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[硕士论文] 梁添
化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:本文研究的主要内容是考察以海泡石为载体镍铜双金属催化剂在苯酚和乙醇水蒸汽催化重整制氢反应中的催化性能,并在固定床反应器中探索重整制氢最佳工艺条件。
  Ni-Cu/每泡石催化剂通过共沉淀法制备。采用XRD、TPR、TEM等表征方法对催化剂进行分析。使用固定床反应器对生物油模型物苯酚和乙醇的混合物进行重整实验的研究,考察催化剂种类、反应温度、水碳比、反应时间等工艺条件对制氢的影响。结果表明,在催化重整过程中,Ni-Cu/SEP催化剂的氢气产率高于Ni/SEP和Cu/SEP催化剂。最佳工艺条件:反应温度650℃,水碳比范围8~10,H2产率最高达到61.4%。同时,Ni-Cu/SEP催化剂表现出了良好的稳定性,在反应7h时内,未见失活。
  不同Cu/Ni摩尔比的Ni-Cu催化剂采用共沉淀法制备。采用XRD、H2-TPR、FTIR、TEM、TG等表征方法对催化剂进行分析。研究双金属催化剂催化性能,探索了反应温度和水碳比对制氢反应的影响。为了研究催化剂寿命,对催化剂进行了稳定性测试。为探究催化剂失活原因,使用后的催化剂通过XRD、TEM和TGA表征。结果表明,铜的少量加入减小了Ni/SEP催化剂中活性金属的晶粒尺寸,金属粒子的分散度提高,并改善催化剂的氧化还原能力。在所有制备的催化剂中,Ni1Cu0.25/SEP催化剂金属粒径最小(10.2nm),金属分散度最高(8.2%)。在苯酚-乙醇的蒸汽重整实验中发现,高温有助于反应的进行,提高了碳转化率和氢气产率,最高分别达到83.5%和67.5%。在催化剂的稳定性实验中,Ni1Cu0.25/SEP催化剂在反应24h内未见失活,表现出了优秀的稳定性。对使用后的Ni1Cu0/SEP、Ni1Cu0.25/SEP和Ni0Cu1/SEP催化剂进行表征发现,Ni1Cu0.25/SEP催化剂表现出了良好的抗积碳能力,说明镍铜合金对抑制积碳起到了促进作用。
  以苯酚和乙醇的混合物为生物油模型物,考察了温度、水碳比和质量空速对催化重整制氢反应的影响。结果表明,Ni-Cu/La-SEP催化剂表现出最好的催化性能。通过多组实验,苯酚-乙醇催化重整制氢的最佳工艺条件:反应温度650℃,水碳比为6.0,质量空速为3.0h-1,H2产率最高达到79.9%。
[硕士论文] 叶杰铭
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:气-液-液三相反应体系在生化反应,均相催化,液液萃取等过程中的应用逐渐增加,使得人们对气-液-液三相体系的关注也越来越多。与此同时超重力技术的飞速发展已经证明了这种新的过程强化手段逐渐被人们所认可。超重力技术主要通过旋转填充床(RPB)来实现。RPB主要由外壳和其中的转子组成,而转子内部由填料所充满。RPB的工作原理是:液体从液体进口进入转子内部的空腔,通过液体分布器以一定的速度喷洒在填料内壁。被喷洒在填料内壁上的液体受到强大离心力的作用,径向流动通过填料,此时液体被填料分散、破碎成具有极大比表面积的小液滴以及液丝,极大地强化了相间传质和混合效果。
  近年来全球温室效应愈发严重,二氧化碳为贡献最大的温室气体,因此有效分离回收二氧化碳是应对温室效应的重要手段之一。本研究利用RPB高度强化传质和混合的特点,首次提出将RPB与气-液-液三相体系相结合来吸收CO2,通过考察CO2吸收率以及过程总传质系数KGa,找寻适合该反应体系的有机相,并优化实验参数,探索超重力环境下气-液-液三相反应的规律,并提出一种高效的CO2吸收技术。主要研究结果包括:
  1、在RPB中以K2CO3/KHCO3-有机相体系进行了CO2的液相循环流动吸收研究,考察了不同的有机相以及各实验条件对CO2吸收过程的影响,发现正辛醇、碳酸二甲酯对CO2吸收仅有微弱的强化效果,并且循环吸收工艺并不能体现出RPB停留时间短、气液传质效率高的特性;
  2、在RPB中以纯水-有机相体系进行了CO2的液相连续流动吸收研究,考察了不同的有机相以及各实验条件对CO2吸收过程的影响,发现环己烷、正己烷对CO2吸收具有良好的强化效果,并且在中等RPB转速下(600~800rpm)有机相-纯水体系对CO2具有良好的吸收效果,此外加入少量吐温80改善吸收液的混合效果后,有机相-纯水体系对CO2的吸收率明显提高,反应温度的升高也提高了该体系对CO2的吸收效果;
  3、以上述研究为基础,在RPB中以K2CO3-有机相体系进行了CO2的液相连续吸收研究,考察了有机相种类、温度、RPB转速、气液比、吸收液浓度等条件对CO2吸收效果的影响规律,发现体积分数为2.5%的环己烷能对K2CO3溶液吸收CO2起到良好的强化作用。实验确定RPB最优转速为800rpm,K2CO3溶液最佳浓度为0.86mol/L,而吐温80的加入增加了附加传质阻力,不利于CO2吸收,此外温度升高有利于CO2的吸收。
  本论文首次在RPB中利用气-液-液三相反应进行了CO2吸收的研究,提出了适宜的工艺条件,为CO2减排提供了一条新颖的技术路线。
[硕士论文] 乔洁
化学工艺 郑州大学 2017(学位年度)
摘要:能源在世界经济发展中尤为重要,是重要的物质基础。虽然中国能源资源丰富,但是和世界能源利用相对发达的国家相比,中国能源利用存在效率低、利用不合理等问题。人口增长以及工业的持续发展导致能源日益短缺,这严重束缚了国民经济的发展,成为经济增长的瓶颈之一。能源的节约利用已成为整个社会关注的问题。换热网络是能量回收利用中重要的子系统之一,其优化方法有10余种,最为简便和常用的方法是夹点技术。本文针对河南心连心化肥有限公司合成氨生产系统能量利用现状,基于夹点网络分析技术对该系统的换热网络进行分析,为提高系统的能量利用效率提供了方案。
  基于夹点网络分析技术对公司合成氨生产系统换热网络系统进行了分析。利用数据模拟计算和能量平衡分析方法,分别对本公司变换装置、氨合成装置、水汽装置和气化装置进行了换热网络分析。分析结果表明:该系统气化部分耗能很低,余热温度较低,热负荷小,在换热网络优化中不考虑该部分的优化,仅考虑变换、合成和水汽部分的优化。具体优化方法为:回收变换脱盐水换热器(E1506)出口热量;回收合成部分循环水冷却器(E1834A)热量对热交换器(E1832)进口冷物流进行预热,在降低E1832负荷的同时还可增大2.5MPa蒸汽产量;水汽汽机凝液与除盐水箱出水混合后对合成与变换部分进行冷却,出口冷物流加热后提供锅炉给水,除氧器中通入升温后混合的除盐水箱出水与汽机凝液。优化后,三套装置之间的集成可节省0.5MPa蒸汽10.32t/h,多产2.5MPa蒸汽9.78t/h,节省循环水924t/h。
  在换热网络系统夹点分析的基础上,提出了九种合成氨生产系统换热网络的改造方案,通过对每种改造方案换热器数据及节能潜力数据对比,得到适宜的改造方案为:变换部分脱盐水换热器(E1506)出口热物流通过EN1与除盐水箱出水换热,加热至53℃后与汽机凝液混合后送往合成、变换等车间;回收合成部分软水加热器(E1833)出口合成气热量通过EN2预热混合气至85℃再送往循环水冷器(E1834A),加入换热器EN3与E1832并行,提高出口温度的同时还可增大高压蒸汽产量,锅炉水预热器不变。
  最后,对改造前后合成氨生产系统换热网络的能耗进行了对比,得到改造后变换系统综合副产2.5MPa蒸汽量增加2t/h,氨合成副产2.5MPa蒸汽量增加5t/h,综合折算副产2.5MPa蒸汽量增加96kg/t NH3。改造前合成氨蒸汽消耗102.52t/h,改造后蒸汽消耗72.24t/h,对比改造前后,改造后蒸汽消耗降低了30.28t/h,这表明,改造后合成氨生产系统的能耗大大降低,能源利用更充分。
[硕士论文] 刘闯
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:氢能作为一种高效、清洁的能源载体已成为人们关注的焦点,而氢化酶是一种能可逆催化质子还原为氢气的生物酶,因此模拟氢化酶来催化产氢成为了金属有机化学的热点。随着科学家们对[Fe-Fe]氢化酶活性中心结构的识别和确定,已经合成出大量的氢化酶模型物,但是对其在催化还原产氢的机理方面仍处在探索阶段。
  铁硫簇合物与氢化酶的活性中心有着极其密切的关联,对铁硫簇合物的研究就显得极其重要。本论文以不同的硫酰胺为配体,分别与羰基铁、醋酸镍反应合成金属配合物,得到一系列结构新颖的配合物,并对其进行了结构和性质的研究。
  1.以间氟苯胺和对氯苯胺为基本原料,合成对应的硫代酰胺配体A、B,然后用配体A和Fe3(CO)12在四氢呋喃中反应生成金属配合物1、2、3,配体A、Fe3(CO)12、亲电试剂、DBU在四氢呋喃中反应生成金属配合物4、5,最后配合物5、Me3NO·2H2O、三苯基膦在四氢呋喃中反应得到6、7。配体B、Fe3(CO)12、亲电试剂、DBU在四氢呋喃中反应得到配合物8、9、10、11,配合物10、Me3NO·2H2O、三苯基膦在四氢呋喃中反应得到配合物12。通过红外、核磁、单晶衍射对上述配合物进行了表征,并对部分配合物进行了循环伏安法测试,发现其有较好的催化产氢活性。
  2.以二茂铁为基本原料合成对应的二茂铁硫代酰胺配体C,然后用配体C、Fe3(CO)12在四氢呋喃中反应生成金属配合物13、14,配体C、Fe3(CO)12、亲电试剂、DBU在四氢呋喃中反应得到配合物15、16、17。通过红外、核磁、单晶衍射对上述配合物进行了表征,并对部分配合物进行了循环伏安法测试,研究表明,使用乙酸作为质子源,所测的化合物可催化产氢。
  3.以2-氨基吡啶、二茂铁为基本原料合成对应的硫代酰胺配体D、E、F,然后用配体D、E、F分别与四水醋酸镍在无水乙醇中反应得到金属配合物18、19、20,配合物18、Fe3(CO)12在四氢呋喃中反应生成配合物21。通过红外、紫外、核磁、单晶衍射对上述配合物进行了表征,并对部分配合物进行了循环伏安法测试,研究表明,使用乙酸作为质子源,所测的化合物可催化产氢。
[硕士论文] 王龙正
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:目前,由于化石燃料的消耗和全球环境的日益恶化,人们开始将更多的注意力投入在清洁能源上,其中氢被认为是未来最理想的化石燃料替代能源之一。而基于H存储的轻金属材料存储方法被视为一个有效和方便的存储路径,因为它们拥有高质量和高体积密度的氢元素含量,同时是一个相对安全的固态存储运输方法。
  自从陈萍等人在2002年首次提出Li3N-H2的储氢体系后,该体系在世界范围内受到了高度的关注。此后,LiNH2-LiH体系作为一个经典的储氢体系被广泛研究。然而,它过高放氢温度导致其仍旧难以进行实际应用。因此,需要研究探索高效的催化剂用来改善其储氢性能和降低其反应温度。
  受到轻金属氢化物常被用作还原剂与其他材料相结合组成高能量密度储氢体系,以及近期的研究表明轻金属氢化物可以与气体小分子化合物进行有效的反应,比如与NH3在机械球磨条件下反应可以产生含有H2的燃料的启发。我们又设计出了利用轻金属氢化物与CO2作用制备存储碳氢燃料的反应思路。
  首先,我们发现在LiNH2-LiH体系中掺杂RbF对其放氢温度的降低有着非常显著的改善效果。通过掺杂5 mol%的RbF,我们在升温速率为5℃/min的放氢动力学实验中获得了最低的放氢峰值温度(211℃),与原始的LiNH2-LiH体系相比降低了约69℃。而且也同时获得了最低的放氢起始温度(120℃)。通过提升添加RbF的量,放氢峰值温度和放氢起始温度可以进一步降低。此外,LiNH2-LiH体系的吸放氢循环性能通过添加RbF也得了到改善。反应活化能的降低是LiNH2-LiH-0.05 RbF样品氢脱附温度降低的重要原因。通过详细的结构表征可知,RbF与LiH在加热过程中发生反应生成的RbH显著的改善了LiNH2-LiH体系的放氢性能。
  其次,我们首次在室温机械球磨条件下通过轻金属氢化物与二氧化碳的气固反应成功获得不含COx副产物的氢气和甲烷燃料。甲烷在混合气体中的摩尔分数和二氧化碳甲烷化的产率取决于轻金属氢化物的种类,机械球磨的强度和时间,以及CO2的气氛压力。通过对机械球磨反应的机理分析可知,无定形碳作为中间产物在CO2转化为CH4的过程中扮演着一个非常重要的角色。本研究开创了一个新的、简单的、非常方便的方法即在温和条件下将二氧化碳转化为可用的燃料。继续探索高效的催化剂用来加快反应速率,提高甲烷的产率将是接下来研究工作的重点。
  最后,本文系统的探索研究了MgH2-CO2和CaH2-CO2两体系加热的甲烷化反应,成功的将二氧化碳转化为绿色能源,获得清洁的氢气与甲烷可燃性气体。探索了其甲烷化效果随反应温度、时间、CO2压力的变化,得到最佳的反应条件为0.25 MPa二氧化碳压力下加热到450℃恒温48 h,此条件下MgH2-CO2体系的甲烷化产率达到68%,CaH2-CO2体系的甲烷化产率则高达88%。利用碱土金属氢化物(MgH2/CaH2)可以非常高效的氢化还原二氧化碳制备氢气和甲烷混合气,此混合气相对于单一甲烷燃料有着更好的燃烧性能,且碱土金属氢化物(MgH2/CaH2)是比较廉价的原材料。因此,利用MgH2-CO2和CaH2-CO2体系制备氢气和甲烷混合燃料是非常有前景且安全方便的高能量密度固态存储甲烷的方法路径。
[硕士论文] 郭茂文
材料加工工程 长安大学 2017(学位年度)
摘要:硼氢化钠作为储氢材料,其具有产氢纯度高、容量储存高、无污染、反应条件简单等诸多优点,从而引起了广泛的关注。硼氢化钠水解制氢产生的氢气纯度较高,满足PEMFC系统氢气使用的要求,从而与PEMFC有机地结合。而在近些年的研究中发现,要广泛应用硼氢化钠水解制氢,其首要问题是需要找到更为合适的催化剂,以便高效、廉价地应用于硼氢化钠储氢体系。
  本文主要研究了CoB分别与La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Sm2O3、Yb2O3、Y2O3以不同的比例混合,然后在混合催化剂含量分别为2%、3%、4%、5%下的各个体系对硼氢化钠水解放氢的影响。实验首先利用硼氢化钠制备硼化钴;然后采用排水法测得水解反应的放氢量;最后通过分析了在不同体系与不同掺杂比下的催化剂对硼氢化钠水解放氢量、平均放氢速率的影响,研究了硼氢化钠催化水解放氢性能。
  研究结果表明,稀土氧化物对硼氢化钠水解反应的影响与稀土氧化物的种类、混合催化剂的比例以及掺杂比有着紧密联系。对于不同类型的稀土氧化物,当混合催化剂比例增加时,硼氢化钠水解平均反应速率普遍增加,且为5%反应速率达到最大。通过比较发现,混合催化剂含量3%,掺杂10% La2O3的硼氢化钠水解反应放氢量最大,且为2905.3 ml?g-1。混合催化剂含量5%,掺杂10%Nd2O3的硼氢化钠水解平均反应速率最快,且为3485.4 ml?g-1?min-1。
[硕士论文] 刘春荣
材料学 长安大学 2017(学位年度)
摘要:碱性 NaBH4溶液具有高的储氢密度和高的稳定性,其催化水解反应简单易控,已成为国内外许多氢能源研究人员的关注重点。CoB作为 NaBH4水解放氢反应中最有潜力的催化剂之一,最大的缺点是水解反应的不可逆性;此外,单独的CoB催化NaBH4水解放氢时,会出现放热太大、反应太迅速使得反应无法控制的情况,从而致使 CoB的应用在一定程度上受到限制。因此,本文拟在CoB中掺杂其它材料形成新的催化剂,以实现改善其催化性能的目的。
  本文主要介绍了五种贵金属化合物 Ce(SO4)2·4H2O、CeCl3·7H2O、Ag2SO4、LaCl3·7H2O、SrCO3分别与CoB按照不同比例混合之后,各自形成五种体系的催化剂,通过控制混合催化剂含量由3wt%-5wt%的变化过程,研究了其对NaBH4水解放氢性能的影响。同时,通过对比分析各个催化剂体系下的 NaBH4的放氢量和放氢速率,研究了NaBH4水解放氢性能。
  本次实验采用排水法装置进行 NaBH4水解放氢实验。实验结果表明,贵金属化合物的掺杂量对 NaBH4水解放氢性能有着显著的影响。通过对比分析得出,在相同条件下,NaBH4的放氢量随着混合催化剂中贵金属化合物含量的减少而呈先增大后减小的趋势,放氢速率随贵金属化合物含量的减少而呈递增趋势。其中,在SrCO3/CoB体系中,当催化剂含量为5wt%,比例为3:7时,放氢量达到最大,为2450ml/g;且在CeCl3·7H2O/CoB体系中,当催化剂含量为5wt%,比例为9:1时,放氢速率达到最大,为3529.41 ml/g?min。
[硕士论文] 龙晓晴
环境科学与工程 湘潭大学 2017(学位年度)
摘要:厌氧发酵制氢技术由于其能耗低、稳定性好、效率高等优点成为现在研究的热点。其中,筛选高效菌种是主要研究方向之一,提高微生物厌氧产氢效率的手段也有很多,而本课题组前期研究发现静磁场能够提高产气肠杆菌和阴沟肠杆菌厌氧发酵产氢效率,但有关磁场对芽孢杆菌产氢效果影响的研究还未见报道。
  本文以稀释平板划线法,从实验室自制加磁厌氧生物反应器中,筛选出7株细菌,通过16S rDNA序列分析技术测定了7株细菌的基因序列,通过发酵葡萄糖的产氢情况对比,选出产氢效果相对较好的菌 I,编号 BH01。在厌氧中温(37±1℃)条件下,对菌BH01产氢条件进行了优化,探讨了磁场强度对其产氢的影响,并通过测定生长曲线、代谢产物、脱氢酶活性等,初步探讨了磁场对菌BH01厌氧发酵葡萄糖产氢的作用机制,得到如下结论:
  (1)通过16S rDNA测序得出从反应器中分离出的7株菌均为芽孢杆菌属,并对产氢率较高的菌BH01进行进一步的鉴定,确定为革兰氏阳性菌,甲基红和吲哚实验阳性、酪氨酸水解实验阳性、D-甘露醇产酸实验阴性,由此初步鉴定菌BH01为蜡状芽孢杆菌。
  (2)温度为37±1℃,在初始pH值为8,投菌量(v/v)为8%,初始葡萄糖浓度为10g/L的条件下,芽孢杆菌BH01的最大产氢率为0.88mol氢/mol葡萄糖。
  (3)磁场强度为4mT和54mT的外加静磁场可以加速产氢进程,同时提高产氢效率,与不加磁场(0mT)条件对比,磁场强度为54mT时,开始产氢的时间提前了5小时,且产氢过程持续时间缩短了1/4,产氢量和产氢率分别是无磁场时的2.58倍和9.27倍;磁场强度为4mT时,产氢过程持续时间与无磁场时一致,均为24小时,但开始产氢的时间提前了2小时,产氢量和产氢率分别是无磁场时的1.87倍和3.11倍。
  (4)磁场强度为4mT和54mT的外加静磁场对芽孢杆菌BH01的生长与繁殖无明显影响,但可显著提高脱氢酶的活性。磁场强度为54mT,产氢速率最高时,其脱氢酶活性最大为0.011 g/L·h-1,较无磁和4mT时分别提高了44.74%和19.57%。
  (5)芽孢杆菌 BH01的厌氧发酵产氢类型为乙醇型发酵,磁场未改变其发酵类型,液相产物仍以乙酸和乙醇为主,两者占末端产物总量的比例超过80%;但外加磁场降低了其液相末端产物的总产量,磁场强度为4mT、54mT和65mT时,液相末端产物总产量较无磁时分别降低了15.20%、18.86%和66.31%。
[硕士论文] 沈永臻
物理学 湘潭大学 2017(学位年度)
摘要:随着社会的快速发展,人们对能源的也需求越来越大,但化石能源的大量消耗给环境带来了巨大的负担,为了人类社会的可持续发展,开发新能源已是刻不容缓。氢能由于其原材料丰富,清洁无污染并且能量密度大等优点越来越受到人们重视。催化析氢是获取氢能源的最有效途径之一,对于光催化析氢,TiO2光催化剂由于其廉价无毒,高化学稳定性等优点成为目前为止最典型的光催化剂,但是由于 TiO2具有较宽的带隙和较高的电子空穴复合率,制约了其商业化大规模的应用。目前电催化材料主要是一些贵金属材料例如金属铂等存在成本过高,资源短缺等不足,寻找一种高效且储量丰富的电催化剂意义重大。随着新型二维材料的兴起,由于其优异的电子性质,光学性质,在催化析氢领域受到越来越多的关注。本文将针对二氧化钛和二维材料在催化析氢领域的应用进行改进,具体内容如下:
  1、为了解决常见的光催化材料TiO2的高电子空穴复合率和对光吸收阈值窄等缺陷,我们引入窄带隙半导体MoSe2,与之形成tpyeⅡ型TiO2/MoSe2异质结,促进光生电子空穴对的分离并拓宽光吸收范围,从而提高光催化析氢效率。
  2、由于单纯的 MoS2的催化活性位点仅限于其层状结构边缘带,存在活性位点密度不足的问题,我们通过将 TiO2纳米颗粒负载在 MoS2纳米片上,使在MoS2/TiO2复合材料的交界处形成额外活性位点,从而大大提高 MoS2二维材料的活性位点密度。
[硕士论文] 廖作为
化学工程与技术 湖南大学 2017(学位年度)
摘要:氢气因为其能量密度高且环境友好而被认为是一种很有前景的化石燃料替代品。电解水是一种可持续的制氢方式。因而,它是目前最具前景的制氢方法。使用单一材料作为电解水制氢的催化剂会因为材料某些自身不足而无法获得满意的电化学性能。因此,综合多种不同材料优点的纳米复合材料是当今的研究热点。本论文以还原氧化石墨烯(RGO)水凝胶作为基体,采用水热及热处理的方法合成出石墨烯基纳米复合材料以改进其电化学性能。研究结果如下:
  (1)将水热制得的RGO水凝胶与三聚氰胺充分混合,然后在550℃下煅烧得到RGO/g-C3N4二元复合材料。对材料进行电化学表征,在0.5 M的H2SO4中其起始过电位约为110 mV,Tafel斜率为91 mV dec-1,电流密度为10 mA cm-2时的过电位为245 mV,均远远低于单独的RGO及g-C3N4,说明该复合材料具有较好的析氢催化性能。经过2000次循环后材料的线性极化曲线变化很小,表明该材料具有良好的电化学稳定性能。
  (2)利用改良的 Hummers法制备出氧化石墨(GO),然后将 GO与制备的g-C3N4纳米片混合利用水热法制得还原氧化石墨/g-C3N4(RGO/g-C3N4)二元复合水凝胶。再将该水凝胶作为基体在水热条件下负载CoS2纳米粒子,得到具有三维多孔结构的 RGO/g-C3N4/CoS2三元复合材料。电化学测试结果表明,当 GO的量一定且 g-C3N4与CoCl2·6H2O质量比为1:10时,复合材料显示出最优异的电化学性能。在0.5 M H2SO4溶液中其起始过电位为70 mV,Tafel斜率为41 mV dec-1,电流密度为10 mAcm-2时的过电位为175 mV,经过1000次循环后极化曲线变化较小,表明RGO/g-C3N4/CoS2三元复合材料具有良好的催化析氢性能和稳定性。
  (3)将RGO水凝胶超声分散于1 M的HCl中,再加入一定量的苯胺单体,原位聚合得到RGO/PANI复合材料。再将充分吸收硝酸钴溶液后的 RGO/PANI复合材料干燥后于管式炉中煅烧,制备出RGO/Co-C-N复合材料。电化学测试结果表明,RGO/Co-C-N复合材料在0.5 M的H2SO4中的起始析氢过电位约为80 mV,在电流密度为10 mA cm-2时的过电位为235 mV,且在循环2000次后极化曲线的变化几乎可忽略不计,表明材料具有优异的催化性能及循环稳定性。
[硕士论文] 王建
应用化学 汕头大学 2017(学位年度)
摘要:近年来由于环境恶化,引起气候逐渐变化,全球变暖和温室效应日益严重,因此人类及地球生物圈面临巨大挑战,尤其是温室效应使得人们对二氧化碳转化问题投入了巨大人力物力。目前发展清洁可再生能源已经引起世界广泛关注,其中水分解制备氢气和氧气尤其重视。光电产氢旨在光能转化为化学能,与电催化产氢相比具有更低的过电位。该方法以半导体螯合催化剂作为光阳极,在阴极产生氢气(本文通过阳极光电流密度可以估算阴极产生的氢气量)。其中α-Fe2O3是众多半导体中较为合适的一个。纳米Fe2O3电极因为具有合适的带隙(Eg=2.1eV),故而它可以利用太阳光中大部分的可见光。纳米Fe2O3电极虽然具有价带能级合适、稳定性好、含量丰富等优点,但是由于它的体相载流子寿命短(<10ps),、空穴扩散距离小(4-20nm),因此体相电荷分离效率低;另外,由于它的导带能级比析氢电位正,故而电极表面析氧动力学差,水分解需要额外电压(小于400mV);并且由于高温煅烧后纳米Fe2O3电极表面低浓度氧空位形成表面态,故而表面空穴注入效率低。因此,对纳米Fe2O3电极体相和表面进行修饰是提高其光催化效率的关键,为应对能源危机和环境问题具有重要的意义。
  本文第二章中,我们利用各种制备方法、各种掺杂技术制备了纳米Fe2O3电极,并比较了不同的制备方法和离子掺杂对纳米Fe2O3电极起始电位(光电流密度为0.02mA/cm2处的电位)的迁移、光电流密度的提高的影响,发现水热法+Ti掺杂仍然是制备具有高光活性的纳米Fe2O3电极的好方法。
  在第三章中,我们利用水热法制备了纳米Fe2O3电极,并对其进行体相(Ti掺杂)和表面(NiPi/CoPi包裹)修饰,比较这两种修饰方法对Fe2O3电极光电流密度及起始电位等性能的影响。我们发现与未掺杂的Fe2O3电极相比,0.05%Ti掺杂的Fe2O3电极在1.23V vs RHE处光电流密度提升到3.8倍,虽然Ti掺杂提高了Fe2O3电极导电性、光电流密度,减小了电极/电解液界面电荷转移电阻,也提高了Fe2O3电极在高电位范围的体相载流子分离效率、表面空穴注入效率(电极表面空穴催化水分解效率),但是0.05%Ti掺杂的Fe2O3电极在低电位处的光电流密度、载流子分离效率、空穴注入效率比纯Fe2O3电极更低。
  于是在本章中我们利用新开发的滴涂沉积-光电化学调控方法在Ti掺杂的Fe2O3电极表面包裹一层4-6nm的NiPi薄膜,与纯Fe2O3相比,在1.23V vs RHE处光电流密度提升到4.4倍,纯Fe2O3电极包裹NiPi薄膜后光电流密度提升到1.7倍。与NiPi薄膜包裹的Ti掺杂Fe2O3电极相比,包裹CoPi膜的Ti掺杂的Fe2O3电极在高电位范围的光电流密度没有显著提升,在低电位范围光电流密度更小。我们发现NiPi薄膜包裹后Fe2O3电极在低电位范围的表面空穴注入效率被提高。Ti掺杂和NiPi薄膜包裹具有协同效应,提高了Fe2O3电极在整个测试电位范围的空穴注入效率,开路电位衰减测试进一步表明Ti掺杂和NiPi薄膜包裹抑制了Fe2O3电极表面电子-空穴的复合。
  我们发现低浓度Ti掺杂和NiPi薄膜包裹对Fe2O3纳米棒阵列形貌没有明显影响,从而没有明显改变Fe2O3纳米棒阵列厚度;并且Ti掺杂后Fe2O3电极低电位下光电流密度(电解液添加双氧水)更小,证明低电位下体相过多的载流子自动复合,因此NiPi/CoPi包裹的Ti掺杂Fe2O3电极在低电位范围的光电流密度的提高得益于电极表面载流子寿命的提高,瞬态电流动力学进一步证明NiPi薄膜包裹提高了低电位(0.9V vs RHE)下Ti掺杂的Fe2O3电极表面载流子寿命,莫特-肖特基测试表明Ti掺杂和NiPi/CoPi薄膜包裹有可能通过抑制Fe2O3电极表面态提高光催化效率,而循环伏安测试表明Ti掺杂的Fe2O3电极与纯Fe2O3相比表面有更多氧空穴,证明纯Fe2O3电极表面低浓度氧空穴形成表面态,表现为消极的效应,使大部分电子空穴复合,阻碍了Fe2O3电极光催化效率的提高,而Ti掺杂后在Fe2O3电极表面形成了相对丰富的氧空穴,这使得Fe2O3载流子浓度提高,有利于高电位下电极表面空穴注入效率的提高。NiPi薄膜包裹层具有抑制Fe2O3电极表面态的优点,CoPi包裹层不具备这个性能。与CoPi相比,NiPi薄膜包裹的Ti掺杂Fe2O3电极具有更低的光电流起始电位。因此NiPi薄膜包裹层在提高Fe2O3电极光电解水活性方面是一个CoPi的替代品。
  在中性海水(pH=7-8)中进行的光电解水是一种理想的途径。近几年,海水中PO43-含量日益上升(达到μM数量级),而半导体电极上包裹的催化剂质量的数量级多在μg/cm2级别,二者匹配的数量级意味着如果电极表面能吸附PO43-, PO43-将迅速被吸附。而最近文献报道显示氢氧化镍电极在模拟太阳光下中性磷酸盐缓冲溶液中陈化将很快吸附PO43-,但是吸附后却阻碍葡萄糖的氧化。中性环境下α-Fe2O3的析氧动力学低,需要加入捕获空穴的牺牲剂比如葡萄糖等来提高光电流密度。我们为了模拟在富含磷酸根的中性电解液中加入高浓度葡萄糖后长时间光电解水产氢效果,在中性磷酸盐缓冲溶液中加入低浓度葡萄糖,为了考察磷酸根吸附对葡萄糖氧化的效果,将Fe2O3/NiPi电极浸入中性磷酸盐缓冲溶液中一段时间,确保吸附足够的PO43-,然后执行线性伏安扫描测试。在整个测试范围内光电流没有上升,证明高浓度的葡萄糖加入后不能被充分氧化,会造成浪费。最近报道显示Ni-O-P化合物能够氧化甲醇,测试显示电解液中加入甲醇后吸附PO43-的Fe2O3/NiPi电极光电流密度明显提升,这说明与葡萄糖相比,甲醇在提高吸附磷酸根的Fe2O3/NiPi电极光电流密度和节约物资方面是更合适的牺牲剂。
[硕士论文] 李媛
物理学 天津理工大学 2017(学位年度)
摘要:因全球对能源的需求及面临的环境问题,氢能因其清洁、可再生的优点代替了化石燃料,吸引了很多人去研究。制氢的方法有很多种,电解水是其中一种很重要的方法。电解水过程由两个半反应构成:阳极发生析氧反应(OER),阴极发生析氢反应(HER)。其中寻找高效稳定廉价的电解水催化剂具有非常重要的现实意义。本论文从两个方向着手,设计用于水分解的催化剂。
  一方面,关于析氧反应(OER),我们设计了WO3@α-Fe2O3异质结阵列在中性环境下用于光电化学水分解。通过在WO3纳米片上层积α-Fe2O3,电流密度几乎是原来的六倍,起峰电位是260 mV,IPCE在390 nm时达到了73.7%。此外,在中性环境下异质结光阳极的稳定性也很好,样品经过10小时测试后,电流密度基本没有变化。这种独特的纳米结构异质结的构造既有利于对太阳光的吸收,又促进了电子空穴的分离或传输,因而提高了催化剂的光电化学水分解性能。
  另一方面,关于析氢反应(HER),我们通过对掺杂钼元素的生物材料蝴蝶翅膀进行高温煅烧,制成了析氢催化剂B-Mo2C。经过电化学性能的测试,当电流密度为10 mA cm-2,它的电压为0.192 V,起峰电位是0.09 V。此外,在酸性环境下催化剂的稳定性也很好,样品经过11小时测试后,电流密度基本没有变化。这种方法不仅合成了析氢催化剂 Mo2C,而且利用蝴蝶翅膀这种生物材料作为碳源增大了比表面积,进而提高了B-Mo2C的析氢催化性能。
[硕士论文] 李勐勃
化学工程与技术 湖南大学 2017(学位年度)
摘要:氢能因其高能量密度和低碳浓度,被视为未来替代化石能最理想的能源载体。电解水制氢是目前较为成熟的制氢技术,但是高能耗、高成本阻碍了它的推广,因此必须开发高效低成本的电解水析氢催化剂。本论文以石墨烯和多壁碳纳米管为基质,通过杂原子掺杂改性使纳米碳材料获得一定析氢催化活性,并以此为支撑材料,负载钴金属纳米粒子或者Co9S8纳米粒子制备高效低成本的非贵金属析氢催化剂,并就其电化学析氢催化性能进行了详细的研究工作,取得了如下研究成果:
  (1)通过简单可控的一步热解法合成了氮掺杂石墨烯负载钴纳米粒子(Co@NG)二元复合材料。这种简易的一步热解法不仅实现了对氧化石墨(GO)的氮掺杂,同时也使钴离子转换成了具有良好析氢催化活性的钴金属纳米粒子。研究结果表明, Co@NG具有良好的析氢催化活性和稳定性:在126 mv的过电位下即可实现10 mA cm-2的电流密度;经过1000次循环后,线性扫描极化曲线几乎无负移,电流-时间曲线在10 h内电流密度无明显衰减,证明该材料具有较优异的催化稳定性。
  (2)通过溶剂热和热处理法合成了三维氮掺杂剖开碳纳米管凝胶负载钴纳米颗粒(Co/NUCNTs)二元复合材料。对氧化剖开碳纳米管溶剂热掺氮和还原可以得到凝胶状的三维基质(NUCNTs),为复合材料提供大的比表面积有利于实现更多的反应活性位点。Co/NUCNTs具有良好的析氢催化活性和稳定性:在113 mV过电位下氢析出电流密度达到10 mA cm-2的电流密度;经过1000次循环后,线性扫描极化曲线几乎无负移,电流-时间曲线在10 h内电流密度无明显衰减。
  (3)通过简单可控的一步热解法合成了Co9S8纳米粒子嵌入氮硫共掺杂石墨烯-剖开碳纳米管基质的三维层状复合材料(Co9S8/NSG-UCNTs)。这种简易的一步热解法不仅实现了对氧化石墨(GO)和氧化剖开碳纳米管(O-UCNTs)的氮、硫双掺杂,同时也使钴离子转换成了具有良好析氢催化活性的 Co9S8。Co9S8/NSG-UCNTs具有优异的析氢催化活性和良好的稳定性:当氢析出电流密度为10 mA cm-2时,其过电位仅为65 mv,该材料的氢析出交换电流密度为0.503 mA cm-2;经过1000圈的循环扫描后,线性扫描极化曲线几乎无负移,电流-时间曲线在10 h内电流密度无明显衰减。
[硕士论文] 贺红磊
材料科学与工程 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:巨磁阻(giant magnetoresistance,GMR)效应自发现以来便引起了人们极大地关注,尤其是在高密度读出磁头、磁传感器、随机存储器等方面展现出越来越多的实际应用,使得对它的研究不仅具有了重要的科学意义,还具有非同寻常的科技和经济价值。因此,巨磁阻效应不论是在实验方面还是在理论方面都受到了人们越来越多地关注。
  本论文主要研究了不同磁化方向的铁磁体或铁磁体与肖特基金属体相结合在2DEG系统中的GMR效应。全文共分四章:第一章为绪论,简要地介绍了二维电子气、巨磁阻效应的研究现状与应用以及本文的研究背景及意义。
  在第二章,详细地介绍了传输矩阵理论及其推导过程,并介绍了非均匀磁场的计算方法。
  第三章主要分四个部分:第一,从理论上研究了第一个磁条磁化方向不变,第二个磁条为任意磁化方向时在2DEG体系中的GMR效应。结果表明,磁阻比率(Magnetic Resistance ratio,MRR)强烈地依赖于第二个磁条的磁化方向,特别是当磁化方向为180°时,系统可得到最大MRR;第二,介绍了磁场的变化对GMR效应的影响,结果表明,磁场变大,MRR随之变大,峰值变宽;第三部分简述了不同磁场强度下最大MRR值与磁场强度的关系,不同参数对MRR大小变化的影响,发现最大MRR与系统参数大小密切相关且随磁场的增大符合一定的指数函数增长规律;第四部分研究了两个磁条具有相同的磁化方向时的MRR,结果表明,磁化方向为90°时,MRR取最小值。因此可设计出一个磁化角度可调节的巨磁阻器件。
  第四章在二维电子气表面沉积两个磁条和一个肖特基金属条,在肖特基金属条上施加一个电压。从理论上研究了电压大小、宽度以及电压位置对GMR效应的影响。研究表明,该器件的GMR效应相当显著:电压增大,使得MRR在低能区获得更宽的峰,在高能区峰值减小;电压变宽,使得MRR向高能区移动,且逐渐变小;电压在两个磁条间左右移动距离相同时,MRR关于系统中心对称,电压的大小不改变MRR关于系统中心的对称性,但会对特定位置处的MRR产生巨大地调制作用。因此,可得到一个电压调制的巨磁阻器件。
[硕士论文] 陈天俊
化学工程 江苏大学 2017(学位年度)
摘要:随着科学技术的进步和发展,给人类社会带来越来越多的便利,但是同时也带来一些负面影响。尤其是在最近今年,随着工业发展,全球化能源危机和环境污染问题严重影响我们的生活和身体健康。其中最严峻的就是石油、煤炭等化石燃料的过度消耗致使能源危机加重,另一方面则是化石燃料使用过程中会产生二次污染加剧环境污染问题。因此寻找一种高效、环保的新能源可以从根本上解决目前的全球性问题。自1972年日本科学家发现TiO2在紫外光下可以分解水产氢后,利用光催化技术进行光分解水产氢被认为是解决上述问题最佳手段。但是,传统光催化剂由于一些自身的缺陷导致无法满足科学家的要求,因此寻找一种新型光催化剂是目前将光催化技术进行实际应用的关键。近几年,一种类石墨相g-C3N4光催化剂引起各国科学家的关注,由于其具有较窄禁带宽度(2.7 eV)、合适的价导带位置可以在可见光下进行分解水产氢;另一方面g-C3N4的合成方法简单、合成原料较广可以进行大规模生产令其成为光催化领域研究的热点。然而,纯相的g-C3N4的自身电荷与空穴的分离率较低严重抑制其光催化性能。本文根据g-C3N4的自身缺点,通过一步法合成Ag量子点/g-C3N4复合催化剂、原位生长法合成CuS/g-C3N4复合光催化剂提高g-C3N4的电子与空穴的分离率进而增强光催化性能;将g-C3N4制备成量子点与SnNb2O6提高太阳光利用率,进而提高产氢性能,并对g-C3N4进行进一步的研究。本文的重点研究有一下几点:
  (1)利用一步法合成Ag QDs/g-C3N4复合光催化剂,简化光催化剂的制备过程。通过一系列表征发现,Ag量子点的等离子共振作用可以有效提高催化剂对于可见光的吸收强度,有利于对于太阳光的利用率;另一方面,Ag量子点可以作为助催化剂提高光催化剂的电子与空穴的分离率。我们通过分解水产氢实验发现复合光催化剂的产氢性能得到极大提高。
  (2)利用原位生长法合成新型光催化剂CuS/g-C3N4,在可见光下,通过界面电子转移,g-C3N4价带上的被激发的电子可以直接转移到CuS纳米粒子,部分CuS被还原为Cu2S, CuS/Cu2S纳米簇可以有效捕获激发电子,防止电子与空穴的复合,提高光催化活性,Cus/g-C3N4在产氢实验中表现出高效产氢性能和的良好的稳定性。
  (3)通过水热法合成CNQDs/SnNb2O6光催化剂,CNQDs既可以作为助催化剂捕获被激发的电子并在助催化剂表面参与产氢过程,另一方面,CNQDs具有上转换效应,可以将长波长的光转换为短波长的光被纯SnNb2O6多利用,激发更多的电子参与光催化反应,进而提高光催化性能。
[硕士论文] 张超
化学工程 江苏大学 2017(学位年度)
摘要:自步入21世纪以来,随着社会经济和科学技术的高速发展,人们对能源资源的需求日益增高。而光电化学(PEC)分解水被认为是将太阳能转换为氢能一种最有发展前景的方式,由于其自身环境友好、高效和稳定等特点而备受关注。因为金属氧化物半导体材料在PEC能量转换过程中起着至关重要的作用,因此,如何将金属氧化物半导体构建为高效复合光电极并实现其 PEC性能的优化,已成为光电化学制氢领域的主要研究挑战。论文的主要工作如下:
  一、α-Fe2O3/NiO异质型高效光电极的制备及其PEC性能研究
  采用简易水热法和醇热法,成功制备出具有异质结构的α-Fe2O3/NiO光电极,并研究了其生长机理。六水硝酸镍浓度的调控对α-Fe2O3/NiO形貌产生了显著的影响,更重要的是还发现通过改变NiO形貌和负载量能够进一步实现光电极PEC性能的优化。在此基础上,深入研究了α-Fe2O3/NiO异质结的电荷传输机理。二、α-Fe2O3/ZnO NWs/NiO三明治纳米光电极的制备及其高效PEC分解水研究
  在充分考虑NiO、ZnO和α-Fe2O3价带及导带位置的基础上,采用简易二次水热法和醇热法在FTO基片上构建了具有三明治结构的α-Fe2O3/ZnO NWs/N iO光电极。由于所涉及电解质溶液为碱液,而 ZnO易受到腐蚀,因此将其设计为中间层。通过调控六水硝酸镍浓度,观察到 NiO形貌和层厚度发生了改变,并有团聚的倾向。随着六水硝酸镍浓度的增大,α-Fe2O3/ZnO NWs/N iO光电极的PEC性能出现了先增大后减小的变化趋势。此外,还探索了α-Fe2O3/ZnO NWs/NiO光电极的电荷传输机理。
  三、以氧化石墨烯为导电层的CdS QDs/GO/TiO2 NWs/α-Fe2O3异质结构光电极的制备及其高效PEC分解水性能研究
  采用简易合成方法成功制备出CdS QDs/GO/TiO2 NWs/α-Fe2O3光电极。由于α-Fe2O3易被制备TiO2 NWs过程中的酸性溶液所腐蚀,因此通过在α-Fe2O3上先负载TiO2晶种层以实现对α-Fe2O3的保护。而GO是通过旋涂及氮气氛围下煅烧负载于光电极表面。通过改变CdS QDs的浓度,发现光电极表面形貌出现了规律性的变化。此外,还进一步研究了CdS QDs/GO/TiO2 NWs/α-Fe2O3光电极性能与CdS QDs浓度的关系。
[硕士论文] 解姝媛
无机化学 内蒙古民族大学 2017(学位年度)
摘要:清洁、可再生能源的发展是满足全球能源需求不断增加和化石燃料过度燃烧引起环境变化的关键,最有吸引力的是利用半导体光催化剂分解水制氢,将储量丰富的太阳能转变成洁净、无污染的氢能。石墨相氮化碳(g-C3N4)因其拥有独特的物理性质和化学性质,成为近年来科学技术领域的研究热点,但g-C3N4作为半导体光催化剂还存在一些问题,光生电子-空穴复合严重、光电流响应低和量子效率低等。本文通过调控g-C3N4的形貌和聚集状态以及掺杂金属来提高可见光光催化制氢活性。本文研究内容如下:
  在热解尿素制g-C3N4的过程中引入加热分解产生活性气体组分,获得了具有珊瑚石空洞形貌的g-C3N4,空洞形貌的存在使g-C3N4的孔径只存在一种微孔结构,比表面积由20.242m-2g-1降低为4.073m-2g-1,与普通g-C3N4相比,空洞g-C3N4的循环稳定性好,随着循环次数的增加,析氢活性逐渐提高,循环5次后活性提高了1.45倍,是普通g-C3N4的1.37倍。
  通过调控热解温度,获得了混合相g-C3N4,相比于类石墨相g-C3N4,该混合相g-C3N4聚集程度增加,硬度增加,比表面积为类石墨相g-C3N4的1.92倍。在模拟太阳光照射的条件下,混合相g-C3N4的析氢活性是类石墨相g-C3N4的2.9倍。该研究阐明g-C3N4的聚集程度对光催化析氢活性的影响。
  在热解尿素制备g-C3N4的过程中引入金属Ni作为反应活性位点,获得了金属Ni掺杂g-C3N4催化剂。通过改变掺杂金属Ni的含量,得到不同负载量的复合光催化剂。当Ni的掺杂量为10mg时,析氢活性可达到273.21μmol,是Ni0的1.91倍,Ni5的1.12倍,Ni20的1.2倍,Ni40的2.09倍。同时,Ni10循环活性稳定,每次循环析氢活性都在提高,第五次产氢是首次产氢的1.28倍。
[硕士论文] 孙彬峰
安全科学与工程 中北大学 2017(学位年度)
摘要:硝酸铵(Ammonium nitrate)是我们非常熟悉的一种化合物,其用途非常广泛。它不仅是优质农用化肥,同时它还是许多化学工业的原料。在工业生产中,不只使用固态硝酸铵还常使用硝酸铵高温水溶液,因此有必要对硝酸铵进行固液两相全方位的安全性研究,同时研究杂质对其热危险性的影响对硝酸铵的安全生产使用具有很重要的现实意义。
  本文以硝酸铵热危险性为研究主线,从固液两相分别进行研究。对固态硝酸铵,首先,通过同步热分析技术对硝酸铵的升温分解过程进行分析;其次,利用粉尘层着火温度装置、固体自燃点试验仪探讨了堆积状态硝酸铵热危险性,接着利用粉尘云着火温度装置研究粉尘云状硝酸铵热危险性;同时利用固体氧化性试验仪对硝酸铵的氧化性危险进行研究。对硝酸铵溶液,首先,使用C600微量热仪对硝酸铵溶液进行热分析;其次,使用小容量绝热试验仪对硝酸铵溶液的临界爆炸温度进行测试研究。具体研究内容和结论如下:
  (1)硝酸铵在空气开放环境中发生吸热分解,分解产物主要有H2O、NH3、N2O、NO。硝酸铵中掺杂木粉杂质时,发生放热分解,起始分解温度降低,木粉质量分数增大时,热分解温度向高温方向偏移,放热量增大。
  (2)堆积状态硝酸铵在高温热表面加热下,在熔点之前没发生发火燃烧;当混入木粉后,在220℃左右发生剧烈燃烧,随着木粉含量的增加,着火温度呈下降趋势。
  (3)堆积状态硝酸铵在高温环境下,在熔融之前没有发生自燃,混入木粉,在150℃左右发生自燃,且自燃温度随木粉质量分数增大而降低。
  (4)粉尘云状硝酸铵在炉壁温度410℃时发火燃烧,加入木粉,着火温度降至330℃左右,且随着木粉含量增大,着火温度降低。
  (5)硝酸铵氧化性为第2类。硝酸铵标签符号为“火焰在圆环上”,被标记为“危险”,危险说明为“可能加剧燃烧;氧化剂”。
  (6)通过C600微量热仪测试,硝酸铵固体在密闭环境下在271.6℃发生放热分解,加入水形成溶液后,起始分解温度在浓度80%时低于纯硝酸铵,浓度90%放热量大于纯硝酸铵放热量。混入Cl-后,硝酸铵水溶液的热分解温度显著减小,随着Cl-含量增大又呈现逐渐升高的趋势。
  (7)硝酸铵溶液临界爆炸温度在浓度70%、80%、90%时,80%浓度临界爆炸温度最低,加入氯离子临界爆炸温度降低,同时随着Cl-含量增大临界爆炸温度又呈现升高趋势。
[博士论文] 平浩梁
化学工程与技术 浙江大学 2017(学位年度)
摘要:氢气是重要的石油化工原料,也是未来的清洁能源载体。以纳米氧化钙作为CO2反应吸附剂的反应吸附强化甲烷蒸汽重整(Reactive Sorption EnhancedReforming,简称ReSER)制氢是一种高效的制氢技术,相比于传统的甲烷蒸汽重整制氢,ReSER制氢技术具有降低反应温度,提高甲烷转化率和氢气浓度,以及缩短流程等优势。在ReSER制氢反应体系中,纳米氧化钙与CO2的反应特性是其对甲烷蒸汽重整制氢的强化作用的关键。因此,研究提高纳米氧化钙的CO2吸附性能,以及吸附性能与制氢反应强化作用之间关系,对ReSER制氢技术的工业化应用具有重要理论和实际意义。
  首先,本文以商用纳米氧化钙为例,就其碳酸化反应性能对甲烷蒸汽重整制氢的强化作用进行理论分析。结合固定床反应器中ReSER制氢的“三传一反”特点,首次以COMSOL Multiphysics软件作为计算平台,建立了本文的模拟计算方法,并对纳米氧化钙CO2吸附性能与强化作用之间的关系进行计算。结果表明:在ReSER制氢反应体系中,提高吸附剂的CO2吸附速率有利于提高对制氢反应的强化作用,但两者之间并非线性相关,且强化作用存在上限。纳米氧化钙的吸附容量对甲烷蒸汽重整的影响主要体现在强化作用时间的长短,吸附容量越大,强化作用时间越长。
  其次,本文首次提出采用碳球模板法制备不同球径的笼状纳米氧化钙,用于ReSER制氢的CO2反应吸附脱除,并研究其吸附性能。结果表明:笼状纳米氧化钙的吸附速率和吸附容量都要高于平均粒径70纳米的商用纳米氧化钙。优选的笼状纳米氧化钙球径为1.62μm,在碳酸化反应温度为600℃时能达到理论最大吸附容量0.786 gCO2/gCaO。
  为了提高笼状纳米氧化钙的循环吸附稳定性,本文采用锆添加制备了锆改性的笼状纳米氧化钙基吸附剂。研究表明:优选的样品Ca/Zr摩尔比为5,其在30次循环之后氧化钙转化率保持在76%,而未经锆改性的笼状纳米氧化钙在30次循环之后转化率只有20%。另外,与制备得到的Mg和Al改性的笼状纳米氧化钙循环稳定性对比,发现锆改性的笼状纳米氧化钙具有更好的循环稳定性,且锆改性和笼状结构在提高吸附剂循环稳定性中起显著协同作用。
  此外,本文根据笼状纳米钙基吸附剂的碳酸化反应特性,提出了适用于区分笼状纳米钙基吸附剂碳酸化反应快、慢段的新判据,并采用Boltzmann方程拟合了笼状吸附剂在快速反应段的动力学方程。结果表明:动力学方程平均相对误差为5.78%,具有较好的精度,得到反应活化能为26.66 kJ/mol,较商用纳米氧化钙低3.54 kJ/mol,且笼状纳米钙基吸附剂的最大吸附速率是商用纳米氧化钙的1.44倍。
  最后,本文将锆改性笼状纳米钙基吸附剂用于强化甲烷蒸汽重整制氢反应,结合“三传一反”对反应进行模拟计算。经实验验证,模型计算得到的甲烷转化率误差为5.15%。实验证明:锆改性笼状纳米钙基吸附剂较商用纳米氧化钙有更高的制氢强化作用,尤其是在650℃,压力为5 bar,水碳摩尔比等于3.5,空速为700h-1的情况下,笼状纳米钙基吸附剂的强化因子是商用纳米氧化钙的2.02倍。对不同反应条件下的强化作用模拟计算发现,水碳摩尔比的提高有利于相同反应条件下甲烷转化率和产物氢气摩尔分率的提高。在水碳摩尔比为4,反应温度650℃,常压条件下甲烷转化率最高可达99.8%,氢气摩尔分率最高可达到99.9%。压力的增高并不利于甲烷转化率和氢气纯度的提高,要在高压反应条件下取得较好的反应效果可以提高反应温度或增加水碳摩尔比。不同水碳摩尔比条件下的强化因子响应面均呈凸形曲面,当水碳摩尔比为3,反应温度为611℃,压力为5 bar时强化因子达到最大为67.2%。
  为了了解纳米氧化钙碳酸化反应性能对甲烷蒸汽重整以及变换反应的强化作用规律和影响过程,本文首次采用COMSOL Multiphysics软件对反应吸附强化作用的过程进行模拟计算,得到了床层轴向上各组分浓度和温度在反应过程中的变化情况。发现了强化作用峰面的存在与变化规律,认为其形成与移动取决于氧化钙碳酸化反应转化率的变化,且强化作用也主要集中于这个峰面内。通过对管内轴向温度随时间变化情况的分析,发现了入口段的低温区现象和高温峰的移动现象。
[硕士论文] 张思龙
材料科学与工程 广东工业大学 2017(学位年度)
摘要:中国“十三五”能源规划提出,到2020年将全国能源消费总量控制在50亿标准煤以内。能源产业一直都是国民经济的命脉,也是社会发展中不可或缺的一环,战略意义非同寻常。然而我国的能源产量相对庞大的人口来说,人均占有量不足,也长期面临着以煤为主式的能源结构,能源利用率低下、能耗高、污染排放量大等问题。使用氢燃料电池,可以将氢能源转化为电能,为国家能源分布式布局发挥极大的作用,并对上述问题的解决提供助力。
  固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种在恒定工作温度下可以将储存在燃料中的化学能直接转化为电能的新型能量转换装置,因其能耗较低、污染少和可以高效利用燃料而得到了很多学者广泛地研究。如果将氢气作为燃料电池的燃料气,可以发挥极大的作用。阳极管支撑型SOFC是近年来的研究热点,极有可能是最先进入商业化生产的SOFC结构。通常采用传统的陶瓷制备工艺-挤出成型法来制备阳极管支撑型 SOFC,
  鉴于SOFC阳极支撑管具有良好的机械强度、较好的热稳定性和制作工艺简单,且阳极中镍相具有重整催化制氢作用等特点,可以将其作为微管式多孔陶瓷反应器,用于重整催化制氢反应。
  在众多的液体燃料中,甲醇具有制氢转化条件相对温和、储存方便、价格低廉且制备的氢气毒性低(不含硫化氢),反应条件相对容易实现等特点。所以本实验将甲醇作为实验室制氢首选。甲醇水蒸气催化重整制氢是目前人们研究最为广泛,相关学者证实,甲醇重整制氢体系内,甲醇蒸气重整制氢是最被看好的,因为它的产氢率最高。
  甲醇水蒸气重整反应催化剂大多是由浸渍法或者沉淀法制得的,并且大多是粉体催化剂。本实验研究的微管式多孔陶瓷反应器,①不但同样可以起到重整催化剂作用,通过挤出成型,可以满足大批量生产制造。②使用 YSZ作为支撑材料,将起催化作用的金属 N i镶嵌其中,既限制了 N i相在高温中晶粒长大,也可以使重整催化剂具有一定强度及形状。③管式反应器的反应截面大,在管壁内部管径方向上,仍然会发生重整催化反应。④可以通过较高温度将阻碍反应的进行的积碳除去,达到反应器可以重复利用的目的。
  基于铜基催化剂在蒸气重整催化剂中有一定优势,铜基催化剂是最早应用于甲醇合成和甲醇水蒸气重整制氢体系的催化剂。相对于贵金属(Pt, Pd等)催化剂,铜基催化剂具有价格低廉,低温活性高,重整气中 CO含量相对较低的优点。本研究使用水热法,通过正交实验法设计实验方案,优化水热工艺,发现在以55%的填充度240℃水热温度下反应8个小时,可以在多孔管式陶瓷反应器内部空隙中成功地生长出了纳米铜颗粒,制备出了微管式铜镍双金属多孔陶瓷反应器。
  针对已经制作出的管式陶瓷反应器,我们搭建了一套适用于管式反应器的重整制氢装置。并通过甲醇水蒸气重整制氢反应和甘油水蒸气重整制氢反应。分别使用了多孔镍基管式陶瓷反应器和多孔铜镍双金属管式陶瓷反应器,测试其制氢效果。
  本文探索了挤出成型法制备多孔镍基管式陶瓷反应器的制备工艺,水热法制备多孔双金属管式陶瓷反应器的水热条件,摸索了重整制氢反应装置的合理搭建方式,研究了本实验制作的微管式陶瓷反应器的产氢率。
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