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[博士论文] 张赛谦
等离子体物理 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:等离子体刻蚀与薄膜沉积、光刻等工艺结合,通过精细的图形转移在衬底材料上形成微电子器件的微观结构,是半导体制造中不可缺少的关键技术。随着10nm及更先进技术节点的应用,更小的特征尺寸、更复杂的微结构使得对刻蚀中剖面控制的精度要求达到了原子/分子的级别,给等离子体刻蚀带来严峻挑战。在等离子体刻蚀中,反应性粒子的产生,及其在鞘层和刻蚀槽/孔的输运过程决定了被刻蚀材料表面的反应性粒子的通量、能量,是影响刻蚀过程中剖面控制、选择性、介质损伤等的关键因素。本文建立了包括腔室、鞘层、刻蚀槽/孔以及表面的多尺度模型,能够在工业应用条件下,对等离子体刻蚀中的剖面演化过程进行模拟。通过模拟能够获得实验难以诊断的物理量,帮助更深入的理解刻蚀中复杂的多尺度、多物理过程,有利于减少产业应用中的试错成本,为工艺开发以及设备的设计和优化提供支持。
  本文第一章是绪论,介绍了低温等离子体在半导体制造中的应用背景,以及等离子体刻蚀当前面临的新机遇和挑战。
  在第二章中介绍了多尺度刻蚀演化仿真模型。首先通过整体模型能够快速获得不同放电参数下反应器内离子、中性粒子的密度(通量)以及电子温度。这些结果与偏压条件一起作为鞘层模型的输入参数,进一步计算离子在鞘层中的加速和碰撞过程,得到离子能量和角度分布。在刻蚀槽模型中,通过对各粒子的通量、能量和角度进行抽样,判断它们的种类并计算进入模拟区域的初始速度,进而追踪离子和中性粒子在槽内的运动,得到它们在材料表面的分布,对离子的运动还考虑了表面反射和充电效应的影响。最后结合表面反应模型,实现对刻蚀剖面演化过程的模拟。
  在第三章中,首先模拟了不同放电参数下反应性粒子的产生,以及这些粒子在鞘层和刻蚀槽的输运过程,考虑了包括离子反射、充电效应等影响微观均匀性的关键因素。其次,通过结合反应性粒子在刻蚀槽表面的分布和表面反应算法,模拟了Cl2等离子体下Si刻蚀的剖面演化过程,揭示了宏观放电参数和微观输运机制对刻蚀微观均匀性的影响。结果表明离子在侧壁的反射使得刻蚀槽底部两侧角落处的离子分布更集中并形成微槽,当槽深增大时,发生反射的侧壁面积增大,因此微槽更严重。当气压增大时,离子在侧壁上部的分布增多导致侧壁刻蚀更严重,且反射后的离子容易远离槽底的角落,因此微槽向中心移动,此外,高气压下低能离子的增多使得在局域电场作用下更多的离子轨迹发生扭曲并在侧壁发生反射,使微槽更严重。中性粒子在表面的覆盖度与宏观放电参数和微观结构的几何形貌有关,随着刻蚀槽深度的增加,表面的中性粒子覆盖度降低,导致了刻蚀速率随槽深增大而减小的深宽比依赖刻蚀。
  在第四章中针对Ar/C4F8等离子体中SiO2的刻蚀过程,使用刻蚀槽元胞法耦合求解表面反应的蒙特卡罗法模拟表面钝化、沉积等过程,模拟了不同放电参数下等离子体的产生和微观输运对刻蚀剖面演化的影响。结果表明,较高的气压下微槽更严重,刻蚀速率的深宽比依赖更严重。偏压增大时刻蚀速率增大,刻蚀形貌底部更快出现梯度。此外,通过对偏压波形的“裁剪”,能够控制离子能量分布中高能、低能峰对应的能量值,以及高、低能离子的比例,并进而影响刻蚀剖面形貌。
  在第五章中应用多尺度模型研究了Si和SiO2的原子层刻蚀。结果表明与传统刻蚀相比,Si原子层刻蚀中剖面的底部平坦且侧壁陡直。随着刻蚀槽深度的增大,侧壁上部的自发化学刻蚀导致侧壁刻蚀增大。此外,通过施加长脉冲调制的射频偏压来控制离子能量分布,能够使得表面钝化和刻蚀过程在一定程度上分离,减小传统刻蚀中的微槽和深宽比依赖,从而实现更好的形貌控制。在SiO2原子层刻蚀中,刻蚀步骤中离子对SiO2的溅射导致剖面形貌受到表面不均匀的粒子分布的影响,在刻蚀槽底部出现微槽,且由于中性粒子的覆盖度随槽深的增加而减小,刻蚀槽底部随着刻蚀进行逐步尖化。通过合适的刻蚀步骤时长能够平衡离子溅射和中性粒子覆盖度两种不均匀性带来的影响,实现更好的剖面形貌控制。
[博士论文] 孟广昊
化学、物理化学 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:近些年来,有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池在效率方面取得了突飞猛进的进步,这主要得益于该类型的材料具有十分优异的半导体特性,例如载流子双极扩散特性、可低温溶液法制备、高的消光系数和载流子迁移率等。其中,超长的寿命使得该类材料中激子的有效扩散长度超过100μm,远优于普通有机半导体材料。另一方面,人们在实验中不断发现这种新型钙钛矿材料的载流子迁移率存在各向异性。然而,在分子/原子的微观尺度上,人们对造成激子超长寿命以及载流子传输各向异性的内在机理尚不清楚。基于此,本论文主要从理论方面研究了该类型钙钛矿材料激子超长寿命的内在原因和载流子迁移率各向异性。主要研究内容和成果如下:
  (1)利用时间分辨光致发光光谱(time-resolved photoluminescence spectra,TRPL)研究了CH3NH3PbI3的发光光谱和发光寿命,实验结果表明发光寿命随温度增加而增加,这是反系间窜越(reverse intersystem crossing,RISC)的一个典型特点。同时,采用DFT方法对CH3NH3PbI3单重态和三重态之间的能量差△Est进行计算,结果表明CH3NH3PbI3的△Est小于0.1eV,这是RISC发生的重要的一个首要条件。基于此,本论文提出假设:有机-无机卤化物钙钛矿中激子的超长寿命可能是由RISC过程引起的,这为理解该类光伏材料的优异光电特性提供了新的理论依据。
  (2)依据Marcus理论和DFT方法,计算了沿不同晶面的分子内振动(即内重组能λ)和分子间电子耦合积分V,探讨了HC(NH2)2PbI3、HC(NH2)2SnI3和CH3NH3SnI3的载流子迁移率各向异性。结果表明HC(NH2)2PbI3的电子和空穴沿着(001),(010),(101)和(111)晶面传输方向一致,沿着(110)晶面传输方向不一致(电子和空穴传输方向夹角为65°);HC(NH2)2SnI3的电子和空穴沿着(001)和(101)晶面传输方向一致,沿着(110)和(111)晶面传输方向不一致(电子和空穴传输方向夹角为40°到65°);CH3NH3SnI3的电子和空穴沿着(110)和(101)晶面传输方向一致,沿着(010),(001)和(111)晶面传输方向不一致(电子和空穴传输方向夹角为45°到65°)。这表明这种新型钙钛矿材料内部载流子传输具有明显的各向异性。
  (3)在以上两部分研究的基础上,本论文对与钙钛矿材料光生电荷分离密切相关的空穴传输材料spiro-OMeTAD进行了理论研究。应用DFT方法和Marcus理论,通过重组能λ和电子耦合积分V考察了spiro-OMeTAD内部载流子迁移率各向异性。结果表明空穴和电子在(010),(101)和(110)晶面上传输方向具有一致性。然而,沿着(100),(110),(011)和(001)晶面空穴和电子的传输方向不一致(空穴和电子传输方向的夹角为从40°到70°)。这种各向异性对光生载流子均衡传输有效收集具有重要影响。
  本论文研究工作为理解有机-无机复合新型钙钛矿材料奇特光物理特性提供了新的理论认知,并从理论上指明了钙钛矿吸光材料和空穴传输材料在制备过程中定向生长的重要性。
[博士论文] 李聪明
精密仪器及机械 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:LED具有发光效率高、寿命长、节能环保等优点,正在逐步取代传统光源。由于约70%的输入功率会转化成热、存在热斑问题以及仅能单方向传热,结温升高会引起发光特性的改变和缩短使用寿命。对于1瓦至数十瓦的大功率LED,其输入功率增大,发热引起的问题更为显著。针对大功率LED需要高效散热的问题,研究基于相变传热原理微槽平板热管来替代传统散热基板,能够控制结温的升高。微槽平板热管由硅片上的微槽道提供工质运动的动力,工质的气液两相流动规律与微槽道结构的关系目前尚不明晰;在微热管的制作过程中,由于其内积仅为60~100μL,精确的工质灌注难以保证;此外,由于微热管尺寸较小,需要研究新方法以准确快速地测量微热管的性能。针对微槽平板热管在以上设计、制作和测试中仍存在不足的问题,本文对微槽群结构平板热管的设计和改进、微升量级工质的灌注和密封、传热特性的测试等开展研究。主要内容如下:
  (1)基于MEMS加工工艺,设计和制作了亚微米级的微槽群结构。为强化微槽毛细牵引力并快速带走热源的热量,以三角形/矩形微槽结构为基础,采用MEMS加工工艺,制作了梯形、分段平行、电铸铜柱等多种微槽群结构,阐述了工艺制作过程和微槽平板热管散热基板的封接方法。通过数值仿真,对微槽平板热管内部的压力和温度变化以及工质流动特性进行研究,结果表明沿轴向形成压力梯度有助于强化传热,并且最佳灌注率约为40%。
  (2)研究了微槽平板热管的精确灌注方法。微槽平板热管的工质灌注量小于100μL,负压下的流速和压力出现震荡,使得灌注量精度难以控制。通过对工质流动特性的仿真分析,提出“蠕动泵缓冲-隔离式工质灌注”的方法,减小了压力变化引起的不连续气塞-液塞流,实现工质的精确分配和灌注,灌注的最大偏差为1.2μL。
  (3)针对聚合物密封微热管会因材料的真空放气产生不凝性气体而降低传热性能,同时易形成密封凸点不利于集成制造和应用的问题,提出基于低熔点合金的密封方法。结合低熔点合金的冷膨胀性能,设计了辅助密封沟道,控制基板的温度梯度,实现低熔点合金在沟道内的定点冷凝,利用低熔点合金凝固后与沟道壁面产生的膨胀力,实现可靠密封。由于密封点均在微热管内部,因此采用该方法封装的热管表面无凸起。结合“蠕动泵缓冲-隔离式工质灌注”和低熔点密封,形成灌封工艺新方法,为微槽平板热管散热基板的集成制造提供基础。
  (4)研制了微槽平板热管热性能测试系统,实验研究了微槽尺寸和灌注率等热管参数、倾斜角和热负载等工况对其性能的影响。针对接触式热电偶传感器不易布置于LED模组表面以及存在热平衡延时会影响微槽平板热管传热特性测试的问题,设计了适用于微槽平板热管的非接触红外测温装置,通过环境温度补偿修正了LED辐射热引起的温度漂移,通过发射率修正提高了测温精度。并研究了静态和动态特性,结果显示测温精度为1.5℃、达到稳定值95%的响应时间约为30ms,为传热特性的动态分析提供了基础。
  (5)研究了灌注率、微槽结构尺寸、工作倾斜角等因素对传热特性的影响。根据不同灌注率的测试实验结果绘制温度等高线图,并结合数值仿真结果,探究了微槽平板热管的最佳灌注率。微槽结构尺寸、热负载和倾斜角等影响因素的对比实验结果表明,提高微槽结构的深宽比有助于工质回流,传热能力明显提高;集成了放射形结构散热基板的大功率LED模组平衡温度约为40℃,平衡时间约为60s,实现了对大功率LED结温的有效控制。
[博士论文] 张亚红
材料加工工程 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:自科学家发现掺杂聚乙炔具有导电性能以来,导电聚合物作为新型的功能高分子材料受到广泛关注。作为其中一员,聚苯胺(PANI)因具备原料易得、制备方法简单多样、物理化学性能优异、独特的掺杂机制等特点,广泛应用于电子器件、电磁屏蔽、能量存储、金属防护、传感器等领域,成为极具应用价值的导电聚合物。聚苯胺的可调控导电性是其最重要的特性,目前已有相关实验对其导电性的影响因素进行研究,但是仍缺乏对聚苯胺导电机制的理论计算研究。本论文将结合实验,采用理论计算的方法从微观层次研究聚苯胺的电荷传输特性,这对改善聚苯胺应用于光电器件的性能有着潜在价值。
  本论文对聚苯胺电性能进行实验及理论计算研究:其一,制备掺杂态、脱掺杂态、再掺杂态及不同掺杂度聚苯胺,对其导电、介电性能进行实验研究。其二,对聚苯胺质子化机制进行理论计算研究。其三,采用理论计算的方法研究聚苯胺氢键作用影响聚苯胺结构及电荷传输性质的微观机制。最后,对聚苯胺及其衍生物载流子传输特性进行理论计算。得出主要结论如下:
  (1)采用化学氧化聚合法制备掺杂态、脱掺杂态、再掺杂态聚苯胺及不同掺杂度聚苯胺,利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)及傅立叶红外光谱(FTIR)对其微观形貌及结构进行表征,采用四探针测试仪和矢量网络分析仪(VNA)对其电导率及介电性能进行测试分析。盐酸掺杂态、再掺杂态聚苯胺具备一定结晶度,表现出一定的导电性及介电损耗性能。而脱掺杂态聚苯胺属于无定型态,电导率及介电常数近似为零。改变盐酸浓度制备的掺杂态聚苯胺均为蠕虫状微米结构,微米结构随着盐酸浓度的升高均表现出变长变细的趋势。聚苯胺表现出明显的介电弛豫现象,当盐酸浓度为1.0mol/L时,聚苯胺的介电常数实部、虚部值最大,同时,其电导率值最高为1.04S/cm,聚苯胺颗粒尺寸减小,表面树突结构增多,有利于电荷离域,从而提升电导率。
  (2)聚苯胺质子化机制的理论研究发现:在平衡结构方面,由本征态聚苯胺到导电的聚苯胺盐过程中,聚苯胺链结构共面性增强,有助于电子沿聚苯胺主链的传输。在掺杂后期的极化子分离过程中,聚苯胺链上醌环结构上电荷向苯环结构转移,有助于聚苯胺电导率的提升。对不同掺杂度聚苯胺的结构与性能进行理论研究,结果表明随着掺杂度的增大,在费米能级处态密度(DOS)的截距增大,聚苯胺的电导率有升高的趋势。
  (3)聚苯胺氢键作用的理论研究表明,聚苯胺与樟脑磺酸(CSA)及水分子间均可形成稳定的氢键作用。从振动光谱可以看出,氢键的形成对聚苯胺主链结构影响较小,PANI-H2O氢键复合物表现出明显的O-H和N-H的振动特征,这一振动特征与相应键长拉伸趋势一致。水分子在聚苯胺链间通过氢键作用吸引在链结构上,与聚苯胺主链发生电荷转移,改变链上电荷分布。
  (4)对苯基封端的聚苯胺四聚体(ANIH)及其卤化衍生物的电子传输性能理论研究表明ANIH具备相对较好的共面性和共轭性,且重组能较小。ANIH的轨道电子离域更加均匀、广泛,具备更加扩展的π共轭系统,相邻ANIH分子之间易形成更大的电子耦合,从而有助于载流子的迁移。ANIH电子载流子迁移率高于空穴载流子迁移率,其最大载流子迁移为1.3893cm2V-1s-1。
[博士论文] 项森伟
机械电子工程 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:作为信息产业和新能源产业最重要的原材料,单晶硅在国民经济与国家战略中都占有重要地位。使用直拉法生产单晶硅时,需要及时、准确地测量熔硅液位与晶体直径,以便高效率地生产高质量的单晶硅。对单晶硅生产而言,机器视觉是一种理想的非接触检测手段。但受高温环境的影响,机器视觉系统应用于单晶硅生产时,在光路设计、高质量图像获取、图像精确检测等方面面临挑战。本文结合实际需求,对高温单晶硅液位和直径视觉检测的关键技术进行了系统、深入地研究,并把研究成果集成为相应的视觉检测系统,应用到实际生产中,主要内容如下:
  第一章阐述了单晶硅的重要性和直拉式单晶硅生产技术,并具体分析了现有的单晶硅液位检测技术和直径检测技术的不足。同时,本章概述了机器视觉的发展和国内外研究成果,指出了机器视觉成功应用到单晶硅生产中要解决的几大关键技术。最后,针对这些困难,阐明了本课题的来源与本文的主要研究内容。
  第二章对机器视觉系统的光路设计和检测原理进行了研究,提出了高温视觉系统要根据被测目标的空间结构特点设计光路、优化检测原理的原则。并以单晶硅生产为例,针对单晶硅液位的结构特点,提出了一种使用钼片平面和线性激光的液位三角测量光路。该光路设计利用单晶硅液位本质上是缝隙的特点,在导流筒底部添加钼片平面,使用线性激光投射液位,在钼片平面上形成入射光条和反射光条。研究发现,两个光条信号端点间的距离与待测液位呈线性关系。同时该光路还设计了“虚拟距离”加速图像处理,提高检测实时性。其中,“虚拟距离”的大小与待测液位也呈正比。
  针对单晶硅直径成像的空间结构,提出了基于同心椭圆的直径检测方法。这个方法基于释能环与导流筒倒影在图像中呈现为一对同心椭圆的特点,利用同心椭圆中心线的特殊性质,在已知外椭圆的情况下,可以借助中心线弦长比快速计算单晶硅直径,避免了复杂耗时的椭圆拟合过程,提高了直径检测效率。
  第三章针对高温图像质量问题,提出了高温高质量图像的3个标准,并结合单晶硅液位检测应用,围绕3个标准展开了硬件设计。为了获取清晰图像,本章分析了相机和镜头的选型。为了在高温中稳定成像,本章设计了高温防护装置。为了获取高信噪比的图像,本章分析了高温物体的辐射特性,建立了激光图像的SNR模型。实验证明,按照以上方法设计的单晶硅液位检测系统,能拍摄出高质量的高温图像。
  第四章研究了图像中椭圆的检测技术,在分析了常见的椭圆检测算法的基础上,提出了一种新的结合参数降维与随机Hough变换的椭圆检测算法。该算法首先证明了椭圆上任意一组平行弦中心线穿过椭圆中心的几何性质,根据这个性质,利用两组平行弦确定椭圆中心。在获取椭圆中心的基础上,研究了椭圆与其同心圆交点间的对称关系,并发现椭圆旋转角度可以从两个距离椭圆中心相等但不关于中心对称的点中获取。进一步,可以利用这两点计算椭圆的长轴和短轴。使用随机Hough变换,就能从椭圆边缘中计算上述三个参数。实验结果证明本文提出的算法检测结果准确,检测速度快,对噪声和残缺椭圆不敏感,在单晶硅直径测量中能很好地检测导流筒倒影形成的外椭圆。
  第五章研究了高温应用中边缘检测不准确的问题。针对高温光晕模糊目标边缘的现象,提出了基于轮廓形状和Sigmoid拟合的亚像素边缘检测算法。该算法先用经典的Sobel算子检测得到目标轮廓形状,再用Sigmoid函数对轮廓法线上的像素灰度分布进行了拟合。从拟合得到的模型参数中,能快速求出边缘的亚像素位置。在第六章单晶硅直径视觉检测系统中,将该算法和其他边缘检测算法进行了对比测试,实验结果显示它能准确、快速地检测释能环边缘。
  第六章将本文的理论研究成果应用于实际的工业化设备开发,研制了单晶硅液位视觉检测系统和单晶硅直径视觉检测系统。通过这两套系统对本文提出的理论成果进行了验证,实验发现这些技术和方法都有很好的实用价值。单晶硅液位视觉检测系统的实验结果显示,该系统在量程范围内的检测精度达到0.068mm,能够实现实时检测,具有良好的稳定性。单晶硅直径视觉检测系统的实验结果显示,该系统不但具备良好的检测精度(0.09mm),检测效率也比传统方法也得到了大幅提升,并且系统拥有良好的稳定性,满足工业生产需求。
  第七章进行了全文总结,简要描述了本课题的研究内容、结论和创新点,并对未来的研究工作做了展望。
[博士论文] 陈铎
凝聚态物理 山东大学 2018(学位年度)
摘要:随着信息时代的快速发展,人们对多功能、低成本、高性能电子产品的需求越来越迫切,与之对应,对材料性能参数的要求也变得越来越苛刻。传统材料领域正发生着巨大的变革,单一材料很难满足对器件功能多元化的要求,复合材料以其综合的性能优势变得日趋火热。复合材料是将两种或者两种以上的材料复合在一起,将各个材料的优势结合起来,以达到整体性能最优,是将来材料应用行业最主要的研究方向。对于复合材料来说,一般由基体和功能体两部分组成。基体主要提供承载作用,要求材料化学性质稳定,形貌可控,易合成等,当然基体材料除作为支架载体之外也具备其特殊的功能,比如充当受主或施主来改变材料的电子能带结构,起到协调作用。而功能体是指起主要作用的材料,其性能决定了复合材料的应用范围。
  金属氧化物结构稳定且易合成,在光电测量、气体探测等方面都具有很好的应用前景,是一类性价比很高的材料。在金属氧化物半导体中,二氧化钛(TiO2)和氧化锌(ZnO)是应用最为广泛的两种宽禁带氧化物半导体,其物理化学性能优异而且价格低廉,已经被广泛的应用于实际生活之中。在涂料、防晒霜、食品添加剂等方方面面都有它们的身影。自从上世纪70年代Fujisima和Honda发表了关于TiO2在紫外光照射下催化分解水的工作以来,TiO2的应用就迅速推广到光电、光催化、光/电致变色和气体探测等领域。ZnO从上世纪30年代被研究以来,因其优异的光电性能,被广泛应用于发光材料,激光材料,光催化材料和光探测材料等领域。
  这两种氧化物都具有很好的化学稳定性且形貌可控,是一种很好的基体材料,其本身又具有很好的光电性能,所以试图以TiO2和ZnO为切入点,利用其电子能带结构,设计异质结结构,研究其复合材料制备过程,以及基于这两种氧化物的复合材料在气敏或光探测等方面的应用。
  众所周知,汽车的应用方便了我们的出行,却也排放着有害的气体;新型的装修材料的出现丰富了我们的家庭环境,但残留的部分有机物却在危害着人类的健康。有效的监测这些有害气体,进而进行相应处理显得尤为重要。但传统的气敏材料在相对较高的温度下,才具有较好的探测效果,而且响应时间较长,难以实现快速检测。基于肖特基结的气敏探测器可以解决这一问题,其响应时间短,而且可以工作在室温条件下,为室温下快速的气敏探测提供了条件。但大多数高灵敏的肖特基接触气敏探测需要使用到光刻等高成本技术,给大规模生产和实际应用造成了很大的成本和技术壁垒,难以走进千家万户。而基于纳米结构的纳米粉末涂层虽然可以像单个纳米结构一样实现快速的气体探测也可以降低成本,但响应度却不是很高。基于此,希望找到一种复合材料,利用其异质结结构在实现快速响应的同时来提高其响应度,实现室温下对靶向气体的快速检测。而TiO2正是这种复合异质结构的理想基体材料。
  自石墨烯发现以来,二维层状材料以其独特的物理性质引起了广泛的关注。鉴于二维层状材料新颖的物理化学性质,希望将层状材料与TiO2相结合,制备合成常规环境下稳定的纳米异质结,进而探寻这种TiO2基纳米复合材料的新奇物理性质及其在气敏探测中的应用。首先选取了SnS2这种层状材料与TiO2进行复合。有研究表明SnS2对湿度有很好的检测作用,且可以稳定的工作在日常工作环境中。因此有望利用SnS2本身的湿度探测性能和其形成的异质结特性来提高对湿度的探测性能。首先制备出了表面粗糙的TiO2纳米带,然后利用水热法,在TiO2纳米带上沉积SnS2纳米结构,形成TiO2-SnS2纳米异质结构。经过清洗烘干之后,取一定量的纳米结构分散在水中,滴加在氧化铝陶瓷基片上,形成一层涂层膜。在涂层薄膜上蒸镀一层Au,做成了金属-半导体-金属结构的湿敏探测器。利用饱和盐溶液湿度发生器提供稳定的相对湿度环境,对TiO2和SnS2以及TiO2-SnS2复合材料的湿敏探测器的湿敏特性进行了测量。结果表明TiO2-SnS2在湿度探测上有更高的灵敏度,随着湿度的变化呈现线性变化,且在湿度较低的环境下其电阻远小于单纯TiO2和SnS2,只有千欧量级。这就使得其响应信号可以被普通万用表测量,无需借助复杂仪器,因此是一种理想的湿度探测材料。
  文献报道Sn3O4这种新颖的层状材料相比于SnO和SnO2来说对NO2有更好的探测性能,同时TiO2对NO2气体也有很好的探测性能,但它们的最佳工作温度都较高,不利于日常生活应用。所以将Sn3O4与TiO2相结合,制备出TiO2-Sn3O4纳米异质结构,实现了在室温下对NO2进行高灵敏,高响应度的探测。首先利用水热法制备合成了均匀地TiO2纳米片,并利用水热共沉淀的方法,复合生长出鱼鳞状YiO2-Sn3O4材料,提高其形成的异质结的数量,期望利用其异质结特性来实现室温NO2气体的高灵敏度探测。鉴于金属半导体接触的肖特基结气敏探测器的优势以及弊端,引入了异质结的雪崩效应,希望在保持其快速响应的同时,实现响应度的大幅提高,来解决纳米涂层结构在气敏探测过程中响应度低的问题,为复合材料气敏探测器提出新的工作模式。具体的设计方案如下:以金属半导体接触产生的肖特基结效应来探测NO2气体,产生的电流变化作为触发信号,以异质结的雪崩效应为放大器,迅速实现电流信号的大幅变化,实现了在室温下对NO2气体的高灵敏度高响应度的探测。基于TiO2-Sn3O4复合材料的NO2气体探测器最低可以探测到浓度为5ppm的NO2气体,且在50ppm的NO2下,响应度达900%,为室温下气敏探测器的研制提供了新思路。
  紫外光和红外光因其处于非可见波段而具有重要的军用和民用价值,紫外和红外光的发射和检测一直都备受重视。基于金属-半导体-金属的光探测器很早就被报道和应用了,但其利用的都是半导体外延薄膜,对薄膜制备技术有很高的要求,且需要外加工作电压,无疑增加了很多技术和成本的壁垒,不便于大规模低成本的生产。基于光化学电池的自供能光电探测器为解决这些问题提供了有效的手段。单一纳米材料和复合纳米材料作为光阳极被广泛的运用在自供能光探测器上,都有着不错的响应度和灵敏度。但大部分性质优异的光电探测器中使用的液体电解液都含有部分有害物质,对人体和环境有一定的伤害,而基于水或者一些固态、准固态电解质的自供能紫外光探测器的响应度则普遍较低。鉴于此,试图利用复合材料的异质结结构来实现对紫外光的高效探测,且实现对环境友好、对人类无害。
  鉴于TiO2对于紫外光具有优异的光电响应性能,以YiO2为功能体,SnO2为基体,设计了SnO2-TiO2纳米阵列结构,利用TiO2-SnO2异质结加速TiO2中光生载流子的分离,并利用SnO2高电子迁移率的特性对光生电子进行有效的收集和传输,以提高光电探测器的响应度。设计了一种准固态的自供能紫外光探测器,该光探测器以TiO2颗粒包裹的SnO2纳米管阵列为光阳极,聚合有机物为电解质,Pt为对电极,形成类光化学电池结构,在无外加偏压下实现对紫外光的高灵敏度探测。这种阵列结构可以大幅增强紫外光在光电极中的散射,提高光利用率,实现光响应度的大幅提高。而且准固态电解液不存在泄露问题,可以稳定封存,保证了器件的长期稳定性。这种准固态探测器在340nm处的光响应度达到0.153A/W,光电转换率(IPCE)为55.8%,响应时间为0.14s,恢复时间为0.06s。该光电响应度是报道的固态自供能紫外光探测器中响应度最高的。
  为了进一步提高比表面积,提高光利用率,并实现光生载流子的高效传输,以TiO2单晶纳米棒为功能体,SnO2纳米管阵列为基体,设计了TiO2-SnO2纳米狼牙棒阵列,在SnO2纳米管阵列的外层利用化学浴沉积的方法生长出金红石相的TiO2单晶纳米树枝。以环境友好的水为电解液,制作了固液相自供能紫外光探测器,并探究了TiO2纳米树枝的长度对紫外光探测器的影响,发现生长18h的TiO2纳米树枝具有最高的光电响应性能,可以对紫外光进行高效探测,在365nm处其光电响应度达到0.145A/W,响应时间为0.037s,恢复时间为0.015s,其响应度是已报道的以水为电解液的紫外光探测器中最高的,甚至超过了部分以I-/I3-为电解液的自供能紫外光探测器。
  为了拓宽探测器的光谱探测范围,以ZnO纳米阵列为基体,Ag2S纳米颗粒为功能体,合成制备了ZnO-Ag2S纳米异质结构阵列,并以P型有机半导体Spiro-MeOTAD为空穴传导层,制作了一种全固态自供能的宽光谱光探测器。该探测器在一个较宽的光谱探测范围(从紫外光区390nm一直到近红外光区1100nm)内都有很好的探测性能。在440nm处的单色光电转化效率达到最大值约为36.7%,而且在800nm至1050nm的近红外区域也具有明显的光电响应。ZnO-Ag2S基全固态光探测器不仅将探测范围拓展到近红外波段,且探测时间缩短到了毫秒量级,有望在宽光谱光电测量领域得到应用。
[硕士论文] 罗清龙
无机化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:有机电致发光二极管(OLED)具有很多优点,比如自发光、视角宽、厚度薄、对比度高、响应速度快、较低耗电、可使用温度范围大、成本低、可曲挠面板等广泛用于显示器、光源等其他领域。近几年,有机/聚合物发光材料与器件由于质量轻、制备工艺简单和可以制作成柔性器件等优点而备受科学家的关注。目前应用于OLED的红、绿光材料的寿命等性能比较好,基本上达到工业量产需求,而蓝光类材料则相对滞后,因此开发蓝光发光材料十分迫切。
  鉴于以上所述,本论文致力于合成成本低,发光效率高,热稳定性好的小分子有机蓝光发光材料,改进材料的性能,提升OLED的效率。具体研究内容可以分为如下三部分:
  第一部分,合成了以蒽或芘为核,N-香豆素为发光团的三个新型发光材料,1-(3-苯基-7-二乙氨基香豆素)芘(NCP),1,6-二(3-苯基-7-二乙氨基香豆素)芘(NCPC)和9,10-二(3-苯基-7-二乙氨基香豆素)蒽(NCAC)。因为芘或蒽具有很好的共轭和刚性结构,并且是典型的蓝光材料,而N-香豆素荧光量子产率高,Stokes位移大,光稳定性好,所以三种材料具有很好的荧光量子产率,优异的热稳定性。对目标化合物NCP、NCPC和NCAC的紫外-可见吸收、循环伏安、寿命、热稳定性、摩尔消光系数和电致发光等性能进行了研究,通过蒸镀制作器件,器件结构为:ITO/TAPC(20nm)/TBADN:NCP(x wt%,30nm)/TPBI(50nm)/Liq/Al(100 nm),其中NCP是掺杂在TBADN材料中,TAPC为空穴传输材料、TPBI为电子传输材料。当掺杂浓度比例为4%、7%、10%和13%时,对器件的发光强度、电流效率、外量子效率、电致发光光谱等性能进行了研究。研究发现,当掺杂浓度为10%时具有8165 cd/m2的最大亮度,电流效率最高可达到6.13 cd/A,外量子效率最高可达到2.75%,并且光致发光光谱和电致发光光谱一致,发射蓝光。
  第二部分,设计了以N-香豆素为发光团,联苯为桥的三种发光材料,1,6-二(7-二乙基氨基香豆素)-联苯(b1),1-(7-二乙基氨基香豆素)-6-(香豆素)-联苯(b2)和1,6-二(香豆素)-联苯(b3)。研究表明,二乙氨基给电子基团对发光材料的发光效率、热稳定性和溶解性等都有很大的影响,三种化合物虽然溶解性不佳但是具有良好的荧光量子产率和热稳定性。b1、b2和b3的荧光发射光谱分别在484、478和430 nm处,都属于蓝光发射。此外,b1、b2和b3三种化合物的LUMO能级分别为-2.48、-2.40和-2.04 eV,HOMO能级分别为-5.11、-5.07和-5.05 eV。以b2和b3为掺杂材料,制作了OLED器件,器件结构为:ITO/TAPC(20nm)/TBADN:b1或b2(x wt%,30nm)/TPBI(50nm)/Liq//Al(100 nm)。其器件性能测试结果显示,当b2的掺杂浓度为10%时器件具有5135 cd/m2的最大亮度,功率效率最高可达到2.1 lm/W,外量子效率最高可达到2.3%,电致发光光谱显示为蓝光发射。从器件效果来看,b2比b1具备更好的性能。
  第三部分,噻吩在电致发光和染料敏化太阳能电池等方面应用十分普遍,以噻吩取代的N-香豆素为发光团,以芘为核、以苯为桥,分别制备了1-(3-噻吩基-7-二乙基氨基香豆素)芘(DZSFB),1-(3-噻吩基-7-二乙基氨基香豆素)-4-(7-二乙基氨基香豆素)苯(SBS),1-(3-噻吩基-7-二乙基氨基香豆素)-4-(香豆素)苯(DZSBS)三种代有噻吩基团的香豆素衍生物发光材料,由于噻吩能够拓宽吸收范围,使得紫外吸收和荧光发射都能够红移,进而调节光色,增加电子传输性能。对目标化合物SBS、DZSBS、和DZSFB的紫外-可见吸收、循环伏安、寿命、热稳定性等性能进行了研究并进行了密度泛函计算。与第二章和第三章类似的化合物相比光谱红移,热稳定性降低,发光效率也减弱(噻吩环上S原子的杂原子效应)。得到结论:1、将苯环替代为噻吩环时,噻吩环的引入降低了分子的HOMO能级;2、噻吩环的引入,使得发射光谱发生了红移,并且通过增加或减少噻吩环的数量调节光色,可利用噻吩环设计调节光色的分子;3、噻吩环的引入降低了熔点、热分解温度,增加了溶解性。
[硕士论文] 牛玉英
无机化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:随着电子产业和显示技术的飞速发展,有机发光二极管(OLED)得到了快速的发展。和液晶等相比,OLED因其响应快、成本低、柔韧性好、视角广、亮度高等优点而成为显示技术界的佼佼者。作为一种新型显示技术,OLED市场占有率越来越高。国家对OLED领域的投资也随之增大,预计3~5年内,全球在OLED领域的投资可达到300到500亿美元。目前OLED的发展尚未成熟,无论是原材料的开发还是器件的工艺都需要进一步优化。未来几年OLED行业依然具有很大的发展空间。
  根据激子复合方式的不同可以将OLED发光材料分为荧光材料和磷光材料两大类。相比于荧光材料,磷光材料因其优异的三重态发光性能而引起广泛的关注,其内量子效率理论上可以达到100%;而在磷光金属配合物中,铱(Ⅲ)配合物由于激发态寿命较短、热稳定性好、量子效率高、发光颜色多样等优点在OLED中备受关注。基于此,本文设计合成了一系列铱(Ⅲ)配合物发光材料,具体内容分为以下三部分:
  第一部分,以3-(2-吡啶)-香豆素为第一配体(L),设计合成了三种新型β-二酮配体(1L,2L,3L)作为第二配体,合成了三种新型绿光配合物Ir(L)2(1L)、Ir(L)2(2L)和Ir(L)2(3L);并对三种配合物的紫外-可见吸收、荧光发射、量子产率、循环伏安、热稳定性等性能做了研究。结果表明:三种辅助配体的不同,使其相应的量子产率也存在着明显的差异。Ir(L)2(1L)、Ir(L)2(2L)和Ir(L)2(3L)的量子产率分别为4.64%、10.54%和11.48%。为了评估三种配合物的电化学性质,用溶液旋涂法分别制作了三种材料的多层器件,结果表明,三种材料的最大亮度分别为4450、3646和9275 cd/m2,最大外量子效率(EQE)分别为3.764、3.316和5.497%。
  第二部分,分别以3-(2-吡啶)-香豆素和2-(1-萘基)-苯并噻唑为第一配体,又设计合成了一种双β-二酮配体作为第二配体,合成了两种新型双核铱配合物,并对两种配合物的紫外-可见吸收、荧光发射、量子产率、循环伏安、热稳定性等性能做了研究。这种双β-二酮配体与单β-二酮配体相比结合位点多、活性高、且相应的配合物发光效率高,是很好的OLED发光材料。
  第三部分,以2-苯基-6-(三氟甲基)苯并噻唑为第一配体,1-(6-溴-9-丁基-9H-咔唑-3-基)庚-6-烯-1,3-二酮为第二配体合成了一种新型橙光铱配合物。之后,对这种材料的紫外-可见吸收、荧光发射、量子产率、循环伏安、热稳定性等性能做了研究。结果发现其量子产率为16.1%,比文献报道的相同dimer的铱配合物的量子产率提高了。在此基础上将蓝光的香豆素荧光材料嫁接在磷光材料的分子上设计合成了一种新型磷光-荧光杂化材料。这种在一个分子中同时存在两种不同发光团的杂化材料目前还比较少见。将此新型杂化材料用于WOLED既可以减少传统WOLED器件的复杂流程,简化器件结构,又避免了掺杂所引起的相分离现象。
[硕士论文] 马斯晗
生物物理学 东北林业大学 2018(学位年度)
摘要:随着生物纳米技术的不断发展,生物传感器件尺寸的不断小型化使其对材料的性能要求也不断提高。单晶硅作为经典的半导体材料被广泛的应用于不同种类的生物传感器中,以实现快速的光电响应,纳米尺度的单晶硅薄膜由于具有纳米材料所特有的性质,因而能够实现更高速的响应。研究单晶硅薄膜表面载流子的超快动力学过程可以更深入的分析薄膜内部载流子的热输运机制,对进一步提升材料的响应时间,制造精度更高,灵敏度更好的传感器件有一定的意义。
  本研究以飞秒激光放大器作为光源,激光脉冲宽度为120fs,采用400nm泵浦光,800nm探测光,利用瞬态反射实验技术研究厚度为1000nm的单晶硅薄膜瞬态反射率变化过程,搭设飞秒激光瞬态反射实验系统,测量单晶硅薄膜在不同单脉冲能量作用下的瞬态反射率变化,分析其瞬态反射率的变化规律;利用双e衰减指数模型进行拟合,得到不同脉冲能量作用下的快弛豫时间,分析反射率变化超快动力学响应机制,以及不同泵浦光能量激光脉冲作用下,单晶硅薄膜表面载流子的超快动力学过程;通过建立飞秒激光作用于单晶硅薄膜的TTM-Drude模型,分析飞秒激光与单晶硅薄膜表面相互作用后电子温度和晶格温度的变化过程,得到不同脉冲能量作用下载流子温度与晶格温度变化曲线,计算出载流子与晶格的热平衡时间,分析快弛豫过程中发生的物理过程。
[硕士论文] 荆振南
生物物理学 东北林业大学 2018(学位年度)
摘要:强关联钙钛矿型锰氧化物作为一种相分离体系,其体系内部存在许多耦合和竞争,也因此能够展现许多独特的性质。研究人员在不断研究过程中建立了理论模型对其展现的现象进行了解释,有时一个理论模型能对一个实验现象作出很合理的解释,但它又会与其他一些实验现象有所矛盾,而且关于其磁性根源问题以及其体系内部各种耦合等问题仍然没有研究透彻,有待完善。
  本研究以Sm0.5Ca0.5MnO3这种半掺杂为母相样品,在其Mn位进行掺杂不同含量的Ga,用高温固相法制备了Sm0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3(x=0、0.025、0.05、0.075、0.10、0.15)系列样品,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、傅里叶红外吸收光谱(IR)对系列样品进行结构表征的分析,然后通过物理性质测量系统(PPMS)测试了系列样品的热磁曲线(M-T)和磁滞回线(M-H)进而分析系列样品的磁性质,尤其是Ga的掺杂以及掺杂量的变化对母相样品磁性影响。
  通过XRD分析可知系列样品的合成质量较好,样品均呈单相正交结构,Ga的掺杂没有对其结构带来较大的影响。SEM的观察结果表明系列样品Ga掺杂后比母相样品更为致密一些。IR的结果可以看出Ga的不同掺杂量掺杂均对母相样品中的MnO6八面体产生影响,是导致MnO6八面体发生畸变的原因之一。
  M-T结果显示,母相样品出现电荷有序峰,Tco=277K,随着温度的降低,FC和ZFC两条曲线出现分叉现象,不可逆温度Tirr=150K。Ga掺杂的样品,在掺杂量为2.5%的时候出现了电荷有序峰,并且向低温区移动,当掺杂量大于等于5%电荷有序消失,电荷有序被破坏。随着温度降低,Ga掺杂的样品均出现分叉现象,Tirr向着低温区移动,并且在ZFC曲线上,除了母相样品外均出现磁有序被冻结的现象。在母相样品中还观察到在T=240K处出现个小鼓包,此鼓包应该是“Pseudo”-CE型长程反铁磁有序,这在Ga掺杂的样品中并没有展现。系列样品的M-H结果表明母相样品的铁磁性较弱,其母相的电荷有序反铁磁成分的关联性较弱,Ga掺杂量增加没有进一步引发变磁相变现象,但磁滞现象有所加强。从M-T、M-H曲线还可以观察到随着Ga掺杂量的增加,样品的铁磁性有所增强。
[博士论文] 李延彬
材料学 山东大学 2018(学位年度)
摘要:稀土氧化物晶体作为最重要的光电功能晶体材料之一,无论在人们日常生活中,还是在军事国防等重大领域都发挥着极其重要的作用。其中,激光晶体材料和铁电晶体材料均占据着相当重要的地位,一直是人们研究的热点。因此,开展这两类晶体材料的生长和光电性能研究,不仅在单晶生长技术水平的提高、材料性能的优化提升和新材料的探索等方面具有重要的科学意义,而且能满足工业、国防等领域的实际需求。
  本论文工作主要集中于稀土氧化物晶体材料的生长和光电性能研究,根据晶体生长方法和光电性能的不同可分为两大部分:第一部分为基于GGG石榴石晶体的结构无序化调控、晶体生长和性能优化等方面的研究,这部分工作是作者国内博士学习阶段完成的;第二部分为新型几何铁电RInO3系列单晶的生长探索和性能研究,这部分工作主要是作者在国家公派留学美国罗格斯大学博士联合培养期间完成。
  一、无序结构激光晶体生长与性能研究
  脉冲激光具有大的峰值功率、窄的脉冲宽度、高的脉冲能量等特点,在激光雷达、激光测距、激光医疗和激光加工等领域受到人们广泛的应用,是全固态激光未来主要的发展方向,激光增益介质是它的核心部件。高储能、宽光谱和优良热机械性能的激光增益介质是产生脉冲激光的理想选择。短脉冲激光的产生要求增益介质有宽的发射光谱。玻璃通常具有宽的发射光谱和长的荧光寿命,适合脉冲激光的产生,但是它的热学性能不好;有序晶体热学性能良好,但是其发射光谱相对较窄,较难获得短脉冲激光。无序晶体可以兼具晶体和玻璃的双重优点,既保持晶体优良的热学性能,又具有玻璃较宽的发射光谱,已经成为脉冲激光材料研究的热点。在无序晶体中,激活离子一般占据两种或两种以上不同的格位,不同格位晶格场的差异造成激活离子分布的无序性,无序晶格场的限制使晶体荧光谱发生非均匀加宽。无序晶体可以同时具有良好的热学性能和宽的荧光光谱,是用来产生脉冲激光的优良介质。
  本论文选择了具有优异热学性质的石榴石结构Gd3Ga5O12(GGG)晶体作为基质进行研究,向GGG晶格中引入不同阳离子占据不同格位,设计构建了新型无序结构晶体,并对其生长进行了探索;通过调Q和锁模技术对其短脉冲激光性能进行了研究,结果表明无序结构对晶体的光谱和激光性能带来了很大改善,为短脉冲激光技术和激光晶体的发展提供了重要的实验和理论参考。
  本部分研究内容和主要结果包括:
  1、晶体生长、晶体组分与分凝系数
  采用提拉法生长了无序结构的Yb∶GAGG和Yb∶LGGG激光晶体,研究了生长过程中需要注意的问题,实验结果表明以50%Ar+50%CO2气体作为生长气氛可以有效抑制Ga2O3的挥发。通过X射线荧光方法,确定了掺杂离子的浓度,并计算了相应的分凝系数。
  2、无序度不同的Yb∶GAGG晶体的热学、光谱和SESAM锁模激光性能的比较
  系统表征了Yb∶GAGG晶体的比热、热膨胀和热扩散性质。通过研究发现,在Al3+离子掺杂浓度为12at.%~22at.%范围内,Al3+离子掺杂浓度的增加对晶体的基本热学性质并无显著影响,换而言之,晶体结构无序度增加的同时其热学性能并没有降低。通过光谱测试发现,Al3+离子掺杂浓度的增加导致晶体结构无序度的增加,从而引起了光谱的非均匀展宽,这与光谱非均匀展宽理论相符合。通过对晶体的SESAM锁模激光性能研究发现,利用1#Yb∶GAGG晶体我们获得了1.6ps的脉冲激光输出,利用无序度更高的4#Yb∶GAGG晶体,我们获得了920fs的脉冲激光输出。实验证明,晶体无序度的增加有利于获得更短的激光脉冲,Yb∶GAGG晶体在利用SESAM锁模技术获得短脉冲激光方面具有比较大的潜力。
  3、无序结构Yb∶LGGG晶体的光谱和声光主动调Q激光性能研究
  Yb∶LGGG晶体在1025nm处的荧光发射线宽为14.7nm,Yb∶GGG晶体在此处的荧光发射线宽为12nm,Lu3+离子的掺杂导致晶体结构无序度的增加,从而引起了光谱的非均匀展宽。实现了Yb∶LGGG晶体高效的声光调Q激光输出,在重复频率为1kHz时获得了3.26W的最大功率输出,激光斜效率达到了52%,相应的单脉冲能量为3.26mJ,获得了最短的脉宽为14.5ns,最大的峰值功率为225kW。光束质量因子小于1.2,展现了极好的光束质量。结果表明,无序结构的Yb∶LGGG晶体在利用声光调Q技术获得高脉冲能量和高峰值功率激光方面具有比较大的潜力。
  二、新型几何铁电RInO3系列单晶的生长探索和性能研究
  铁电材料是一类具有自发极化的介电功能材料,自发极化强度可以随外加电场的作用而反向,在传感、驱动、信息存储等领域具有重要应用。目前,虽然在技术上应用最广泛的铁电体仍是钙钛矿结构氧化物,但由于六方晶系ABO3中可能存在新奇的非本征几何铁电性,人们对这类材料的研究兴趣日益增加。常规介电体的铁电性的产生一般遵循d0(Nb,Ta)过渡金属离子或孤对电子(Bi3+,Pb2+)机制;不同于以上的常规机制,非本征几何铁电体铁电性能的实现一般由非极性反演对称破缺的晶体畸变驱动,例如晶格中多面体的转动或倾斜。另外,自发极化Ps仅仅通过序参量的非线性耦合产生。几何铁电机制具有新颖的特性,例如具有传统铁电体中不存在的可调电导的带电畴壁。此外,对几何铁电体的探索将拓宽铁电材料的研究前沿,并为设计磁性铁电体提供了一条新途径,其对于自旋电子学应用也很有吸引力。
  在这些体系中,六方RMnO3(R:稀土元素)化合物因其多铁性引起了广泛的研究。如果Mn3+离子被非过渡金属In3+离子取代,则系统的电或磁特性将仅由稀土离子R3+的4f壳电子引起。从这方面考虑,在RInO3中研究R3+的磁性比在RMnO3中更容易一些。RInO3与六方晶系RMnO3同构,通过第一性原理计算预测RInO3中的自发极化约为10μC/cm2,是YMnO3和RMnO3的两倍。然而,最近报道GdInO3多晶为顺电性,因此,RInO3中是否存在几何铁电性仍有争议,并且由于缺乏RInO3单晶,其他一些物理性质也仍然不明朗。据我们所知,目前还没有关于RInO3单晶生长的报道。因此,为了更好地研究这种材料的结构和物理性质,生长获得RInO3单晶非常重要。
  此外,最近的研究发现,在h-RMnO3晶体中存在一个非常有趣的畴结构,它具有拓扑保护畴节点,以涡旋线的形式穿过h-RMnO3晶体,这种有趣的拓扑缺陷畴为设计和实现非易失性涡旋存储设备和逻辑设备提供了一条可能的途径。六方相的RInO3中是否存在这种有趣的拓扑缺陷畴呢?
  本论文中,我们对RInO3系列新型几何铁电晶体进行了研究,探索了其铁电性产生机制,并对其相关性能进行了研究。主要内容和结论如下:
  Ⅰ.采用激光浮区法,首次生长出了TbInO3、EuInO3和GdInO3晶体,并研究解决了生长过程中遇到的问题。
  Ⅱ.解析了TbInO3、EuInO3和GdInO3的晶体结构,并系统研究了晶体结构与几何铁电性之间的关系。
  Ⅲ.测试了晶体的电滞回线,首次确认了晶体的几何铁电性,并在晶体中观察到了有趣的Z6拓扑涡旋铁电畴,该性能在信息存储方面具有潜在的应用。
  Ⅳ.测试了TbInO3和GdInO3晶体的磁学性质,发现晶体中存在强的自旋阻挫效应。
[硕士论文] 逯斐
仪器科学与技术 中北大学 2018(学位年度)
摘要:目前地热和井油海上开采等实时温度和气动参数的测试对测试系统中应用到的半导体器件提出了更高的要求,包括器件的材料、结构设计、封装配置等,要求能够在恶劣环境中具有良好的工作性能,例如高温环境。而传统硅基器件虽然具有广泛的应用场合,但在300℃以上高温环境中载流子浓度迅速升高,半导体性能降低,SiC基半导体器件在已知文献中已可耐600℃高温,但在某些应用场合下需要与其它基底集成制备,例如陶瓷材料,国外已有相关报道。陶瓷材料为高温下正在广泛应用并且具有发展前景的一种耐高温材料,但目前国内还暂未有陶瓷基半导体器件的相关报道。本论文针对前述应用需求,提出了一种薄膜型Al2O3(氧化铝)基a-IGZO(amorphous-Indium gallium zinc oxide,氧化铟镓锌)肖特基势垒二极管(SBDs),对不同制备参数下的二极管在常温下的J-V特性以及在21-400℃温度范围内的温度传感应用进行分析验证,为后续陶瓷基薄膜型半导体器件的研究及在传感器件上的集成开辟了新思路。本文的主要研究内容及结果如下:
  1、以N型半导体为例,分析了理想金属-半导体肖特基接触势垒形成的条件以及相关参数性能(电流传输机制和空间耗尽层电容)的表达式,探讨了实际中影响肖特基势垒高度的关键因素,包括表面态和镜像力;分析了形成欧姆接触的两种情况,即金属半导体功函数有差值以及高浓度掺杂引起的量子隧穿效应。通过对肖特基势垒接触和欧姆接触的分析,提出了垂直结构的肖特基势垒二极管的等效电路模型,设计了垂直结构的薄膜型二极管结构。
  2、利用MEMS工艺(包括电子束蒸发、溅射等)完成了器件在Al2O3基底上的成功制备,用Keithley4200A-SCS参数分析仪和Cascade探针台完成了不同制备参数下二极管常温J-V特性测试,通过变参数对比分析得出了二极管阳极金属、a-IGZO层厚度、整流结面积和a-IGZO层溅射过程中的氧气含量四个因素对肖特基势垒二极管J-V特性的影响,得到了优化的制备条件。
  3、利用Lakeshore Model CRX-6.5K高温探针台完成优化制备的二极管在21-400℃范围内高温I-V特性测试,得出了在施加-1~1V的扫描电压时,二极管的正向开启电压随温度升高逐渐减小的规律,在不同温度下的开启电压与温度呈近似线性关系;当温度升高时,I-V特性曲线从右向左发生偏移;当温度从21℃升高到400℃时,Pt/a-IGZO二极管的正向开启电压从0.64V降低到0.14V,平均的电压漂移速率为1.32mV/℃;开启电阻从3.81kΩ降低到到1.54kΩ,平均的电阻漂移速率为5.99Ω/℃。根据J-V特性曲线,得出21-400℃范围内,Pt/a-IGZO二极管的理想因子n随温度升高而减小,而接触势垒高度ψBn随温度升高而增加。
  4、另外,为了探索二极管在高温下的应用前景,将该二极管看做一个温度传感器,当二极管正向电流密度为10-5A/cm2时,该传感器的灵敏度为0.81mV/℃;正向电流密度10-4A/cm2时,灵敏度为1.37mV/℃;正向电流密度10-3A/cm2时,灵敏度为1.59mV/℃。得出传感器的灵敏度随正向电流密度的增加而增大,但是线性度随着温度的增加而降低。
[博士论文] 李春龙
无机化学 山东大学 2018(学位年度)
摘要:最近,二维层状材料如石墨烯,过渡金属硫族化合物,黑磷等由于具有特殊的电学,光学以及机械方面的性质而受到人们越来越多的关注。正交相SiP(o-SiP)作为一种新型的二维半导体化合物,对其进行研究不仅会大大拓宽我们的二维材料丰富性,而且可能会对将来的电子技术产生深刻的影响。本论文采用助熔剂法成功生长出了o-SiP晶体,并针对其基本物理性质以及面内各向异性等方面进行了研究。论文主要包括以下几方面的内容:
  Ⅰ.块体o-SiP的可控助熔剂法生长以及光电性质研究
  首次采用助熔剂法成功生长出了大尺寸的块体o-SiP单晶。o-SiP单晶的尺寸和形貌可以通过降温速度控制。块体o-SiP的带隙为1.71eV,载流子迁移率为2.034×103cm2·V-1·s-1,这是MoS2的十倍。通过DSC/TGA测试发现o-SiP是一种热稳定性非常高的二维化合物,其分解温度1045℃。快速的光响应表明o-SiP是一种较灵敏的光电探测材料。初步实验结果表明o-SiP可能在电子以及光电应用领域是一种非常有潜力的二维半导体材料。
  Ⅱ.机械剥离法制备带隙可调的o-SiP薄层
  采用机械剥离法从o-SiP样品中成功剥离出大尺寸高质量的的o-SiP薄层。通过SEM及TEM等表征手段对薄膜样品的形貌及微观结构进行了测试。另外,通过DFT计算得出o-SiP是一种能带可调的二维材料,其块体为间接带隙,当层数减小到单层后为直接带隙。
  Ⅲ.o-SiP面内各向异性的研究
  首先我们采用DFT计算确认了Raman峰的震动模式,同时,通过偏振Raman光谱清晰的揭示出峰强的各向异性。作为一种简单无损的定向手段,偏振Raman光谱将为今后o-SiP各向异性的研究提供极大的方便。另外,对基于o-SiP的器件分别沿着a方向与b方向进行光响应测试,结果表明,二者都具高灵敏度的同时,两个方向的响应度具有明显差异,这对于将来其在各向异性光电应用方面具有十分重要的意义。另外,o-SiP结构与光电各向异性的关系对今后Ⅳ-Ⅴ族二维半导体化合物在电学,光电设备方面的研究具有重要的参考意义。
  Ⅳ.CdSiP2晶体生长
  三元磷硅化合物CdSiP2(CSP)作为一种重要的红外非线性光学晶体具有宽的透过范围,高的非线性系数,大的热导率,并且在1μm处双光子吸收小等优点,在目前能用成熟的1064nm激光(如Nd:YAG)作为光源进行频率转换的红外非线性材料中,其非线性系数是最大的。但是较高的熔点(1133℃)以及熔点附近较高的饱和蒸气压(22atm at1133℃)使CSP很难利用熔体法生长出大尺寸无开裂的单晶,严重限制了它的批量生产和实际应用。利用助熔剂生长o-SiP的经验,尝试采用助熔剂法生长CSP晶体以解决易爆炸的问题。同时尝试采用垂直布里奇曼法对其进行晶体生长,为今后CSP晶体的生长提供一些参考。
[博士论文] 穆文祥
材料物理与化学 山东大学 2018(学位年度)
摘要:作为新型的半导体材料,β-Ga2O3研究仍处于初期阶段,晶体质量、基本物理性能、半导体性能优化、器件及应用方面仍有待系统研究。高质量单晶材料的研制是β-Ga2O3后期应用的前提,本论文以高质量β-Ga2O3单晶的生长为核心,以满足器件要求为目标。对晶体生长方法选取及设备改造、晶体生长工艺优化、晶体质量表征、晶体性能表征、晶体加工及器件进行了系统研究;同时对元素掺杂、电学性质调控及其能带工程进行了探索;此外,本论文还对过渡金属离子掺杂β-Ga2O3晶体在光学领域的新应用进行了探索。
  论文的主要研究内容及结果如下:
  Ⅰ.β-Ga2O3单晶生长及工艺优化
  分别采用提拉法和导模法进行了β-Ga2O3单晶的生长研究,对两种晶体生长方法的优缺点进行了对比分析后,选择导模法生长高质量β-Ga2O3单晶。根据导模法晶体生长技术特点,我们重点从模具顶端温场调控、氧化镓熔体挥发与分解抑制、籽晶质量、晶体放肩控制、生长气氛等方面,对β-Ga2O3晶体生长技术进行系统探索。利用自主改进导模法晶体生长炉,获得了高质量β-Ga2O3单晶。通过X射线劳埃背反衍射、高分辨X射线φ扫描证明晶体中无孪晶,且晶体的各部分晶向均匀一致。晶体(100)面高分辨X射线摇摆曲线半峰宽小于50arcsec,证明晶体结晶质量较高。
  Ⅱ.β-Ga2O3单晶物理性质研究
  在获得高质量单晶的基础上,系统研究了β-Ga2O3基本物理性能及其各向异性,为后期晶体应用提供了参考。β-Ga2O3晶体a*、b、c*三个方向莫氏硬度分别为6.39、5.87、6.82;632.8nm处折射率分别为1.9027、1.9405、1.9304。室温下a*、b、c*三个方向热导率分别为14.9,27.9和17.9W·m-1·K-1;500℃时三个方向的热导率分别下降为6.0,11.3和7.4W·m-1·K-1,通过指数坐标系下拟合,确定晶体热量传导过程主要由声子贡献。通过透过光谱测试,得到(100)、(010)、(001)三个晶面紫外截止边为262.2nm、270.8nm、262.2nm,对应光学带隙为4.70eV、4.55eV、4.70eV。通过测试偏振透过光谱,研究了晶体不同偏振方向紫外截止边的各向异性,其中E//a、E//b及E//c三个偏振方向对应截止边为270.0nm、261.8nm及276.1nm,进而解释了(100)面透过光谱紫外波段存在平台的原因。通过拉曼光谱测试,确定晶体最大声子能量为767.8cm-1。通过霍尔效应测试,确定非故意掺杂β-Ga2O3晶体为n型导电,施主浓度为3.92×1016cm-3,电子迁移率为107cm2·V-1·s-1,晶体电阻率为1.49Ω·cm;通过GDMS测试,确定非故意掺杂晶体中施主来自于原料中的Si杂质。
  Ⅲ.β-(AlxGa1-x)2O3单晶生长及基本物理性质表征
  为丰富β-Ga2O3材料体系,开展了β-Ga2O3能带工程研究。通过不同浓度Al元素掺杂,我们获得了禁带宽度更大的β-(AlxGa1-x)2O3(简称β-AlGaO)单晶及Si掺杂β-AlGaO单晶。
  Al在晶体中分凝系数为1.01。Al含量为2.22at.%时,β-AlGaO晶体室温下b向热扩散系数为6.00mm2·s-1,当温度升高到750℃时热扩散系数下降为1.53mm2·s-1,相对β-Ga2O3晶体,β-AlGaO导热性能有所降低。分析了β-AlGaO晶体紫外透过光谱、禁带宽度及拉曼光谱随Al浓度的变化,并对β-AlGaO晶体紫外透过光谱及禁带宽度的各向异性进行了研究。其中Al掺杂浓度为4.01at.%时,(100)面光学带隙为4.91eV。通过偏振光谱测试,得到E//c及E//b两个偏振方向对应禁带宽度为4.64eV和4.91eV。通过霍尔效应测试,获得了Si掺杂β-AlGaO晶体电子浓度为4.7×1018cm-3,室温下电子迁移率为13.4cm2·V-1·s-1,晶体电阻率为0.099Ω·cm。Si离子的掺入有效提高了β-AlGaO晶体电导率。
  Ⅳ.β-Ga2O3晶体加工及表面改性探索
  通过优化晶体切割工艺,解决了β-Ga2O3晶体切割开裂、崩边问题。提出了β-Ga2O3晶片机械剥离加工方法,避免了传统晶体研磨、抛光过程中晶体开裂的问题。通过剥离获得了表面粗糙度低于0.1nm的超光滑衬底片,为国内多家单位提供了数百片衬底,促进了国内β-Ga2O3薄膜外延及相关器件的发展。
  通过系统退火研究,得到了不同气氛对β-Ga2O3及β-AlGaO衬底性能影响规律,并初步分析了晶体表面电阻率变化机理。其中氧气退火及氢气退火对电阻率较高的纯β-Ga2O3晶体红外透过率及载流子浓度的影响较小。1150℃氧气退火可以有效提高n型高掺β-Ga2O3晶体红外透过率。通过C-V测试证明晶体表层载流子浓度大大降低,甚至变为半绝缘,然而晶体内部载流子浓度变化较小。结合晶片表层及内部杂质浓度分析,我们认为晶片表层载流子浓度降低的主要原因是氧气退火作用下使施主杂质失去了提供自由电子的能力。氧气退火对晶体载流子浓度降低的作用是非可逆的。后续惰性气氛及还原性气氛下退火,不能使晶体载流子浓度恢复到原有水平。除此之外,我们发现适当温度下的氧气退火可以有效降低晶片表面粗糙度。
  Ⅴ.β-Ga2O3及β-AlGaO“日盲”探测器与肖特基二极管
  新材料制备的最终目的是应用于半导体器件。在获得高质量β-Ga2O3及β-AlGaO单晶衬底基础上,我们开展了基于单晶衬底的紫外探测器及肖特基二极管的探索。紫外探测方面,我们采用简单MSM结构,实现了对“日盲”波段的选择性响应。探测器波长响应范围为220nm-280nm,最大响应波长为250nm,响应时间Tr=4.4s,衰减时间Td=0.14s。为优化器件性能,我们在电阻率较高的Ti3+β-Ga2O3晶片上制作了MSM型探测器,器件响应时间Tr=0.6s,衰减时间Td=0.12s,性能得到提升。与目前文献报道MSM型相比,器件性能也处于较高水平。
  肖特基二极管方面,通过调控衬底载流子浓度,优化了Pt/β-Ga2O3肖特基二极管性能。其中基于高阻衬底(载流子浓度2.4×1014cm-3)器件,肖特基势垒高度φb=1.39eV,导通电阻Ron=12.5mΩ·cm2,器件得到广泛关注。基于低阻衬底(载流子浓度为2×1017cm-3)器件,Ron降低至2.9mΩ·cm2,2V下的电流密度从56A/cm2提高至421A/cm2,器件综合性能达到国际先进水平。
  设计了新型Pt/β-AlGaO肖特基二极管,并对其性能进行了初步研究。器件理想因子为1.1,肖特基势垒高度为1.35eV,开启电压为1.18V,导通电阻仅为2.05mΩ·cm2,2V下的电流密度达到400A/cm2,器件性能得到进一步提高,其中导通电阻优于目前文献报道β-Ga2O3及β-AlGaO器件。优异的器件性能,充分证明了β-Ga2O3及β-AlGaO晶体在功率器件方面的巨大应用潜力,也证明了我们单晶衬底具有较高质量。
  Ⅵ.过渡金属离子掺杂β-Ga2O3晶体生长及新应用探索
  通过掺入过渡金属离子Cr3+、Cr4+、Co2+及Ti3+,实现了对β-Ga2O3光、电性能的调控,拓展了晶体在固态激光方面的应用。
  使用导模法生长获得了Cr3+∶β-Ga2O3及Cr4+∶β-Ga2O3晶体,对其光学性质进行了比较,使用Cr4+∶β-Ga2O3做为可饱和吸收体,实现了对1064nm激光的被动调制,获得了功率50mW,重复频率421.5kHz,脉宽235.2ns的激光输出。首次将β-Ga2O3晶体应用固态激光领域。
  首次生长获得了Co2+∶β-Ga2O3晶体,通过与Si4+离子共掺,解决了异价掺杂导致晶体质量降低问题。Co2+∶β-Ga2O3晶体在1173nm及1588nm处,出现了Co2+离子的特征宽带吸收峰。使用Co2+∶β-Ga2O3晶体做为可饱和吸收体,实现了对1341nm激光的被动调制,获得最高输出功率35mW,重复频率181kHz,脉宽280ns的激光输出。通过红外透过光谱分析、COREMA-VT设备测试,确定Co2+∶β-Ga2O3晶体室温下电阻率为1.4×1010Ω·cm,可做为半绝缘衬底使用。
  使用导模法生长获得了Ti3+∶β-Ga2O3晶体,并对其热学性能,光学性质及其各向异性进行了详细表征。Ti3+∶β-Ga2O3晶体比热为0.483J·g-1·K-1(20℃),b向热扩散系数为8.427mm2/s,热导率可达24.7W·m-1·K-1(25.5℃),相对常用激光晶体,Ti3+∶β-Ga2O3热导率具有明显优势。Ti3+β-Ga2O3晶体吸收及发射截面具有较大的各向异性,具有属于典型Ti3+离子2T2→2E跃迁的宽带的吸收峰,E//c在518nm处有最大吸收截面3.58×10-20cm2。Ti3+∶β-Ga2O3晶体发射峰覆盖从650nm到900nm的波长范围,最大发射强度位于730nm,半峰宽约为140nm,属于典型的Ti3+离子2E→2T2跃迁。值得注意的是,Ti3+β-Ga2O3晶体荧光寿命达到176±5μs,是Ti3+∶Al2O3荧光寿命的50倍,有望成为综合性能优异的超快激光增益介质。
[硕士论文] 张文琪
物理学 内蒙古大学 2018(学位年度)
摘要:多量子阱(MQWs)结构由于具有良好的电子跃迁光吸收特性被广泛应用于红外激光和探测设备.构成长波MQWs结构的GaAs不仅具有Ⅲ–Ⅴ族半导体高电子输运性能和高迁移率等优点,还可制备性质稳定的GaAs/AlxGa1-xAs异质结而成为MQWs的首选材料之一.近年来,针对MQWs中电子子带跃迁光吸收尺寸和三元混晶效应的研究已有较多的积累,然而,有关外加电场对该性质调制作用的工作尚显不足.
  首先,基于有效质量近似,考虑外加侧向电场(LEF)对GaAs/AlxGa1-xAs MQWs的作用,采用有限差分法自洽求解导带中电子的Schr?dinger方程和Poisson方程,获得其基态、第一激发态能级和相应的波函数.进而,利用密度矩阵法求解一阶线性、三阶非线性电子子带间跃迁光吸收系数(IOACs)和折射率变化(RICs).
  其次,用Fermi黄金定则讨论尺寸、三元混晶效应、掺杂浓度ND、温度T和入射光强I对IOACs和RICs的影响.结果表明,当固定LEF时,IOACs峰值位置随着Al组分x或者ND的增加发生红移,随着阱宽或垒宽的增加发生蓝移,随着T的增加先发生蓝移后发生红移.还可发现,由于随着I和阱宽或者垒宽的增加三阶非线性IOACs迅速变大,光漂白效应更加明显.在上述参数给定的情况下,IOACs峰值位置随着LEF的增加而发生蓝移.折射率变化也有类似的性质,例如,增加I和减小阱宽或垒宽均可以降低RICs.
  最后,给出2个MQWs结构的IOACs计算结果,并与实验结果对比.
[硕士论文] 李竹新
材料物理与化学 广西大学 2018(学位年度)
摘要:ZnO作为光电性能优异的第三代直接带隙半导体,其禁带宽度为3.37eV,激子束缚能高达60meV。本文采用溶胶-凝胶法制备了基于ZnO纳米晶的异质结发光二极管。通过引入电子阻挡层(NiO)、表面修饰层(AZO)和稀土(Er3+)来提高ZnO纳米晶器件的电致发光性能,主要内容如下:
  (1)使用射频磁控溅射和旋涂方法制备n-ZnO NCs/i-NiO/n-Si同型异质结发光器件。对器件进行电致发光和时间分辨荧光光谱测试,结果表明加入中间层(i-NiO)有效提高了空穴注入效率,使得器件的电致发光强度提高了约六倍。这项工作表明,i-NiO电子阻挡层可以有效地提高n-ZnO NCs/n-Si同型异质结发光器件的性能。
  (2)提出一种利用和调控ZnO纳米晶的本征缺陷发光来实现ZnO近白光电致发光的方法。使用AZO进行表面修饰,成功将n-ZnONCs/n-Si发光二极管的发光颜色调节为近白色。相对于红光和蓝光,AZO光谱“剪刀”对绿光的抑制作用更明显。此外,在光致发光谱和电致发光谱中,通过ZnO NCs紫外区域的近带边发射峰的红移,清楚地观察到了量子尺寸效应。
  (3)采用溶胶-凝胶的方法,分别制备了Er3+掺杂浓度为0%、0.46%和1.95%的ZnO NCs:Er3+/p-Si电致发光器件,光致发光和电致发光测试表明,随着Er3+离子浓度的增加,来自于2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2能级的电子跃迁特征发光逐渐增强。当掺杂浓度为1.95%时,光致发光谱和电致发光谱均显示出明显的Er3+特征峰,得到了CIE坐标为(0.33,0.49)的绿光。
[硕士论文] 胡欣
化学 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:光电化学(PEC)生物分析是一种新兴的传感技术,它以光作为输入信号,光电流作为输出信号,由于其灵敏度高、背景信号低而受到研究学者的广泛关注。半导体纳米材料尤其是金属硫族量子点,拥有不同于本体材料的光电化学性能,如量子限域效应、表面效应等,可开发不同性能的光电传感器件,并呈现微型化与智能化的趋势,在生物分析领域中具有极大的应用价值。
  1.开发了一种基于CdS/WS2异质结增强型的光电化学生物传感器,对谷胱甘肽(GSH)进行高灵敏测定。通过层层自组装的方法成功构建了CdS/WS2光阳极,与单独的CdS量子点修饰电极相比,光电流增加到3.1倍。在光照条件下,CdS量子点的光生电子通过WS2纳米片逐步转移至ITO电极,其光激发产生的空穴可以迅速被GSH清除,使其氧化为谷胱甘肽二硫化物,从而抑制电子-空穴对的复合,产生显著的光电流变化。在优化条件下,该生物传感器具有良好的传感性能,如检测电位低(0V vs Ag/AgCl)、稳定性好、选择性高、线性范围宽(20μM-2.5mM),检测限为5.82μM。此外,该传感器也被成功地用于检测人血清样品中的GSH。
  2.采用CdS/WS2异质结效应、杂交链式反应和酶催化反应三重信号放大策略成功构建了一种光电传感器用于DNA的痕量检测。CdS/WS2异质结的引入不仅能够极大提高体系的光电流信号,还为DNA探针的固定提供一个良好的微环境。当目标DNA存在时,DNA探针通过DNA识别反应将其固定在电极表面,并在辅助探针的协助下引发杂交链式反应,形成长的含有大量bio-H1和bio-H2的DNA双链结构。然后,利用生物素-亲和素的相互作用将碱性磷酸酶组装在双链DNA表面,从而催化电解液中的L-抗坏血酸-2-磷酸三钠盐水解产生抗坏血酸。该抗坏血酸作为电子供体,可以有效抑制电子-空穴对的复合,产生显著的光电流变化,从而提高了传感器的灵敏度,实现对目标DNA的特异性和高灵敏检测。该生物传感器具有良好的传感性能,线性范围宽(5fM-50pM),检测限低至2.29fM。这种基于多重信号放大的传感策略对光电化学传感平台的设计具有指导意义。
  3.成功制备了巯基丙酸与环糊精共同修饰的CdTe量子点(MPA/SH-β-CD@CdTeQDs)以及环糊精修饰的金纳米粒子(β-CD@Au NPs),并基于β-环糊精(β-CD)与金刚烷(ADA)之间的主客体识别作用和β-CD@Au NPs所具有的葡萄糖氧化酶特性构建了一种新型的光电DNA传感器。实验证明CdTe量子点是一种氧气敏感型半导体纳米材料,其光电流的大小与电解液中氧气的含量有关。当目标DNA存在时,它可以打开ADA标记的发夹DNA,并形成DNA双链结构使两端的ADA分离,从而通过主客体识别将其偶联到电极表面。随后,β-CD@Au NPs模拟酶也通过主客体作用固定到DNA双链的另一端,从而高效催化氧化葡萄糖,消耗电解液中的氧气,使光电流显著减小。在优化条件下,该生物传感器具有良好的传感性能,线性范围宽(10fM-100pM),检测限为3.1fM,选择性和稳定性良好,在生物分析和DNA检测中具有广阔的应用前景。
[硕士论文] 孟淼飞
光学工程 苏州科技学院;苏州科技大学 2018(学位年度)
摘要:MoS2材料禁带宽度大,应用范围广,但电阻大、光电转换效率低。稀土元素铒、铕(Er、Eu)等具有丰富的电子能级。采用稀土元素掺杂硫化钼材料,将使MoS2材料具有更丰富的电子能带结构,提高它的光吸收率和发光效率,使它可用于制备高效率的发光器件和太阳能电池。本文利用化学气相沉积法制备稀土(Er、Eu)掺杂的硫化钼薄膜,探究了稀土(Er、Eu)掺杂对硫化钼薄膜光电特性的影响。
  首先,本文以硫化钼和稀土硝酸盐为材料、采用化学气相沉积法在Si衬底上制备了稀土掺杂的硫化钼薄膜。利用原子力显微镜和X-射线衍射仪分析了掺杂与未掺杂薄膜的表面形貌和晶体结构;应用UV-3600分光光度计、光致发光仪和霍尔效应仪分析了掺杂前后薄膜的光电特性。并研究了生长温度和生长时间对硫化钼薄膜的表面和光电特性的影响规律,发现生长温度和时间对薄膜形貌和厚度影响比较显著。当反应温度为650℃、沉积时间为20min时制备的薄膜质量和光电特性最佳。
  其次,本文研究了稀土铒Er掺杂的MoS2薄膜的光电特性。发现掺杂后MoS2薄膜的结晶质量明显提升,沉积速度加快1倍。室温下,Er∶MoS2薄膜对可见光的吸收增加约10%,光致发光强度提升2个数量级。另外,铒掺杂使MoS2-Si异质结的短路电流和开路电压分别增加11.1倍和1.8倍。
  另外,我们还研究了稀土铕掺杂的MoS2薄膜的的光电特性。发现铕掺杂后MoS2薄膜的晶体结构未发生改变,结晶质量获得提升,薄膜的光吸收率和发光强度显著增强,在室温下出现一个新的红橙色发光峰。铕掺杂的MoS2-Si异质结的开路电压和短路电流分别增大6.4倍、3.2倍。
  总之,稀土元素掺杂显著提高了MoS2薄膜的光吸收率和发光强度,并改善了MoS2薄膜的电学特性。本论文的研究结果对于使用MoS2制备太阳能电池、高效率发光器件等光电子器件具有较好的指导意义。
[硕士论文] 刘洋
光学工程 北京交通大学 2018(学位年度)
摘要:WO3薄膜具有着色电压低、无毒、成本低、循环性能优异、着色记忆性能好等优点,用其制备无机全固态电致变色器件具有成本较低、电致变色性能稳定以及可用磁控溅射的方法进行大尺寸制备等特点,大大提高了电致变色器件的产业化潜力。然而制备大尺寸WO3薄膜及器件的均匀性和电致变色性能的提升方面仍存在诸多问题,是制约电致变色器件实际应用和市场化的关键因素。
  本论文采用中频孪生反应磁控溅射技术制备WO3薄膜,探讨了氧含量和工作气压这两个关键参数对WO3薄膜结构、形貌及电致变色性能的影响,成功制备出Glass/ITO/WO3/LixWOy/NiWOz/ITO互补型无机全固态器件,并对大尺寸器件进行了初步探索,主要研究内容如下:
  (1)研究了不同氧含量和工作气压下制备的WO3(370×470mm2)薄膜形貌及结晶特性等。发现溅射速率及相对结晶度随氧含量和工作气压的增加而呈现降低的趋势,表面形貌也发生较大变化。不同条件下WO3膜厚均匀度误差都小于±5.1%,沉积的WO3呈现(002)择优取向的单斜结构,且均具有一定的结晶度。
  (2)研究了不同制备条件下获得的WO3薄膜的着色特性及其机制。不同氧含量条件下制备的WO3薄膜着色前后均具备较大的光学调制幅度,氧含量造成薄膜的结晶度和形貌的变化,影响Li+的注入和抽出过程,但这对薄膜循环寿命影响不大;不同工作气压制备的WO3薄膜,随工作气压的升高,光学调制幅度减小,Li+更难抽出,薄膜滞色较为严重,同时过高的工作气压不利于提高薄膜循环稳定性。研究发现氧含量51%,工作气压4.7mTorr为最佳制备工艺参数,获得的WO3薄膜在550nm处光学调制幅度可达63.49%,着色态可完全阻挡红外波段的光,阶跃100次后电流密度无衰减。
  (3)基于前期制备的优化WO3薄膜,制备了全固态电致变色器件,获得了优异的电致变色性能,并进一步探索了大尺寸器件的制备及性能。对135×60mm2尺寸的全固态电致变色器件施加±2.5V驱动电压,器件表现出优异的电致变色特性:550nm波长处光学调制幅度高达57.25%,紫外区和红外区平均透过率分别可实现1.5%~10%、0.7%~52%的动态可调,着色和褪色时间分别是22s、24s,电致变色效率为85.63cm2/C,良好的循环稳定性(超过5500次)。成功制备了最大尺寸为370×470mm2的器件,其变色均匀,并发现随器件尺寸增大,由于器件表面电阻的变化,会导致响应时间延长。
[硕士论文] 李净
光学工程 北京交通大学 2018(学位年度)
摘要:有机电致发光二极管(OLED)是近年来平板显示领域的一个研究热点。OLED器件主要由有机光电材料组成,其材料性能从根本上决定了器件性能,材料纯度的微小差异就会导致明显的器件性能差异,因此材料纯度是有机光电器件中最重要的考察因素之一。OLED材料纯度的检测主要采用反相高效液相色谱法(HPLC),其中常用中间体芳基硼酸与芳香胺类材料由于含有特殊官能团使得检测结果重现性差,可信度较低。但目前对于芳基硼酸类和芳香胺类OLED材料检测方法的报道较少,难以满足实际应用中对OLED材料纯度的严格要求。
  一、本文对常用芳基硼酸OLED材料色谱检测方法进行了研究。在进行纯度分析时由于芳基硼酸类OLED材料含有硼酸基团,容易与色谱柱残留硅羟基作用出现峰形拖尾现象,严重影响色谱检测结果。本文对常用材料4-(1-萘基)苯硼酸、4-硼酸三苯胺等进行了检测波长、检测器、溶剂、色谱柱以及流动相各方面的优化。对比醋酸、三氟乙酸、离子液体三种流动相添加剂对4-(1-萘基)苯硼酸的检测结果,最终确立了以添加离子液体1-乙基-3甲基-咪唑四氟硼酸盐的乙腈水体系为流动相的检测方法。在此条件下4-(1-萘基)苯硼酸色谱图峰型尖锐对称,拖尾因子为1.135,检出限为1.69×10-9g/mL,相对标准偏差小于1.0%,纯度检测结果与未优化时相比精确近零点五个百分点。将纯度相差0.5%的4-(1-萘基)苯硼酸材料近一步合成蓝光材料9-(2-萘基)-10-[4-(1-萘基)苯基]蒽并进行热稳定及量子产率测试,结果表明两批次产品存在明显差距,因此优化常用芳基硼酸类OLED中间体材料检测方法对于OLED质量把控具有重要意义。
  二、本文对常用芳香胺类OLED材料色谱检测方法进行了研究。芳香胺类OLED材料由于含有-NH2/-NH基团,不仅会与色谱柱残留硅羟基作用,而且会与常用甲醇、乙腈等流动相作用影响检测结果。但现有检测方案仅通过紫外检测器检测结果对检测方法进行评估,对于样品在流动相中的存在形态无法进行辨别。本论文通过LC-MS联用对9,9-二甲基-2-氨基芴等OLED材料在流动相中的存在形态进行鉴别,对比了目前芳香胺类物质的常用检测方法,最终确立了以添加氨水的甲醇水体系为流动相的色谱检测方法。此研究对于准确测定芳香胺类OLED材料纯度及杂质含量具有重要应用价值,相关专利已经受理。
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