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[硕士论文] 汪宏宇
化学工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:二氧化钛(TiO2)因其具有无毒、稳定性好、光反射率高等特点被广泛应用于光反射涂层等领域。均一粒径的TiO2微球具有摩擦系数低,且反射均匀等优点,常被医疗行业应用于干化学体外诊断试剂(干片)的多功能层中,多功能层的制备需要将TiO2添加到含醋酸纤维素的铸膜液中,而市售TiO2由于形貌不规则、分散性差等特点无法应用在干片领域。因而,制备均一粒径TiO2微球并使其能在有机溶剂中形成均一稳定的浆料,是实现TiO2粉体在干片领域应用的关键技术。
  论文以四氯化钛为钛源,羟丙基纤维素(HPC)为分散剂,尿素为沉淀剂,制备了TiO2微球,考察了原料的加入量对颗粒的影响,结果表明,当羟丙基纤维素添加量为0.8×10-3g·mL-1、n(尿素)∶n(TiCl4)=6∶1时,制得的TiO2微球形状规整、粒径均一,平均粒径为1μm左右。
  以制备的均一粒径的TiO2微球为原料,分别使用硅烷偶联剂KH-570、钛酸酯偶联剂HY201、铝酸酯偶联剂HYAl对其进行表面改性。以粉末在丙酮中上层悬浊液的透光率、沉降体积、对水的接触角为考察指标,分别考察了偶联剂用量、偶联时间、偶联温度、浆液的pH值对表面疏水性能的影响。结果发现,当硅烷偶联剂KH-570用量为10%、偶联时间1.5h、偶联温度80℃、浆液的pH值为6.5时,偶联剂的接枝率为1.52%,改性后TiO2粉体对水的接触角达120°以上,亲油化度提高到42.5%,可在酮中形成均一稳定的分散体系,可用于制备干片的多功能层浆料。
  以硅烷偶联剂KH-570改性的TiO2微球为原料,制备多功能层。考察了铸膜液的量、搅拌时间、膜层厚度等因素对多功能层的性能影响。在醋酸纤维素与TiO2的质量比为0.05∶1~0.06∶1、搅拌时间不少于120min的条件下制得多功能层浆料,并在PET基材上涂覆厚度不小于0.24mm的膜层,经SEM表征及反射光度计检测,此条件下制备的多功能层表面均匀、且孔结构密集、平均孔径为2~3μm,对500nm~700nm波长的光的反射率达90%以上。
  将上述制备的多功能层浆料涂覆于干片的试剂层上,分别制得肌酐(CREA)、尿素氮(BUN)检测干片,并用于检测血清中CREA、BUN的浓度。结果表明,以该多功能层浆料制备的干片检测的结果重现性好,对不同浓度的血清反应后颜色梯度明显,这为开发CREA、BUN干化学体外诊断试剂打下了坚实的基础。
[博士论文] 焦世龙
材料学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:随着纳米材料研究的快速发展,水热/溶剂热合成方法已经成为一种非常重要的控制纳米晶粒的合成、自组装以及晶体生长的方法。影响水热/溶剂热反应过程的因素主要包括反应物的组成、溶剂种类、反应时间、反应温度、反应压力、反应物浓度、添加剂等。其中,对温度、时间、浓度等参数已经进行了较为详细的研究。而压力作为与温度同等重要的热力学参数,由于压力可调的设备的缺乏,导致相关领域的研究非常的匮乏。目前水热/溶剂热反应过程中,压力主要通过自生压(和反应体系的温度以及填充率等有关系)产生,不具有可控性,因而进一步限制了探讨压力在水热/溶剂热体系中的作用。众所周知,压力在化学反应的发生、纳米晶粒的合成和生长过程中均起着非常重要的作用。例如,高压能够显著降低反应活化能和化学反应势垒,使反应可以在一个相对较低的温度条件下进行;高压可以降低晶粒的临界晶核尺寸,使得原本溶解的晶胚析出,便于控制纳米晶粒的尺寸;高压可以显著增加结构导向分子在晶粒表面的吸附状态,进而实现维度可控的晶粒的生长;高压可以限制离子扩散层的厚度,所在晶粒快速合成的同时,可以避免晶粒的快速生长,实现合成和生长过程的有效调控,为生长较大尺寸的晶粒提供了可能;高压可以降低纳米材料体系的无序度,实现晶粒的可控有序组装和二次生长;高压还可以显著提高晶粒的结晶质量和降低缺陷浓度。基于此,本文采用实验室自主研发的高压溶解热反应釜作为主要实验仪器,以TiO2为研究对象,详细地探讨了压力(10MPa-250MPa)对于产物的晶型、形貌、自组装、晶体生长和掺杂结构的影响,主要内容有:
  1,锐钛矿型TiO2介晶的低温高能(高压)合成及其电化学性能
  采用高压溶剂热方法成功实现了低温条件下(100℃)含Ti中间体向TiO2介晶的转变,制备了具有均匀孔洞分布的锐钛矿型TiO2纳米介晶结构。高压的引入明显降低了反应的活化能以及临界晶核尺寸,进而打破了低温下含Ti中间体与TiO2晶胚的溶解-析出平衡,得到了尺寸更小、表面能更高的晶核;这些晶核在高压作用下沿着[001]方向的定向自组装及二次生长决定了介晶结构的形成。相关实验和理论计算的结果显示,反应过程中的压力对于产物的最终形态起着决定作用。将这种介晶结构用作锂离子电池的负极材料时,在100mA g-1的电流密度下表现出较高的比容量(221.8mAh g-1)、良好的循环稳定性和倍率性能。
  2,压力诱使晶粒定向附着生长制备TiO2三维有序超结构及CH3NH3PbI3/TiO2复合结构光敏性质研究
  在溶剂热反应体系中,通过压力调控实现了TiO2晶粒定向附着生长制备三维有序超结构。相较于通常的溶剂热方法,当没有较高的压力参与反应过程中时,只能得到分散性的TiO2纳米晶。首先,理论计算表明,反应体系中引入的油酸分子在高压作用下更倾向于吸附在晶粒的{101)面,因而初期形成的晶粒主要延[001]方面进行定向附着生长形成一维纳米棒;而这些油酸分子修饰的纳米棒在高压作用下很容易进行三维自组装,最终形成结构稳定的三维有序超结构。因此,压力在晶粒的定向附着生长和导向分子诱使的自组装过程中起着至关重要的作用。而这种有序超结构能够很好的改善分散性晶粒的载流子输运特性,因而当与CH3NH3PbI3复合之后得到的光敏器件表现出较好的响应度。
  3,高压作用下分散性TiO2超薄纳米片的维度可控生长及CH3NH3PbI3/TiO2复合光敏器件的性质研究
  采用高压水热合成方法成功制备了具有高结晶度的、超高比例{001)面暴露的分散性TiO2超薄纳米片(2-3nm)。其中,高压下氟离子在晶粒{001)面的吸附能显著增强,进而在晶粒合成的初期有效地限制了{001)面的生长,最终合成出TiO2超薄纳米片,而高压作用也明显改善了纳米片的结晶质量。当这种TiO2超薄纳米片和CH3NH3PbI3复合时,高结晶度的TiO2能够有效抑制电子和空穴复合,而高比例的{001)面对界面处光生载流子的传输是非常有利的,结合后续对复合薄膜的高压热处理,最终得到的CH3NH3PbI3/TiO2复合光敏器件表现出较好的响应度和探测度。进一步,以这种高压溶剂热合成的超薄纳米片作为前驱体,通过一种简单的超声处理,可以可控地实现纳米片向超长纳米带的转变。相较于已经报道的TiO2纳米带的制备方法,该方法具有简单易操作、成本低、绿色环保等特点。
  4,压力调控Sn掺杂的TiO2纳米晶的制备及其电化学性能研究
  以高压水热合成锐钛矿型TiO2纳米片的反应体系作为研究对象,探讨压力在Sn掺杂的TiO2纳米晶的形成过程中的作用。研究发现,随着反应体系压力的降低,Sn更易于实现掺杂,而Sn的掺杂也诱使了锐钛矿型TiO2纳米片转变为金红石型Sn-TiO2空心纳米晶,其中Sn-TiOF2的拓扑转变决定了这种Sn-TiO2空心纳米晶的形成。如前所述,高压可以抑制离子的掺杂并与纳米晶的结晶质量息息相关。众所周知,异相离子的引入必然引起原有晶格的畸变和缺陷的出现,而高压恰巧对于纳米晶中缺陷的排出、缺陷浓度的降低和改善晶体的结晶质量至关重要。而高压下的实验证明,TiO2实现了从金红石型TiO2向锐钛矿型TiO2的转变。所以,通过改变反应体系的压力能够实现对离子掺杂过程的有效调控。这种Sn-TiO2的中空纳米晶作为负极的锂离子电池在0.1Ag-1的电流密度下循环150圈后的可逆比容量仍高达251.3mAh g-1,在5Ag-1的电流密度下循环500圈之后仍具有110mAhg-1的可逆比容量。
[博士论文] 王铮
材料学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:20世纪70年代Kaminskii等人最早开始钼酸盐晶体的研究,研究内容主要集中在钼酸盐晶体的受激发射特性方面。随着研究的深入,钼酸盐晶体逐渐展现出多方面的优良性能,可用作激光增益介质、铁电基质材料、非线性光学晶体、拉曼激光晶体和氧离子导体等。近年来,课题组生长了多种性能优良的非线性钼碲酸盐晶体,取得了多项研究成果。为了进一步拓宽钼酸盐晶体的研究范围,寻找性能优异的钼酸盐材料,对钼酸晶体展开了新的探索。
  Li作为最轻的金属元素,具有强的离子性以及高的能量密度。以Li元素作为主要原料的锂离子电池广泛应用于手机、电脑、数码相机等领域;冶金行业中,Li元素可以和其他金属形成密度小、熔点低的合金。将碱金属Li加入钼酸盐中,利用它强的离子性以及熔点较低的特性,生长出热导率较高的新型钼酸盐晶体。Tank首先对LiNbMoO6(LNM)粉末的初步的研究表明,LNM在高温(300℃~600℃)时存在介电异常,钼酸盐中介电异常通常是由氧空位导致的。然而,目前还没有对LNM晶体物理性能,特别是对介电性能的报道,晶体中氧空位产生的原因也不明确。对LNM晶体的生长,以及光学、电学性质进行了系统的研究。
  另一方面,钒酸盐和钼酸盐都可以作为优良的拉曼激光增益材料。YVO4、GdVO4、LuVO4等钒酸盐晶体最强的拉曼振动模A1g属于[VO4]多面体,这些晶体都有较大的拉曼增益系数、高的热导率和宽的透光波段,是优良的拉曼增益基质材料;BaMoO4、SrMoO4、PbMoO4等钼酸盐晶体其主要的拉曼振动频移由[MoO4]多面体振动产生,这些晶体也具有良好的拉曼增益系数。当晶体中同时含有[VO4]和[MoO4]的多元氧化物中,其拉曼性能的变化亦是值得探讨的问题。本论文对新型拉曼晶体LiVMoO6(LVM)进行了生长,以及热学、光学和拉曼性质的研究。
  本论文的主要研究工作和结果如下:
  1.总结了钼酸晶体特征、性能及用途
  按照不同的功能对钼酸盐晶体进行了分类,总结了典型的钼酸盐晶体的结构、性能及应用领域。介绍了晶体各种生长方法,特别对理想助熔剂体系做了详细的论述。
  2.LNM晶体的合成、生长和性能研究
  采用固相法合成了LNM多晶,适宜的合成温度为600℃~650℃。采用助熔剂法生长了LNM晶体,得到了毫米级的单晶,并解析了LNM的晶体结构,晶体空间群为P-421m。对LNM晶体粉末倍频测试结果表明LNM为非线性光学晶体,其粉末倍频强度为1.2×KDP,验证了解析晶体结构的正确性。
  研究了LNM晶体的热学性能、光学性能和电学性能。LNM晶体为非一致熔融化合物,分解点为647.82℃;LNM晶体的透过范围比较宽,为479nm~5200nm,晶体未镀膜时透过率达到了75%。测试LNM的变温介电常数,本征介电常数为157,温度范围在25℃~500℃时,频率为1KHz,介电常数范围为157~10000。原位XRD结果表明随着温度的升高,晶胞膨胀;当温度降低时,晶胞恢复原来状态;通过对LNM退火后晶体结构分析,得出温度对晶胞参数并没有太大的影响,但是对LNM的阳离子的占位情况影响较大。随着温度的升高,Mo6+占据率的减少和Nb5+占据率的增多,给氧空位的出现提供了价态平衡的条件,所以说LNM的晶体结构有利于氧空位的出现。
  研究了LNM的电导率,在733K时,电导率达到了1.01×10-3S·cm-1,实验结果表明电导率为氧空位和Li+共同作用的结果。测试了LNM的复阻抗谱,研究了LNM内部离子的动力学传导机制,在温度较高时,LNM是以氧空位和Li+的Warburg有限扩散为主。实验结果表明LNM是很好的氧离子导体,也是潜在的固体燃料电池材料(SOFC)。并且LNM以晶体形态作为氧离子导体,为SOFC的发展提供了新的思路。
  3.LVM晶体的生长及性能研究
  采用固相法合成了LVM多晶。通过对LiVO3-MoO3和LiVO3-MoO3-Li2CO3两种体系的探索,确定了生长LVM晶体适宜的助熔剂体系。研究了助熔剂体系粘度、降温速率和籽晶方向对晶体生长质量的影响规律:降温速率为0.2℃/d时,所获得晶体质量比降温速率为0.5℃/d结晶质量有明显的改善;分别用垂直于(001)面和b方向籽晶生长的晶体要比用平行(001)面方向的籽晶生长的晶体单晶质量高;通过对两种比例的助熔剂体系粘度的研究,发现LiVO3∶MoO3∶Li2CO3=1∶2∶0.2的生长的晶体质量优于LiVO3∶MoO3=1∶2比例生长晶体的质量。通过对各种生长参数的优化,获得了厘米级的高质量单晶。
  对晶体(020)面进行了摇摆曲线测试,半峰宽为47.22",峰型尖锐对称。测试结果说明晶体结晶质量良好,达到了晶体物理性质测试的要求。
  研究了LVM晶体的热学性能,晶体常温下的比热为0.607g-1K-1,随着温度的升高,比热逐渐增大,当温度升至300℃时,比热为0.849g-1K-1;25℃时,晶体a*轴方向热导率ka*=1.33W/(m·K),b轴方向的热导率要比a*轴方向大的多,kb=3.53W/(m·K)。当温度升高时,热导率会有下降的趋势。测试了LiVMoO6的热膨胀系数,其沿⊥101、a*、c、b方向的热膨胀系数分别为αa*=3.4×10-8K-1,α⊥101=9.388×10-8K-1,αb=1.433×10-8K-1,c=6.5×10-8K-1。
  LVM的拉曼光谱中最大的拉曼频移峰在963cm-1,而且存在一个次强拉曼频移830.5cm-1,且强度较大,表明此晶体是一种有潜在应用前景的拉曼材料。
  4.水热法生长钼酸盐新晶型
  探索了用水热法生长钼酸盐新晶型的条件,生长出空间群为P-1的Cs2Mo4O13新晶型,并解析了其晶体结构,对比了已有晶型和新晶型的差别。生长出了新晶体BaTe2Mo2O10F2,结构为正交晶系,空间群为Cmca。
  5.MnTeMoO6(MTM)晶体生长的探索
  系统的研究了MnTeMoO6晶体的生长条件。实验结果表明,MTM晶体生长需要比较长的恒温区,小的温度梯度;在晶体的生长初期籽晶的转速为15rmp,在生长后期为30rmp;最佳降温速率为0.1℃/d;最佳下种方式为籽晶(001)面平行于液面下入,最终生长出了10mm×1.5mm×8mm单晶。
[硕士论文] 郝丽丽
材料科学与工程 西安电子科技大学 2017(学位年度)
摘要:纳米碳酸钙颗粒尺寸微小,具有表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应,因此在光学、热学、电学、力学以及化学方面都具有独特的性能。随着近年来科技的发展,重金属水污染越发严重,环境友好型水处理吸附剂的研制迫在眉睫。纳米碳酸钙以其优越的表面性能,可以应用于废水重金属的吸附,但是由于纳米碳酸钙易团聚,表面能高,水中分散性差,所以不利于吸附过程的进行。因此,可以对纳米碳酸钙进行表面改性处理,增强其水中分散性和表面活性,获得较优的吸附性能。同时可以利用BP神经网络对改性纳米碳酸钙的吸附性能进行仿真,希望以计算机技术指导实验的进行。本文主要做了以下几方面的研究:
  ⑴本文采用液相法制备纳米碳酸钙,并使用十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、十六烷基三甲基溴化铵分别对纳米碳酸钙进行表面改性,探究了改性剂种类、改性剂用量、改性温度、改性时间和搅拌速率对纳米碳酸钙活化度、吸油值、吸光度和透射比的影响,并通过SEM和XRD图谱对改性后纳米碳酸钙的形貌、粒径进行测试。研究结果表明,改性后纳米碳酸钙粒子的分散性和表面活性得到了显著提高,并且得出十六烷基三甲基溴化铵改性的纳米碳酸钙效果最佳,其最佳改性实验条件为:改性剂用量1.25g、改性温度110℃、改性时间45min、搅拌速率1000rmp,此条件下的活化度可达到98%左右。
  ⑵采用最佳改性条件下的十六烷基三甲基溴化铵改性的纳米碳酸钙和未改性的纳米碳酸钙对Cu2+进行吸附,研究纳米碳酸钙添加量、初始溶液pH、吸附温度、吸附时间和溶液初始浓度对吸附性能的影响,并对该吸附过程进行吸附等温线、吸附热力学和吸附动力学研究。研究表明,改性后的纳米碳酸钙的吸附性能要明显优于未改性纳米碳酸钙,且在溶液pH为6,纳米碳酸钙添加量为0.5g,吸附时间为15h,吸附温度为30℃时对Cu2+的吸附效果最佳。通过绘制吸附等温线,并对实验数据进行Langmuir和Freundlich模型拟合可以发现,纳米碳酸钙对Cu2+的吸附过程比较符合Langmuir模型,可以得到改性前后纳米碳酸钙对Cu2+的理论最大吸附量为2.5211 mg/g和3.1969mg/g,并且吸附热力学研究表明该吸附过程是自发进行的。吸附动力学研究表明,该吸附过程符合准二级动力学模型,主要与纳米碳酸钙颗粒表面未被占据的活性位点数目和与Cu2+之间的离子交换、沉淀反应、电子共用或电子转移有关,且其吸附速率的控制步骤不仅仅与粒子的内扩散有关,还可能与其他形式的协同控制有关,所以溶液初始浓度和纳米碳酸钙添加量是影响吸附速率的主要因素。
  ⑶采用变化学习速率和附加动量因子方法改进的BP神经网络,对改性纳米碳酸钙吸附Cu2+的实验数据仿真,并对其进行预测。研究发现适当学习速率的选取和动量因子的附加,可以减少局部极小的出现,避免了误差振荡的产生,提高收敛速度,保证了网络的稳定性。通过比较不同实验条件下纳米碳酸钙对废水中重金属 Cu2+的吸附性能的实验值与网络预测值可以发现,该BP神经网络模型的预测结果与实验结果吻合较好,误差较低(最大为4.7%),可以很好的反应吸附性能的变化趋势,具有一定的参考价值和指导意义。
[硕士论文] 邵美玲
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:本论文依据胶体与界面化学原理,提出了一种用于In(OH)3及In2O3纳米结构可控合成的新颖方法,即由表面活性剂分子自组装形成的分子有序组合体与小分子有机化合物共同构筑复合软模板的方法,成功实现了其纳米棒状形貌、尺寸和结构的均一化合成和宏量制备。在前驱体In(OH)3纳米材料合成过程中,探索了添加剂浓度、添加剂类型的选择以及反应温度等实验参数对欲制备的纳米材料结构、形貌和尺寸等的影响。重点探讨了煅烧温度对所获得的纳米材料的组成的影响,发现在一定热处理条件下可获In(OH)3/In2O3异质结材料,继而考察了所获得的异质结纳米材料对甲基紫水溶液的紫外光催化降解的性能。并考察不同形貌和尺寸的In(OH)3/InOOH、In(OH)3/In2O3异质结材料光催化性能。另一方面,在总结课题组前期合成不同形貌的In2O3的基础上,着重研究了不同形貌(包括管状、球状、短棒状和长棒)、尺寸的In2O3对氢气的气敏响应性能(灵敏度及重现性)。所制得的纳米材料的形貌、组成及性质分别通过扫描电镜(FE-SEM)、透射电镜(TEM)、X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TG)、比表面积分析(BET)、红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、紫外可见漫反射光谱(UV-DRS)等手段进行了表征和分析。
  本论文的主要研究内容如下:
  1.利用CTAB与4-羧苯氧基-2-苯甲酸共同构筑复合软模板,尿素作为碱源,通过水热法制备了形貌均一的In(OH)3纳米棒,纳米棒轴向尺寸约为1μm,径向约为50 nm。并系统考察了合成条件对样品形貌及结构的影响。研究表明,在合适的浓度下,CTAB易于形成棒状胶束,溶液中4-羧苯氧基-2-苯甲酸依靠其自身的双羧基结构,在In3+吸附于复合模板表面时起到了桥梁作用;同时OH-的缓慢释放也是粒子通过自组装形成棒状结构的重要因素之一。将制备的In(OH)3纳米棒在450℃下煅烧3小时,得到形貌具有良好继承性的In2O3。
  2.以制备的纳米棒状In(OH)3为前驱体,通过控制不同煅烧温度和时间,制备出In(OH)3/InOOH、不同氧化铟相含量的纳米棒状In(OH)3/In2O3异质结材料。继而以In(OH)3、 In(OH)3/InOOH、不同氧化铟相含量的In(OH)3/In2O3异质结、In2O3为光催化剂,并选取了纳米短棒状形貌与之进行对比实验,通过一系列平行实验考察了其对甲基紫的光催化降解作用,结果显示:(1) In(OH)3/InOOH异质结的光催化效果明显优于两纯相In2O3和In(OH)3纳米材料;(2)当异质结中In2O3相显现时样品的光催化活性反而下降。
  3.利用低温N2吸附法分别测定了纳米短棒状、纳米长棒状、微米管状、空心球状In2O3微纳结构的比表面积,对应样品的比表面积依次为:27.17 m2/g、59.58 m2/g、74.17m2/g、73.66 cm2/g。以上述四种In2O3微纳结构作为气体传感器的敏感膜材料,采用氢气为待测气体,评价了不同形貌与结构In2O3的气敏性能。实验发现:用60 ppm的氢气对氧化铟传感器进行预处理后,传感器对氢气的响应表现出了很好的重现性;传感器对氢气有良好的响应,传感器的响应与氢气浓度之间成良好的线性比例关系;形貌对于灵敏度有较大影响。
[硕士论文] 王新强
材料工程 电子科技大学 2017(学位年度)
摘要:氢气是一种新型、高能量密度的清洁能源。铂(Pt)是一种利用电催化析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)从水中制取氢气的高效贵金属电催化剂。然而,铂的稀缺性及昂贵成本,极大地制约了其大规模应用。开发低成本、高活性、耐酸性的HER催化剂成为当前国际研究的前沿与热点。近几年,二维过渡金属二硫属元素化合物(MX2)作为低成本、高活性的电催化剂引起了极大关注。本论文以新型二硒化钨(WSe2)HER催化剂的合成与改性为研究对象,首先研究了WSe2的合成工艺及其电催化析氢性能,进一步研究了二硒化钨/碳纳米管复合材料的制备及其电催化析氢性能,最后制备了二硒化钨/石墨烯复合材料并研究了其电催化析氢性能。主要研究内容与结果如下:
  1.采用一步溶剂热法制备了纳米花状、类石墨烯状WSe2,并研究了其电催化析氢性能。研究结果表明,与纳米花状WSe2具有较差的电催化析氢性能相比,类石墨烯状WSe2展现出了优良的电催化析氢性能:具有较小的塔菲尔斜率78mV dec-1,较低的起始过电位150mV及优异的稳定性。类石墨烯状WSe2的优良电催化析氢性能归因于其本身的多孔结构及丰富的片层边缘活性位。
  2.首次通过简单的一步溶剂热法制备了由WSe2纳米片与碳纳米管(CNTs)相互缠绕构成的WSe2/CNTs杂化网络结构(WCHN)。研究结果表明,相比纯的WSe2相对较弱的析氢催化性能,WCHN具有优异的电催化析氢性能:具有极小的塔菲尔斜率59.7mV dec-1,极低的起始过电位120mV,较高的电流密度以及优异的稳定性。WCHN优异的电催化析氢性能归因于二维WSe2纳米片与一维CNTs相互缠绕形成的独特三维多孔网络结构,该结构不但拥有丰富的反应活性位,而且保障了WSe2纳米片与CNTs之间的紧密接触从而获得优良的导电性。
  3.首次通过简单的一步溶剂热法制备了由少数层 WSe2纳米花镶嵌于石墨烯纳米片构成的二硒化钨/石墨烯(RGO/WSe2)复合材料。研究结果表明,与纯的WSe2相比,RGO/WSe2复合材料具有高效稳定的电催化析氢性能:具有极小的塔菲尔斜率57.6mV dec-1,极低的起始过电位150mV,较高的电流密度38.43mA cm-2(-300mV vs RHE)以及优异的稳定性。RGO/WSe2复合材料独特的镶嵌结构保证了少数层纳米花状WSe2催化剂与高导电石墨烯的紧密接触,增强了催化剂活性边缘位与石墨烯片层之间的电荷动力转移,从而获得优异的电催化性能。
[硕士论文] 闫兴山
理论物理 兰州理工大学 2017(学位年度)
摘要:相对于LiNiO2和LiCoO2正极材料,尖晶石型LiMn2O4作为锂离子电池正极材料的前景广阔,具有成本低、工作电压高、环境友好、安全的优点。本文通过溶胶凝胶和静电纺丝相结合的方法,制备出纳米纤维状的锂离子电池正极材料,对材料的结构、形貌及其电化学性能进行研究。本研究采用乙酸盐作为原料,溶剂是蒸馏水与二甲基甲酰胺(DMF),粘稠剂使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP),通过合适的计量比制备出相应的前躯体溶液,再通过静电纺丝技术制备出LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4前驱丝,进一步在400℃~800℃的温度下对前驱丝进行煅烧,然后将正极材料组装成扣式电池;最后使用现代测试仪器,如:X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、蓝电电池测试系统和交流阻抗仪,分别对纳米纤维进行表征测试,研究正极材料的结构、形貌及其电化学性能。
  由静电纺丝法制备出尖晶石型LiMn2O4纳米纤维正极材料,在700℃时得到表面光滑且结晶度良好的纳米纤维材料。通过XRD可以得知LiMn2O4的结构为尖晶石型;通过SEM表征可以得到LiMn2O4的形貌是直径约为350nm;通过测试其充放电性能,可知LiMn2O4正极材料在0.1C倍率下的首次充放电比容量分别为114.1mAh g-1和112mAh g-1,当倍率为1C,2C,5C和10C时的放电比容量分别为109.1mAh g-1,101.9mAh g-1,91.3mAh g-1和80.6mAh g-1,并且在1C倍率下循环100次之后的容量保持率为92.7%;CV曲线表明其两对氧化还原峰为3.92/4.10V和4.05/4.22V,表明LiMn2O4材料是典型的尖晶石型结构;交流阻抗图谱表明LiMn2O4样品的电荷转移电阻为615.40Ω。
  由静电纺丝法制备出尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4纳米纤维正极材料,在700℃时得到表面光滑且结晶度良好的纳米纤维材料。通过XRD可以得知LiNi0.5Mn1.5O4的结构为尖晶石型;由SEM表征可以得到LiNi0.5Mn1.5O4的形貌是直径约为250nm;通过测试其充放电性能,可知LiNi0.5Mn1.5O4正极材料在0.1C倍率下的首次充放电比容量分别为183.8mAh g-1和138.4mAh g-1,当倍率为1C,2C,5C和10C时的放电比容量分别为135.2mAh g-1,113.3mAh g-1,75.4mAh g-1和19.3mAh g-1,并且在1C倍率下循环100次之后的容量保持率为94.2%;CV曲线表明其两对氧化还原峰为3.96/4.10V和4.60/4.82V,是典型的尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4 材料;交流阻抗谱表明LiNi0.5Mn1.5O4样品的电荷转移电阻为347.13Ω。
  通过比较LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4正极材料,研究可知掺杂过渡元素Ni之后,材料的结晶度提高而结构没有改变,实验中制备出的纳米纤维材料的直径大约减小了100nm,提升了材料的比容量和倍率性能,在1C倍率下循环100次之后的容量保持率提高了1.5%,延长了电池的循环寿命,并且充放电电位平台提高,增大了制备出的电池的能量密度,材料的电荷转移电阻减小了268.27Ω。
[硕士论文] 阎奕汝
材料科学与工程 东南大学 2017(学位年度)
摘要:水化硅酸钙(Calcium-Silicate-Hydrates,简称C-S-H)是硅酸盐水泥的主要水化产物,对水泥混凝土的强度和耐久性有着重要影响,因此一直以来都是水泥基材料领域的研究重点。水化硅酸钙因其在常温下无定形态的结构,使得人们对其分子结构仍无定论,只局限于研究一系列与水化硅酸钙结构相似度较高的天然矿物,如托贝莫来石(Tobermorite)和尖乃石(Jennite)。以此为依据,本文以类C-S-H硅酸盐晶体结构为出发点,建立了水化硅酸钙的相关模型,依据第一性原理和分子动力学方法系统研究了水化硅酸钙的各种物理化学性质,从理论和实验两个方面对水化硅酸钙的结构、力学、动力学特性进行了多层次、多尺度分析与验证。
  基于密度泛函理论,对尖乃石和不同层间距的托贝莫来石结构(9(A)、11(A)、14(A))进行第一性原理计算,首次使用了非局域性范德华力作用进行类C-S-H硅酸盐晶体的结构优化。结果表明,尖乃石和9(A)、11(A)、14(A)托贝莫来石结构的力学性能参数虽与C-S-H凝胶的实测值有所偏差,但其晶胞参数、体积模量、剪切模量、杨氏模量等计算结果与其他研究者对于各体系的理论计算或实验数据吻合较好。
  基于分子动力学方法,对9(A)、11(A)、14(A)托贝莫来石结构进行分子尺度模拟,探讨其纳米尺度结构及力学动力学特性。结果表明,动力学运算之后各结构趋向于玻璃态的无定形结构而非规则的晶体结构。层间距及水分含量对模拟体系中的硅钙原子的局域结构有重要影响。
  通过分子动力学模拟和蒙特卡罗模拟构建出无定形态的C-S-H凝胶模型,并对所构建的结构与其他研究者的计算和实验结果进行对比验证。通过控制水含量构建出不同干燥程度的C-S-H凝胶模型。结果表明水分子的浸入会导致C-S-H凝胶z方向长度显著变化。饱和C-S-H凝胶中不同原子的运动能力Si<Ca≤O<H。随着H2O/Si的升高,C-S-H从类似于玻璃的无定形态结构逐渐转变为更加有序的层状结构。
  实验上,应用溶液反应法和C3S水化法制备水化硅酸钙,并对其进行多种方法的表征。研究表明溶液反应法制备的C-S-H均由较为疏松的片状颗粒堆叠而成,而水化合成法制备的C-S-H的形貌为针棒状。且随着钙硅比的增加,C-S-H聚合程度下降。根据透射电镜图像,C-S-H样品为半结晶态,通过统计条纹宽度证明C-S-H为半结晶态11(A)托贝莫来石。
  本论文的研究内容可以增进在纳观、微观尺度上对水化硅酸钙结构特性的理解,同时也进一步丰富了第一性原理计算和分子模拟的应用领域。在目前水泥基材料的原子模拟研究仍较为缺乏的情况下,这一领域在未来必将有更大的发展空间。
[硕士论文] 崔子铭
原子与分子物理 兰州理工大学 2017(学位年度)
摘要:本文采用聚丙烯酰胺溶胶凝胶法制备出纯相的Bi4 Ti3O12纳米颗粒,系统的研究了Bi4 Ti3O12纳米颗粒、g-C3N4/BTO复合材料以及Ag沉积Bi4 Ti3O12纳米材料的光催化性能。主要研究结果如下:
  一、通过聚丙烯酰胺溶胶凝胶法,通过使用不同的络合剂制备出了不同粒径尺寸的Bi4Ti3O12纳米颗粒。利用XRD、SEM、紫外-可见漫反射光谱等技术进行表征。并通过调节pH值的大小,研究不同的pH值对催化剂的吸附以及光催化性能的影响。实验得出当pH值不同会使催化剂表面电位的变化,导致对染料吸附的变化,进而引起光催化活性的变化。同时,通过加入不同种类的捕获剂,探究了影响Bi4 Ti3O12纳米颗粒光催化效率的主要活性物种。
  二、通过以柠檬酸为络合剂制备出的Bi4Ti3O12纳米颗粒分别与纳米片状g-C3N4和颗粒状g-C3N4进行复合。利用XRD、SEM、TEM、XPS等技术对复合材料进行表征。结果表明:两种形貌的g-C3N4与Bi4 Ti3O12成功的复合在一起,形成了p-n异质结构。系统的进行了光催化实验,发现复合后的样品比单体催化活性得到了显著的提升。进而加入不同的捕获剂,研究复合材料的主要活性物种。同时,以对苯二甲酸为探针分子,采用光致发光技术检测是否在反应过程中产生了羟基自由基(?OH)。并且,对相关的光催化机理进行了讨论。
  三、用光照还原法将Ag沉积在Bi4 Ti3O12颗粒表面,制备出了Bi4 Ti3O12@Ag样品。利用XRD、TEM、PL光谱等技术对复合材料进行表征。结果表明:Ag成功的沉积在Bi4 Ti3O12颗粒表面。在模拟太阳光辐照的情况下,复合材料的光催化性能得到提高。这是由于沉积在表面的贵金属有效的促进了光生电子-空穴对的分离,从而提高了光催化活性。并对其光催化机理进行实验分析,发现影响复合材料光催化效率的主要活性物种是光生空穴(h+)。
[硕士论文] 张亚兰
物理学 牡丹江师范学院 2017(学位年度)
摘要:采用液相还原法,制备氧化亚铜微纳米颗粒,研究其形成机理以及光催化性能。利用XRD及SEM表征手段,对Cu2O样品进行表征。实验结果表明:(a)以硫酸铜为铜源、葡萄糖为还原剂,通过改变试剂加入方式、反应温度、体系浓度、氢氧化钠的量,研究所得样品的纯度及形貌;(b)分别以硫酸铜、氯化铜为铜源,水合肼为还原剂,改变体系浓度、氢氧化钠的质量及水合肼用量来研究所得产物的形貌及尺寸关系;(c)以氯化铜作为铜源,抗坏血酸为还原剂,改变PVP及氢氧化钠的量制备不同形貌的Cu2O微粒。
  在太阳光下降解甲基橙溶液,探讨氧化亚铜在太阳光下的光催化性能。实验表明:球形Cu2O光催化活性大于削角六面体Cu2O的光催化活性大于削角八面体Cu2O的光催化活性大于八面体Cu2O光催化活性。
[硕士论文] 马星宇
材料工程 桂林电子科技大学 2017(学位年度)
摘要:氢气的安全高效储存是制约氢能规模化应用的瓶颈之一。Li-Mg-N-H储氢材料体系因其具有高的氢含量和较好的可逆性能,受到研究人员的关注,但较高的放氢动力学阻力和放氢过程中副产物较多等缺点严重阻碍了其实用化的进程。为了进一步改善Li-Mg-N-H系储氢材料的储氢性能,本论文从催化改性入手,对其进行了系统的研究。
  我们首先利用Mg(BH4)2对2LiNH2MgH2体系的储氢性能进行优化。2LiNH2MgH20.1Mg(BH4)2样品的起始放氢温度为80℃,较2LiNH2MgH2体系降低了50℃。放氢后的2LiNH2MgH2-0.1Mg(BH4)2样品在180℃,48bar氢压条件下经过2小时能够吸氢5.0wt%,而且2LiNH2-MgH2-0.1Mg(BH4)2样品的热扩散系数在没有牺牲储氢容量的前提下较2LiNH2-MgH2提高了近一倍。
  通过球磨2LiH-LiAlH4自制了Li3AlH6,将其添加到2LiNH2-MgH2中。2LiNH2-MgH2-0.1Li3AlH6样品在300℃下能够放出6.43wt%的氢气,放氢起始温度仅为78℃。恒温脱附测试表明,2LiNH2-MgH2-0.1Li3AlH6具有良好的低温放氢动力学性能,同时有效抑制了氨气的释放。进一步研究了Li3AlH6的添加量对2LiNH2-MgH2-xLi3AlH6样品热扩散系数的影响规律。
  利用KOH对商业活性炭进一步活化制备出了SuperC,并对其微观形貌和物质结构进行了表征分析。通过研究发现,2LiNH2-MgH2-10wt%Super C具有最佳综合储氢性能,其初始放氢温度和峰值放氢温度分别为71℃和168℃,较2LiNH2-MgH2有了明显降低,与此同时成功抑制了副产物氨气的释放。SuperC的添加有助于提高材料热扩散系数,解决材料固相反应相界面的传质传热较差的问题,从而改善体系的放氢性能。
  添加LiH组成3LiNH2-MgH2-2LiH三元储氢体系,其放氢性能显著提高,主要表现为放氢温度降低,放氢量提高。LiH的添加明显改善了材料的微观结构,进而使放氢温度降低30℃,在300℃下放氢量为6.32wt%。此外,3LiNH2-MgH2-2LiH样品的热扩散系数较2LiNH2-MgH2样品有了近一倍的提高。在此基础上对新三元体系添加KH进行催化改性,材料的放氢性能获得进一步提升。
[硕士论文] 房超
化学工程与技术 青岛科技大学 2017(学位年度)
摘要:海水、盐卤水中含有丰富的Li+,其中锂的储量远多于锂矿石中Li+的量。为解决从盐卤水提锂的技术问题,满足我国对锂日益增长的需求,需要选择合适的分离方法。而离子交换吸附法具有循环稳定、绿色环保、选择性强等特点,在盐卤水提锂方面具有广阔的应用前景。为了优化离子筛的性能,本文制备出掺锆的钛系复合型离子筛。
  首先采用水热法、炭球模板水热法、溶剂热法三种方法合成Li4Ti5O12,并用XRD分析钛系氧化物的晶形结构,以SEM表征其表面形貌。实验结果表明:溶剂热法合成的样品,为尖晶石结构,衍射峰尖锐而且强度高,其复合氧化物是以纳米级椭圆孔交联成的三维网状的空间体系,所以选择用溶剂热法制备锂钛锆复合型氧化物。加入不同质量柠檬酸进行实验,确定适宜的柠檬酸的实验用量。分析溶剂热法合成锂钛锆复合氧化物中掺锆比例、焙烧温度等实验条件对晶体结构的影响,从而确定合成锂钛锆复合氧化物的适宜的实验条件。通过XRD和SEM分析可知,制备的复合氧化物为尖晶石结构,是纳米孔交织成的三维体系,孔径大部分为介孔且孔径为40nm左右。
  以盐酸为脱锂剂做改型实验制备锂钛锆复合型离子筛,得到HCl浓度与Li+、Ti4+的抽出率的关系,当盐酸浓度为0.16mol/L时,Li+的浸出率高达83.83%,而Ti4+抽出率都低于0.48%,所以确定适宜的盐酸浓度为0.16mol/L。对影响离子筛IE-H交换容量的因素:pH值、锂离子浓度、温度分别做单因素实验和正交试验,确定交换吸附的适宜条件,在实验条件下饱和交换容量达到7.35mmol Li+/L,经过多次循环使用,离子筛对Li+的饱和交换容量的值变化幅度在0.02%以内,所以制备的离子筛的吸附循环稳定性很好。通过离子交换选择性和pH滴定曲线,可知锂离子筛对Li+很好的记忆性和离子交换选择性。
  对锂钛锆复合型离子筛做Li+-H+的离子交换等温线实验,得到离子交换反应的质量作用商。采用Pitzer电解质理论计算出热力学平衡常数,然后进一步计算出标准自由能、标准焓变等热力学常数。由此可得:在实验条件变化范围内,ΔH0=-6642.97J/mol<0,ΔS015℃=-3.7953J/(mol·K)、ΔS025℃=-5.1912J/(mol·K)、ΔS035℃=-5.7160J/(mol·K),从而可知钛系复合型离子筛Li+离子交换吸附反应自发进行,且是放热反应。
  对粉末状的掺锆钛系锂离子筛进行造粒,从而得到粒状的锂离子筛。其静态对Li+的饱和交换容量为17.77mg/g,在柱交换时对Li+的交换容量为13.42mg/g,应用效果较好。
[硕士论文] 王青吉
材料科学与工程 电子科技大学 2017(学位年度)
摘要:金属锂因其超高的理论比容量(3860mAh/g)和最低的氧化还原电位(-3.045V,相对于标准氢电极电势),被认为是下一代高能量密度电池的首选负极材料。但是,在循环过程中,锂枝晶生长带来的安全问题严重影响了金属锂二次电池商业化的进程。同时由于金属锂的活性较高与电解液不断发生反应,也会影响电池的循环效率。为了解决以上问题,本文通过采用溅射技术在金属锂表面制备不同材料的包覆层,研究包覆处理后锂电极的性能和改性机理,主要研究内容如下:
  (1)通过Li-Cu电池的组装测试,研究了金属锂二次电池的失效机制、锂电极的电化学过程、枝晶生长方式以及循环效率的状况。然后,采用离子束溅射技术在金属锂电极表面生长了具有超高离子电导率的Li3N薄膜,研究了氮化处理后锂电极的界面稳定性和循环性能。测试结果证明Li3N包覆层可以抑制电极表面副反应,提升电极的界面稳定性和循环寿命。
  (2)采用化学性质更加稳定的Al2O3作为溅射靶材,首次通过磁控溅射技术在金属锂表面沉积纳米厚度的Al2O3包覆层,研究了Al2O3对锂电极表面形貌和电化学性能的影响。研究结果表明Al2O3包覆层均匀分布于电极表面,在96h的电解液浸泡测试中,表现出较高的稳定性。在0.5mA/cm2电流密度下,包覆20nm Al2O3的锂电极循环寿命提升一倍以上(达到600周);在全固态的电池测试中,包覆后的锂电极也展现了非常稳定的极化电位;在Li-S电池的循环测试中,包覆20nm Al2O3的电池在0.2C倍率下循环100周后放电容量达697.9mAh/g,容量保持率65.8%,远高于未包覆锂电极的38%。在不同循环周期的交流阻抗测试中发现,包覆20nm Al2O3的电极在200周内界面阻抗并没有增大;同时循环200周后包覆20nm Al2O3的锂电极表面无明显枝晶。
  (3)采用化学性质稳定且具有较高离子电导率的Li3PO4作为包覆材料,通过磁控溅射技术将其沉积在锂电极表面,研究了Li3PO4包覆层对锂电极性能提升的作用机理。在室温条件下,通过溅射技术在金属锂表面制备了不同厚度的非晶态Li3PO4薄膜,离子电导率可达到2.8×10-8S/cm,电子电导率为1.4×10-10S/cm。经过30cm Li3PO4包覆后的锂电极具有最好的界面稳定性。在0.5mA/cm2和1mA/cm2的电流密度下,包覆30nm Li3PO4的锂电极都展现出了更优异的循环寿命;循环100周后的电极表面/截面显微结构表征表明,未包覆的锂电极带有74μm的“死锂”和SEI层,而包覆后的电极表面则平整无枝晶;在Li-S电池的测试中也表现出了更高的容量保持率和库伦效率。最终我们认为纳米厚度无定形态的Li3PO4包覆层均匀致密地分布在锂电极表面,具有各向同性的特点,能够提供均匀的电流分布,形成均匀的金属锂沉积,减少锂枝晶的生长。
[硕士论文] 黄德伟
材料学 广西大学 2017(学位年度)
摘要:TiO2光催化经过了多年的研究和发展,虽然已经取得很大的成绩,但是由于太阳光利用率低,还是没有在工业上得到广泛的应用,如何将TiO2的光催化能力从紫外区拓展到可见光区域仍然是当前国际研究的热点和难点问题。半导体电助光催化技术一方面能够通过外加电场促进光生电子与空穴的分离从而达到提高光催化技术处理效率;另一方面,由于电场作用产生Franz—Keldysh效应,光吸收边加宽,并发生红移,太阳光利用率提高,更有利于光催化反应。在光催化反应中,光生电子—空穴的复合以及太阳光利用率低一直是限制光催化效率的主要因素,光电催化为解决这两个难题提供了一个可行的方向,有望成为最有前途最实用的催化技术。本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理研究了外加电场对体相TiO2、TiO2(001)、C掺杂TiO2(001)以及Cr掺杂TiO2(001)电子结构和光学性能的影响,主要研究结果如下:
  (1)z方向电场作用下体相TiO2的电子结构和光学性质。随着电场从0 V/(A)增加到0.25 V/(A),能隙逐渐减小到0eV,导带向费米能级方向移动,所有的能级变宽。当外加电场强度继续增大到0.28 V/(A),能带结构发生坍塌,Z方向的Ti-O断开。未加电场时,在近紫外区域(100nm至380 nm)TiO2的光吸收较好,而在可见光(380nm至650nm)区域TiO2的光吸收相对较差。在外加电场的作用下,TiO2的吸收范围扩展到可见光区域,并且在可见光区域的光吸收强度增加。
  (2)外加电场作用下TiO2(001)表面的电子结构和光学性质。随着电场强度从0V/(A)增加到0.3 V/(A),价带向费米能级方向移动,电子的活性增大,在近紫外区域的光吸收增强,但是吸收边没有发生红移,在近可见光区域内的光吸收随电场强度的增大而减弱。
  (3)外加电场作用下C掺杂TiO2(001)表面的电子结构和光学性质。随着C的掺杂,在禁带区域中引入了新的杂质能级,能带带隙减小,导致光吸收向可见光区域移动。随着电场强度从0 V/(A)增加到0.08V/(A),价带向费米能级方向移动,C-TiO2(001)对可见光的响应性增加,发生光电效应的几率增加,在近紫外区域的光吸收增强,在可见光中的光学性能也有所增强,当电场强度为0.06V/(A)时,可见光区域的光吸收最佳。
  (4)外加电场作用下Cr-TiO2(001)表面的电子结构和光学性质。随着Cr的掺杂,在禁带区域中引入了新的杂质能级,导带底向费米能级靠拢,能带带隙减小,导致光吸收边发生红移。随着电场强度从0V/(A)增加到0.3V/(A),DOS曲线没有发生变化,但对可见光的响应性增大,在近紫外区域中的光吸收随着外加电场强度的增大而增大,但是外加电场对Cr-TiO2(001)表面在可见光区域的作用效果不明显。
  通过比较分析外加电场对C-TiO2(001)和Cr-TiO2(001)的光学性质影响发现,外加电场对非金属C掺杂TiO2(001)在近紫外区域和可见光区域光吸收的作用效果比过渡金属元素Cr掺杂TiO2(001)好。
[硕士论文] 万臻臻
材料科学与工程 桂林电子科技大学 2017(学位年度)
摘要:随着燃料电池等领域对高纯氢气的需求量日益增加,开展用于氢气分离和纯化的新型氢渗透材料应用前景广阔。VB族金属(V,Nb,Ta)因具有良好氢渗透性能,而被广泛关注和研究。但这些金属吸氢后产生严重的氢脆问题而无法直接应用,合金化是改善其氢脆特性的有效途径。
  首先,基于密度泛函理论的第一性原理方法,通过建立合理的晶体结构模型,我们对Nb基氢化物进行了掺杂过渡金属元素Ti和Mo原子的的理论计算,研究其热力学稳定性、电子结构、力学性能和氢渗透性能,结果表明:
  1、相比Ti原子掺杂,Mo原子掺杂致使Nb基氢化物具有更大的体模量、杨氏模量和剪切模量,表明Mo原子掺杂能改善Nb基氢化物的力学性质。
  2、Mo原子掺杂后,其扩散能垒值和氢扩散系数分别为0.12eV和5.65×10-6cm 2s 1,相比Ti原子掺杂,Mo掺杂的Nb基氢化物具有更低的能垒值和更大的氢扩散系数。
  其次,为继续探索Mo原子掺杂的表面渗透性能,我们研究了氢原子在材料表面的渗透吸附机理。经过一系列测试计算,我们选定了原子层为7层真空层厚度为12的合理表面模型。在合理表面模型基础上,计算了氢原子到表面不同吸附位置的吸附能。研究发现氢原子吸附到表面洞位置时,其吸附能最大,氢原子更倾向于占据洞位置。
  最后,我们使用微动弹性带方法,计算了氢原子从表面洞位置渗透到次表面层氢原子间隙位置的扩散能垒值和扩散系数。研究发现,氢原子由表面洞位置渗透进四面体间隙位置具有更低的能垒值和更大的氢扩散系数。本课题顺利完成将极大地丰富Nb-TM体系基础物理数据,为制备出具有优良性能的新型Nb-TM氢渗透合金材料提供重要的指导作用。
[硕士论文] 陈琨
材料学 贵州大学 2017(学位年度)
摘要:硫酸钡在自然界中主要是以重晶石矿物的形式存在,分子式为BaSO4,重晶石矿在化工行业中作为钡盐生产的主要原料。工业上利用重晶石生产钡盐通常采用传统的碳热还原法,该法是将重晶石与无烟煤按一定比例混合,在回转窑中进行碳热还原,还原产物为硫化钡,硫化钡是生产各种钡盐的上游产品。该工艺较为成熟,但实际生产过程中由于受原料成分波动等因素影响使得碳热还原过程副反应增多,硫酸钡的转化率低、能耗高,使得钡盐生产成本居高不下;同时,由于转化率低还会导致钡渣量增大。在经济转型升级迫切以及环保要求日益严峻的今天,如何提高重晶石的转化率,降低钡渣产量就成了众多钡盐厂家亟待解决的重要问题。目前针对重晶石碳热还原的研究主要以重晶石为原料进行的,使得重晶石碳热还原的详尽反应历程不清楚,杂质矿物的影响规律模糊不清,缺乏针对性强的研究目标。在此背景下,本论文提出以分析纯硫酸钡为原料,添加一定量的杂质,考察其碳热还原过程的变化规律,为后续重晶石高效利用提供一定的理论支撑。
  本文采用重量法、原子吸收法、ICP-MS法以及X衍射分析技术对重晶石中化学成分及物相组成进行分析测定,结果表明:重晶石中的主要成分为硫酸钡(89.20%),还含有一定量的碳酸钡(0.37%)、硫酸锶(0.22%)、二氧化硅(8.52%)、三氧化二铝(0.21%)、三氧化二铁(0.032%);重晶石中主要物相是BaSO4和SiO2, BaSO4属斜方晶系,SiO2属六方晶系。
  本文应用HSC热力学软件对硫酸钡碳热还原过程进行了分析,并模拟了温度、原料配比、反应气氛、杂质氧化物对体系平衡组成的影响。结论如下:BaSO4的还原是BaSO4与C、BaSO4与CO两个反应的结果,其中BaSO4与CO的反应是较为关键的步骤。适量增加C含量可有效改善体系的还原气氛,但C含量过高时对还原气氛的影响不大,且会带来一定量的杂质而降低 BaS产率,适宜的摩尔配比为n(C):n(BaSO4)=3.5:1;体系中存在的O2会将已被还原的BaS产物层重新氧化为BaSO4,因而O2与BaSO4的摩尔比不得超过1.47;杂质氧化物(SiO2、Fe2O3、Al2O3)会与BaS发生反应生成一系列酸溶性钡,消耗熟料中BaS的同时产生大量不溶于水的钡渣。
  本文以分析纯硫酸钡为原料,考察了反应温度、反应时间、反应气氛等工艺条件对硫酸钡碳热还原过程的影响,并结合气相色谱分析了反应过程中气氛的变化。结果表明:O2含量为20%时,适宜的工艺条件为900℃下反应40min,BaS产率可达95.33%、酸溶性钡产率为3.48%;动力学研究表明硫酸钡碳热还原反应速率是由界面化学反应所控制,动力学方程是:ln[-ln(1-x)]=nlnt+lnk,其表观活化能为183.69KJ/mol。
  本文研究了杂质氧化物对硫酸钡碳热还原过程的影响,考察了杂质氧化物种类以及添加量等因素对硫酸钡碳热还原的反应温度、反应时间的影响规律。结果表明:SiO2的存在使最佳反应温度提高100℃,其含量每增加5%,BaS产率约降低2%;Fe2O3的存在使最佳反应温度提高50℃,完全反应时间缩短10min,其含量每增加1%,BaS产率约降低1.44%;Al2O3的存在使最佳反应温度提高100℃,其含量每增加1%,BaS产率约降低1.59%。
  本文对重晶石碳热还原工艺条件进行了初步研究,并考察了碱金属碳酸盐对重晶石碳热还原过程的的催化效果,结论如下:O2含量为20%的条件下,碳热还原重晶石的适宜工艺条件为原料配比m(重晶石):m(无烟煤)=4:1,重晶石粒度200mesh,反应温度950℃,反应时间40min,BaS产率为90.12%,酸溶性钡产率为8.26%;碱金属碳酸盐的最佳添加量为10%,催化效果为复合催化剂>K2CO3>Na2CO3,添加10%复合催化剂时,反应时间可减少15min,且 BaS产率提高2.56%。
[硕士论文] 蔡宇
材料科学与工程 电子科技大学 2017(学位年度)
摘要:LiCoO2作为一种工业化程度较高的锂离子电池正极材料,具有合成工艺简单、充放电电压平台稳定、理论容量高等优点。然而由于其高度脱锂时,材料具有强氧化性能够分解电解液,因此实际应用中只有140mAh/g的放电比容量,电压上限也只有4.2V。然而,随着3C等电子产品对高能量密度的需要,4.2V普通LiCoO2正极材料已经难以满足使用要求。因此,本文拟采用高温固相法来对LiCoO2进行掺杂改性,以期在高电位下得到高比容量、优良循环性能的高电压LiCoO2正极材料,并通过TGA研究了前驱体的反应温度区间,使用SEM、XRD等物理表征手段对材料的表面形貌、晶型等进行了研究,采用各类电化学性能测试表征了材料的综合电化学性能。本文的创新性工作如下:
  (1)采用了单元素掺杂的方法对LiCoO2进行掺杂改性,掺杂元素分别为Al和Mn。考察了原料混合工艺、不同的烧结温度、烧结时间以及掺杂比例等。结果表明掺杂 Al能使材料循环性能得到一定的提升,然而材料的初始放电比容量却因此有所降低。烧结条件为预烧750℃,6h,终烧900℃,16h为合成材料最佳条件,其中LiCo0.98Al0.02O2具有最好的循环性能,50周后容量保持率为84.7%。Mn单掺杂能抑制正极材料在4V电压上发生六方到单斜的相变,从而增强材料的循环性能,实验中采用球磨的混料方式,在烧结条件为预烧750℃,10h,终烧920℃,10h的条件下,正极材料LiCo0.97Mn0.03O2具有较好的循环性能,50周后容量保持率为90.6%。SEM结果显示材料由于颗粒减小引起了团聚,因此容量较纯相材料有所降低。
  (2)为了解决单元素掺杂无法同时满足高容量、高电位以及优异循环性能需求的问题,采用了Mg、V、F多种元素来共同对LiCoO2进行掺杂改性,以期发挥其协同作用,并在2.7-4.5V电压范围内对材料进行了电化学性能测试。结果表明:合成的LiCo0.97Mg0.02V0.01O1.98F0.02正极材料具有较好的循环性能及倍率性能,在0.5C倍率下初始放电比容量为169mAh/g,5C倍率下依然有125.6mAh/g的比容量。此外探究了不同掺杂比例合成的LiCo0.97-xMgxV0.03O2-xFx(x=0.01,0.02),结果表明当x=0.02时材料具有最佳的放电比容量及优异的循环性能,掺杂V能减小材料的极化,增大材料的放电比容量,Mg和F进入材料的晶格中共同稳定了材料的晶体结构,减少了材料的阳离子混排程度。
  (3)最后使用了不同的钒源(NH4VO3)在不同的制备条件下合成了Mg,F非等摩尔掺杂同时也具有不错的循环性能的LiCo0.97Mg0.01V0.02O1.98F0.02正极材料。实验表明,随着烧结时间增长,材料会有团聚现象的产生。但材料的层状结构仍保持完好。
[硕士论文] 李成县
控制理论与控制工程 广西大学 2017(学位年度)
摘要:针对我国铝土矿的特点,生产氧化铝主要采用拜耳法、烧结法和混联法,在拜耳法中焙烧过程是氧化铝生产必不可少也是最后一个过程,对氧化铝产品质量有着非常重要的影响。该过程流程长、检测大滞后、非线性强且工艺机理复杂,设备之间关联严重,工况变化大如原料成份波动频繁、设备结疤等问题,传统的策略难以实现操作优化以实现自动控制和优化运行的生产目的。因此,焙烧过程的重要性及其复杂性,以及现代化工业发展对自动化提出的要求使得焙烧过程控制系统日益得到人们更多的重视。
  本文以广西某铝厂氧化铝焙烧工序为背景,开展了氧化铝生产焙烧过程质量预测及综合工况优化控制的相关研究,取得了一定的研究成果。本文主要内容归纳如下:
  (1)首先,通过对氧化铝焙烧过程工艺的机理分析,找到影响质量指标的因素,并分析了焙烧工艺的特点,采用五点三次方法对现场数据进行滤波,并采用相关性分析和箱线图分析方法剔除现场数据的异常值。
  (2)结合机理分析采用主元分析和相关性分析等数据处理方法,选取了氧化铝质量指标软测量模型输入变量,采用混沌灰狼算法优化在线序贯极限学习机的初始权值和偏差,建立氧化铝质量预测模型。利用工业生产实际数据进行实验验证,本文所建立的软测量模型具有较高的精度和泛化能力,实现了氧化铝质量指标的有效估计,并为焙烧过程的优化控制创造了条件。
  (3)在上述研究工作基础上,进一步分析了目前焙烧工序操作参数控制的现状和存在的问题。在保证氧化铝质量指标合格的前提下,建立氧化铝焙烧过程综合工况操作优化控制模型,利用带约束的混沌灰狼优化算法进行模型求解而获得优化后的操作参数,即焙烧主炉温度、ID风机功率、下料量等。通过实际生产数据进行仿真实验,结果表明,该优化控制模型效果良好。
  (4)设计了氧化铝焙烧过程综合工况操作优化控制系统,该系统利用以太网和工业电缆与设备层和控制层进行连接,通过内部协议转换实现仿真数据交互,以实现控制系统的功能化和信息化。实验结果表明,依据氧化铝生产过程中各参数的实时变化,该综合工况优化控制系统可以得到基础控制回路的优化设定值,并将氧化铝质量指标及其相应的关键操作参数控制在目标范围内,保证氧化铝生产焙烧过程的正常运行。
[硕士论文] 汪丽娜
材料科学与工程 内蒙古工业大学 2017(学位年度)
摘要:二氧化钛纳米材料在光催化降解、太阳能敏感电池、光裂解水制氢以及气体传感器等领域具有广泛的应用前景。与纳米粉体相比,一维结构的氧化钛纳米管不产生团聚,具有更大的比表面积和吸附能力,表现出更高的光催化活性和光电转换效率。本文采用一步法水热工艺合成 TiO2纳米管,采用高分辨透射电子显微镜/能谱仪(HRTEM/ EDS)、X-射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)研究了水热反应温度、反应时间、样品洗涤方法、煅烧工艺以及铁离子掺杂对产物物相和形貌的影响;通过自制的光催化装置研究了各纳米管样品对亚甲基蓝溶液的光催化降解行为,获得了具有最佳光催化性能的氧化钛纳米管的合成工艺,研究结果如下:
  一步法水热合成TiO2纳米管的工艺为:钛酸四丁酯溶胶在NaOH碱溶液中沉淀后直接进行水热反应,并经过酸洗和煅烧,获得结晶度良好的锐钛矿纳米管;该纳米管均匀弥散,管直径5 nm、长度100 nm左右,断面呈(ī01)取向。水热反应诱发了非晶TiO2向薄片状Na2Ti2Ti6O16转变;酸洗诱发了Na2Ti2Ti6O16薄片向H2Ti4O9·H2O纳米管的转变;煅烧促进了H2Ti4O9·H2O纳米管向锐钛矿纳米管的转变。
  铁离子掺杂促进了钛酸向锐钛矿的转变,掺杂量小于5 mol%时对纳米管形貌影响不大,但掺杂量达到5 mol%时纳米管长度减小。随煅烧温度的升高,钛酸更容易转化成锐钛矿相;在低于500℃煅烧时不会破坏纳米管的形貌,但当煅烧温度高于500℃时纳米管开始坍塌。此外,煅烧气氛不影响纳米管的形貌。
  光催化试验表明,当铁离子掺杂量为3 mol%,在10 mol/L的NaOH溶液中水热反应(150℃,16 h)后酸洗,还原气氛中煅烧(400℃,2 h)获得的TiO2纳米管的光催化效率最好(超过93%)。光催化反应过程中纳米管表面亚甲基蓝附着层厚度的变化证明了该纳米管的光催化降解行为以及可再生能力。
[硕士论文] 袁鹏飞
材料科学与工程 桂林电子科技大学 2017(学位年度)
摘要:氧化铋(Bi2O3)被认为是一种有应用前景的镍氢电池负极材料,具有低成本、低毒、安全性高等优点。然而实际上有关于氧化铋作为镍氢电池负极材料的报道却很少,本文围绕氧化铋材料的制备及其电极性能开展了如下的工作:
  (1)中空管状结构Bi2O3的合成及其电化学性能
  本章中采用水热法在不同条件(pH值,水热温度,水热时间)下一步合成出Bi2O3粉体材料。实验结果表明,材料的合成条件在一定程度上影响了氧化铋的结构和电化学性能。光滑中空管状结构Bi2O3的最优合成条件为:pH=13,水热温度为180℃,水热反应时间为15小时。中空管状结构Bi2O3用于镍氢电池负极材料表现出了较好的电化学性能,最大放电容量为295mAh/g,在充放电循环50次后,容量保持率超过89%。
  (2)铋基/石墨烯复合材料的电极性能研究
  本章节利用氧化石墨烯的大比表面积、高导电性和催化特性,改性碱式碳酸铋(Bi2O2CO3)的形貌结构,提高其导电性和反应活性点,从而实现改善材料的电极性能。在水热条件下,纳米Bi2O2CO3颗粒均匀地生长在石墨烯表面,形成石墨烯改性碱式碳酸铋复合材料。电化学测试结果表明,复合量为3wt%氧化石墨烯(TNGO)的样品显示了最高的首次放电容量(320mAh/g),但50次循环后,容量保持率仅为82%。复合3wt%高纯还原石墨(TNPRGO)的样品展示了最优的循环稳定性,其在60mA/g的电流密度下,循环50次后放电容量保持最大放电容量(305mAh/g)的87%。氧化石墨烯改性碱式碳酸铋复合材料电极最大放电容量的提高归因于氧化石墨烯(TNGO)表面大量的官能团起到催化作用,提高了电极材料的反应活性。实验结果说明高纯还原石墨烯的复合有效改善了的电极的循环稳定性,主要来源于高纯还原石墨烯稳定的物理化学结构,为电极材料在充放电反应过程中提供了稳定的结构,从而提升了电极的循环稳定性。
  (3)纳米结构Bi2S3及其石墨烯复合材料
  本文最后采用水热法制备了纳米棒状和管状的Bi2S3以及Bi2S3/氧化石墨烯复合材料。实验结果表明,Bi2S3纳米管的最大放电容量达到330mAh/g,50个循环后容量仅为86mAh/g。虽然Bi2S3/石墨烯复合电极材料的最大放电容量为275mAh/g,但50个充放电循环后,放电容量仍然保持240mAh/g,容量保持率达到88%。复合电极材料良好的循环稳定性能得益于氧化石墨烯的复合提供了稳定的二维结构,细化了硫化铋的颗粒,大幅度提高材料的电导率和反应活性点。而管状Bi2S3在充电过程中结构容易被破坏,导致容量急剧下降,循环性能差。
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