扫描次数发生显著变化,说明SPG具有高电化学稳定性。借助理论计算探讨了SPG骨架中不同硫构型对其催化性能的影响,结果显示硫物种可以降低石墨烯的离子化能并将电子快速转移给电解质,加快I3-还原反应。最后,研究了退火温度对SPG催化活性的影响,发现900℃下制备的SPG表现出最佳的电催化性能和最高的光伏性能。
  (3)通过球磨GO和硒粉混合物结合高温退火的策略制备了具有富缺陷位的硒掺杂石墨烯(SeG)。通过改变掺杂温度(800℃、900℃和1000℃),实现了对SeG骨架中缺陷位(含氧官能团、硒物种和孔缺陷)密度的调控;掺杂温度越高,所制备的SeG材料的缺陷位数量越多。一系列电化学表征表明SeG-900作为DSSCs的对电极时具有最优的电催化活性。应用到DSSCs器件中时,SeG-900的光电转换效率高达8.42%,优于Pt-DSSC(7.88%)。利用DFT计算揭示了SeG骨架中Se构型对其催化性能的影响,结果显示Se物种可以显著降低石墨烯的离子化能,从而将电子快速转移给电解质,促进I3-还原反应。最后,讨论了SeG中缺陷位以及缺陷位密度对材料电化学性能的影响。
  (4)采用水热反应在化学气相沉积法制备的石墨烯膜表面成功构筑了高分散、边缘位丰富的MoS2纳米片;当用FTO玻璃作为基底时,其表面形成了分散的花状MoS2。通过理论计算阐明了MoS2纳米片在石墨烯上的生长机理。高度分散的MoS2纳米片也可以在其他碳基底上生长,例如石墨纸和碳纤维纸。将MoS2和石墨烯的复合膜(MoS2-G)作为DSSCs的对电极,电极的极化现象得到明显抑制,并且MoS2-G电极有利于传质;得益于高活性MoS2和高导电性石墨烯之间的协同效应,该复合膜电极具有类Pt的催化活性。连续CV测试发现MoS2-G具有优于Pt的电化学稳定性。基于MoS2-G对电极的DSSC的光电转换效率为7.1%,为Pt基电池性能的96%。
[博士论文] 王辉
机械制造及其自动化 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:随着汽车尾气余热、工业余热等低品位热源的不断增加,利用温差热电材料的热电转换特性对余热进行回收,受到了广泛的关注。目前,作为温差发电器基础构件的热电臂存在热电性能较低、机械性能较差等问题,无法实现对多余热能的高效率以及长期稳定的回收。其中,热电材料的成形工艺是影响热电臂的热电性能与机械性能的关键所在。为此,本文结合国家自然科学基金项目“基于热电材料的层叠阵列型温差发电器构件及其半固态粉末微成形理论与方法研究”(资助号:51175460)和教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目“功能梯度型温差热电臂的半固态粉末微成形机理和制造工艺研究”(资助号:NCET-13-0518),采用理论和实验研究相结合的方式,开展了以低温热电材料碲化铋(Bi2Te3)为主要研究对象的热电臂成形制造工艺研究,并分析了成形制造工艺对热电臂整体热电性能与机械性能的影响。
  第1章,阐述了本论文的研究背景和意义,综合分析了当前国内外多段型热电臂结构优化设计方法、Bi2Te3基块成形工艺、以及多段型热电臂连接制造方面的研究现状,并提出了本论文的主要研究内容及论文各章节之间的体系结构。
  第2章,针对单段型热电臂存在热电转换效率低下和温度适用范围较窄的问题,设计了一种由Bi2Te3材料和PbTe材料构成的多段型热电臂。针对该多段型热电臂,建立了多段型热电臂的性能分析数学模型。基于该性能分析数学模型,分别计算获得了以热电转换效率和热电输出功率为优化目标时的最优Bi2Te3/PbTe长度比例。在优化结果的基础上,分析了不同优化目标下热电臂内部的温度、电势、及热流量分布的情况,以及相应的负载电阻匹配规律。
  第3章,测试了Bi2Te3材料的半固态温度区间,采用半固态粉末成形方法,制备了具备介观尺度孔隙特征的Bi2Te3基块,有效地降低了Bi2Te3基块的晶格热导,提升了Bi2Te3基块的热电性能。进一步研究了半固态成形法过程中介观尺度孔隙结构特征形成的机理,理论分析了介观尺度孔隙结构特征对于晶格热导率的影响,通过对热电性能参数的测试,比较了半固态粉末成形与其它成形方法制备Bi2Te3基块在热电性能方面的差异。
  第4章,采用带有超声振动辅助的热压成形方法制备了具有细化晶粒特征的Bi2Te3基块,通过晶粒细化增强了晶界声子散射,提升了热电性能。研究了超声振动在粉末压实过程中的位错产生机制。通过对块体微观形貌和组织结构的表征,揭示了超声作用时间和最终块体晶粒尺寸之间的关联性。通过超声辅助热压成形,有效减小了Bi2Te3基块的晶粒尺寸,同时改善了基块的热电性能和机械性能。
  第5章,在Bi2Te3基块的半固态成形和超声辅助热压成形研究基础上,为进一步优化晶粒形貌,在提高基块热电性能的同时大幅改善基块的机械性能,提出了超声辅助半固态成形工艺用于Bi2Te3基块的成形。通过在热电材料半固态温度区间施加单轴压力和超声振动,成功制备了具备圆盘状细化晶粒形貌特征的热电块体。研究了在半固态温度区间内,不同超声启振温度对于基块微观形貌的作用规律,通过对基块的热电性能与机械性能的测试,发现圆盘状晶粒在降低材料的晶格热导的同时,可大幅提升材料的弯曲强度和维氏硬度。
  对于三种不同的基块成形工艺进行比较,其中,半固态成形法的优点是通过降低基块的晶格热导率,使基块获得最高的热电性能,但机械性能方面不理想;超声辅助热压成形法能够同时提升基块的热电性能与机械性能,但是两者提升的幅度较为适中;超声辅助半固态成形法的优点是能够提升块体的机械性能,幅度较大,但热电性能的提升较为适中。综合的讲,三种成形方法各有自身突出的优点,需要根据使用需求进行选择。
  第6章,采用镀镍工艺与Sn5Pb92.5Ag2.5连接工艺,制造了Bi2Te3-PbTe多段型热电臂。实验结果证明镀镍工艺对于热电臂连接处的元素扩散具备良好的抑制作用,并且使用Sn5Pb92.5Ag2.5作为连接材料可以获得理想的多段型热电臂连接层强度。以连接层的微观形貌与元素分布的观察结果为基础,分析了不同连接层厚度对于连接层接触电阻和连接强度的影响。搭建了热电性能与机械性能测试平台,测试了以优化厚度后的Sn5Pb92.5Ag2.5为连接材料的Bi2Te3-PbTe多段型热电臂的整体热电性能与机械性能。
  第7章,对本文的主要研究工作进行了总结与展望。
[硕士论文] 胡转
化学工程与技术 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:随着社会和经济可持续的发展,能源作为人们生活和生产中不可缺少的重要组成部分,在推动社会发展的同时,也同样存在着环境污染的问题。因此,研究绿色高效的新能源解决人们长期以来面临的能源短缺问题是科学研究者关注的热点。锌-聚苯胺电池作为一种新型的将化学能转化为电能的储能器件,具有绿色环保、价格低廉、比能量高等优点,被认为是极具开发潜力的绿色新能源。然而,锌-聚苯胺电池由于存在一些固有的问题,迄今为止都未能实现商业化生产,主要问题有负极锌析氢腐蚀和锌枝晶的生长、正极聚苯胺的过充降解和其集流体易腐蚀等。本论文主要以锌-聚苯胺二次电池工业化生产的目的出发,从聚苯胺的合成成本和电池装配方式,开展了以下工作:
  (1)采用化学氧化聚合的方法,分别以自来水、去离子水、二次蒸馏水为溶剂合成聚苯胺。通过红外、紫外、多晶X射线、电子扫描电镜等表征手段对三种水合成的聚苯胺结构性质和形貌进行研究,结果表明,不同常用水的性质对聚苯胺的结构没有明显影响。其次,采用循环伏安、交流阻抗、单电极充放电等电化学方法对三种聚苯胺的电化学性能进行研究测试,实验结果表明,以自来水、去离子水、二次蒸馏水为溶剂合成聚苯胺的电化学性能在实验误差范围内没有明显差别。最后,以三种聚苯胺为正极材料,锌片为负极材料,组装成电池,对其进行电池性能测试,当溶剂为自来水时,锌-聚苯胺电池的放电比容量最大为108mAh g-1,而溶剂分别为去离子水、二次蒸馏水时,锌-聚苯胺电池的容量分别为106mAh g-1和107mAh g-1,这说明自来水作为溶剂合成的聚苯胺应用在锌-聚苯胺电池中具有极大的开发前景。
  (2)基于自来水合成的聚苯胺为电池的正极材料,锌片为负极材料,主要是对锌-聚苯胺二次电池的装配方式进行研究,设计了八种不同的锌-聚苯胺电池的装配方法。首先,对每种电池的装配方法和过程进行了详细的介绍,然后对这八种装配方式的锌-聚苯胺电池进行充放电性能测试,并且对电池的性能失效进行分析和总结。从电池的充放电结果可以得到,袋装式锌-聚苯胺电池(即第六种装配方式)在连续60个循环周期内最大放电比容量达到81mAh g-1,并且库伦效率都接近于100%,而其余七种装置方式的电池得到的最低放电比容量和库伦效率为12.7mAh g-1、35.7mAh g-1、50.6mAh g-1、59.3mAh g-1、16.4mAhg-1、25.4mAh g-1、12.2mAh g-1和6%、97%、97%、98.8%、2.8%、2.6%、98%(按第一到第八种排序),说明袋装式锌-聚苯胺电池具有良好的充放电性能。
  (3)袋装式锌-聚苯胺二次电池的研究主要是对关键工艺进行优化,主要包括:隔膜材料的选择、电解液的pH、正极极耳材料、乙炔黑和石墨粉的添加量、正极材料质量和成型压力、充放电倍率。根据实验结果得到最佳的袋装式锌-聚苯胺电池的工艺参数:隔膜为一层PE隔膜;电解液的pH为4.2;正极极耳材料为铜箔;乙炔黑和石墨粉的添加量为10%和5%;正极材料的质量为0.15g;成型压力为6MPa;在充放电倍率为0.1C时,电池的放电比容量最高达到108.7mAh g-1,并且库伦效率也保持在100%左右,这远远高于期望的容量值,当对应的充放电倍率为0.2C、0.3C、0.5C、1C时最大放电比容量依次为99.1mAh g-1、90mAh g-1、77.8mAh g-1、64.7mAh g-1,库伦效率也都接近100%。最后,做出循环性能和库伦效率都比较好的袋装式锌-聚苯胺电池,至少达到500次的充放电循环寿命,且负极锌片表面没有锌枝晶的生成。
[硕士论文] 杨阳
机械工程;机械电子工程 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:近年来纯电动汽车技术虽然越来越成熟,但是仍然存在着许多急需解决的问题,如纯电动汽车的续航里程、电池的使用寿命以及电池的能量利用率等,而目前解决这些问题的主要方法是设计高效合理的电池管理系统(Battery Management System,BMS)。估计电池荷电状态(state of charge,SOC)是电池管理系统最基本也是最重要的功能之一,SOC估计的精度关系着整个电池管理系统性能的好坏。本文以2000mAh的三元动力锂离子电池作为研究对象,分析了扩展卡尔曼滤波(EKF)估计SOC的优缺点,并在此基础上以提高SOC估计精度为目标,对SOC估计进行了研究,主要研究内容及成果如下:
  (1)对锂离子电池的工作原理进行了分析,并通过实验对温度、充放电倍率等几个影响SOC估计的因素进行了分析。
  (2)通过对几种典型的等效电路模型的分析比较,确定以Thevenin等效电路模型作为本文锂电池的电池模型;通过试验确定了SOC与开路电压的函数关系,并研究了电池等效电路模型参数辨识,分别采用两种不同参数辨识方法辨识电池模型参数,即离线参数辨识和基于递推最小二乘算法的在线参数辨识,最后通过试验,分别对两种参数辨识方法所建立的电池模型进行了分析对比,试验结果表明,基于带遗忘因子的递推最小二乘算法在线参数辨识所建立的电池模型精度更高。
  (3)分析了Kalman滤波算法原理,并总结分析了EKF算法估计SOC的优缺点。针对EKF算法估计SOC过程中会引入线性化误差导致估计精度降低的缺点,提出采用IEKF算法来降低EKF估计过程中线性化误差带来的影响,并采用了Levenberg-Marquardt方法对IEKF算法迭代过程中的误差协方差进行修正,以保证IEKF在迭代过程中估计误差一致减小。最后通过仿真试验对LM-IEKF算法估计SOC进行了验证,将估计结果与EKF估计结果进行了比较,发现LM-IEKF算法估计SOC的精度更高。
  (4)考虑到电池模型的精度和电池系统的过程噪声和测量噪声的统计性都对EKF估计SOC有较大影响,为减小这两方面对SOC估计带来的影响,从而提高SOC估计精度,提出了采用鲁棒性更好的H∞滤波估计电池SOC,并通过仿真试验研究分析了H∞滤波估计锂电池SOC的性能,并将估计结果与EKF的估计结果进行了对比,经过分析发现H∞滤波估计锂电池SOC的结果精度优于EKF,且鲁棒性也更好。
[硕士论文] 徐慷
电路与系统 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:太阳能是当前各类新能源中最具优势的可再生能源。硅基太阳能电池历史悠久,技术成熟,是最主要的光伏器件。如何提高太阳能电池的光电转换效率是解决其应用成本的关键所在。而提高电池的光吸收率,尽大限度地利用光能是当前需要克服的技术难题。因此,各种不同的陷光结构成为了科研学者们追逐的热点。
  本学位论文基于国内外太阳能电池研究进展,针对目前主要存在的提高电池光吸收的关键问题,利用表面等离激元效应研究了硅基材料表面各种陷光结构的光学特性。在硅基材料表面设计了两类提高光吸收的结构,即金属纳米光栅和金属银纳米球,系统研究了三种陷光结构对非晶硅薄膜电池光吸收特性的影响,并得到优化后的结构参数。
  1、在非晶硅薄膜电池表面设计银纳米光栅,分别通过TM波、TE波与TEM波垂直入射电池表面,研究了不同结构参数对光吸收影响并进行优化。确定出不同应用条件下最佳的几何参数。优化后电池吸收光子数为参照电池的92%。
  2、利用表面等离极化激元效应,研究了背表面置Ag纳米光栅,设计了三角柱状与矩形长方体状银纳米两种结构。研究分析了周期、半径、材质与面积对电池光吸收的影响并进行优化。结果表明银纳米光栅比铝纳米光栅具有更高的吸收率。两种结构中,矩形长方体纳米光栅光吸收率最高,较参照电池提高了104%。并对入射光角度的敏感度也得到了改善。
  3、基于局域表面等离激元共振,对比了不同分布方式布置银纳米球电池的光吸收效果。分析了前表面分布、前后表面同位与交错分布。结果表明,半径、周期与分布位置均对硅薄膜光吸收有影响。三种分布方式中,前后表面均匀分布光吸收效果最好,较参照电池提升了50%。陷光结构能够有效提升薄膜电池的光吸收,为薄膜太阳能电池设计与发展提供了理论上的支持。
[硕士论文] 曹晓东
无机化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:能源危机和环境污染已成为当前人类面临的重大挑战,发展清洁无污染的绿色能源势在必行。其中聚合物太阳能电池(PSC)因其独特的优势成为未来极具应用潜力的绿色能源技术。作为聚合物太阳能电池的重要组成部分,阴极修饰层(电子传输层,ETL)在降低活性层与电极接触势垒,促进载流子的选择性收集和有效运输等方面起着关键作用。
  本论文研究内容主要包括两个方面:一是针对胺基功能化共轭聚合物的侧链结构进行优化,设计合成了一系列新型含芘支链的醇溶性共轭聚合物,并将其应用于PSC倒置器件的阴极界面修饰层;二是在聚合物光电探测器(PDs)中引入醇溶性共轭聚合物作为界面修饰层,探究其提高光伏性能和光探测能力的效果及作用机理。
  在第二章,以2,7-二溴-9,9-二(3’-N,N-二甲基胺基-丙基)芴(FN),2,7-二(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-2-基)-9,9-二(3’-N,N-二甲基胺基-丙基)芴(FNB)、2,7-二溴-9-(10-(芘-1-基)癸烷基)-9H-咔唑(CzPy)为共聚单体,在Pd(PPh3)4催化下,经Suzuki缩聚反应合成了侧链芘基团含量不同的三种醇溶性共轭聚合物(ACPs),分别命名为PFN-CzPy15、PFN-CzPy25、PFN-CzPy35。并用2-溴乙醇将聚合物进行离子化得到相应的季铵盐共轭聚电解质,分别命名为PFN-CzPy15+、PFN-CzPy25+、PFN-CzPy35+。从聚合物的吸收光谱和电化学数据可计算出聚合物的HOMO能级(EHOMO)在-5.66~-5.63eV范围内,LUMO能级(ELUMO)在-2.80~-2.74 eV范围内。并将合成的六种材料作为阴极修饰层(ETL)应用于器件结构为ITO/ETL/P3HT∶PC61BM/MoO3/Ag的PSC倒置器件,使用PFN-CzPy25+的器件性能最优,能量转换效率(PCE)达到3.22%,开路电压(Voc)为0.63 V,短路电流(Jsc)为7.91 mA/cm2,填充因子(FF)为64.5%,同等条件下,性能优于以ZnO为ETL的器件(PCE为2.50%,Jsc为7.40 mA/cm2,Voc为0.58 V,FF为59.95%)和PFN为ETL的器件(PCE为2.71%,Jsc为7.48 mA/cm2,Vo。为0.63 V,FF为57.83%)。
  第三章,利用含芘支链的ACPs对石墨烯的助散作用,将石墨烯分散到PFN-CzPy5、PFN-CzPy15、PFN-CzPy25的甲醇溶液中,形成均质溶液,制备了ACPs与石墨烯的复合薄膜,研究了其对ITO表面形貌的影响,并将其作为阴极修饰层应用于P3HT/PC61BM为活性层的PSC倒置器件,其中PFN-CzPy15掺杂石墨烯的器件性能最优,PCE达到3.18%,Vo。为0.63 V,Jsc为8.28 mA/cm2,61.09%,较PFN-CzPy15的器件性能(PCE=2.41%)有显著提高。
  第四章,对极窄带隙聚合物PDTTZ-TT进行了表征,发现聚合物在300-1300 nm范围内都有良好吸收,结合吸收和电化学数据,计算出EHOMO为-4.96 eV,ELUMO为-3.98 eV。并对以PDTTZ-TT/PCBM为活性层的有机光电探测器件进行了测试和优化,发现以醇溶性共轭聚合物PFN作为阴极修饰层使倒置器件(ITO/PFN/PDTTZ-TT∶PC71BM(1∶1.5)/MoO3/Ag)的暗电流明显降低,实现了最优的性能,PCE达到1.42%,Voc为0.44V,Jsc为5.31 A/cm2,FF为60.8%,零偏压下,在350 nm至1160nm范围内比探测率达到3.8×1012-7.3×1012 Jones。
  第五章,采用支链型2-己基癸烷基(HD)优化了TZ基极窄带隙共轭聚合物的侧链,合成了两种极窄带隙共轭聚合物PHDTZ-T和PHDTZ-TT,两者有着良好的溶解性和较大的分子量,溶液加工性能有所改善,结合吸收光谱和电化学数据计算得PHDTZ-T和PHDTZ-TT的HOMO能级和LUMO能级分别为-5.01、-4.05 eV和-5.07、-4.09 eV。
  第六章,利用有机叠氮化合物与富勒烯(C60)的加成反应,制备了富勒烯二溴单体CzFBr,并与FN、FNB单体通过Suzuki缩聚反应合成了支链含富勒烯的醇溶性聚合物PFN-CZF,聚合物溶液加工性能较差,未能在PSC器件中得以应用。
[硕士论文] 王芳
无机化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:随着环境污染日益严重,绿色清洁的太阳能源的相关研究成为当下的研究热点,其中太阳能电池的研究受到科研界的青睐。传统的无机太阳能电池存在制备工艺复杂、成本高、难以大面积制备器件等缺点。而聚合物太阳能电池(PSCs)以质轻、制备过程相对简单、柔性好可大面积制备器件等优点,成为当下研究的热点之一。经过近几年的快速发展,聚合物太阳能电池光电转换效率已突破14%,展现出优异的应用潜力。
  本论文以侧链含烯键的苯并[1,2-b∶4,5-b']二噻吩基作为富电子单元,合成可交联聚合物,以二噻并[2,3-d∶2',3'-d']苯并[1,2-b∶4,5-b']二噻吩(DTBDT)基为给电子单元,合成四种无规聚合物。研究这些聚合物给体材料作聚合物太阳能电池的活性层,其热稳定性、吸光能力、成膜性、能级结构、聚集行为、交联聚合物特性、活性层形貌和光伏器件性能等。
  第二章,将已合成的单体2,6-二(三甲基锡)-4,8-双[4-辛基-5-(7-辛烯基)-噻吩-2-基]苯并[1,2-b∶4,5-b']二噻吩和1,3-双(5-溴-噻吩-2-基)-5,7-双(2-乙基己基)苯并[1,2-c∶4,5-c']二噻吩-4,8-二酮(T1Br2)利用Stille偶联反应合成含双键的聚合物给体材料PCL-TI。在含双键的聚合物PCL-T1侧链引入可交联基团1,8-辛二硫醇(ODT),其薄膜在紫外光照下,形成具有更佳的网络互穿架构和很好的耐溶剂性的交联聚合物。聚合物PCL-T1其光学带隙(Eg)为1.90 eV,最高分子占有轨道能级(EHOMO)为-5.52 eV,最低分子未占有轨道能级(ELUMO)为-3.62 eV。以聚合物PCL-T1为给体材料,PC71BM作为受体材料,且PCL-T1与PC71BM质量比为1∶1.5时器件能量转换效率(PCE)最优为1.53%。将PCL-T1、ODT与PC71BM质量比为1∶1∶1.5混合并将其紫外光照下交联后作光敏活性层,其PCE为1.27%。
  第三章,将单体2,6-二(三甲基锡)-4,8-双[4-辛基-5-(7-辛烯基)-噻吩-2-基]苯并[1,2-b∶4,5-b']二噻吩分别与4,9-双[5-溴-4-(2-乙基己基)噻吩-2-基]萘并[1,2-c∶5,6-c']双[1,2,5]噻二唑(DTNTBr2)、4,6-二溴-3-氟-噻并[3,4-b]噻吩-2-羧酸-(2-乙基己基)酯(FTTBr2)通过Stille偶联反应合成含双键的聚合物给体材料。聚合物PCL-DTNT和PCL-FTT的Eg分别为1.61 eV、1.68 eV,EHOMO分别为-5.15 eV、-5.43 eV,ELUMO分别为-3.54 eV、-3.75eV。均以PC71BM作为受体材料,PCL-DTNT与PC71BM质量比为1∶1时器件PCE最优为4.08%,将PCL-DTNT、ODT与PC71BM质量比为1∶1∶1混合并将其紫外光照下交联后作光敏活性层,其PCE为3.67%;PCL-FTT与PC71BM质量比为1∶1时器件PCE最优为1.41%,将PCL-FTT、ODT与PC71BM质量比为1∶5∶1混合并将其紫外光照下交联后作光敏活性层,其PCE为0.41%。
  第四章,本课题组之前已经研究过不含烷基噻吩、含两个烷基噻吩的聚合物的性能,为了系统的研究引入不同数量的烷基噻吩对聚合物性能的影响,本章设计合成了含一个烷基噻吩的无规聚合物PDTBDT-SBT,PDTBDT-SBTEH,PDTBDT-SFBT和PDTBDT-SFBTEH。进一步详细分析烷基噻吩的引入对热稳定性、聚合物的能级、吸光能力、聚集行为、光稳定性和光伏性能等的影响,得到最优的能量转换效率可达6.7%。
[硕士论文] 巩景虎
绿色镀膜技术与装备 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:当下化石燃料的枯竭带来的能源危机制约着全球经济的发展,太阳能作为最有前途的新能源之一,受到社会的亲睐。反射式高倍聚光光伏发电作为一种有效的太阳能利用形式,得到大力发展。然而系统中接收器表面能流密度的不均匀性、电池特性以及冷却系统的性能直接影响着砷化镓电池的光电转化效率。
  基于以上现存问题,本文对反射式高倍聚光光伏热电系统中接收器上能流分布、砷化镓电池特性以及强制冷却系统进行了研究,其主要研究内容为:
  1.利用平面镜阵列算法和二阶反射镜法对光斑均匀度进行了研究。
  (1)利用平面镜阵列算法对碟式聚光器和槽式聚光器光斑均匀度进行了研究,提出了新的平面镜阵列算法,利用该算法在MATLAB环境下编程,并将计算数据在TRACEPRO软件中进行仿真模拟,得到如下结果:
  碟式聚光器:光斑均匀度仿真结果>99.00%,实验测试为96.91%,理论与实验结果近似;光电转化有效面积、最大辐照度、平均辐照度、聚光比和焦距之间的关系的研究结果表明:在聚光比C不变的情况下,光电转化有效面积不随焦距变化,最大辐照度跟焦距呈现正比例对数函数关系,平均辐照度跟焦距也呈现正比例对数函数关系。
  槽式聚光器:光斑均匀度仿真结果>99.00%,当聚光比为29.40,光电转化有效面积率为71.44%。在聚光比C不变的情况下,最大辐照度和平均辐照度随着焦距的增大而增大,其关系式也呈现对数函数关系式。
  (2)利用二阶反射镜法对碟式聚光光伏系统的光斑均匀度也进行了理论研究,在TRACEPRO中建立了二阶反射镜模型,研究结果表明:光斑均匀度>99.00%,光电转化有效面积、最大辐照度、平均辐照度与焦距无关。光电转化有效面积率与聚光比的关系为正比例对数关系,最大辐照度、平均辐照度与聚光比呈一次线性函数关系。
  (3)根据光线跟踪法和基于(R+r)/2处的光线垂直照射在接受器上实现匀光。当R=1600mm,f=1730mm和聚光比C=500,仿真结果显示接收器表面能流密度的均匀度为92.23%,实验值为94.64%。同时仿真结果显示光电转化有效面积半径为58mm,实验值为60mm,且光电转化有效面积率为69.4%,光伏电池组件的光电转化效率跟电池表面温度呈反比例一次函数关系。
  2.对砷化镓电池的性能以及组件的组合方式进行了研究,研究结果表明:单个电池芯片的实验效率可达到39.73%,组件的短路电流与聚光器聚光倍数C成正比。聚光器开口为正方形时,电池组件布置的形式也为正方形,其光斑有效利用率相比聚光器开口为圆形较高。
  3.利用直流式平板散热技术对砷化镓电池组件进行散热,设计了双循环强制冷却系统,以及利用控制流量法来实现砷化镓电池表面温度恒定,保证输出功率最大化。实验结果表明:太阳直射辐射强度DNI随机性变动对控制流量法的影响较小,控制流量法可以使电池组件表面达到恒温的目的;聚光比为1200,太阳直射辐射强度DNI在750w/m2与850w/m2之间变化时,流量控制在8.50L/min到10.00L/min之间。
[硕士论文] 杨夺
无机化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:本论文以三苯胺(DPTA)为给电子单元(D),绕丹宁(RD)为得电子单元(A),保持这两种结构单元不变,引入不同类型的共轭π-桥,合成了一系列D-π-A型有机小分子给体材料,制备了结构为ITO/ZnO/Small Molecule∶PC61BM(或PC71BM)/MoO3/Ag的倒置太阳能电池器件,并对器件的光伏性能进行了表征,通过实验结果和理论分析相结合,指出以D-π-A型模块构建的给体分子与光伏器件性能之间的构效关系,主要内容如下:
  第二章,在DPTA与RD单元之间引入一个噻吩基团、两个噻吩基团和三个噻吩基团分别作为共轭π-桥,设计合成了三种有机小分子给体材料1T、2T和3T。有机小分子1T,其Eg为2.06 eV,EHOMO/ELUMO为-5.13 eV/-3.07 eV,通过理论计算得到其分子内电荷转移(ICT)态激子束缚能(Eb)为0.32 eV,当光活性层1T∶PC71BM的质量比为1∶3时,测得太阳能电池器件的PCE值为1.21%,VOC为0.73 V,JSC为4.48 mA·cm-2,FF为37.22%;有机小分子2T,其Eg为1.93 eV,EHOMO/ELUMO为-5.07 eV/-3.14 eV,Eb为0.29eV,当光活性层2T∶PC71BM的质量比为1∶3时,测得器件PCE为1.57%,VOC、JSC和FF分别为0.69 V、5.54 mA·cm-2、41.09%;有机小分子3T,其Eg为1.85 eV,EHOMO/ELUMO为-5.05 eV/-3.20 eV,Eb为0.33 eV,当光活性层3T∶PC71BM的质量比为1∶3时,测得器件PCE为0.98%,VOC为0.62 V,JSC为3.82 mA·cm-2,FF为41.72%。研究发现,当在分子中引入两个噻吩基团作为π-桥时,对于分子内激子的分离最有利,分子的性能最优。
  第三章,在DPTA与RD单元之间同时引入噻并[3,2-b]噻吩(TT)基团和噻吩(T)基团,使其左右位置相互交换作为共轭π-桥,得到两种共轭π-桥基团TT-T和T-TT,设计合成了两种有机小分子给体材料T-RD和TT-RD,测得其Eg分别为1.92 eV和1.88 eV,EHOMO分别为-5.26 eV和-5.19 eV,ELUMO分别为-3.34 eV和-3.31 eV,Eb分别为0.33 eV和0.32eV。当光活性层T-RD∶PC71BM的质量比为1∶3时,测得太阳能电池器件PCE值为1.40%,VOC、 JSC、 FF分别为0.72 V、5.01 mA·cm-2、38.83%;当光活性层TT-RD∶PC61BM的质量比为1∶3时,测得太阳能电池器件PCE值为1.70%,VOC为0.63 V,JSC为6.36 mA·cm-2,FF为41.96%。对比分析,发现具有较大共轭面的TT基团与拉电子单元更近时,分子的光伏性能较优。
  第四章,分别在DPTA与RD单元之间引入碳碳单键、噻吩基团(T)和炔基(A),设计合成了三种具有不同电子结构π-桥的有机小分子DPR、TDPR和ADPR。有机小分子DPR,Eg为1.63 eV,EHOMO/ELUMO为-4.99 eV/-3.36 eV,Eb为0.20 eV,当光活性层DPR∶PC61BM的质量比为1∶2时,测得器件的PCE值为1.07%,VOC为0.72V,JSC为4.51mA·cm-2,FF为32.81%;有机小分子TDPR,其Eg为1.58 eV,EHOMO/ELUMO为-5.01eV/-3.34 eV,Eb为0.17 eV,当光活性层TDPR∶PC61BM的质量比为1∶2时,测得太阳能电池器件的PCE值为1.29%,VOC为0.72V,JSC为5.24 mA· cm-2,FF为34.13%;有机小分子ADPR,其Eg为1.67 eV,EHOMO/ELUMO为-5.09 eV/-3.42 eV,Eb为0.18 eV,当光活性层ADPR∶PC61BM的质量比为1∶1.5时,测得太阳能电池器件的PCE值为1.20%,VOC为0.75 V,JSC为4.81 mA·cm-2,FF为33.25%。对比实验数据发现,当在分子中引入噻吩基团作为共轭π-桥时,分子的光伏性能相对较优。
  第五章,在DPTA与RD单元之间分别引入蒽(A)和联蒽(BA),设计合成了两种有机小分子给体材料AR和BAR,测得其Eg分别为2.51 eV和2.52 eV,EHOMO分别为-5.15eV和-5.12 eV,ELUMO分别为-2.64 eV和-2.60 eV。基于两个小分子AR和BAR的光伏器件性能有待进一步研究。
[硕士论文] 高佩丽
无机化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:太阳能电池是通过材料光伏效应把光能转化为电能的器件装置,是大家期待已久的可再生绿色清洁能源。经过二十年的发展,有机太阳能电池的光电转换效率现已突破14%,展现出优异的应用潜力。研究表明优良性能聚合物给体材料应具备吸收光谱与太阳光谱相匹配、较高的载流子迁移率、合适的能级、有较好的成膜性、能与受体形成合适的纳米尺度的互穿网络结构等性质。同是,为了促进聚合物太阳能电池(PSCs)早日产业化,进一步优化PSCs的能量转换效率、光稳定性和寿命等性能尤为重要。
  本论文以大平面明星分子苯并[1,2-b∶4,5-b'q二噻吩(BDT)和二噻并[2,3-b∶2',3'-d']苯并[1,2-b∶4,5-b']二噻吩(DTBDT)为给电子单元。其次,结构简单、易于合成与修饰的苯并噻二唑(BT)和联二噻吩为缺电子单元,利用Pa催化下的stille偶合反应合成了系列新型共轭聚合物,并对其热稳定性、紫外-可见吸收、聚集、电化学、光稳定性、光伏器件性能等方面进行了系统研究。
  第三章,以4,8-双(4,5-二辛基噻吩-2-基)苯并[1,2-b∶4,5-b']二噻吩(BDT-T)作为电子给体单元,修饰的苯并噻二唑单元作为电子受体单元进行Stille偶联反应,合成了共聚物PBDT-BT-TT、PBDT-BT-FTT、PBDT-FBT-TT和PBDT-FBT-FTT,且具备较高的稳定性。在N2保护、AM1.5G100 mW/cm2模拟太阳灯照射10h后,分别在最大吸收峰处保持其初始光吸收的84%、83%、83%和78%。聚合物在溶液和固态薄膜中的吸收范围大约在300-800 nm,薄膜中最大吸收峰分别为601 nm、598 nm、566 nm、613 nm,HOMO能级分别为-5.38 eV、-5.45 eV、-5.52 eV和-5.55 eV,LUMO能级分别为-3.60 eV、-3.75eV、-3.75 eV和-3.87 eV。经过对该聚合物电池制备条件的优化表明,溶液添加剂DIO可明显改善聚合物活性层薄膜相分离,使JSC和FF大大提高,从而使共聚物PBDT-BT-TT、PBDT-BT-FTT、PBDT-FBT-TT和PBDT-FBT-FTT的光电转换效率分别达到4.47%、2.31%、1.43%和2.56%。
  第四章,以前一章合成的单体为基础,5,10-双(4,5-二癸基噻吩-2-基)二噻吩并[2,3-b∶2',3'-d]苯并[1,2-b∶4,5-b']二噻吩(DTBDT-T)作为电子给体单元,利用stille偶合反应得到了四种共轭聚合PDTBDT-BT-TT、 PDTBDT-BT-FTT、 PDTBDT-FBT-TT、PDTBDT-FBT-FTT。在N2保护、AM1.5G100 mW/cm2模拟太阳灯照射10h后,分别在最大吸收峰处保持其初始光吸收的83%、82%、82%和77%。光电响应范围大约在300-800 nm,薄膜中最大吸收峰分别为604 nm、600 nm、573 nm、614nm,HOMO能级分别为-5.32 eV、-5.41 eV、-5.48eV和-5.49 eV以及LUMO能级分别为-3.63 eV、-3.74 eV、-3.73 eV和-3.82 eV。在AM1.5G100 mW/cm2的条件下,基于这四种共聚物的光伏器件表明,共聚物PDTBDT-BT-TT、PDTBDT-BT-FTT、PDTBDT-FBT-TT、PDTBDT-FBT-FTT与PC71BM的最优PCE分别为3.87%、3.06%、1.50%和5.28%。
  第五章,将4,8-双(4,5-二辛基噻吩-2-基)苯并[1,2-b∶4,5-b']二噻吩(BDT-T)或5,10-双(4,5-二癸基噻吩-2-基)二噻并[2,3-b∶2',3'-d']苯并[1,2-b∶4,5-b']二噻吩(DTBDT-T)与N,N-双十二烷基噻吩并[2',3'∶5,6]吡啶并[3,4-g]噻吩并[3,2-c]异喹啉-5,11-二酮(TPTI)进行Stille偶联反应。合成2种高光稳定性中带隙共轭聚合物PBDT-TPTI和PDTBDT-TPTI,且研究了聚合物的热稳定性、光稳定性、光电性能以及BDT-T和DTBDT-T结构对共聚物光学性质的影响。在光电流响应范围为300 nm到650 nm、AM1.5G100 mW/cm2的条件下,P3HT/PC71BM共混膜器件的最佳光电转换效率为4.48%。同等条件,PBDT-TPTI和PDTBDT-TPTI与PC71BM的共混膜i-PVC得到了5.98%和6.05%的光电转换效率。当电子受体材料用作ITIC时,器件的光电流响应范围扩展到300-792nm。PBTT-TPTI和PDTBDT-TPTI的i-PVCs的光电转换效率分别提高到7.58%和6.91%。
[硕士论文] 马旭颖
绿色镀膜技术与装备 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:聚合物太阳能电池具有重量轻、环保、低消耗、易制备等优点在新能源光伏领域备受关注,当前聚合物太阳能电池能量转化效率已超过14%。传统二元共混聚合物太阳能电池吸收光谱范围较窄,光子捕获能力较差,这很大程度上影响了太阳能电池能量转换效率的提高。三元共混及叠层聚合物太阳能电池可以有效拓宽器件吸收光谱范围,将带隙不同的给体材料共混或将带隙不同的材料制备成子电池进行叠加,由于材料带隙的差别活性层对光谱吸收形成互补可以拓宽太阳能电池吸收光谱范围,提高太阳能器件的光谱利用率。本文研究在P3HT∶PC61BM传统二元有机太阳能电池中添加第三组分PBT-T-DPP及PTT-DTNT-DT制备三元太阳能电池研究器件性能的变化,研究叠层太阳能电池以P3HT∶PC61BM为底电池,顶电池的活性层为PT-DTNT-DT∶PC71BM以及DPPT-TT∶PC71BM,研究叠层太阳能器件性能的变化。
  首先,研究了基于P3HT∶PC61BM中掺入不同比例的窄带隙材料PBT-T-DPP对太阳能电池性能的影响。在加入了5% PBT-T-DPP时,能量转换率(PCE)达到最大为3.68%,相对于P3HT∶PC61BM二元聚合物太阳能电池,其能量转化率提高了16.46%,开路电压(VOC),短路电流密度(JSC),填充因子(FF)等都达到最高,当加入浓度更高的PBT-T-DPP时,器件效率逐渐下降,添加5% PBT-T-DPP的三元聚合物器件,在短路电流条件下,其激子解离率(P(E,T))达到最高为84.37%,相比于二元聚合物电池提高了3.8%。
  然后,研究了第三组分为PTT-DTNT-DT的窄带隙材料掺入P3HT∶PC61BM的三元聚合物太阳能电池的器件性能。当加入20% PTT-DTNT-DT时,器件效率达到最高为4.66‰太阳能电池性能最优。如果掺杂溶度高于20%时,聚合物太阳能电池效率逐步降低。对器件的激子解离效率进行研究,在短路电流条件下,当掺入20% PTT-DTNT-DT时,激子解离率为94.60%达到最大,高于二元聚合物电池的激子解离率90.82%。测试器件的空穴迁移率,发现当掺入20%的PTT-DTNT-DT时器件的空穴迁移率最大达到1.01×10-3,研究器件的表面形貌发现,当掺入20% PTT-DTNT-DT时薄膜的表面形貌最优。
  接下来制备叠层太阳能电池,PT-DTNT-DT,DPPT-TT为窄带隙材料,以PT-DTNT-DT∶PC71BM及DPPT-TT∶ PC71BM为项电池活性层材料,以P3HT∶PC61BM为底电池活性层材料,采用新型中间链接层结构为:MoO3/Ag/PFN,使用透射率最高的MoO3/Ag的膜厚组合为8/1.0nm,对器件性能进行测试发现叠层聚合物太阳能电池开路电压VOC近似为两个子电池电压的叠加,制备出叠层太阳能电池最高电压为(1.30V),电池能量转换效率最高为3.83%,但是,电流被限制为最小的子电池的电流密度,如果可以提高叠层太阳能电池的电流密度那么叠层太阳能电池的能量转换效率会更高。
  实验结果表明,采用窄带隙材料PBT-T-DPP及PTT-DTNT-DT为第三组分可以大范围拓宽三元太阳能电池器件的吸收光谱,三元聚合物太阳能电池器件性能显著提高,制备PT-DTNT-DT∶PC71BM,DPPT-TT∶PC71BM为顶电池的叠层聚合物太阳能电池,两个子电池的吸收光谱互补,可有效提高器件性能。
[硕士论文] 李元超
生物物理学 东北林业大学 2018(学位年度)
摘要:随着化石燃料的不断减少和能源危机的爆发,这促使人们去寻找一些可再生无污染的能源。太阳能成为有效的化石能源替代者,并且受到广泛关注。在众多太阳能电池中,染料敏化太阳能电池(DSSCs)作为第三代太阳能电池是一类非常有前景的能源材料,其成本较低,制作过程简易,环境友好。染料敏化剂是DSSCs的核心,其作用就是吸收光子然后将电子注入到半导体导带中,所以染料的性能直接影响着电池的光电转换效率。目前,多吡啶钌染料敏化的DSSCs光电转换效率已达到13%。尽管此类电池具有较高的效率,但是由于金属资源短缺限制了大规模生产。所以对于无金属DSSCs的研究有着重要意义。
  本文工作主要分为两部分;第一部分,利用DFT和TD-DFT对三个三苯胺类分子的光电性能进行了计算。结果显示随着分子结构的增加LUMO能级和能隙减小,TPA(DPP-P)2表现出较大的红移并且具有较大的开路电压。随着结构的增加电离能减小亲和能增加。TPA(DPP-P)2具有较小的电子重组能和空穴重组能,所以TPA(DPP-P)2表现出较好的空穴传输能力。在原始分子上的基础上设计了四个分子分别为TPA-DPP-1,TPA-DPP-2,TPA(DPP-P)2-1,TPA(DPP-P)2-2。计算结果显示引入两个-CNs时,能隙减小并且吸收光谱红移。引入一个-CN时,有利于提高电子注入驱动力和染料再生能力。当引入一个侧链时光捕获效率增加,吸收光谱蓝移。通过上述分析,可以通过引入官能团来调控分子性能,并且为实验提供有价值的信息。
  第二部分,一系列具有不同兀桥的A-D-π-D-A类吩噻嗪双受体染料(MA-201-MA-206)被设计。利用计算得到的重要参数来估计短路电流密度的开路电压。与MA-2比较,结果显示MA-201-MA-206具有较小的能隙,较高的摩尔吸光系数,除此之外设计分子表现出较高的光捕获效率,电子回收能力,电子注入驱动力和较低的化学硬度。这些参数表明MA-201-MA-206将具有较高的短路电流密度,并且设计分子具有较高的垂直偶极矩,这有利于电压的增加。另外,又对比了一个受体和两个受体吸附时的能级,吸收光谱和电子注入驱动力。结果显示设计分子(MA-201-MA-206)将会成为比较优越的染料候选者,通过比较分子可以提供实验合成思路并且筛选出高性能染料。
[硕士论文] 王丹丹
环境工程 内蒙古大学 2018(学位年度)
摘要:本研究创建厌氧氨氧化微生物燃料电池ANAMMOX-MFC和厌氧氮氧化耦合反硝化微生物燃料电池ANAMMOX-DN MFC,研究ANAMMOX-MFC和ANAMMOX-DN MFC的启动运行和脱氮产电性能,主要结果和结论如下:
  1、接种厌氧氨氧化菌富集培养物至阳极室,构建ANAMMOX-MFC,成功实现同步除氮产电。试验证明,ANAMMOX-MFC启动时间为45天,基质浓度为50mgL-1氨氮和66mgL-1亚硝氮时,氨氮和亚硝氮去除率均达到90%以上,出水硝氮低于4mg L-1,最高产电电压75.4mv,最大功率密度为468.3mW/m3。
  2、ANAMMOX-MFC反应器反应最佳pH范围为6.5-8.5;底物浓度降低0.5倍,氨氮和亚硝氮去除率分别降低11%和12%;底物浓度升高到1.5倍和2倍,氮的去除率保持90%以上,电压变化不大;C∶N=0.5∶1时反应装置氮去除率和产电电压显著提高。
  3、接种厌氧氨氧化菌富集培养物至阳极室,反硝化菌富集培养物至阴极室,创建ANAMMOX-DN MFC,启动时间30天,电池阳极氮去除率均达到80%以上,最高产电电压58.7mv,最大功率密度287.1mW/m3。ANAMMOX-DN MFC产电脱氮效能低于ANAMMOX-MFC反应器。
  4、ANAMMOX-DN MFC阳极脱氮性能最佳pH范围为6.5-8.5。底物浓度下降0.5倍,氨氮和亚硝酸盐去除率均下降,底物浓度升高1.5和2倍,氮的去除率可以达到99%,底物浓度变化对阴极硝酸氮和COD的去除率略有影响,电压变化规律与阳极氨氮去除率一致;C∶N在(0.5-2)∶1时阳极氮去除率明显升高,ANAMMOX-DN MFC具有更高的抗有机物冲击能力。
[硕士论文] 王凯旋
电子与通信工程 内蒙古大学 2018(学位年度)
摘要:和传统的常压扩散相比,低压扩散工艺可提高方阻值、降低表面复合、降低电池片生产成本。热氧化生产工艺中,干氧替代臭氧可提高二氧化硅膜的致密性及均匀性,并且钝化表面态,增加光生载流子的寿命。
  本文首先研究了低压扩散对电池片性能的影响,采用四探针电阻测试仪测试了不同对比条件下电池片的方块电阻,并利用控制变量法对测量数据进行分析,结果发现硅片中心位置的方阻值大于四周方阻值,低压扩散通过调节各个温区温度可改变反应速率,进而改变硅片方阻值,提高方阻均匀性,不均匀性由以前的14.08%降为10.14%;低压扩散中气体分子具有很强穿透力,使得在生产中各个硅片间的距离减小,从而产量增多,从日产量11.8万片提升到日产量14.5万片。紫外-可见光光度计和太阳能电池片效率测试分析发现低压扩散后的硅片比常压扩散后的硅片反射率更低,并且光电转化效率更高,平均转化率由之前的19.8%提高到20.35%。
  采用少子寿命测量仪研究了热氧化工艺制备的二氧化硅薄膜,分析了氧化时间、氧气的量、氮气的量、氧化温度等因素对钝化膜的影响,研究发现寿命会随着氧化时间、氧气的量、氮气的量以及氧化温度的增加而变大,达到一个极大值后,少子寿命开始减小。
[硕士论文] 万煜堃
电气工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:随着人们的环保意识逐步加强和新时代社会发展对环境保护的需求,电动汽车这样的绿色产业已经越来越受到人们的重视。在电动汽车的供电系统中,铅酸蓄电池,以其制造成本低、便于循环充电、安全可靠、无环境污染等优点,被广泛应用为电动汽车的储能装置。但充电方式对蓄电池使用寿命的影响至关重要,现有的充电方式对蓄电池寿命影响较为严重,蓄电池普遍远远达不到理论寿命。因此,本文希望研究并设计出一种能快速充电的智能化电动汽车充电桩充电系统。具体工作如下:
  1.根据电动汽车充电桩充电系统的功能和技术要求,首先完成了本课题总体方案的设计与论证。具体地,首先通过几种电气隔离型DC/DC变换器的优缺点的分析与对比,确定了双管反激变换器作为本充电系统的功率主电路的拓扑结构,并且分析了该变换器的工作原理,验证了其在高输入电压场合的适用优越性。基于上述分析,进一步分析、论证,确定了主电路的控制方式为数字控制方式,系统选用TMS320LF2407作为本课题设计的DSP芯片,并展开了以TMS320LF2407为核心的充电控制器结构的一系列阐述与分析。
  2.通过对蓄电池的工作原理、特性以及充电不当对蓄电池使用寿命产生的影响进行分析和阐述,对几种充电方法进行了介绍,经过对比确定本课题设计系统采用多模式充电控制策略,通过对蓄电池荷电状态的检测,选择通过激活充电、大电流快速充电、过充电和浮充电四个模式进行充电,有效的提升了蓄电池的使用寿命。
  3.完成了本充电系统的软件实现,针对软件设计本章主要从其两个重要组成模块--主程序以及定时中断入手,前者用于实现程序的初始化操作与显示功能等,后者则是实现充电控制所需的PWM控制信号的生产以及参数的采样和数字滤波等功能。实现了充电系统的软件设计。
  4.对充电桩充电系统的硬件构成进行设计并做了说明,充电桩的充电系统硬件构成主要由以下几个部分所组成:主控制电路、反激变压器、驱动电路等几部构成,本设计的硬件主电路运用是双管反激变换器拓扑结构,主控芯片选用的是TMS320LF2407。
  5.在Saber仿真软件中对数字控制的充电系统进行了仿真研究,设计了数模混合仿真模型,分别进行了恒压与恒流输出的仿真,验证了本文的硬件和软件设计正确性。
[硕士论文] 杨宇东
仪器科学与技术 中北大学 2018(学位年度)
摘要:在太阳能电池发展过程中,各国研究人员基于不同材料开发了多种太阳能电池,低成本、高光电转换率是所有太阳能电池追求的终极目标,也是拓宽太阳能电池应用领域和解决能源短缺问题的关键所在。本文基于等离子体再聚合技术并行加工了一种复合纳米森林结构,在此基础上设计并制备了复合纳米森林径向PIN结非晶硅薄膜太阳能电池。该电池充分利用了金属纳米颗粒的表面等离激元效应和纳米森林结构的陷光效应,可以有效提高非晶硅薄膜太阳能电池的光生载流子数量,有望在极薄的太阳能电池上实现较高的光电转换率。本文主要研究内容如下:
  (1)复合纳米森林结构的制备。采用等离子体再聚合技术,结合干法刻蚀、湿法腐蚀及金属溅射的方法制备了复合纳米森林结构,并对纳米森林结构的形貌、高度、周期以及金属纳米颗粒的尺寸、间距等参数进行了调控。
  (2)复合纳米森林结构的光学特性研究。从理论上深入研究了金属纳米颗粒的表面等离激元效应和纳米森林结构的陷光效应,并使用COMSOL Multiphysics软件仿真了复合纳米森林结构在200-2500nm波段范围内的光学特性;在此基础上,对实际结构进行了相关测试;此外,还对复合纳米森林结构的光学特性进行了调控。
  (3)复合纳米森林径向PIN结非晶硅薄膜太阳能电池的设计与制备。结合金属纳米颗粒的表面等离激元效应和纳米森林结构的陷光效应,设计了两种新型复合纳米森林径向PIN结非晶硅薄膜太阳能电池结构,并从理论上深入研究了其高光电转换率的机理,最后探索了相关制备工艺。
  综上,本文基于等离子体再聚合技术设计了新型复合纳米森林径向PIN非晶硅薄膜太阳能电池,该电池充分利用了金属纳米颗粒的表面等离激元效应和纳米森林结构的陷光效应,可以极大地提高光生载流子的数量;同时,该电池创新性地利用径向PIN结有效缩短了少数载流子的传输距离;此外,电池的整个制备工艺简单便捷,通过本文的研究有望实现低成本、高转换率非晶硅薄膜太阳能电池的批量制备。
[硕士论文] 李哲
机械工程 河北农业大学 2018(学位年度)
摘要:铅酸蓄电池以其高性价比、使用寿命长、性能可靠等优点被广泛应用于汽车、矿井、电力系统等领域,正负极板栅是铅酸蓄电池的重要组成部分,而正负极板栅由铅带制成,铅带质量对铅酸蓄电池容量和使用寿命有重要影响。切边卷绕机是铅带生产设备的重要组成部分,可完成铅带的切边、收卷及卸料作业,其作业性能直接影响铅带质量。针对目前切边卷绕机自动化程度低、卸料时铅带积压等问题,本文对切边卷绕机进行优化设计,主要研究内容如下:
  分析铅带的生产工艺流程,确定了切边卷绕机设计要求。完成了切边装置、收卷装置方案设计,对比两种方案的优缺点,在原机型基础上,设计了一种自动化程度高、满足铅带连续生产的切边卷绕机。
  通过对圆盘刀剪切过程中铅带变形、剪切断面特征及铅带断面质量影响因素的分析,确定了圆盘刀侧间隙与重叠量,完成了切边装置关键机构设计,包括圆盘剪切边机构、平行剪刃切碎机构与切断机构、传动机构等。对圆盘剪、平行剪刃的剪切力进行分析计算,确定了切断机构的气缸型号、切边机构与切碎机构驱动电机功率。
  分析收卷装置气动基本回路,设计了气动系统整体方案,计算执行机构的负载,在切边卷绕机整体方案的基础上,完成了收卷装置送带、卷绕、辅助收卷、推料等机构设计。
  根据切边卷绕机整体方案,设计了卸料装置,分析了液压系统工作原理及卸料装置翻转支架负载,完成了液压系统整体方案设计。
  联机试验表明切边卷绕机设计合理,铅带剪切断面平整无毛刺,铅带宽度在尺寸要求范围内,收卷整齐无跑偏,切断机构动作迅速,铅带收卷单元更换顺畅,卸料过程平稳,满足铅带的自动化连续生产。
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