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[硕士论文] 石松
化学 浙江理工大学 2018(学位年度)
摘要:花生壳是一种可再生生物资源,由木质素、半纤维素和纤维素构成。目前,对花生壳木质纤维素的利用率极低,这主要是由于木质素包裹着纤维素和半纤维素导致其中纤维素难以利用。白腐菌在生物预处理木质纤维素中有非常高的价值,它是目前发现的唯一一类可直接将木质纤维素降解成CO2和H2O的真菌。鉴于桦褐孔菌属于白腐菌,本论文比较研究了桦褐孔菌液体发酵和固体发酵对花生壳的降解模式及桦褐孔菌预处理后花生壳的糖化效果,明确了在不同发酵方式下花生壳中木质纤维素的降解规律、桦褐孔菌木质纤维素降解酶的产生规律,以及发酵后花生壳纤维素的利用率。本论文采用van Soest化学分析法测定了液体/固体发酵方式下花生壳中的木质素、半纤维素、纤维素的动态降解率,利用傅立叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对其木质纤维素降解过程中的化学结构、结晶度及表面结构进行了表征,并研究了液体发酵和固体发酵桦褐孔菌木质纤维素降解酶与木质纤维素降解率之间的关系,通过糖化实验对比液体/固体发酵后花生壳纤维素的利用率。
  结果表明:
  1、花生壳降解模式比较:液体发酵和固体发酵12天后花生壳中木质素的降解率分别为:62.11%,33.86%;半纤维素的降解率分别为:58.50%,45.04%;纤维素的降解率分别为:57.69%,28.29%。在液体发酵的前期花生壳中木质素的降解率小于纤维素的降解率,对于花生壳没有选择性降解;而在整个固体发酵发酵周期中花生壳中的木质素降解率始终大于纤维素,对于花生壳具有一定的选择性降解。
  2、化学组成、纤维素结晶度、表面结构变化:通过花生壳木质纤维素FTIR特征峰吸收值的变化,进一步确定桦褐孔菌固体发酵花生壳具有一定的选择性。XRD结果显示,液体/固体发酵花生壳中的木质纤维素的结晶度呈现一定程度的下降趋势,分别从50.3%降至40.66%、43.67%,说明桦褐孔菌能降解花生壳中纤维素的结晶区,这将有利于纤维素的进一步降解利用。SEM结果显示桦褐孔菌液体发酵和固体发酵降解花生壳表面均出现各种裂缝、孔洞、断层等降解区域,进一步验证了桦褐孔菌对花生壳中木质纤维素的降解作用。
  3、木质纤维素降解酶产生规律:桦褐孔菌液体发酵花生壳产木质素降解酶LiP和MnP的酶活力均高于固体发酵,液体发酵的LiP和MnP最高酶活力分别为1532.26U/g和2038.46U/g,是固体发酵LiP和MnP酶活力的4.52倍和4.48倍;MnP酶活力都要高于LiP酶活力,木质素酶的产生都在前期,且液体发酵产生的时间早于固体发酵,这与测定花生壳中三种成分降解的一致。液体发酵花生壳产纤维素酶总体上高于固体发酵,其中液体发酵的FPA和CMC最高酶活力分别为5.28U/g,22.6U/g,分别是固体发酵的1.1倍和1.8倍。FPA和CMC酶的酶活力均在后期达到最大,固体发酵和液体发酵产FPA酶和CMC酶的规律差异性不大。而液体/固体发酵产β-葡萄糖苷酶的变化趋势有一定的差别,首先液体发酵β-葡萄糖苷酶最大酶活力为22.2U/g,是固体发酵的2.2倍;其次液体发酵中β-葡萄糖苷酶的酶活力先升高再趋近平稳,固体发酵在第8天中达到最高,其余时间都比较低,在固体发酵的前期几乎没有酶活力。
  4、糖化效率:经桦褐孔菌粗酶液糖化处理,未预处理的花生壳糖化后总还原糖含量为104.59mg/g,而经液体发酵桦褐孔菌预处理的花生壳糖化后只有49.68mg/g,固体发酵预处理后的花生壳糖化后的总还原糖的含量上升到119.9mg/g。液体发酵前期木质素降解速率小于纤维素降解速率,到后期木质素降解速率大于纤维素降解速率,由于纤维素大部分被降解了,所以总还原糖含量降低。固体发酵中木质素的降解率一直大于纤维素降解率,所以糖化后总还原糖含量呈现上升。
  我们得出结论:桦褐孔菌液体发酵花生壳利于木质纤维素降解酶的产生,对花生壳木质纤维素的降解率高,但是不利于花生壳中纤维素的糖化利用;固体发酵利于花生壳中纤维素的利用。
[博士论文] 姚进
材料科学与工程 湖南工业大学 2018(学位年度)
摘要:绿色可降解包装材料以其可降解和环境友好等特性,正在逐渐取代以化学合成石油基聚合物为基础的传统包装材料。聚乳酸(PLA),作为一种完全可降解的环境友好材料,应用于包装材料时通常呈现出良好的透明性、生物可降解性和良好的加工性等优点。然而,PLA还存在着结晶速率慢、脆性大、热稳定性差和气体阻隔性弱等缺点,限制了其在包装领域的广泛应用。本论文针对PLA的上述缺点,采用天然植物纤维及其衍生物纳米纤维素作为成核剂和增韧剂引入到PLA基体中,提高其结晶速率和结晶度,改善其力学性能等;分别利用硅烷偶联剂和酸酐对芦苇纤维及纳米纤维素进行表面修饰改善其两相相容性;通过引入高强度和高结晶度的纳米纤维素增强其韧性和阻隔性能;通过负载纳米银颗粒和聚吡咯,赋予PLA膜材料良好的抗菌和保鲜性能。本文的主要研究内容和结果如下:
  ①芦苇纤维/PLA复合材料的制备及其性能。利用硅烷偶联剂对天然芦苇纤维进行表面烷基化处理,FT-IR结果表明:偶联剂与纤维素表面发生了偶联反应,纤维表面经硅烷基化处理后羟基明显减少。将处理后的芦苇纤维加入到PLA基体中,芦苇纤维起到了异相成核作用,使得PLA基体的结晶速率加快。且对比未改性芦苇纤维,改性芦苇纤维使复合材料的力学性能和结晶性能改善的更明显。
  ②纳米纤维素/PLA复合材料的制备及其性能。分别利用高压均质法处理芦苇茎和硫酸热水解法处理油茶果壳,制备长度分别为700~2000nm的芦苇纳米纤丝(CNF)和300~500nm的油茶果壳纳米晶须(CNC)。经丁酸酐改性制得改性纳米纤丝(BCNF)和改性纳米晶须(BCNC)后,采用溶液浇铸制备得到不同添加量的BCNF/PLA和BCNC/PLA复合薄膜。研究结果表明,BCNF和BCNC能均匀的分散于PLA基体中,且与PLA基体间具有良好的界面相互作用,复合薄膜材料的拉伸强度和阻隔性能也得到显著改善,可应用于食品包装。
  ③BCNC/PLA-聚吡咯(PPy)多层复合膜(CPP)的制备及抑菌性能。以Fe3+为引发剂,引发吡咯在BCNC/PLA复合膜上聚合,制备CPP多层复合膜。结果表明,表面覆上PPy层后BCNC/PLA膜的力学性能和透明性稍有下降,但热稳定性得到提升。CPP膜对大肠杆菌表现出良好的抑菌效果,抑菌效果随着CPP膜上PPy量的增加而提升。
  ④载银BCNF/PLA复合膜(Ag-BCNF/PLA)的制备及抗菌保鲜性能。采用葡萄糖作为还原剂和BCNF作为负载基材,借助微波辐射快速反应体系,制得载银纳米纤丝(Ag-BCNF),并通过溶液浇铸法制备了Ag-BCNF/PLA复合膜。研究表明,制得的纳米银粒径为5~10nm,且能较好的负载于BCNF的网状结构中。以大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和黑曲霉菌为典型的致病菌模型进行抗菌测试,结果表明,Ag-BCNF/PLA的抑菌效果可达99%以上。此外,其对树莓具有较好的保鲜效果,并显著降低了树莓的腐烂率和质量损失率,维持树莓的品质,在4℃的开放存储环境下,树莓的货架期可由原来的2天延长到8天,证明了抗菌膜在包装中的应用潜力。
[博士论文] 王鑫
高分子材料 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:苯并噁嗪(BOZ)是一类新型的热固性树脂,它拥有许多优异的性能,例如优异的力学性能、固化零收缩、较低的吸水率、高残炭率等。BOZ树脂在航空航天、电子封装材料、轨道交通等领域有广阔的应用前景。但是,BOZ树脂脆性较大、抗冲击性能较差的缺点,限制了其应用。本文旨在不牺牲BOZ树脂强度和耐热性的前提下,提高BOZ树脂的韧性。本文的研究思路是合成新型结构的超支化环氧(HBPEE)类增韧剂,将其与BOZ共混固化,以平衡树脂的韧性、强度、模量和耐热性。其次,将树脂本体增韧和层间增韧的方法相结合,制备了杂萘联苯共聚芳醚砜(PPBES)/HBPEE/尼龙粒子(PA)改性的碳纤维(CF)/BOZ复合材料,将纯树脂的增韧拓展到复合材料的应用领域。最后,将HBPEE和氧化石墨烯(GO)相结合,制备了超支化环氧接枝的氧化石墨烯(GO-HE),并将其分别应用于BOZ树脂的增韧改性和CF/BOZ复合材料的增韧改性。本文的主要工作如下:
  首先,本文分别合成了主链含有间苯、联苯和双苯基芴三种结构的超支化环氧HBE-1、HBE-2和HBE-3。然后,用溶液共混法将他们添加到BOZ树脂中,制备了不同添加量的改性树脂。考察了HBE的骨架结构和添加量对共混体系固化行为、流变性能、静态力学性能、动态热机械性能和热性能的影响。改性树脂的冲击强度、弯曲强度和储能模量随着三种HBE的添加量的提高都呈现先增加后降低的趋势。拥有最高苯环含量的HBE-3能够同时提高改性树脂的冲击强度、弯曲强度和储能模量。与之相比,拥有较低苯环含量和较小分子内空穴的HBE-1和HBE-2,其改性树脂在机械性能和热性能方面表现相对较差。研究表明,HBE的骨架结构和添加量都对树脂交联密度和非相分离的交联网络结构产生了一定影响。
  其次,为了进一步研究超支化环氧的分子量和添加量对共混体系性能的影响,采用含双苯基芴结构的超支化环氧(HBPEE)增韧改性苯并噁嗪树脂。考察了HBPEE分子量和添加量对共混体系固化行为、流变性能、静态力学性能、动态热机械性能和热性能的影响。结果表明,含有数均分子量(Mn)为3900的HBPEE-2增韧剂拥有最佳的综合性能。值得一提的是,10wt%HBPEE-2的改性树脂体系,韧性提升最明显,它的冲击强度提高了2.8倍,从5.2KJ/m2提升到19.9KJ/m2。5wt%HBPEE-2和5wt%HBPEE-3添加量的改性树脂的冲击强度、弯曲强度和储能模量得到了同步的提升,此时HBPEE在改性树脂中并未发生相分离(由SEM和TEM证实)。DMA、TMA和SEM等研究表明,交联密度的提高、增韧剂的特殊结构、引入的额外自由体积等因素共同导致了韧性、强度和模量的同步提升。
  为了拓展BOZ树脂在碳纤维复合材料领域的应用,本文对CF/BOZ复合材料的增韧改性进行了研究。本文将杂萘联苯聚芳醚砜联苯共聚物(PPBES)、超支化环氧(HBPEE)和PA-6粒子引入到CF/BOZ复合材料中,考察了改性前后复合材料各项性能。结果显示,CF/BOZ/PPBES/HBPE/PA复合材料较未改性复合材料的Ⅰ型断裂临界应变能释放速率(GIC)提高了177%,弯曲强度提高了9%,弯曲模量提高了17%,层间剪切强度(ILSS)提高了19%,同时保证了Tg不下降。SEM研究结果表明,由于碳纤维的阻挡作用,PA粒子在层间富集,为阻挡层间裂纹扩展提供了有力的帮助。其次,PPBES/BOZ固化体系形成了相反转结构,有利于韧性的提高。最后,HBPEE提供了分子内空穴,有利于钝化裂纹前沿,并且HBPEE改善了PPBES和BOZ之间的相容性。对增韧机理进行了探讨,主要包括层间PA粒子拔出,HBPEE分子内空穴钝化裂纹、连续相PPBES的延性撕裂和反转相PBOZ的塑性变形。综上所述,PPBES、HBPEE和PA-6粒子的引入,使CF/BOZ复合材料韧性大幅提升的同时不降低材料的强度、耐热性和抗湿热性能。
  为了进一步提高BOZ树脂及其复合材料的韧性、强度和耐热性,本文制备了HBPEE接枝的氧化石墨烯(GO-HE),并将其作为增韧剂改性BOZ树脂。氧化石墨烯(GO)和GO-HE的结构和微观形貌由FT-IR、XRD、XPS、拉曼光谱、TEM和AFM等表征,结果表明成功在GO表面接枝了HBPEE。分别制备了不同添加量的BOZ/GO和BOZ/GO-HE改性树脂,系统地研究了静态力学性能、动态热机械性能和热稳定性与填料添加量之间的关系。研究结果显示,在0.05wt%添加量时,BOZ/GO和BOZ/GO-HE的冲击强度分别提高了88%和139%。对于添加量0.05wt%的BOZ/GO-HE改性树脂,弯曲强度提高了14%,同时弯曲模量提高了10%。此外,对比BOZ树脂和BOZ/GO树脂,BOZ/GO-HE的Tg和热稳定性得到了明显的提高。根据TEM和SEM研究,上述性能的改善是因为GO-HE在树脂有较好的分散性以及形成了较稳定的界面。将T700碳纤维分别与纯BOZ、BOZ/GO、BOZ/GO-HE复合,模压成型的方法得到了CF/BOZ、CF/BOZ/GO和CF/BOZ/GO-HE复合材料。研究结果显示,随着填料添加的上升,GIC、弯曲强度和ILSS呈现先上升后下降的规律,并且GO-HE的增韧、增强效果优于GO。当GO-HE添加量为0.05wt%时,复合材料性能提升最明显:GIC提高了160%,弯曲强度提高了26%,弯曲模量提高了19%,ILSS提高了16%。探讨了GO-HE的增韧机理,主要包括了裂纹钉铆、裂纹偏斜和片层周围基体树脂塑性变形三种机理。GO-HE增韧效果优于GO的原因在于GO-HE在树脂中的分散性和界面强度优于GO。
[博士论文] 崔金海
精细化工 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:本文设计合成了三支新型的苯并膦嗪并三苯二嗯嗪酸性染料,并将该类染料应用于羊毛和尼龙纤维的浸染染色,在继承传统三苯二噁嗪染料高光牢度的基础之上,实现了该类染料在羊毛和尼龙纤维上高竭染率、高水洗和摩擦牢度的染色。
  论文从合成具有非平面结构特征的苯并膦嗪次膦酸(酯)染料中间体入手,以二苯胺为原料,通过优化重排、氧化反应,获得了苯并膦嗪次膦酸5a,产率达到48%,比文献报道产率提高10%;以5a为原料、硫酸二甲(乙)酯为烷基化试剂、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,最佳反应条件下,合成了苯并膦嗪次膦酸甲(乙)酯5b~c酯化反应的产率达到95%以上。以苯并膦嗪氧化物5a为原料,通过优化硝化反应中硝化试剂用量、加料方式、硝化反应时间和反应温度,获得了苯并膦嗪单硝化物6a,将苯并膦嗪次膦酸单硝化产物的产率从75%提高到95%以上;以苯并膦嗪次膦酸硝基物6a为原料,硫酸二甲(乙)酯为烷基化试剂,合成了苯并膦嗪次膦酸酯硝基物6b~c,产物产率达到99%。以6a~c为原料,KOH-MeOH为溶剂,优化还原反应的温度、时间和反应压力,以不低于94%的产率,获得了苯并膦嗪次膦酸(酯)氨基物7a~c,实现了染料中间体的合成。使用红外、质谱、1H NMR核磁检测方法,对合成的苯并膦嗪染料中间体进行了结构检测,检测结果证明结构正确。
  在制备苯并膦嗪次膦酸(酯)染料中间体的基础之上,以7a~c为原料,设计合成了杂环胺与四氯苯醌的缩合物8a~c,缩合产物产率高于75%。以8a~c为原料,设计合成了具有海军蓝色调的苯并膦嗪并二噁嗪染料9a~c,染料摩尔吸光系数εmax介于46350~53200(L/mol·cm)之间。对氧化闭环反应的溶剂类型、反应温度、时间、过硫酸钾用量等因素进行了优化,染料产率达到80%以上。使用红外、质谱、1H NMR核磁检测方法,对合成的缩合物和染料进行了结构检测,检测结果证明结构正确。
  将染料9a~b用于羊毛和尼龙纤维染色,详细研究了苯并膦嗪并三苯二噁嗪染料的染色性能和牢度性能。染料用量4%o.m.f时,羊毛纤维竭染率达到95%以上,色深K/S为28.3的染样具有6-7级光牢度、5级的变色牢度、4级和4-5级的棉及羊毛沾色牢度、4-5级和3-4级的干、湿摩擦牢度;染料用量为2%o.m.f时,在尼龙纤维上的竭染率可以达到65%以上,色深K/S为14.5的染样具有6级的光牢度、4-5级的变色牢度、4-5级的棉沾色牢度、5级的羊毛沾色牢度、4-5级和4级的干、湿摩擦牢度。染色性能优于传统的三苯二噁嗪直接和活性染料,牢度性能接近传统的三苯二噁嗪活性染料。由于9c在酸性浴液中水解为9a,其染色性能等同于9a。
[博士论文] 罗磊
工业催化 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:石墨相氮化碳(g-C3N4)由于其优异的结构稳定性和适宜的能带结构,在可见光催化水分解制氢、二氧化碳还原及环境治理等领域得到广泛应用。块体g-C3N4存在比表面积低、光生载流子易复合和光吸收有限等缺点,很大程度上限制了其可见光催化性能。电子和结构调控是优化g-C3N4可见光催化性能行之有效的手段。本论文构建了无溶剂、具有普适性的制备形貌可控g-C3N4的新方法。在可见光催化水分解制氢、二氧化碳还原和罗丹明B(RhB)降解等反应中表现出良好的催化性能。主要研究内容如下:
  形貌调控是提高g-C3N4比表面积、促进传质和光生载流子分离的有效途径。针对传统硬模板法在制备形貌可控g-C3N4过程中存在的问题(操作复杂、周期长、前驱体昂贵有毒等),提出了三聚氰胺的气固相转变过程,构建了无溶剂、普适性的沉积转变新方法,实现了g-C3N4形貌的精准调控。通过焙烧三聚氰胺和多孔二氧化硅混合物即可实现g-C3N4的多样化形貌控制。二氧化硅在三聚氰胺聚合过程中不仅能够起到模板作用,提供三维介孔孔道,同时能够促进三聚氰胺在孔道内的聚合,抑制其自聚合产生块体g-C3N4。与块体g-C3N4相比,形貌可控g-C3N4的比表面积增大、光生载流子复合下降、光吸收增强,导致其可见光催化RhB降解反应活性最高提升近24倍,一级反应动力学常数达到0.119min-1。通过这一新方法,成功制备了有序介孔、海胆状、中空和纳米管形貌的g-C3N4。
  利用特定模板剂对三聚氰胺的孔道择形效应,构建了择形沉积转变策略,设计合成了薄壁单壳层和双壳层g-C3N4微囊。中空及多壳层结构的半导体光催化剂内部存在的空腔能够促使光吸收增强。传统硬模板法制备中空或多壳层半导体材料时,依赖于前驱体对模板剂孔道的填充而实现形貌控制,而择形沉积转变策略依赖于三聚氰胺在二氧化硅表面的沉积聚合。在MCM-41存在条件下,三聚氰胺首先迁移进入MCM-41的孔道,随着温度的升高,三聚氰胺聚合成低聚物;当温度高于450℃时,MCM-41孔道的产物择形效应抑制了碳氮物种在孔道内的聚合,碳氮物种迁移出MCM-41“狭窄”的孔道,并在更加开放的外表面沉积聚合生成g-C3N4,最终导致壳层结构的生成。薄壁单壳层和双壳层g-C3N4的比表面积增大、光生载流子复合受抑制和光吸收增强,在RhB降解反应中的活性分别提升2.6倍和15.6倍,一级反应动力学常数分别达到0.013min-1和0.078min-1。中空g-C3N4的壳层层数越多,越有利于光吸收增强,因此双壳层g-C3N4具有高于单壳层g-C3N4的光催化活性。同时,利用这一策略成功制备了薄壁单壳层g-C3N4微囊封装金属及金属氧化物复合材料。
  采用硝酸铵辅助三聚氰胺一步热聚合制备了g-C3N4纳米片,解决了硬模板法脱硅过程需要使用HF或NH4HF2等环境污染物的问题。通过热聚合手动研磨得到的硝酸铵和三聚氰胺的混合物即可大规模制备g-C3N4纳米片。热聚合过程中,硝酸铵热分解产生的气体小分子起到模板作用,促使g-C3N4的比表面积增大。比表面积的增大能够为反应提供更多的活性中心,同时促使光生载流子的传输,因此可见光催化RhB降解反应活性提升4.5倍,一级反应动力学常数达到0.167min-1。与传统剥离法和模板法相比,这种新方法适合大规模制备g-C3N4纳米片,存在无污染和操作简单等优势。
  构建了无添加剂、一步法制备g-C3N4纳米片的普适性新方法。通过改变前驱体的焙烧量,控制半封闭聚合体系中前驱体的浓度,进而调控成核生长过程,实现了g-C3N4纳米片自下而上的可控制备。降低前驱体焙烧量,g-C3N4的形貌由块体或者堆叠结构向纳米片结构转变,比表面积显著增大,最高达到183.8m2/g。常见前驱体适用于这一新方法,包括三聚氰胺、双氰胺、尿素、硫脲和三聚硫氰酸。以三聚硫氰酸为前驱体能够同时实现电子和结构的调控,成功制备了富含氮空位的g-C3N4卷曲纳米片。在可见光催化CO2还原反应中表现出优异的催化活性,CO生成速率达到258.7μmol/(g·h),是块体g-C3N4的21.7倍。可见光催化性能的大幅度提升不仅归因于增大的比表面积和受抑制的光生载流子复合,更归因于氮空位引起导带下侧尾带的存在,促进了可见光的吸收和CO2的活化。
[博士论文] 段诗博
无机化学 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:水体中的重金属污染是威胁人类生存环境问题之一,其中Cr(Ⅵ)污染在制革、电镀等行业尤为严重。Cr(Ⅵ)属于一级致癌物,可在植物中积累并通过食物链对人类及动物造成永久伤害。对于如何解决各种铬废渣、铬废水引起的污染问题一直是学术界研究的热点。我国在“十三五”生态环境保护规划中提出加大重金属污染防治力度,如何有效治理重金属污染需从化学转化、迁移等方面入手,系统深入研究其迁移固定规律。
  本论文以水体中Cr(Ⅵ)为研究对象,为了系统研究生物质基复合吸附剂对水溶液Cr(Ⅵ)的作用机制,采用剥离复杂问题的思路,分别研究了复合铁氧化物/生物质碳、生物质碳、层状金属氧化物及生物质与Cr(Ⅵ)反应产物的固水界面化学官能团与Cr(Ⅵ)的作用规律。采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、X射线光电子能谱(XPS)等分析测试手段对制备的生物质基吸附剂进行了表征,确定了吸附剂的化学组成及微观结构。同时考察了碳化温度、溶液初始pH、投加量等因素对Cr(Ⅵ)吸附的影响,对吸附数据进行了动力学及热力学拟合。综合各项分析测试结果,对相关生物质基吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附固定规律进行总结,尤其对相关Me-O、C-OH、C=O等键的作用及吸附剂的微观结构进行了比较分析。
  (1)为了考察金属氧化物与生物质碳复合吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附性能,利用铁污泥对棉杆进行改性并碳化制备出复合样品。其化学基团主要含有Fe-O、C=C、C=O、C-OH等,Fe-CS-500的比表面积为129.16m2/g。室温条件下,Fe-CS-500具有化学稳定性且对Cr(Ⅵ)的吸附量可达67.44mg/g。其动力学研究表明Fe-CS-500可在150min达吸附平衡,在Fe-O键作用下,吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附速率明显加快,符合准二级动力学模型,为化学吸附过程。结合XPS分析结果,复合铁氧化物/生物质碳吸附剂对Cr(Ⅵ)的作用既包含氧化还原作用形成Cr(Ⅲ),又存在吸附剂表面C-OH等供电子基团与Cr(Ⅲ)配位固定过程,热力学吸附数据拟合结果表明其为单分子层吸附。
  (2)为了考察单独生物质碳对Cr(Ⅵ)的吸附特性,以浓缩纤维素废水为原料合成了碳化前驱体PCC,再经过碳化得到生物质碳样品。其主要化学基团包含-COOH、C-OH、C-O-C及C=C等。PCC-500样品对Cr(Ⅵ)吸附的最大吸附量为25.87mg/g。其吸附动力学数据符合表面反应与扩散控制复合模型,包含Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)的化学反应过程及Cr(Ⅲ)在生物质碳表面的固定过程。热力学研究表明Cr(Ⅵ)与生物质碳吸附剂之间的作用更符合Sips模型,既有单层吸附,又包含多层吸附。XPS分析结果表明生物质碳吸附剂与Cr(Ⅵ)作用后,有58.9%的Cr(Ⅵ)被还原为低毒的Cr(Ⅲ)。
  (3)为了研究层状金属氧化物对Cr(Ⅵ)的吸附特性,选择海藻酸钠体系,合成改性镁铝层状前驱体SLDH,再经焙烧制备出改性镁铝氧化物。其化学键主要含有Mg-O、Al-O,C-SLDH-500比表面积高达155.96m2/g。C-LDH-500与溶液中的Cr(Ⅵ)溶液接触后,Cr(Ⅵ)阴离子通过与镁铝水滑石阴离子层间OH-经离子交换作用进入层间以恢复其层状结构。吸附动力学研究表明,对Cr(Ⅵ)的吸附过程可在60min内达到吸附平衡,对Cr(Ⅵ)的最大吸附量为69.02mg/g,吸附等温数据符合Sips模型,既有单层吸附又存在多层吸附形式。
  (4)为了确定生物质与Cr(Ⅵ)作用后产物是否生成新的Cr(Ⅵ)吸附位点,以海带为原料,与Cr(Ⅵ)发生氧化还原反应形成产物CKN。CKN-180的比表面积高达343.20m2/g,内部既有介孔又有微孔结构。XPS分析结果表明,在CKN-180样品中Cr(Ⅲ)含量达到82.70%,含有Cr-O-OH化学键。静态吸附实验表明,其对Cr(Ⅵ)的吸附量小于2mg/g。此外,对所制备的生物质基吸附剂的物理化学特性及对水溶液中Cr(Ⅵ)的界面作用规律做了系统总结。在酸性条件下,复合铁氧化物/生物质碳吸附剂对Cr(Ⅵ)的界面作用机制包含对Cr(Ⅵ)的还原及Fe-O键的协同还原作用。单独生物质碳对Cr(Ⅵ)的作用以还原作用为主。层状金属氧化物类对Cr(Ⅵ)吸附机制主要以离子交换为主。CKN对Cr(Ⅵ)而言没有新生的吸附位点。
[博士论文] 曾乐
无机化学 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:大自然的光合作用为人类提供了物质和能量基础。研究表明活性分子的有序组装是实现光合作用中高效的电子、质子转移过程的结构基础。配位诱导的超分子自组装可以精确的控制分子之间的排列、间距、堆积方式以及形成孔道的大小,因此可以采用这一策略模拟光合作用设计高效的光催化体系。
  芳香酰胺类化合物如花二酰亚胺(PDI)、萘二酰亚胺(NDI)具有高的摩尔吸光系数、低的还原电位、良好的光/热稳定性,经常用于构建光电响应的超分子体系。PDI可以进行连续的光致电子转移(conPET)过程,打破传统可见光光催化的能量局限实现芳基氯的催化活化。但是芳香酰胺的大共轭结构导致其容易发生分子间聚集而导致光催化效率的降低。本论文的研究内容是利用超分子自组装的策略,在金属-有机配位聚合物(配聚物)中调控PDI/NDI的组装,从而实现对聚合物理化性质(电子转移过程、能带宽度等)的调控,筛选出高效的conPET光催化剂。具体内容如下:
  (1)以PDI为母体构筑了一个半刚性的二维配聚物Zn-PDI。Zn-PDI能在可见光下经历conPET过程实现光催化卤代芳烃的还原以及卤代芳烃和N-甲基吡咯的C-H芳环化反应。实验结果表明,Zn-PDI的骨架结构使得高密度富集的PDI相互独立,即PDI在配聚物中实现了可控聚集,延长了PDI激发态的寿命,稳定阴离子自由基,提高光催化卤代烃还原的效率。
  (2)以NDI为母体构筑了一个三重穿插的配聚物Cd-NDI。对Cd-NDI以及具有相同配体的Mg-NDI/Sr-NDI的研究发现,NDI分子间的相互作用会影响配聚物的禁带宽度和电化学性质。只有Cd-NDI在可见光下能经历conPET过程实现4-溴苯乙酮的还原,但无法催化4-氯苯乙酮的还原。
  (3)以核取代的NDI为母体构筑一例三维配聚物Cd-SEt-NDI。Cd-SEt-NDI在基态与电子供体三乙胺形成电荷转移盐(CT complex),在可见光下实现了4-氯苯乙酮的还原。基于实验现象提出了一个新型的双光子过程:电荷转移辅助的连续光激发过程(CT-CPE)。此过程通过在基态实现电子的部分转移,提升了第一个光致电子转移过程的效率,减少了激发态结构驰豫造成的能量损失,和conPET相比能提供更多的能量进行后续的化学反应,是一个更高效的双光子过程。
[博士论文] 沈骏宇
应用化学 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:为了解决当今世界能源危机和二氧化碳过度排放问题,亟需开发清洁和可持续的绿色能源来代替传统的化石燃料。通过太阳能或由可再生能源转化成的电能将水裂解为氢气和氧气是实现这一目标的理想途径。水氧化反应是一个四电子-四质子转移的复杂过程,需要较高的驱动力,是水裂解反应的限速步骤。因此,开发廉价、高效、稳定的水氧化电催化剂是目前能源领域需要解决的核心技术问题之一。与无机材料催化剂相比,分子催化剂具有明确的化学结构,能够通过对配体结构的设计,调控催化剂的过电位、催化活性和稳定性;对分子催化剂的系统研究有助于深入理解催化剂结构和其功能之间的构效关系,从而为构建高效水氧化催化剂铺垫实验和理论基础。本论文围绕多齿氮配体结构对铜、镍配合物电催化水氧化性能的影响开展了如下研究工作:
  论文首先考察了多齿氮配体配位齿数对铜配合物电催化水氧化性能的影响。设计合成了五齿和四齿氮螯合配位的铜分子催化剂,[(L1)Cu](BF4)2[A,L1=N-苄基-N,N',N'-三(2-吡啶基甲基)乙二胺]和[(L2)Cu(OH2)](BF4)2[B,L2=N,N'-二苄基-N,N'-二(2-吡啶基甲基)乙二胺],比较研究了两种四方锥构型的铜配合物电化学催化水氧化性能。电化学研究结果表明,与五齿氮配位的A相比,四齿氮配位的B表现出更高的催化活性和稳定性,这是由于B有一个轴向配位的水分子,在水氧化反应过程中催化剂结构不会发生明显改变。在pH11.5的磷酸缓冲溶液中A和B的水氧化反应速率常数(kcat)分别为13.1和18.7s-1。在后续对于铜分子催化剂的研究工作中,选择四齿氮配体作为研究对象。
  为了考察配体的共轭效应对铜配合物电化学催化水氧化性能的影响,设计合成了两种配体骨架共轭性不同的四齿氮配体及其铜配合物,[(L3)Cu(OH2)](BF4)2[C,L3=N,N'-二甲基-N,N'-二(2-吡啶基甲基)乙二胺]和[(L4)Cu(OH2)](BF4)2[D,L4=2,7-双(2-吡啶基)-3,6-二氮杂-2,6-辛二烯],比较了两种铜配合物的电化学催化水氧化性能。结果表明,具有亚胺结构、配体共轭性更好的D在pH9.0的磷酸缓冲溶液中起峰过电势相比具有胺结构的C降低了427mV,更为重要的是,D在1.0V过电位下的表观速率常数(kobs)为50.4s-1,是相同条件下C的kobs值的3.7倍。在文献报道中,通过配体修饰的方法降低分子催化剂的过电位,常常伴随着催化活性的损失。本论文通过调节N4配体的共轭结构的策略,实现了在降低催化剂过电位的同时,提高其水氧化催化活性。
  进一步设计合成了三种具有不同骨架刚性的四齿氮配位的铜配合物[(L3)Cu(OH2)](BF4)2(C)、[(L5)Cu(OH2)](BF4)2[E,L5=N,N'-二(2-吡啶基甲基)哌嗪]和[(L6)Cu(OH2)](BF4)2[F,L6=N,N'-二(2-吡啶基甲基)高哌嗪],用以考察配体骨架刚性对于铜配合物催化水氧化反应的影响。X-射线单晶衍射证明这些铜配合物具有相似的扭曲四方锥空间结构,配体的骨架刚性明显影响四齿氮的配位键角,使具有刚性骨架的铜配合物E轴向配位的水分子更容易被取代。电化学研究发现,这些铜配合物均能够在中性条件下高效地催化水氧化反应,E催化水氧化反应的起峰过电势仅为358mV,比C和F分别降低了242和292mV,其原因是由于E中轴向配位的水分子能够与电解液中的磷酸氢根发生配位取代反应,使E的中心金属更富电子,从而更容易被氧化到高价态活性中间体。具有刚性骨架的E是迄今为止在中性条件下催化水氧化反应起峰过电位最低的铜分子催化剂,而具有柔性骨架的C和F在恒电位电解过程中表现出更好的稳定性。更为有趣的是,配体骨架的刚性不仅影响催化剂的水氧化性能,而且能够改变催化反应机理。中心金属路易斯酸性的增强和吡啶氮原子与中心金属之间键角(∠Npy-Cu-Npy)的增大,使得配合物E通过双分子自由基耦合(I2M)机理催化水氧化反应,而C和F则通过单分子水亲核进攻(WNA)机理反应。
  为了进一步拓展关于配体骨架刚性对分子催化剂催化水氧化反应性能影响的研究,设计合成了两种三吡啶-二胺结构的镍配合物,[(L1)Ni(OH2)](BF4)2(G)和[(L7)Ni(OH2)](BF4)2[H,L7=(1R,2R)-N-苄基-N,N',N'-三(2-吡啶基甲基)-1,2-环己二胺],比较了配体骨架刚性对于镍配合物电化学催化水氧化反应性能的影响。这两种镍配合物具有相似的扭曲八面体的配位构型、稳定的N5螫合骨架和一个轴向配位的水分子,虽然这两个镍配合物具有相同的一级配位环境,但其二级配位环境不同。具有刚性骨架N5配体的H在中性水溶液中催化水氧化反应的表观速率常数(kobs=4.62s-1)明显高于具有柔性骨架的G(kobs=3.06s-1),表明刚性的配体骨架有利于提高镍配合物电化学催化水氧化反应活性。
[博士论文] 金鑫
化学工程与技术 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:膜技术是解决环境污染治理、节能减排、民生保障的共性技术之一。作为膜技术的核心,高性能膜材料被认为是目前解决水资源、能源、环境问题和传统产业技术升级的战略性新材料。炭分子筛膜,简称炭膜,是由聚合物膜经高温热解制备而成的一种新型的炭基膜材料。炭膜具有膜材料高效节能的技术优势和炭材料发达的极微孔道的结构特性以及良好的热、化学稳定性等特点,表现出优异的气体渗透分离性能和潜在的应用前景。然而,均质炭膜由于质脆,很难做薄,尽管具有优异的本征气体渗透分离性能,但实际的气体渗透通量还是无法满足商业应用需求,因此,提高炭膜的气体渗透通量是实现炭膜商业化应用的关键。
  本论文从膜结构设计出发,制备具有不对称结构的炭膜,通过减少表面分离层的厚度,提升其气体渗透通量。借助于现代仪器分析技术与手段,研究相转化过程中孔结构的形成过程与机制、制膜工艺、热交联及炭化过程对膜不对称结构及性能的影响规律,制备出具有不对称结构的聚合物膜、热交联膜及气体分离炭膜;并通过制备工艺的优化,调控不对称聚合物膜、热交联膜及气体分离炭膜的孔结构及性能;在此基础上,探讨炭膜对CO2气体的渗透机制。
  (1)以聚丙烯腈(PAN)为原料,采用干-湿相转化法制备不对称聚合物膜,通过光学显微镜及光穿透实验,研究了PAN铸膜液在相转化制膜过程中孔结构的形成过程与机制。结果表明,在相转化过程中溶剂与非溶剂发生交换,首先形成致密层,继而形成具有海绵状孔的过渡结构,指状孔结构随着溶剂与非溶剂的交换而逐渐长大,直至周围的聚合物凝胶并固化为止;相转化过程中孔结构的形态是由聚合物贫相的生长速率及聚合物富相的凝胶速率共同调控,当聚合物贫相生长速率大于聚合物富相凝胶速率,易形成指状孔结构,而当聚合物贫相生长速率小于聚合物富相凝胶速率,则形成海绵状孔结构;调控聚合物贫相生长速率(非溶剂扩散进入铸膜液的速率及非溶剂在铸膜液中的扩散速率)更容易实现对不对称膜的孔结构的调控。
  (2)将PAN不对称膜进行热交联和炭化,制备不对称炭膜,研究了热交联过程及炭化过程对PAN不对称交联膜及炭膜结构及性能的影响,并提出了PAN不对称膜的热交联机理。结果表明,PAN交联以分子内环化为主,同时发生分子间交联;分子内环化过程中,PAN分子链的α-H发生脱氢反应形成-C=C,同时PAN分子链中的β-C被氧化为羰基,并且-C≡N键断裂环化形成-C=N键,形成三种分子内交联结构;分子间交联过程中,两个PAN分子链的β-C与O结合形成C-O-C键,形成交联结构。热交联工艺条件对所制备的不对称交联膜的结构、渗透分离性能、热及化学稳定性有很大影响;随着交联温度升高,PAN非晶区内的分子结构重组并向有序化转变,准晶结构逐渐生长,当交联温度达到180℃以上,原有的准晶体系受热破坏,逐渐转变成较稳定的梯型结构。随交联温度的升高及恒温时间的延长,膜的气体渗透通量逐渐升高,对PEG及BSA的通量降低、截留率升高,同时交联膜表现出优异的热及化学稳定性。所制备的不对称交联膜可应用于制备耐溶剂超滤膜或制备耐溶剂纳滤膜及气体分离膜的基膜。
  PAN交联膜经炭化所制备的炭膜仍保持了原有的不对称膜结构,并转化为无定型炭结构,形成发达的介微孔结构;提高炭化温度,炭膜的气体渗透通量增加,而延长恒温时间,气体渗透通量则先增加后降低;在较优化的炭化工艺条件下,PAN不对称炭膜的O2渗透通量可达2905GPU,O2/N2选择性为1.1,与文献数据相比,所制备的PAN不对称炭膜的O2渗透通量提升了1个数量级。
  (3)尽管采用PAN材料成功地制备了具有不对称结构的炭膜,表现出极高的气体渗透性,但其气体的分离选择性较低,无法制备出兼具高渗透性及高选择性的气体分离膜。因此,本文以PMDA-ODA型聚酰胺酸为原料,制备具有不对称结构的PI基气体分离炭膜,并研究相转化及炭化工艺参数对炭膜结构和性能的影响,探讨不对称结构气体分离炭膜的气体渗透机制。结果表明,以PMDA-ODA型聚酰胺酸为前驱体,可以制备出具有高渗透性和分离选择性的气体分离炭膜;改变相转化过程可以影响不对称膜的结构及性能,增加铸膜液黏度及初生膜的致密层厚度,可以得到海绵状孔较多的膜结构,并使炭膜的渗透通量降低;提高不对称炭膜的炭化温度,炭膜的气体渗透通量先增加后降低,选择性增加,而延长恒温时间,炭膜的气体渗透通量增加,选择性略有降低。通过相转化和炭化工艺和参数的调控与优化,可以制备出具有无缺陷表面致密层、海绵状孔与指状孔支撑层及优异气体渗透分离性能的不对称结构炭膜;在最优条件下所制备的不对称气体分离炭膜的O2渗透通量为49.3GPU,O2/N2选择性为4.5,与现有的文献数据相比,在相同选择性下,O2的渗透通量提高了约60%。
  通过对不同炭化温度所制备不对称炭膜的CO2气体吸附性能的拟合发现,随着炭化温度升高,炭膜的CO2的吸附系数先增加后降低,而CO2的渗透系数和扩散系数逐渐降低,表明CO2在炭膜中的扩散速率是决定CO2的渗透性能的控制步骤;采用Sips方程拟合所表现出的良好拟合效果,表明炭膜的极微孔结构及尺度存在不均匀性。
[博士论文] 李晶
材料物理与化学 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:半导体光催化包括有机物降解、水分解产氢和CO2还原,被认为是能够有效利用丰富的太阳能资源,解决当前环境污染和能源危机的有效方法之一,有着广阔的应用研究前景。然而其核心本质和面临的主要问题在于研究和开发具有高效光吸收与光催化效率的半导体光催化剂。(GaN)1-x(ZnO)x固溶体作为第三代宽带隙半导体GaN(3.4eV)和ZnO(3.2eV)置换固溶形成的四元半导体合金,其带隙可通过控制ZnO固溶含量实现3.4-2.2eV自由调控,拥有良好的可见光吸收和光催化全分解水产氢能力,吸引了广大科研工作者的密切关注。然而之前绝大部分的研究工作主要集中在微米晶团聚烧结的块体粉末,其过长的光生载流子迁移路径和固溶本身带来的大量结构缺陷,显著增加了载流子的复合效率,降低了整体光催化性能。针对以上问题,本论文研究内容主要从低维(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米材料的合成出发,以降低光生载流子的复合效率为核心,同时提高可见光吸收和光催化活性面积,以获得更高的光催化活性。
  本论文首先采用溶胶凝胶法制备了ZnO含量为25-85%,带隙为2.76-2.38eV可调的多孔(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米晶粉末,并系统研究了其与光催化降解性能之间的关系,确立了光催化降解性能与可见光吸收和导/价带氧化还原能力的正负相关特性。其中,(GaN)0.75(ZnO)0.25固溶体拥有最优的氧化能力和可见光吸收以及低的结构缺陷密度,因此展现了最优的光催化降解活性。对其进行Ag纳米助催化剂修饰后,有效提高了表面的光生载流子转移和分离效率,进一步增强了可见光催化降解苯酚性能。特别是1wt%Ag修饰的(GaN)0.75(ZnO)0.25固溶体,相对于没有修饰前,其降解速率提高近10倍,可以在60min太阳光照射下,实现浓度为10mg L-1的苯酚有机污染物的完全降解,在环境污水处理领域展现了潜在的应用前景。
  通过采用CVD原位气相生长的方法,获得了更高质量、更小尺寸的一维(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒。然后控制氮化生长时间从30、60到120min变化,首次实现了(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米棒的暴露晶面从非极性的{10-10}面向半极性的{10-11}面以及{10-11}和{0001}混合晶面的调控。根据CL发光光谱研究,ZnO含量为95、80和25%的纳米棒样品均拥有明显的可见光发光性质,近带边发光对应的本征带隙约为3.02、2.95和2.75eV。该实验验证了,(GaN)1-x(ZnO)x随着ZnO含量增加,带隙应先减小后增加,存在最小带隙理论。晶面调控的引入为进一步提高(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米材料表面的光生载流子分离效率和催化活性开辟了新的研究方向,有着重要的研究价值和指导意义。
  此外,利用Au催化剂颗粒的尺寸限制,进一步降低了一维(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米材料的尺寸,获得了直径和长度分别为50nm和2μm的(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米线。通过控制Zn-Ga-O前驱体Zn含量从10%至60%变化,实现了(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米线ZnO含量从~10%至~35%,带隙从3.08eV至2.77eV的连续调控。Au催化剂的非原位透射结构分析发现,Au-Ga合金的形成对于Au催化VLS生长机制中固溶体纳米线的初期形核生长起着至关重要的作用。光电化学分解水性能研究表明,(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米线光电极能够在低于水的分解电压下可实现水的分解,其光电流密度随ZnO含量增加(带隙减小)而逐渐增加,最高的光电流密度可达30μA cm-2。
  最后,基于两步反应模板法,实现了厚度仅为14nm左右的二维超薄(GaN)1-x(ZnO)x固溶体单晶纳米片合成。原子结构模型和生长实验验证,水热生长的<111>取向的立方ZnGa2O4二维纳米片可以实现向<001>取向的六方(GaN)1-x(ZnO)x固溶体纳米片的完美结构转变,拥有最小的晶格畸变能和原子扩散路径。转变后的二维固溶体纳米片,除了一些边缘的破损以及表面粗糙化和孔洞,整体仍维持ZnGa2O4二维纳米片前驱体的正六边形形貌和单晶结构。对制备的带隙为2.77eV的(GaN)0.89(ZnO)0.11固溶体纳米片进行表面金属Rh纳米颗粒修饰后,观测到明显的光催化全分解水现象,最终氢气产生速率高达0.7μmol h-1g-1。
[博士论文] 王焦飞
能源化工 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:甲烷催化裂解制氢过程简单、气体产物只有氢气而没有COx等气体,固体产物只有碳而易于分离,是一种前景广阔的制氢工艺。过渡金属和炭材料是两类常用的甲烷裂解制氢催化剂,其中活性炭因具有价格低廉、原料来源广、耐高温、抗硫及其它有毒杂质、催化过程中无金属炭化物生成等特点而备受关注。本文以获得具有高催化甲烷裂解制氢性能的炭催化剂为目标,研究煤在KOH活化制备活性炭过程中各种制备条件对活性炭结构及其催化甲烷裂解制氢性能的影响。开展的主要研究工作如下:
  (1)对神木煤进行空气预氧化处理,通过KOH活化法制备活性炭,研究了预氧化处理条件对制得煤基活性炭的表面化学性质、结构特征和催化甲烷裂解性能的影响。结果表明,空气预氧化处理能够改变煤的化学性质以及热解特性,进而影响所制备活性炭的孔结构和表面化学性质。煤的预氧化处理增加了所制备活性炭中酮类、醌类和内酯类含氧官能团的量,同时使活性炭的比表面积和介孔率明显增加。经300℃预氧化处理4h后神木煤所制备活性炭具有最高的含氧官能团量;而经100℃预氧化处理12h后神木煤所制备活性炭的总比表面积和介孔比表面积分别可达2407m2/g和1910m2/g,为原煤所制备活性炭比表面积的1.3倍和2.0倍。活性炭催化甲烷裂解的初始活性与其表面含氧官能团的数量有关;较高介孔率和介孔比表面积的活性炭表现出更好的催化甲烷裂解稳定性。
  (2)通过对多种煤进行不同的酸洗处理,研究煤中矿物质在煤基活性炭制备过程中的作用。发现煤中矿物质含量和组成会影响所制备活性炭的结构。煤中矿物质自身或者与KOH反应形成的盐类在活性炭制备过程中可以充当模板剂。由于矿物质会消耗部分KOH而减弱KOH对煤的活化作用,过高的矿物质含量不利于煤基活性炭孔结构发展。煤中可溶于盐酸的矿物质如钙、铁等盐类的脱除不利于活性炭孔结构和比表面积的发展。以神木煤为原料、不同钙盐为添加剂,研究在煤中添加钙盐对所制备活性炭结构及其催化甲烷裂解制氢性能的影响。结果表明,通过调节钙在煤中的添加量可以调控活性炭的孔结构:钙添加量小于煤的10wt.%时,所制备活性炭的微孔含量增加;而钙添加量大于煤的10wt.%时,所制备活性炭的介孔率明显增加。煤中添加钙盐的种类影响所制备活性炭的结构。与添加氯化钙和氧化钙时相比,煤中添加硝酸钙所制备活性炭具有更高的总比表面积和介孔比表面积。活性炭催化裂解甲烷时,介孔比表面积和介孔率的增加是其活性和稳定性提高的主要原因。
  (3)研究了活性炭催化甲烷裂解过程中添加氢气对其催化稳定性和所产生积碳形态的影响。结果发现,适量氢气的添加提高了活性炭催化甲烷裂解稳定性,而过量的氢气则会抑制甲烷的裂解。活性炭催化甲烷裂解反应375min后,当添加的氢气流量为甲烷流量的1/4时,甲烷转化率最大,是未添加氢气时的4倍以上。添加氢气有利于甲烷裂解形成纤维炭而抑制聚集炭的产生。同位素示踪分析表明,氢气参与了甲烷裂解自由基反应过程,并诱导了甲烷的裂解和纤维炭的形成。
  (4)以神木煤为原料、硝酸铁为添加剂,利用炭的高温还原性,经KOH活化直接制备出掺杂Fe单质的活性炭,省去了氢气还原步骤,简化了制备过程。当Fe掺杂活性炭用于催化甲烷裂解时,其活性和稳定性均随着制备过程中铁添加量的增加而增加;当铁添加量达到煤的30wt.%时,所制备Fe掺杂活性炭活性在反应9h内持续增加。活化温度为800和850℃条件下所制备铁掺杂活性炭表现出更高的催化甲烷裂解活性和更好的稳定性;而更高的活化温度则会使铁掺杂活性炭中铁颗粒大量团聚,降低催化剂的甲烷裂解活性。
[博士论文] 赵聚姣
环境工程 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:含氧小分子(氧气,水)的氧化还原转化在污染物控制及清洁能源领域具有重要意义。电催化技术因其环境友好、操作条件简便、能量转化效率高等优点,在原位电芬顿、电催化氧还原、电解水等含氧小分子氧化还原反应中具有广阔的应用潜力。电催化剂是电催化技术的核心,高效并廉价的电催化剂是相关技术能否得以实际应用的关键因素。然而,性能优良的贵金属电催化剂价格昂贵且地球储量有限、非贵金属电催化剂活性与稳定性不足等问题,阻碍了电催化技术的进一步应用。针对这些问题,本研究制备了多种杂原子(氮、硫、钴)掺杂的碳纳米材料,研究了它们在原位电芬顿去除有机污染物,氧还原,以及电解水阳极析氧反应中的电催化性能,探索了杂原子掺杂引入活性位点调控电化学性能、调控微观结构加速反应传质从而提高反应速率的方法,并揭示了反应机理。主要研究成果如下:
  (1)以三聚氰胺泡沫为前驱体,制备了氮掺杂碳泡沫自支撑电极,并考察了中性条件下其电催化氧还原产H2O2的性能。1000℃碳化样品在pH=6-9范围内产H2O2的选择性均高于70.0%,最高可达81.9%。在单池反应器中,其在-0.6V产H2O2的平衡浓度最高,可达0.87mmol L-1,是常用的商业石墨、碳布、碳毡的1.8倍、2倍和2.6倍。以其为阴极,在中性条件下电芬顿处理苯酚模拟废水,一级反应动力学常数可达0.062min-1,是商业石墨的4.1倍。
  (2)开发了FeCl3软模板诱导法,将壳聚糖转化为氮掺杂碳纳米材料,并考察了其氧还原性能。调控制备条件实现了对氮掺杂形态、比表面积、石墨化度的调节。碳化温度为800℃时,软模板法制备样品比起直接碳化壳聚糖所得样品,石墨化度大幅提高,比表面积是后者的20.9倍,吡啶态氮和石墨态氮成为主要的氮掺杂形态。软模板诱导样品的氧还原起始电位仅比Pt/C高25mV,且在-0.3V时其电流密度可达-2.16mA cm-2,大于Pt/C的电流密度(-2.12mA cm-2),说明其具有与Pt/C相近的氧还原活性。
  (3)采用水热法制备了氮硫共掺杂石墨烯/碳纳米管复合电催化剂(NS-GR/CNT),并考察了其作为电解水阳极析氧反应(OER)电催化剂的性能。引入硫元素后,NS-GR/CNT的反应起始电位从650mV降低到560mV,塔菲尔斜率从285mV decade-1降低到151mVdecade-1,说明硫掺杂有效提升了催化剂的OER性能。硫原子主要以C-S-C结构存在于催化剂中,并且反应动力学速率随C-S-C含量增加而上升。
  (4)以沸石咪唑脂骨架材料ZIF-67为前驱体碳化制备了氮掺杂多孔碳/Co纳米颗粒复合电催化剂(Co/C),考察了Co/C作为类电芬顿阴极在中性条件下去除有机污染物的性能。1000℃制备样品处理苯酚模拟废水的动力学常数可达0.044min-1,分别是800℃制备样品和1100℃制备样品的1.42倍与1.69倍。Co/C中的Co金属颗粒可通过表面Co2+/Co3+的转换,在电极表面原位催化H2O2生成羟基自由基(·OH)。将其用作电阴极,可以同时克服传统电芬顿技术需要调节pH和回收芬顿催化剂的缺点,扩展了其应用前景。
  (5)制备了具有核壳结构的ZIF-67@ZIF-8,并将其碳化制备了核壳结构多孔碳/Co纳米颗粒复合催化剂(CS-Co/C),考察了CS-Co/C在电解水阳极析氧反应中的性能。1000℃碳化制备的CS-Co/C-1000比没有核壳结构的Co/C-1000比表面积提高了1.6倍,水接触角下降了14°。CS-Co/C-1000达到10mA cm-2电流密度的过电势为290mV,低于实验中其他样品以及常用的贵金属析氧催化剂IrO2(330mV)。此外,核壳结构有效地提高了催化剂的稳定性,Co/C-1000运行30000s后电流密度仅剩75%,而核壳结构的CS-Co/C-1000未显示出电流衰减。
  综上所述,通过杂原子掺杂和设计微观结构,可以实现调控掺杂型碳纳米材料的电催化性能。本论文对杂原子掺杂调控碳纳米材料电催化活性和设计微观结构加快反应速率的研究为开发用于环境污染控制和清洁能源领域的新型非贵金属电催化剂提供了新的思路。
[博士论文] Shahzad Afzal
Environmental Science 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:催化臭氧氧化技术具有氧化能力强、反应速率快、矿化率高以及流程简单等优点,在污水中有机污染物降解领域有广泛的应用前景。常见的非均相催化剂包括金属氧化物、负载的金属氧化物(常用载体为介孔二氧化硅、氧化铝、碳材料等)、矿物材料(钙钛矿)及碳材料。然而现有非均相催化臭氧氧化催化剂存在活性位点暴露量低、传质效率低导致的催化效率有待提高的问题。针对上述问题,论文利用在多孔载体上负载催化材料及纳米刻蚀法分别合成了介孔硅纳米球(KCC-1)负载氧化锰(MnOx)和介孔镧系钙钛矿(LaMO3,M=Mn、Fe)催化剂。通过提高催化剂活性位点的暴露和传质效率,强化有机污染物的去除效果。此外,催化过程还存在不同晶面与催化活性之间的构效关系不清晰问题,论文通过调控CeO2不同晶面的暴露,探究了CeO2晶面与催化活性的构效关系。主要研究及结果如下:
  首次采用一步水热法合成了纳米介孔KCC-1负载MnOx(MnOx/KCC-1)。制备的MnOx/KCC-1中MnOx均匀分布于KCC-1中,为比表面积391~400m2g-1,平均直径3.35~3.39nm的介孔结构。考察其催化臭氧氧化降解草酸的性能,实验结果发现,MnOx-0.013/KCC-1显著增强了草酸的去除率(85%),催化效果远远高于单独臭氧氧化(4%),并明显高于对照催化剂MnOx-0.013/MCM-41(60%)。同时MnOx-0.013/KCC-1结构具备良好的重复利用性和稳定性,经三次重复使用后催化性能没有明显变化;反应60min后,锰溶出量仅为0.05mg L-1,远远低于MnOx-0.013/MCM-41催化过程中的锰溶出量(1.2mg L-1)。磷酸盐取代实验表明催化剂表面羟基基团(-OH)为催化过程的活性位点。自由基捕获实验证实羟基自由基(·OH)为MnOx-0.013/KCC-1催化臭氧氧化反应过程中产生的主要活性氧物种。介孔载体有利于传质,均匀生长于KCC-1中的MnOx有利于活性位点的暴露和避免锰溶出,进而提高催化活性。
  以SBA-15为模板,采用纳米刻蚀法制备介孔纳米钙钛矿(NC-LaMnO3和NC-LaFeO3)臭氧催化剂。制备的NC-LaMnO3和NC-LaFeO3的比表面积分别为120和92m2/g,是柠檬酸辅助法无模板制备的对照催化剂(CA-LaMnO3和CA-LaFeO3)的8-10倍,显著提高了催化剂的表面酸性及碱性位点的数量。考察其催化臭氧氧化降解2-氯酚的性能,实验结果发现,NC-LaMO3显著增强了2-氯酚的矿化率;矿化率由高到低依次为NC-LaMnO3>NC-LaFeO3>CA-LaMnO3>CA-LaFeO3>Mn3O4>Fe2O3,75min内对应的总有机碳(TOC)去除率分别为80%、68%、50%、43%、39%及33%,该趋势与催化剂中酸碱位点数量高低一致。同时NC-LaMnO3催化剂具备良好的重复利用性和稳定性,经三次重复使用后性能没有明显降低;反应75min后,锰溶出量仅为0.1mgL-1。磷酸盐取代实验表明催化剂表面-OH为催化过程的活性位点。自由基捕获实验证实·OH为NC-LaMnO3/O3体系降解2-氯酚的过程中的主要活性氧物种。开放的孔结构利于提高反应物与活性位点之间的传质效率,进而提高催化活性。
  采用水热法制备具备不同暴露晶面的二氧化铈(CeO2),分别为CeO2纳米棒((110)+(100)晶面),CeO2纳米立方体(1OO晶面)和CeO2纳米八面体(111晶面)。考察其催化臭氧氧化降解对硝基苯酚的性能,实验结果发现,制备的CeO2显著增强了对硝基苯酚的矿化率;在300℃煅烧的CeO2纳米棒表现出最高的TOC去除率(86%),其后依次为在300℃煅烧的CeO2立方体(71%)、CeO2八面体(68%)、CeO2纳米颗粒(64%)及在500℃煅烧的CeO2纳米棒(60%),表明不同晶面增强臭氧去除TOC的能力依次为(100+110)>(100)>(111)晶面。制备的CeO2具备良好的重复利用性和稳定性,经三次重复使用后性能没有明显降低;反应75min后,铈溶出量仅为3.0μg L-1。CeO2表面-OH为催化过程的活性位点,·OH、表面过氧化物(O22-)和表面原子氧(O-)是活性氧物种。表面碱度、缺陷密度/氧空位和不饱和配位点是影响CeO2催化性能的重要因素。
[博士论文] 戴岳
无机化学 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:近年来以发光金属有机骨架化合物(LMOFs)作为发光探针进行识别检测引起了人们的广泛关注。但目前LMOFs发光探针多依赖单发射峰的强度变化进行检测,较易受实验仪器和基底发光等因素干扰,导致准确度降低,同时也无色差变化;而具有色差变化的发射峰位移型探针由于其多需要主客体间的较强相互作用而极为罕见,合成难度大。近年来还出现了利用MOFs的多孔性负载一种客体发光模块(encapsulated luminescent modules,ELMs)获得具有双发射的探针,其特殊的自校正功能可有效提高识别检测的准确度,因此更具应用价值。本文在前人工作的基础上,将多种客体发光模块,包括阳离子型绿光染料吖啶黄([ACF]+)及绿光[Pt(ppy)(NCMe)2]+(简写为[Pt]+)、红光[Ru(bpy)3]2+(简写为[Ru]2+)配合物阳离子等分别或同时负载到LMOFs孔道中,得到了系列多发射MOF基复合材料,并通过调节ELMs负载量,得到具有三发射峰的白光发射复合物。进而以复合物,尤其是白光复合物为探针,对不同分子/离子的高维比率识别检测。检测过程中,部分待测物可诱导探针发生以白光为起点的发光颜色改变,更易于裸眼观测。主要研究内容与结果如下:
  (1)双发射MOF基复合物的构筑及一维识别检测:以六羧酸配体H6L1与Pb(Ⅱ)构筑化合物1,它以自穿插笼状类截角八面体{Pb48(bdc)72}超分子构筑模块(SBBs)为构筑单元。据我们所知,1为首例具有自穿插类方钠石(SOD)分子筛结构的MOF化合物。将红光发射的阳离子[Ru]2+ELM负载到1的阴离子孔道中,得到橙红色发光复合物12.7wt%[Ru]2+@1。其对四氢呋喃、Fe3+和Al3+表现出高灵敏,高选择性的发光识别检测响应。通过双发射单比率法(IL/I[Ru]2+)确定最低检测限分别达:0.38%(体积比,甲醇溶液)、0.37ppm及0.13ppm,同时识别检测过程中可发生裸眼可观测的颜色变化。
  (2)三发射MOF基复合物的构筑及二维识别检测:以H6L1与Mg(Ⅱ)构筑化合物2,它具有立方八面体笼状{Mg12(bdc)24}SBBs框架结构。据我们所知,它是首例以s区金属离子构筑的具有(3,24)-连接rht拓扑构型的三维阴离子框架。将绿光[ACF]+及红光[Ru]2+ELMs分别或同时负载到2的框架中,得到系列[ACF]+@2、[Ru]2+@2及一例同时具有蓝、绿及橙红色发射的白光复合物D((0.0039wt%[ACF]++0.258wt%[Ru]2+)@2)。D可通过一种新颖的三发射双比率(IL/I[ACF]+,IL/I[Ru]2+)发光识别检测方法建立一种特殊的二维“指纹”识别检测密码图实现对不同挥发性溶剂分子(VOSs)的精确区分,其中苯乙酮导致D发光颜色变化,且变化以白光为起点,方便裸眼检测。同时D对DMA及苯乙酮蒸气具有选择性识别检测能力。
  (3)三发射MOF基复合物的构筑及二维动态/三维识别检测:以苯并咪唑/羧酸双功能配体H2L2与Zn(Ⅱ)构筑化合物3,它具有通过三棱柱型{[Zn5(L2im)2(COO)2]3(L2)6}SBBs堆积形成的6-连接lcy的拓扑结构。将绿光[Pt]+及红光[Ru]2+ELMs分别或同时负载到3的孔道中,得到系列[Pt]+@3、[Ru]2+@3及([Pt]++[Ru]2+)@3复合物,其中复合物H((0.017wt%[Pt]++0.046wt%[Ru]2+)@3)具有良好的三发射白光性质。H同样可采用二维识别检测密码图区分不同VOSs,部分VOSs可致其发生裸眼可观测的以白光为起点的发光颜色改变。H还可利用新颖的二维动态/三维识别检测密码图(以双比率分别为x、y轴,以待测物的浓度变化为z轴)对结构相似的系列硝基芳香化合物(NACs)及Fe3+和Al3+进行快捷的精确区分。此外还可以采用单比率法实现H对地乐酚、Fe3+及Al3+的定量检测,最低检测限分别达0.05、0.41及0.12ppm。在识别检测Al3+过程中发生了可裸眼观测的白光到蓝光的颜色变化。
  (4)以五羧酸配体H5L3与Zn(Ⅱ)构筑了(5,5)-连接互为框架同质异构体的化合物4和5(两者均为本组已合成化合物),研究了它们对NACs的识别检测响应,研究证明配体LUMOs能级越高,基于该配体合成的MOF化合物对NACs的电子转移越强烈,其发光猝灭现象越显著。
  (5)通过复合材料探针的组装及一维、二维及三维识别检测研究初步建立了其高维识别检测方法。分析了该类探针对待测物的不同发光响应机理,MOFs载体与ELMs间的协同作用对发光识别检测待测物的选择性和灵敏度具有重要影响,具体表现为待测物能够改变MOFs到ELMs的能量传递效率,或不同ELMs间的能量分配比例,进而诱导其相应发射峰强度产生不同程度的变化,从而实现识别检测,同时该改变也会导致探针发光颜色改变,实现裸眼观测。
[博士论文] 许超众
化学工程与技术 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:熟悉和掌握聚合反应器内的物理传递过程和化学反应过程对聚合反应器的设计与放大具有重要意义,然而聚合机理、传递过程、反应器结构与操作条件如何影响聚合物产品质量一直是聚合反应工程领域亟待解决的难题。因此,对聚合过程的分子量分布(MWD)以及共聚组成分布(CCD)进行计算流体力学(CFD)模拟,可以建立“化工过程工程—聚合物产品质量”之间的定量关系,从而揭示聚合过程的传递与反应规律,对于工业聚合过程具有十分重要的理论意义和应用前景。
  论文以溶液聚合过程为研究对象,采用CFD与聚合反应动力学相结合的方法,分别对苯乙烯自由基聚合、丁二烯配位聚合以及钒系Ziegler-Natta催化乙丙聚合等过程进行建模,面向聚合物的分子量分布和共聚组成分布,从实验室尺度到工业尺度、从均相均聚到非均相共聚,建立了耦合流动混合过程、传质传热过程和聚合反应过程的CFD模型,实现了对分子量分布等聚合物产品质量指标的求解。
  首先,针对均相聚合过程的高黏变黏特性,以实验室尺度的苯乙烯溶液聚合过程为研究对象,采用矩方法将聚合反应动力学与CFD模型相结合,获得了高黏变黏聚合过程的分子量及其分布,揭示了流动混合对自由基聚合过程产品质量的影响规律。模拟表明,在搅拌槽入口和顶部,非理想混合对苯乙烯聚合过程的影响尤为明显;当搅拌转速增加时,连续搅拌槽内的聚合行为越来越趋于理想全混流反应器,单体转化率和聚合物分子量降低。
  其次,将该方法应用于工业尺度的顺丁橡胶溶液聚合过程,通过CFD建模对中国目前的釜式聚合工艺进行了较全面的工程剖析。结果发现,在反应釜中上部,现行聚合装置中双螺带桨的流动混合行为非常接近理想全混流反应器,但是在釜底入口进料区,其搅拌效率不足,存在明显的混合不良区;釜底较大的温度梯度和浓度梯度是造成现行装置偏离理想全混流反应器的重要原因,可在釜底安装一涡轮式搅拌器,改善釜底混合效果。
  然后,在均相稳态均聚过程的基础上引入乙丙非均相动态共聚过程,从流体力学特性、气液传质和聚合反应等方面考察了不同操作条件对钒系Ziegler-Natta催化乙丙聚合过程的共聚物分子量及共聚组成的影响规律。结果表明,聚合速率主要由液相中的乙烯浓度决定;在传质、反应与混合的联合作用下,液相中的乙烯浓度在鼓泡塔顶部出现极大值;气相混合物高速连续进料使得气相单体在液相中很快达到饱和,进而使聚合前后的共聚物组成基本保持不变。
  最后,在乙丙共聚物分子量和共聚组成的基础上,引入Flory分布理论和Stockmayer分布理论,针对乙丙气液共聚体系建立了利用CFD求解聚合反应器内MWD分布和CCD分布的方法,考察了乙丙共聚过程中共聚物MWD分布及CCD分布的时空变化规律。研究发现,随着聚合过程的进行,MWD分布越来越窄,而CCD分布越来越宽;在反应器底部,由于进料组成波动较大因而MWD和CCD分布均较宽,而在反应器顶部,流动混合与聚合趋于充分所以MWD和CCD分布均较窄。
[博士论文] 王县伟
环境工程 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:氮氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)是大气污染物中的重要组分,是导致酸雨,臭氧层破坏,光化学烟雾等环境问题的重要原因。采用CO作为还原剂还原NO可以同时消除两种大气污染物,反应后产物为CO2和N2,不会对环境造成二次污染,金基催化剂具有非常出色的低温催化CO氧化活性,因此,金催化剂在NO+CO反应体系中的应用引起人们广泛关注。本论文针对铂、铑、钯等催化剂存在N2选择性低、催化剂的低温活性有待提高和生产成本高等问题,主要工作集中在构建金基催化剂及其在NO+CO反应中应用的基础研究,通过降低金的烧结作用,添加助剂等方法设计开发了低温条件下具有高活性的金基催化剂,通过多种表征方法研究了金基催化剂的物理结构以及化学特性,通过原位红外光谱技术和原位调制激发红外光谱技术研究催化剂表面的CO和NO吸附过程及反应机理。原位调制激发红外光谱这一瞬态光谱技术能够促进去除反应过程中不参与反应的惰性组分和干扰信号的干扰,只检测光谱图中参与反应的活性组分的动态信息,从而更加准确地揭示反应机理。本论文研究成果如下:
  (1)采用沉积沉淀法和浸渍法合成了Au-Ce/Al-TiOx催化剂,研究了金铈催化剂对于CO还原NO反应的促进作用。BET,TEM和XRD分析表明Au-Ce/Al-TiOx催化剂中Au纳米颗粒粒径在8~12nm之间,Al和Ti以无定型形态形成Al-TiOx复合氧化物。活性测试表明,Au-Ce/Al-TiOx催化剂的催化活性受到进气中的NO和CO的浓度的影响,在NO和CO浓度为500ppm的反应气中,300℃时NO转化率达到100%,而高浓度进气(2000ppm CO;2000ppm NO)导致反应过程中催化剂活性急剧恶化。稳定性测试表明,在16个小时的连续测试中催化剂的活性略有降低,但是N2气选择性始终保持在100%,并且,经过5%的O2/He热处理之后活性能够快速恢复到初始状态。
  (2)采用沉积沉淀法和浸渍法合成了不同金铁比例的Au-Fe/TiO2催化剂,该催化剂体系在较高浓度反应气中具有良好的催化性能。Au-Fe(1∶2)/TiO2催化剂表现出最佳的NO转化率(250℃时91.0%),Au-Fe(1∶1)/TiO2催化剂表现出最佳的N2选择性(250℃时90.6%)。通过XRD,XPS,TEM,TPR测试表明Au纳米颗粒粒径为4.4~4.8nm,部分表面被FeOx薄膜覆盖,FeOx的主要组成部分为Fe2+(FeO),含有少量Fe3+(Fe2O3)。原位红外光谱研究表明,在Au/TiO2上,CO分子在吸附开始阶段倾向于吸附在Auδ+位点上,随着时间推移,逐渐发生CO在Aus0和Aup0位点上的吸附。而在Au-Fe/TiO2纳米复合材料表面形成了新的吸附位点,这一新的吸附位点促使更多的CO和NO分子在金表面以及金与铁钛氧化物的界面处富集。在反应温度为250℃时,发现催化剂表面形成了一个新的NO-CO表面中间复合物,该中间物种只有在CO和NO同时存在条件下才能生成,其形成受温度影响很大,Au-FeOx纳米复合材料能够促进这一中间复合物的形成,进而显著促进金基催化剂的活性。
  (3)采用四羟甲基氯化磷还原法和浸渍法合成了AuPd/TiO2和AuPd-La/TiO2催化剂,活性测试表明,Pd有利于高温还原NO,而Au有利于低温还原NO和N2选择性。相较于Au-Fe/TiO2催化剂,AuPd-La(1∶1)/TiO2催化剂具有良好的低温催化活性和温度适性,在温度高于200℃后,NO转化率达到100%,温度高于250℃,N2选择性达到100%。XPS和TEM测试显示Au和Pd以合金形态存在,平均粒径在2nm左右,La以La2O3形态均匀分散在催化剂表面。原位红外光谱结合调制激发光谱和相敏检测技术研究结果表明,CO分子首先吸附在Au上,然后向Pd上逐渐转移完成吸附,在吸附转移过程中形成了Au-CO-Pd中间物种,CO在合金表面的动态转移过程,能够为NO在Pd表面的吸附提供更多的活性位点,促进NO在Pd上的分解作用,添加La2O3进一步促进了这一特性。NO在Pd上同样以linear型吸附存在,这一吸附物种被认为是NO分解过程中极为关键的中间产物。在AuPd-La/TiO2催化剂上可以形成Au-NCO,该中间产物可以直接与气态NO发生反应。
  (4)采用水热法和硼氢化钠还原法合成了负载在TiO2纳米线上的金铑合金催化剂,研究了TiO2纳米线作为载体对金铑合金催化剂活性的促进作用。活性测试表明,TiO2纳米线显著地促进了金铑合金催化剂的反应活性,AuRh/NW表现出最佳的催化活性,在250℃时,NO转化率达到100%,N2选择性达到74%。XRD和TEM结果表明在长几微米、直径小于10nm的高度结晶的纳米线载体上形成了平均粒径为3.4nm的合金纳米颗粒。XPS结果表明Au和Rh均以金属形态存在。调制激发红外光谱研究表明TiO2纳米线有利于CO和NO分子的吸附和分解,在AuRh/NW催化剂上,NO紧密地吸附在Rh上形成Rh-NO-(low)吸附物种,相较于其它形式的Rh-NO,该物种更有利于NO中N-O键断裂。在NO+CO反应光谱图中出现逐渐蓝移的NO的负峰,表明NO在不同的催化剂和催化温度中的吸附形式不同,而Rh出现氧化还原过程,首先Rh接收NO分解的O而形成氧化态Rh,随后氧化态Rh被CO还原。反应过程中纳米线上的OH基团被消耗形成中间产物-NCO,形成的-NCO参与到之后的反应当中生成N2和CO2,其动态形成过程为:OH→N-OH→-NCO→N2+CO2。
[博士论文] 陈虎
应用化学 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:通过水分解过程将太阳能转化为氢能是一条行之有效的途径,这将更好地为人类的生活和生产提供清洁能源。在水的全分解过程中,水氧化反应在热力学上需要较高的能垒,且经历四个电子和四个质子的复杂转移过程,是研究的瓶颈,因此,开发高效、稳定和廉价的水氧化电催化剂来加速反应动力学是至关重要的。
  首先,选用中性4-羟乙基哌嗪乙磺酸(HEPES)缓冲溶液来溶解Co2+,可有效地避免Co2+在缓冲溶液中沉淀的问题。采用电化学沉积方法,在氟掺杂二氧化锡(FTO)导电玻璃上制备出钴基异相催化剂(Co-Hi)。在0.1M的磷酸缓冲溶液(pH=7.0)中,在1.39V vs.NHE的电位下,Co-Hi/FTO电极的水氧化电流密度可以达到1.5mA/cm2,并且可以稳定至少20小时,法拉第效率高达98%。
  其次,以三羟甲基氨基甲烷(Tris)与Cu2+原位形成的Cu-Tris配合物为前驱体,通过电化学沉积的方法在铟锡氧化物(ITO)导电玻璃上制备铜基异相催化剂(Cu-Tris)。在磷酸缓冲溶液(0.2M,pH=12.0)中,在390mV的过电位下,Cu-Tris/ITO电极的电催化水氧化电流密度达到1mA/cm2,且在1.15V vs.NHE的电位下,该电极能够保持7.5mA/cm2的电流密度长达10小时,其法拉第效率是97%。
  此外,分别以Ni2+和Ni-Tris配合物(由Tris与Ni2+原位形成)为前驱体,通过电化学沉积和电解极化处理过程,在FTO基底表面分别形成镍基异相催化剂(NiOx-aqua和NiOx-Tris)。在硼酸缓冲溶液(0.6M,pH=9.2)中,在1.3V vs.NHE的电位下,NiOx-Tris和NiOx-aqua催化剂分别以5和4mA/cm2的催化电流密度稳定工作20小时,其法拉第效率也接近100%。电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和X射线光电子能谱(XPS)测试结果表明,在极化处理过程中,催化剂中有极少量的Fe元素被引入,Ni和Fe元素之间的协同作用使得催化剂的电催化水氧化活性得到显著提升。此外,这两个催化剂的电催化水氧化活性的差异主要是由其不同形貌所导致的。
  最后,通过简单的阳极氧化和高温煅烧的方法,使泡沫铜(CF)上生长出海草状的Cu2O纳米线,以此为基底负载NiFe水氧化催化剂,制备出NiFe/Cu2O-NWs/CF电极。在1M KOH溶液(pH=13.6)中,在215mV的过电位下,NiFe/Cu2O-NWs/CF电极的电催化水氧化电流密度达到10mA/cm2。此外,该电极在100mA/cm2的恒电流长时间电解测试中仅需要260mV的过电位,该催化效果可以稳定维持长达50小时,其法拉第效率是99%。
[博士论文] 梁程
化学工程与技术 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:不管是在工业应用还是基础研究中,以分子氧为氧化剂选择性地氧化C-H键都是一项十分关键的技术。对羟基苯甲醛类化合物,如香兰素、丁香醛、3,5-二甲基-4-羟基苯甲醛等,是合成香精香料、医药、聚合物和染料的重要中间体或原料。一步直接氧化对甲酚类化合物苄位的C(sp3)-H到对羟基苯甲醛是一种极具吸引力的合成方法。尽管近年该领域得到了迅速的发展,可依然面临着不少挑战,主要包括如下三个方面:第一,关于催化剂真实形态(均相或非均相催化剂)鉴定的研究还非常薄弱;第二,空气氧化有取代基的对甲酚类化合物普遍使用均相催化剂,不可避免地会有反应选择性低、催化剂易失活、难回收等问题。因此,设计开发一种高活性、高选择性、易回收的非均相催化剂具有重要的理论意义和工业价值;第三,多种反应机理被提出,真实的反应路径暂无可靠定论。基于以上问题,本论文对对甲酚类化合物空气氧化中的催化剂开发与机理进行了详细的研究。
  论文的第一部分探讨了以钴盐、钴的氧化物、氢氧化物和配合物为催化剂,在碱性条件下催化氧化4-甲基愈创木酚到香兰素的研究。利用一系列的逻辑实验和谱学检测研究了反应中催化剂的真实形态。实验结果表明:初始加入反应体系中钴盐和钴配合物转化为钴氧化物和氢氧化物的纳米颗粒[CoOx(OH)y],而该纳米颗粒才是真正的催化剂,而且纳米颗粒的大小对催化性能有着决定性的影响。
  受到第一部分工作的启发,论文的第二部分探索了一种纳米钴/钴氧化物负载在氮掺杂炭(CoOx@CN)的磁性催化剂在对甲酚类化合物氧化中的应用。在CoOx@CN的催化下,底物4-甲基愈创木酚的转化率为100%,目标产物香兰素的收率为90%。当CoOx@CN被应用于其它对甲酚类化合物氧化时,也表现出良好的催化活性和选择性。该催化剂具有铁磁性,可以通过磁铁快捷方便地实现回收套用。
  几十年来,关于对甲酚类化合物氧化的反应机理一直存在争议,尤其是苄基自由基机理和酚氧自由基机理之间的争论尤为多。论文的第三部分以CoCl2/NaOH催化体系为研究对象,用一系列实验和谱学手段探究了对甲酚类化合物的氧化机理。之前的研究者认为底物和催化剂之间发生的是单电子转移,而本文提出的新机理认为底物和催化剂发生的是双电子转移。
  总的来说,本论文以选择性氧化对甲酚类化合物到对羟基苯甲醛为研究对象,系统地研究了催化剂的真实形态和反应机理,为进一步研究C-H键的氧化,尤其是烯丙基/苄基烃的氧化提供了一定的理论依据。该论文还设计合成了一种有磁性、易回收的CoOx@CN催化剂,可应用于大部分对甲酚类化合物的氧化中。
[硕士论文] 周玉宝
化学工程 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:富马酸沃诺拉赞为钾离子竞争性酸阻滞剂,是一种新型的可逆性质子泵抑制剂,用于治疗和预防胃酸相关疾病。但是该化合物的水溶性差,动物口服生物利用度仅10%,限制了其抑酸和治疗胃酸相关性疾病的作用,因此,研究富马酸沃诺拉赞晶型性质以及新盐型晶型,对改善其生物利用度有重要的意义。
  本文参考多篇文献资料,设计了一条以5-(2-氟苯基)-1H-吡咯-3-甲醛为起始原料,经过对接、还原氨化、乙酸成盐、富马酸成盐及解离等步骤制备高纯度游离态沃诺拉赞的合成路线,并对每个步骤进行了系统的研究和优化。工艺中,将沃诺拉赞游离态与乙酸成盐,提高了稳定性,在后续形成富马酸盐的过程中还能达到除杂的效果,从而可以得到纯度高,杂质含量低的富马酸沃诺拉赞;同时成功实现了沃诺拉赞游离碱的合成,并对游离碱的晶型进行了多方位的表征,不仅创新性地得到沃诺拉赞游离态产物,而且对于课题后续研究奠定良好基础。该路线具有起始原料和反应试剂易得、反应步骤较短、合成工艺相对简易、成本较低、具有工业化价值等优点。
  本文获得了沃诺拉赞8种盐型,分别为:琥珀酸盐Form1、磷酸二氢盐Form1、L-苹果酸Form1、甲磺酸盐Form1、盐酸盐Form1、半L-酒石酸盐Form1、硫酸氢盐Form1、硫酸盐Form1,并分别进行了多方位的晶型表征;完成了代表性L-苹果酸Form1的制备工艺优化,并对这些盐型的水中溶解度和晶型稳定性进行了探究和对比,为后续的生物利用度研究提供了理论支撑。
[硕士论文] 赵雅露
建筑与土木工程 南京师范大学 2018(学位年度)
摘要:沼气是多种微生物在厌氧条件下发酵有机物质产生的可燃气体,是一种具有较高热值的新型可再生能源。微生物厌氧发酵过程会产生一定量硫化氢气体,该气体不仅能够直接危害人体,还会腐蚀沼气输送管道及燃烧设备,同时燃烧产物二氧化硫也会造成二次污染。因此利用沼气生产民用燃气时,必须脱除沼气中硫化氢气体。
  为开发炭材料吸附脱除沼气中硫化氢新工艺,本课题开展了如下研究工作:通过模板法制备特定孔径尺寸的炭材料,并对其进行氧化改性,结合结构表征及脱硫产物分析,研究孔径尺寸与改性方式对硫化氢气体吸附性能的影响;通过正交试验和单因素实验,研究水蒸气浓度、硫化氢入口浓度、反应温度、体积空速等操作条件对脱硫效果的影响;基于多次再生活性炭脱硫实验结果,设计椰壳活性炭脱除沼气中低浓度硫化氢的工艺流程并进行简要的经济性分析,为工业应用提供参考。
  研究结果表明:微孔比表面积越大,炭材料脱硫性能越好;氧化改性可提高炭材料脱硫性能,氧化改性效果优先顺序为氧气改性>空气改性>臭氧改性;椰壳活性炭主要脱硫产物是单质硫,转化率高达91.70~96.63%,而H2SO4及官能团形式硫含量极少;椰壳活性炭脱硫的最佳工况为,水蒸气浓度8%,硫化氢入口浓度200mg/Nm3,氧气和硫化氢摩尔比为3,反应温度75℃,体积空速2400h-1;椰壳活性炭脱硫的穿透时间随入口浓度和体积空速的上升而减小,随反应温度的上升而增大;废弃椰壳活性炭再生后吸附效果变差,穿透时间逐步减小;穿透时间与再生次数的拟合曲线与实验结果较为吻合,可用于多次再生后穿透时间的预测;基于实验数据设计的椰壳活性炭脱除沼气中低浓度硫化氢工艺具有较低的脱硫成本,约0.143元/Nm3。
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