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[硕士论文] 汪萃英
电气工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:随着经济社会的发展,中国超高压以及特高压输电线路的大规模架设,越来越多的交联聚合物如交联绝缘聚乙烯电缆以及硅橡胶制成的绝缘电缆附件应用于其中。因此,如何降低交联聚合物的老化程度,延长其使用年限,成为现阶段一个重要的研究课题。溶胀性能是交联聚合物的一个基本性能。测定溶胀度对研究聚合物的交联结构,以及绝缘老化程度有重要意义。温度、溶剂性质、交联度等因素都会对聚合物材料的溶胀性能产生一定影响,并且决定着材料在某些特定环境中的应用。
  目前,传统的测量溶胀设备大都是接触式、非连续、精度不高、测试单个试样的。因此本文的研究目的是搭建一种能够在不同的实验环境(溶剂、温度、交联度)下进行两个试样连续测试的新型溶胀测试系统。
  本文首先提出了一些高分子物理溶胀学的概要知识,接着介绍了本新型溶胀测试系统主要分为水平调节、试样测试、温度控制、数据采集与处理四个部分,通过采用光电位移传感技术与LabVIEW虚拟技术的结合,可自动地连续测量并保存数据;用origin绘图软件来处理实验数据并绘出溶胀曲线图;实验过程中用模糊PID温度控制来调节所需的温度。基于前面的理论以及技术的前提,使用两个光电位移传感器监测两个试样的溶胀过程,分别设计了三组实验:同一交联度橡胶在相同温度下于不同溶剂中的溶胀实验、不同交联度橡胶在相同温度下于同种溶剂中的溶胀实验、同一交联度橡胶在不同温度下于同种溶剂中的溶胀实验;从而得到橡胶的溶胀性能与溶剂、交联度、温度等影响因素的关系:在一定范围内,橡胶的溶胀性能随溶剂的溶度参数先增大后减小;橡胶的溶胀性能随溶剂极性先增大后减小;橡胶的溶胀性能随着实验温度的升高而增大。在与传统溶胀测试仪器的对比以及对橡胶的溶胀测试结果说明,本溶胀测试系统不仅可以准确进行溶胀实验而且还有操作方便、灵敏度高的特点。
[博士论文] 闫煦
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:活性自由基聚合,作为一个可以高效合成具有特定结构和分子量的聚合方法,引起了学界的广泛关注。自1992年的NMP聚合诞生以来,活性自由基聚合的发展,极大的推动了高分子化学,高分子物理,高分子材料等学科的发展。
  活性自由基聚合的核心思想,是利用一个可以与链自由基实现耦合/断裂的小分子与聚合物的链自由基协同构筑一个加成/断裂的平衡,使得单体分子可以成功的在主链上实现插入增长。然而,以NMP,ATRP,RAFT为代表的活性自由基聚合体系或多或少都存在一些问题,继而限制了其的广泛应用。
  为了满足活性自由基聚合被广泛应用的这一目标,本组于2012年提出了一个新型的活性聚合体系,环状共轭有机小分子调控的活性自由基聚合(CMP)体系,该体系首先合成了一个有机分子BIXAN,并将其与单体一同加热。依靠BIXAN分子生成的环状共轭半频哪醇自由基来引发并调控聚合。然而,该方法重复性差,实验条件苛刻,极大的限制了CMP体系的广泛应用。
  鉴于以上原因,本文提出了两种CMP的新体系:
  第一种CMP体系:
  以前人报道过的NHPI与氧杂蒽酮的单电子转移氧化还原反应为基础,将单体引入上述反应,继而构筑了一个NHPI/氧杂蒽酮氧化还原活性自由基聚合新体系。
  在上述单电子转移氧化还原反应中,NHPI将质子和电子转移到氧杂蒽酮分子上,自身被氧化成PINO自由基,氧杂蒽酮从NHPI处获得质子和电子,生成半频哪醇自由基。
  其中由NHPI失掉氢质子后生成的PINO自由基来引发聚合,氧杂蒽酮得到质子之后生成的环状半频哪醇结构作为聚合反应中的dormant基团来与主链自由基加成/断裂,实现单体向聚合物主链的插入增长。
  将上述方法应用于三类典型的活性聚合单体,MMA,BA,苯乙烯中,发现该方法在上述单体中均可以实现分子量随转化率增加这一活性聚合的特征。
  为了进一步证明上述聚合体系属于活性自由基聚合范畴,利用NHPI/氧杂蒽酮活性聚合体系对苯乙烯进行聚合,将其作为大分子引发剂,并成功的用上述大分子引发剂合成了PSt-b-PSt,PSt-b-PMMA两种嵌段共聚物。
  NHPI/氧杂蒽酮氧化还原活性自由基聚合体系在合成分子量超过10万的聚合物上,与其他传统活性自由基聚合体系相比,具有极大的优势。聚合物的分子量分布水平同样可以随转化率上升而出现显著的下降,并体现出了对聚合物具有较好的调控能力。
  NHPI/氧杂蒽酮氧化还原活性自由基聚合体系具有原料简单,可以直接购买,且稳定性好;体系组成为有机分子,避免了金属盐的引入;上述方法合成的聚合物没有颜色和气味残留;聚合反应条件温和,体系重复性较好等优势,具有极高的工业化前景。
  第二种CMP体系:
  NHPI/氧杂蒽酮活性自由基聚合体系中,PINO自由基和半频哪醇自由基的生成依靠一个化学平衡,同时,聚合体系依靠PINO自由基引发聚合。由于PINO自由基的引发活性低于传统的自由基聚合引发剂,使得上述体系中,聚合反应速率较慢。为了改变这一问题,将传统的自由基引发剂AIBN引入聚合体系,将其与环状共轭硫酮分子共用,最终构筑了一个AIBN/X-杂硫酮活性自由基聚合新体系。
  其中,AIBN作为引发剂来引发单体聚合,X-杂硫酮作为调节剂来控制单体聚合行为。该体系能够实现分子量随转化率增加这一活性聚合的特征,同时可以合成嵌段聚合物。
  然而,利用上述方法合成的聚合物具有起始分子量高这一缺点,因此,尝试将少量苯乙烯引入甲基丙烯酸酯类单体中,通过控制X-杂硫酮上C=S键的副反应,来提高体系的可控性。
  在AIBN/氧杂硫酮的MMA聚合体系中,当添加2%的苯乙烯进入聚合体系中,发现聚合物的起始分子量显著的下降,聚合物的分子量分布也随之明显下降。当向MMA单体中添加苯乙烯,使其达到含量为单体总量的2%时,其分子量分布在聚合反应初期可以被控制在1.3附近。
  为了进一步证明上述聚合体系属于活性聚合体系范畴,分别以2%苯乙烯参与的AIBN/氧杂硫酮,AIBN/硫杂硫酮的MMA聚合体系合成PMMA为大分子引发剂,并用其作为引发剂成功的引发了第二单体进行聚合。
  上述AIBN/X杂硫酮体系,具有操作简单,成本低廉,反应条件温和,聚合产物无毒无味,具有极高的工业应用价值。
[博士论文] 王冠
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:通过对酶的固定化和细胞的包覆可以显著地增强酶和细胞的稳定性,有效改善其环境耐受性,大幅降低使用成本并拓展其适用范围,因此在工业、能源、医药以及生命科学等方面有广阔的应用前景。目前,基于常规自由基聚合的酶固定化和细胞包覆方法普遍存在高温、紫外辐照、氧化剂等苛刻条件,导致酶和细胞的大量失活,因此亟需开发新型且温和的聚合方法,在保持酶或细胞活性的前提下实现酶固定化或细胞包覆。可见光作为一种温和的自由基聚合引发方式,具有辐照能量低、生物相容性好、对氧气的耐受性好、可低温反应等优点,非常适合于酶和细胞存在下的聚合反应。基于此背景,本论文开展了可见光引发可控/活性自由基聚合用于酶的固定化和细胞包覆的系统研究,主要研究内容和结果如下:
  1.开发了可见光反相乳液聚合包埋固定化酶的新方法。以异丙基硫杂蒽酮(ITX)和对-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)为可见光引发剂体系,聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)为聚合单体,在LED灯的照射下通过反相乳液聚合实现了木瓜蛋白酶的包埋固定化。首先探究了在LED灯照射下,以液体石蜡为油相,磷酸盐缓冲溶液(PBS)为水相,ITX/EDAB为引发剂,PEGDA为聚合单体的反相乳液聚合规律及聚合动力学特征,证明了ITX/EDAB引发可见光反相乳液聚合的可行性。随后,将木瓜蛋白酶溶解于PBS溶液中作为水相,并以液体石蜡作为油相,ITX/EDAB作为引发剂,PEGDA作为聚合单体,在LED灯照射下通过反相乳液聚合实现木瓜蛋白酶的原位包埋固定化。通过红外分析(FTIR)和荧光标记法证明了木瓜蛋白酶的成功包埋且包埋率达90%以上。最后,以酪蛋白作为酶催化反应底物表征木瓜蛋白酶的活性,实验结果表明,包埋后的木瓜蛋白酶依然可以有效地催化底物酪蛋白的分解,酶活性回收为67%。包埋木瓜蛋白酶的耐热性得到了显著提升,在70℃下放置2h后依然可以保持54%的初始活性,而游离木瓜蛋白酶仅剩14%左右的初始活性。此外,包埋木瓜蛋白酶表现出良好的操作稳定性,在第10次利用时仍保留了61%的初始活性。本研究首次实现可见光反相乳液聚合原位固定化酶,相比于紫外光作为聚合引发方式,采用可见光引发聚合包埋固定化酶的活性高出21%,优势明显,为酶和细胞的原位包埋提供了新思路。
  2.通过可见光活性接枝聚合方法实现β-葡萄糖苷酶和纤维素酶的分隔固定化。首先,将β-葡萄糖苷酶溶解于PBS缓冲溶液中作为水相,并以液体石蜡为油相,ITX/EDAB为引发剂,PEGDA为聚合单体,在LED灯的照射下引发反相乳液聚合实现β-葡萄糖苷酶的包埋固定化。随后,借助于包埋有β-葡萄糖苷酶的交联PEG微球表面的ITX半频哪醇休眠种(ITXSP),在LED灯照射下基于ITXSP的可逆钝化反应引发丙烯酸的接枝聚合,制备出发状(hairy)微球。最后,通过化学结合的方法实现纤维素酶在聚丙烯酸链上的固定化。通过X射线电子衍射能谱(XPS)、紫外光谱分析和FTIR对ITXSP的再引发能力以及丙烯酸的接枝聚合进行表征。实验结果表明,ITXSP可以成功再引发丙烯酸接枝聚合,并且该接枝聚合属于可控/活性接枝聚合。以对硝基苯酚葡萄糖苷为酶催化分解底物表征固定化β-葡萄糖苷酶活性变化,在接枝聚合完成后固定化β-葡萄糖苷酶仍然保留87%的初始活性。在进一步固定化纤维素酶后,所组成的双酶固定化体系充分发挥了二者的协同作用。在催化滤纸降解过程中,相比于单独固定化纤维素酶,双酶体系在催化滤纸分解48h时,葡萄糖的产率至少提高了15%。以催化分解可溶性纤维素(羧甲基纤维素钠,CMC)和不可溶性纤维素(滤纸)表征双酶固定化体系的重复利用性,结果显示在催化CMC水解10批次之后依然可以保留75%的初始活性;在催化纤维素分解5批次以后依然可以达到53%的初始活性。该方法实现了两种酶的分隔固定化,并证明了两种固定化酶的协同作用,展现出该方法在生物医学以及生物传感器等领域的价值。
  3.利用可见光活性接枝聚合实现细胞表面厚度可控聚合物层的构建。首先,通过静电作用将聚乙烯亚胺(PEI)吸附于酵母细胞表面。随后,利用羧基和氨基作用,将水溶性引发剂硫杂蒽酮儿茶酚-O'O-二乙酸(TX-Ct)偶合在细胞表面,构建TX-Ct/PEI引发体系。最后,在LED灯的照射下,以PEGDA为聚合单体,实现酵母细胞表面引发聚合形成聚合物壳层。以TX-Ct/PEI为引发剂,可见光照射引发PEGDA溶液聚合体系的聚合行为研究表明该聚合属于可控/活性自由基聚合。透射电镜照片显示细胞外接枝层厚度为20-55nm,并且接枝层厚度可以通过调节接枝时间实现可控。酵母细胞活性测试表明该方法可以有效地保留细胞的活性(>85%)。通过延长接枝聚合时间、增加单体浓度和光照强度可以增强对酵母细胞增殖抑制效果,并提高包覆细胞对溶壁酶的抵抗能力。当使用金黄色葡萄球菌作为细胞模板时,同样实现了单细胞的包覆。该方法实现了单细胞表面的可控/活性接枝交联聚合,成功制备出厚度可控的聚合物壳层,为实现单细胞分析以及细胞传感器等应用提供了基础。
[博士论文] 任浩
化学 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:刺激响应性聚合物是指在外界环境(诸如光、温度、湿度、pH、磁场强度等)改变的条件下,聚合物的物理或化学性质发生相应改变的材料。由于其在生物医学检测、非接触控制释放、智能器件等领域具有广泛的应用,近年来受到国内外研究者的关注。然而,刺激响应聚合物体系的应用还存在诸多问题,例如单一的响应无法满足复杂环境的应用要求,不同刺激响应之间的相互协同和制约关系尚需深入了解,聚合物微观结构与宏观性质的关系和作用机理还需深入研究。因此,探索设计出具有多重响应性的材料,研究多重刺激响应之间的协同或制约关系具有重要的科研和应用意义。本论文基于具有光响应、pH响应、荧光性质的羧基偶氮苯和偶氮吡啶基团,以及具有温度响应性质的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM),利用自由基聚合,尤其是可控/“活性”自由基聚合设计合成了一系列性质独特的多重刺激响应性聚合物,详细研究了聚合物结构与性能之间的关系。具体研究内容如下:
  (1)合成了一种在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水的混合溶剂中具有荧光性质的羧基偶氮苯类单体,6-(4-(4-羧基偶氮苯基)苯氧基)己基甲基丙烯酸酯(M6AzCOOH)及其均聚物PM6AzCOOH。M6AzCOOH和PM6AzCOOH在良溶剂DMF中没有荧光发射,但是随着不良溶剂水的加入,单体和聚合物在混合溶剂中发生自组装,从而产生荧光。随着混合溶剂中水含量的增加,荧光发射强度逐渐增强,且荧光强度对pH有响应性。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和动态光散射(DLS)测试表征了混合溶剂(DMF∶H2O=1∶2v/v)中的自组装结构。总结了引起羧基偶氮苯单体和均聚物荧光增强的因素:1.羧基之间形成的氢键作用阻碍了顺反异构的进行;2.单体和均聚物具有两亲性,使之在选择性溶剂中发生组装产生的纳米结构对偶氮苯的顺反异构转变有一定的抑制作用;3.羧基偶氮苯单元之间存在苯环π-π堆积的H-聚集作用,也在一定程度上阻碍了顺反异构转变。
  (2)基于羧基偶氮苯单体(M6AzCOOH),利用RAFT聚合方法引入具有亲水性和温度响应性能的聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)链段,成功合成了同时具有温度响应、光响应、pH响应和荧光性能的两亲性嵌段聚合物PNIPAM-b-PM6AzCOONa。共聚物在良溶剂中没有荧光,在水中自组装形成胶束结构以后具有荧光性能。由于羧基偶氮苯嵌段的存在,使嵌段共聚物在水溶液中的荧光强度可以通过紫外光照射或者调节溶液pH来控制。TEM和DLS测试表明荧光强度与聚集体紧密程度和尺寸有很强的依赖关系。此外,由于温度响应链段的存在,温度升高诱导PNIPAM链段发生从线团到硬球的转变(coil-to-globule),使偶氮苯基团发生更紧密的聚集,从而使嵌段共聚物在很宽的pH范围内(pH=3-11)表现出可逆的温度诱导荧光增强行为。
  (3)末端基团效应对聚合物物理化学性质的影响常因为其在聚合物组分中含量较低被人们所忽视,利用RAFT聚合合成了两种分别含有可离子化的羧基末端和不可离子化的疏水性异丁氰基末端的嵌段共聚物PNIPAM-b-PM6AzCOONa,分别简称为BC-DDTA,和BC-CPDB。研究了可离子化羧基和不可离子化末端基团对嵌段聚合物温度响应性能的不同影响。结果表明,在碱性条件下,羧基的离子化使嵌段共聚物BC-DDTA的浊点(Tcp)完全消失,利用变温核磁(VT-NMR)和光散射技术(LS)对浊点消失的机理进行详细探讨。聚合物溶液在50℃保温2小时后,发生从胶束到囊泡的转变,通过与具有疏水末端的嵌段共聚物BC-CPDB对比,证明造成这种快速的胶束到囊泡转变的主要原因是离子化末端羧基对胶束的稳定作用、PNIPAM链段亲疏水平衡的改变和离子化羧基偶氮苯链段对疏水链段重排的促进作用。此外,向末端羧基稳定的聚合物的碱性溶液中加入钙离子可破坏末端羧基对胶束的稳定作用,导致溶液浊点重新出现。
  (4)成功合成了偶氮吡啶官能化的RAFT试剂CTA-AzPy,并利用RAFT聚合合成了分子量从5000到20000g·mol-1含有偶氮吡啶末端的PNIPAM均聚物(C12-PN-AzPy)。通过光散射(LS)和核磁共振扩散实验分析表明聚合物在溶液中的自组装形态为花状胶束。由于偶氮吡啶末端基团的引入,聚合物具有pH及紫外光照可调控的温度响应性能。首先,调节溶液pH值到酸性使偶氮吡啶末端基团离子化,PNIPAM溶液的浊点温度升高。随着分子量增大,这种末端离子化引起的浊点升高越不明显。结合浊点(Tcp)测试、高灵敏差示扫描量热(HS-DSC)测试和1H-NMR分析证明了离子化末端基团间的静电排斥作用是Tcp升高的主要原因,而末端基团溶解度升高为次要原因。其次,研究了紫外光照对聚合物温度响应的影响,发现紫外光照使碱性条件下的聚合物溶液浊点升高,在酸性和中性条件下均无影响。通过1H-NMR、红外光谱(FTIR)以及与偶氮苯末端基团PNIPAM(C12-PN-Azo)的紫外光响应性的比较,详细研究了不同pH条件下光诱导浊点变化的机理。证明在中性条件下,偶氮吡啶末端基团与PNIPAM链段在胶束的疏水核心中存在氢键作用,氢键的存在加速了偶氮吡啶基团顺反异构回复速率,产生的偶极矩改变无法保持从而不会引起聚合物溶液浊点变化。本章内容有助于更好的理解离子化末端基团对PNIPAM聚合物温度响应行为的影响。
  (5)首次发现两端含有疏水端基的PNIPAM均聚物(C12-PN-AzPy12K),在升温相变过程中表现出两步相变行为,通过HS-DSC测试,发现第一个相变峰(T1)尖锐且与溶液浓度无关,第二个峰(T2)为宽峰,随着溶液浓度的降低向高温方向移动。利用HS-DSC测试、变温NMR测试以及浊点测试,研究了聚合物分子量、溶液浓度、溶液pH以及末端C12疏水基团对两步相变的影响。并且对比了两端含有十四烷基疏水基团的PNIPAM均聚物(C14-PNIPAM-C14)的相变过程。总结出两步相变可能的机理为:温度较低的相变峰(T1)归属于靠近花状胶束疏水核心的PNIPAM链段的脱水过程,而温度较高的DSC峰(T2)归属于处于花状胶束外围的聚合物环状结构的脱水以及胶束进一步聚集形成大聚集体的脱水吸热过程。
[硕士论文] 纪洋
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:在聚合物生产过程中,脱挥是一个重要的单元操作,即从聚合物体系中将低分子量组分分离出来的过程。这些低分子量组分统称为“挥发分”,其含量的多少通常是评价聚合物质量的重要指标。挥发分的存在不仅会降低产品的品质,还有可能对使用者及环境造成危害。脱挥器是脱挥过程中的主要设备,通常借助实现较大的气液接触面积和破坏气液之间的相平衡而达到脱挥的目的。而气液平衡关系中亨利系数则是最基本的参数。
  本论文首先测量了二甲基硅油(PDMS)/正构烷烃二元体系中挥发分的亨利系数,并讨论了不同操作条件对亨利系数的影响,结果表明:随着实验温度的升高,挥发分的亨利系数逐渐增大,二者的关系可用类似于阿伦尼乌斯方程的形式表述,H=2.668×1010e-33713/RT;随着正构烷烃中碳原子数的增加,挥发分的亨利系数在逐渐减小,二者的关系为ln H=-0.937nc+18.330。聚合物的黏度对亨利系数的影响不大,在相同的挥发分条件下,黏度从50cst增大至5000cst,亨利系数的最大增长率仅有5%。实验中测得不同条件下的亨利系数与Flory-Huggins理论对比,相差也不超过10%。
  在二元体系的基础上,研究了不同条件下挥发分在三元体系巾的亨利系数。在PDMS/异三十烷/正构烷烃三元体系巾,随着PDMS-异三十烷混合溶剂中异三十烷质量分数的增大,挥发分的亨利系数逐渐减小;与二元体系相同,挥发分的亨利系数随着温度的升高而升高,温度与亨利系数的关联式为H=6.825×1010e-36994/RT。挥发分在三元体系中的亨利系数也随着碳原子数的增大而减小,二者的关系为ln H=-1.105nc+18.802。在PDMS/正戊烷/正庚烷三元体系中,挥发分正庚烷与正戊烷质量比越大,挥发分的亨利系数越小,且正庚烷与正戊烷作为挥发分,两者相互影响较小,属于理想型混合。在PDMS/正己烷/正辛烷三元体系中,正辛烷与正己烷质量比越大,挥发分在聚合溶液中的亨利系数越小,且减小的幅度越来越大。
  依据实验中所测得的亨利系数等基础数据,基于质量守恒方程和溶质渗透理论建立扩散脱挥传质模型,模型值与实验值的相对误差在±10%以内,可以较好地描述挥发分在聚合物溶液中的扩散脱挥过程。
[硕士论文] 王雪婷
微电子学与固体电子学 黑龙江大学 2018(学位年度)
摘要:湿度与我们的生活密不可分,湿度传感器作为检测装置在人们生产生活中发挥重要作用。目前对于湿度传感器性能的改善主要是通过敏感材料。石墨相氮化碳是一种新型的高分子有机材料,自问世以来因其独特的电子结构和优异的性能引起广泛的关注。
  论文以碳酸胍作为前驱体,通过热分解方法在载玻片在制备氮化碳湿度敏感薄膜。利用扫描电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱等手段对薄膜的感湿机理进行分析,结果表明制备氮化碳薄膜沿厚度方向分布不均匀,与衬底侧相比,生长侧方向的薄膜层间距大、氮缺陷含量多,吸收水分子多。当湿度变化时正是这种不对称性使氮化碳薄膜具有湿形变的特点。本文探讨焙烧温度、升温速率及加热时间等因素对氮化碳薄膜湿敏特性的影响,通过对不同制备条件氮化碳薄膜的形貌和组成成分的表征分析证明升高焙烧温度、延长加热时间、降低升温速率均有利于氮化碳薄膜生长,但同时也会使薄膜中氮缺陷含量减少,吸湿能力下降。论文基于氮化碳薄膜吸湿形变的特点,将其与应变片结合制成湿敏元件并进行湿敏特性测试,结果表明该湿敏元件具有重复性好、灵敏度高、湿滞小等优点。通过对不同制备条件下氮化碳薄膜的性能进行综合考察确定在本实验范围内制备氮化碳湿敏薄膜的最佳工艺参数:焙烧温度、升温速率和加热时间分别为570℃、2.5℃/min、120min。
[硕士论文] 吴进
环境工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:铬(Cr)和砷(As)两种元素是环境中常见的污染物,许多情况下会同时存在于水中。因此,非常有必要制备出能够同步地高效去除水中Cr(Ⅵ)-As(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)-As(Ⅲ)的复合污染物的材料。此研究主要是制备出一种磁性聚合物应用于Cr(Ⅵ),As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除,分析其同步去除Cr(Ⅵ)-As(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)-As(Ⅲ)复合污染物的效能和机理。
  通过一种简单的合成方法,羧基化Fe3O4纳米材料(CMNP)就能够被聚2,3-二氨基苯酚(PDAPs)改性形成一种新型具有核壳结构的聚2,3-二氨基苯酚(PDAPs)改性的羧基化Fe3O4(CMNP@PDAPs)就可以直接合成。从一系列的表征方法,证实了聚合物PDAPs包覆在羧基化Fe3O4上,并且形成了一种明显的核壳结构。合成后的CMNP@PDAPs分别被应用于对单一金属污染物(Cr(Ⅵ),As(Ⅴ)和As(Ⅲ))和复合污染物(Cr(Ⅵ)-As(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)-As(Ⅴ)的去除。在单一金属污染物体系中,CMNP@PDAPs在温度30摄氏度的时候对Cr(Ⅵ),As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的最大去除效能分别达到了298.3,73.7和169.0mg·g-1。研究了水中不同条件对Cr(Ⅵ),As(Ⅴ)或As(Ⅲ)的去除效能的影响和讨论了Cr(Ⅵ)和As(Ⅴ)以及Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)之间的相互影响。Cr(Ⅵ)被吸附到CMNP@PDAPs上的被质子化的氨基官能团后同时被氨基官能团还原成毒性较弱的Cr(Ⅲ)。这种还原反应是促进Cr(Ⅵ)去除的推动力。As(Ⅲ)在CMNP@PDAPs上的吸附行为主要是内层络合作用,而As(Ⅴ)仅仅是靠静电的外层吸附。有趣的是,与氨基官能团发生鳌合作用的Cr(Ⅲ)和As(Ⅴ)/As(Ⅲ)之间的相互作用提高了As(Ⅴ)/As(Ⅲ)的去除效能。而As(Ⅴ)和As(Ⅲ)的存在都只是微微地降低了Cr(Ⅵ)去除效能。通过XPS分析,进一步证实了与氨基官能团发生鳌合作用的Cr(Ⅲ)和As(Ⅴ)/As(Ⅲ)之间的相互作用提高了As(Ⅴ)/As(Ⅲ)的去除效能。基于DFT计算,证实了Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)。CMNP@PDAPs对高效地综合治理水中共存的Cr(Ⅵ)-As(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)-As(Ⅲ)污染物具有潜在的实际应用价值。
[硕士论文] 周意杨
材料工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:本文通过溶液共混的方法制备了聚乳酸(PLA)/含离子液体基元齐聚物(IL)和聚乳酸(PLA)/聚己内酯(PCL)/IL共混物试样。利用差示扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)、X射线衍射仪(XRD)和电子万能试验机等表征测试仪器,研究了IL结构变化对PLA聚集态结构演化过程与性能的影响。在此基础上,进一步研究了IL对PLA/PCL共混体系的聚集态结构演化与相界面形成过程的影响,并探讨了其机理。
  研究内容包括:
  (1)不同结构IL对PLA聚集态结构的调控效果及机理。研究发现分子链较短、离子基元含量较低的IL14对PLA冷结晶能力的提高效果最明显,但对PLA的熔体结晶能力影响较小;IL19可提高PLA的冷结晶能力,但会明显降低PLA的熔体结晶能力;分子链较长,离子基元含量较高的IL34对PLA的冷结晶能力及熔体结晶能力均有明显的提高效果。其原因为IL14的短分子链易插入到PLA大分子链间,通过与PLA链之间形成强非共价键作用力促进PLA分子链的解缠结,提高PLA链段的运动能力,但在熔体冷却过程中运动能力过强的PLA链段难以进行规整排列,熔体结晶能力较弱;IL19由于自身易发生聚集,对PLA结晶过程的促进效果较弱;含大量离子基元的IL34不仅可提高PLA链活性,同时可在熔体中可形成离子簇,为PLA提供成核点,并且,IL34与PLA间的非共价键作用力可诱导PLA链在离子簇表面堆积并规整排列,因此IL34使PLA的熔体结晶能力明显提高。力学性能测试表明IL34可使PLA具有较为优秀的刚韧平衡性。
  (2)研究IL34对PLA/PCL共混体系的相界面及聚集态结构的调控作用时发现,IL34的引入能明显缓解PCL分散相的受限结晶,并提高了PCL晶体的完善程度。POM图像证明IL34的引入使PLA形成致密的晶区,且晶区与非晶区相互作用力较强。SEM图像证明IL34可明显提高PLA与PCL的界面粘结力,同时,IL34添加量提高后,PCL相形态由圆球状逐渐向圆柱形发生转变,共混体系由海岛结构逐渐转化为双连续相结构,表明IL34对PLA/PCL体系相形态较强的调控能力。流变曲线表明IL34的引入使PLA在低频区储能模量发生明显抬升,证明其促进了PLA与PCL分子链的物理缠结及化学交联,提高了两相的相容性。TEM照片同样证明IL34可对PLA/PCL共混体系的相形态进行有效调控。力学性能测试表明IL34可明显提高PLA/PCL共混材料的性能,实现PLA的高性能化。
[硕士论文] 罗霄
材料工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:本文通过溶液共混与真空热压法分别将含有乙氧羰基的咪唑离子液体(IL)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(MPEGMA)与乙烯基咪唑离子液体共聚物(P[MPEGMA-IL])修饰石墨烯(Gra)混入聚乳酸(PLA)中,通过结晶动力学方法探究了离子液体修饰的Gra对PLA结晶行为的影响过程。同时还使用宽频介电谱的方法研究了PLA复合物介电行为的变化。此外,实验还通过溶液共混的方法制备了聚乳酸/聚己内酯(PLA/PCL)共混物,探究了P[MPEGMA-IL]对共混物相态结构及介电行为的影响。论文的研究内容主要分为三个部分:
  (1)对于PLA/IL/Gra体系,首先通过偏光显微镜(POM)观察PLA复合物等温结晶形貌变化,结果表明,Gra在PLA等温结晶时具有良好的成核作用,IL能够提高球晶的生长速率,但会抑制晶体成核。通过差示扫描量热仪(DSC)探究PLA复合物等温结晶行为,发现在130℃等温结晶时,PLA/IL/Gra比PLA/2Gra拥有更快的结晶速率,是由于存在Gra-IL相互作用,提高了PLA/IL/Gra在高温下的成核密度。介电测量表明,试样PLA/IL/Gra和PLA/2Gra的αn松弛的松弛强度和松弛时问相同。
  (2)对于PLA/P[MPEGMA-IL]/Gra体系,通过扫描电子显微镜(SEM)观察了Gra的分散性,发现P[MPEGMA-IL]可以提高Gra在PLA基体中的分散性。等温冷结晶行为表明,由于P[MPEGMA-IL]的增塑作用和Gra的成核作用,PLA复合物的结晶速率随着P[MPEGMA-IL]和Gra含量的增加而增加。介电松弛谱研究表明,在PLA复合物的频谱中,α松弛和界面极化导致介电常数升高。将改性Gra加入PLA基体中可以通过冷结晶过程加速界面极化。改性Gra对电荷载流子运动的影响主要是由于界面处的可移动载流子的增加和界面极化介电强度的增强。
  (3)对于P LA/PCL/P[MP EGMA-IL]体系,DSC测试结果表明,P[MPEGMA-IL]对PCL相结晶影响较大,间接证明了P[MPEGMA-IL]主要分散在PCL相中。通过SEM观察发现,随着P[MPEGMA-IL]含量的提高,共混物相结构由海岛状变为双连续结构。介电松弛谱研究表明,提高P[MPEGMA-IL]含量导致PLA/PCL共混物介电损耗的提升,这与大量可移动的载流子在界面处聚集和提高界面极化的介电强度有关。PLA/PCL/8P[MEGMA-IL]在低频处具有很高的的σac,是由于界面处聚合物链段的运动提高了界面处的离子迁移率。
[硕士论文] 黄剑
材料学 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:本文在不同聚合条件下,如溶剂极性、引发剂,通过聚合异腈单体来合成光学活性螺旋聚异腈及其嵌段共聚物,得到具有可控分子量、较窄分子量分布和较高立构规整性的异腈聚合物。非手性的钯引发剂可以利用溶剂极性的诱导作用,通过分子间的非共价键力调控聚异腈的螺旋构象,研究结果表明,在异腈聚合过程中,当随着溶剂极性的改变,生成的聚合物的光学活性会产生不同程度大小的变化,甚至会发生螺旋构象的转变。手性的钯引发剂可以影响异腈聚合的反应速率和螺旋选择性,并通过部分动力学拆分实现对外消旋体苯异腈的对映选择性聚合,合成可控螺旋结构的光学活性聚苯异腈。对纯手性异腈单体聚合的研究结果表明,当引发剂的手性与单体手性相匹配时,引发剂的诱导作用不仅能促进反应的进行,而且能增强聚合物的光学活性,而反之,则会阻碍反应进行并降低聚合物光学活性。
  此外通过对钯引发剂的官能团修饰合成有双官能团的钯配合物PBiB-Pd(Ⅱ),带有ATRP引发功能,既能引发乙烯基单体的聚合也可以引发异腈单体的聚合,研究结果表明,该引发剂能够基于两种不同聚合机理,引发乙烯基单体的自由基活性聚合和苯异腈的活性/可控聚合,合成带有刚性棒状结构的聚异腈链和聚乙烯基链的嵌段共聚物,并且研究了它们的活性聚合特征。另外,通过加入二乙烯基单体作交联剂可制备星形核交联的嵌段共聚物。
[硕士论文] 丁忠玉
高分子化学与物理 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:三联吡啶是一类具有与金属有强配位能力的化合物。本文中,利用三联吡啶的稳定性与荧光性质和四乙二醇二甲醚在水中的溶解性,在三联吡啶型的配体上接上四乙二醇单甲醚侧链,设计合成在有机溶剂和水相中溶解性都较好的稳定配体,然后和六配位的金属锌(Zn)和镉(Cd)进行配位聚合反应得到金属配位超分子聚合物。通过核磁氢谱和碳谱,以及质谱等表征,证明合成出预期的金属配位聚合物结构,利用紫外和荧光光谱滴定实验对金属配位超分子聚合物的形成过程进行了表征。由于能量传递效应,溶液中硝基化合物的存在对金属配位超分子聚合物的荧光有明显的淬灭效果,由此可实现在水中对苦味酸和其他硝基芳香化合物的检测,通过对照实验发现,金属镉的荧光强度和淬灭效率都比金属锌强烈得多,因此,金属镉的配位超分子聚合物具有更高的灵敏度和潜在的应用价值。此外,通过把聚合物涂覆在试纸上对可以实现室外水的检测实验,证明该聚合物具有固态检测的能力,展现出未来在公共安全中实际应用的可能性。
  此外,本文对一部分PyBox配体衍生物进行了合成,并和钴合成单核的六配位配合物。选取了五种结构相似的PyBox配体,并和二价钴盐合成单核的六配位配合物。通过重结晶的方式得到规则形貌单晶,通过X射线衍射确定六个化合物晶体结构。通过交流磁化率测试,六个化合物均表现出加场弛豫的的单离子磁体行为。有趣的是,化合物中钴离子的配位对称性对于磁弛豫有显著的影响,对称性的降低可以导致化合物由平面各向异性变为单轴各项异性。
[硕士论文] 王艳红
材料学 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:本文设计合成了两种嵌段共聚物,表征充分,并分别研究他们在生物领域的应用,具体如下。
  1.本章采用传统自由基聚合方法合成一种AB型轻度交联两嵌段共聚物PEG-b-PNIPAm。该聚合物用于防止溶剂蒸发过程中的药物结晶,并稳定在水介质中悬浮的药物纳米颗粒。在初始溶剂蒸发后,所获得的干燥材料在贮存过程中表现出良好的稳定性,并可随时溶解在水中产生水性药物纳米颗粒悬浮液。在研究的疏水性化合物中,酮洛芬药物纳米颗粒(Dh≈200rm,溶液状态下稳定保存9个月)在药聚比为0.33∶1时悬浮药物产率可达96%。采用紫外-可见光谱法测定悬浮液中悬浮物的产量,并利用低温透射电镜、动态光散射(DLS)和粉末x射线衍射(PXRD)对制备的药物纳米颗粒进行表征。
  2.本章采用了原子转移自由基聚合方法合成一种ABA型三嵌段线形共聚物(P(nB A-co-NIPAm)-b-PEG-b-P(nBA-co-NIPAm)),然后通过简单的物理共混制备出聚合物/载银石墨烯温敏复合材料(Hydrogel@rGO-Ag)。材料理想成胶浓度为25wt%,从流变测试可以看出溶液-凝胶的相转变温度为28℃。同时,温敏复合材料对大肠杆菌和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌显示出非常有效的抗菌性能,证明了其保护伤口免受病原微生物感染的能力。而且,在大鼠体内实验中表现出良好的促进伤口愈合的效果。此外,复合材料具有良好的生物相容性和生物安全性,在临床上有着很好的前景。
[硕士论文] 张志煌
材料工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:手性聚合物材料近年来受到越来越多的关注,并在许多领域发挥了重要作用。在这次工作中,成功地在单分子胶束的最外层官能化上了螺旋聚合物链,使之可在外消旋苏氨酸的对映选择性析晶中作为手性成核剂。以纯化的超支化聚酯(Boltorn H30)为基体,从H30周围的羟基开始,对L-乳酸(LLA)进行开环聚合,随后将末端基团修饰得到了炔-钯(Ⅱ)配合的超支化聚合物基大分子引发剂(H30-PLLA-Pd)。通过利用大分子Pd(Ⅱ)引发剂引发手性基团改性的光学活性L-或D-苯基异腈化物(PI)单体进行活性聚合,得到接枝有螺旋聚苯基异腈(PPI)链且结构定义良好的手性单分子胶束(H30-PLLA-PPI),并且该手性单分子胶束具有一个占优的螺旋方向。通过圆二色谱和紫外-可见吸收光谱的测试表明,接枝的聚(苯基异腈化物)链的手性螺旋构象赋予所得到的单分子胶束优异的光学活性,并且在外消旋苏氨酸的对映选择性析晶中表现出优异的性能,诱导晶体的对映异构体过量(e.e.)高达92%。笔者认为,目前的策略和方法对于制各具有不同拓扑结构的新型和多功能手性材料来说是简单而有效的,不仅适用于PPI,而且适用于其他类型的聚合物。
[硕士论文] 储本发
高分子化学与物理 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:本论文中,通过“grafting from”和“grafting to”两种接枝方法,将聚苯异腈接枝到硅片的表面。首先,合成了一种在空气中稳定存在的三乙氧基硅烷炔钯配合物,再通过硅烷化偶联反应,将这种Pd(Ⅱ)配合物接枝到硅片的表面上,然后在硅片的表面引发苯异腈单体聚合,通过聚合来控制聚合物刷的厚度,得到的聚苯异腈有可控的分子量、较窄的分子量分布和较高的立构规整性。其次,通过“grafting to”的方法,先合成带有三乙氧基硅烷基团封端的聚苯异腈,再通过硅烷化偶联反应,将带有官能团的聚苯异腈接枝到硅片上。所获得的聚异腈刷具有来源于螺旋聚(苯基异氰化物)臂的大量手性微环境。这种手性材料在手性分离中表现出优异的手性识别能力:在吸附D/L-1-苯乙醇溶液中得到的对映体过量值(ee)能够达到87%。此外,本文的另一部分还研究了在存在手性膦配体[(R,Sr)/(S,Rs)-Wei-Phos]的条件下,非手性的Pd(Ⅱ)配合物可以进行螺旋选择聚合的方式聚合非手性苯异腈单体。生成了具有光学活性的单一螺旋的聚合物,并且聚合物不带有任何手性原子,其手性仅来自于螺旋构象.
[博士论文] Muhammad Waqas Ali
高分子化学与物理 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:聚(2-乙基-2-噁唑啉)由于其良好的生物相容性和易于修饰等特性,在诸多领域受到了广泛的关注。本论文主要通过使用不同的功能引发剂合成并表征具有不同拓扑结构的聚(2-乙基-2-噁唑啉)。
  (1)结合阳离子开环聚合和可逆硫醇/二硫化物交换反应合成了超支化聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEtOx)。首先,使用1,3,5-三(溴甲基)苯作为引发剂合成三臂星形PEtOx大分子单体,并用乙基黄原酸钾封端。类似地,使用苄基溴作为引发剂,合成线性PEtOx并用乙基黄原酸钾封端。然后用正丁胺作为裂解剂和碱性物质,通过调节星形PEtOx大分子单体和线性PEtOx的比例,利用原位裂解和巯基进一步氧化成二硫键获得含二硫键的超支化PEtOx。其中,线性PEtOx的添加可防止形成凝胶。该超支化PEtOx在二硫苏糖醇(DTT)的存在下,可降解为三硫醇和单硫醇大分子单体。实验过程中,通过Ellman测定法跟踪超支化PEtOx形成过程中硫醇的含量。发现在反应后的体系中未检测到游离巯基的存在,并且体系无凝胶生成,这说明在反应体系中,加入的线性PEtOx在正丁胺的裂解作用下生成了单硫醇,生长的超支化聚合物链被这些单硫醇封端,无法继续增长,从而阻止了分子量的急剧增加和凝胶的产生。将所得超支化PEtOx水解成具有可逆二硫键的新型超支化聚乙烯亚胺(PEI)。
  (2)通过使用阳离子开环聚合和可逆硫醇/二硫化物交换反应合成环状聚(2-乙基-2-噁唑啉)。首先使用1,3-双(溴甲基)苯作为引发剂合成双臂PEtOx大分子单体。该PEtOx大分子单体用乙基黄原酸钾封端。然后利用正丁胺作为裂解剂和碱性物质,通过裂解形成硫醇和硫醇进一步氧化成二硫键,得到环状PEtOx。利用核磁共振氢谱(1HNMR),尺寸排阻色谱(SEC),基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)和紫外可见吸收光谱表征双臂PEtOx大分子单体和环状聚合物。利用Ellman法测定环状和硫醇封端的聚合物中的硫醇含量。结果表明,较低大分子浓度(5mg/mL)可形成较纯的环状聚合物。并将该合成路线与利用炔基-叠氮“点击化学”合成环型PEtOx的路线进行比较。
  (3)以2-苯基-1,3-二氧六环-5-醇为前体,合成了含有一个炔基和两个三氟甲磺酸酯基的三官能团引发剂。首先,前体与炔丙基溴反应得到含有一个炔基的引发剂中间体。随后,在四氢呋喃和盐酸水溶液的混合溶液中醚键断裂,最后在四氯化碳中与三氟甲磺酸酐反应合成得到最终的引发剂。该引发剂由核磁共振氢谱表征并确认。利用该引发剂引发2-乙基-2-噁唑啉开环,可以得到分布较窄的PEtOx。作为对照实验,含有两个对甲苯磺酸酯基的引发剂也可用于2-乙基-2-噁唑啉的引发聚合,但由于其较大的位阻效应,所得的聚合物分布较宽且反应后体系中有大量的引发剂残留。为了进一步探究位阻效应的影响,我们合成了一种线性的带有对甲苯磺酸酯基的引发剂,实验结果显示聚合完成之后体系中仍有引发剂未反应,表明除了位阻之外,引发剂基团的亲电性也影响着阳离子开环聚合效率。
[硕士论文] 谷琳
高分子化学与物理 山东大学 2017(学位年度)
摘要:石油是21世纪最重要的一次能源之一,随社会经济的飞速发展,对于石油的需求量也是与日俱增。但常规石油资源有限,历时几十年的开采,已经逐渐枯竭,因此大量的稠油资源成为我们关注的热点。随着采油技术的提高,稠油资源有望在能源中占据主导地位,缓解世界能源危机。
  因为稠油具有高粘度、高凝固点、流动性差等特点,给稠油的开采及运输工作带来了极大困难。为了克服这些难题,目前面临的最重要的工作就是对稠油进行降粘。常用的降粘技术有:稀释降粘法、加热降粘法、乳化降粘法和油溶性降粘剂降粘法等。其中水溶性乳化降粘由于效果明显、成本低和工艺简单而备受关注及广泛应用。
  本文的工作主要研究阳离子型疏水缔合聚合物的合成及表征,共聚物溶液的聚集行为及其稠油降粘性能。
  1.通过N-(3-二甲氨基丙基)丙烯酰胺和溴代十六烷季铵化反应合成了阳离子单体N-(3-丙烯酰胺丙基)N,N-二甲基N-十六烷基溴化铵(DMPHDBA),然后将其与丙烯酰胺(AM)、N-丙烯酰胺吗啉(ACMO)自由基共聚,合成了9种单体比例不同的共聚物,并通过核磁共振、红外光谱等手段对共聚物的结构进行了表征,用动态光散射研究了共聚物在水溶液中的聚集行为。通过界面张力、接触角研究了共聚物与原油之间的相互作用,考察了共聚物与稠油组成乳液的稳定性和粘度变化。聚合物结构中阳离子单体DMPHDBA的引入,使得共聚物具有一定的乳化性能,而单体ACMO的引入,加强了聚合物与稠油组分之间的相互作用,有利于提高油水乳液稳定性,大大降低了稠油粘度。
  2.通过N,N-二甲基十二胺和4-乙烯基苄氯季铵化反应合成了阳离子单体4-乙烯基苄基十二烷基二甲基氯化铵(VBDDMAC),然后将其与丙烯酰胺(AM)、N-丙烯酰胺吗啉(ACMO)自由基共聚,合成了8种单体比例不同的共聚物,用核磁共振、红外光谱等对共聚物结构进行了表征,用共振光散射对共聚物在水溶液中的聚集行为进行了考察。此外,通过界面张力和接触角研究了共聚物与原油之间的相互作用,考察了共聚物对稠油的降粘性能,发现阳离子单体VBDDMAC和ACMO的引入,使得共聚物具有一定的自乳化性能,对稠油有较好的降粘效果。
  3.通过N,N-二甲基十二胺和烯丙基氯季铵化反应合成了阳离子单体烯丙基十二烷基二甲基氯化铵(ADDMAC),然后将其与丙烯酰胺(AM)、二十二烷基聚氧乙烯基醚甲基丙烯酸酯(BEM)自由基共聚,合成了不同单体比例的共聚物,用核磁共振、红外光谱、动态光散射、共振光散射、荧光光谱、接触角等手段对共聚物的结构和共聚物在水溶液中的聚集行为进行了研究。此外,考察了共聚物对稠油的降粘性能,发现阳离子单体ADDMAC及单体BEM均可使聚合物具有一定的乳化性能,而单体中的长疏水烷基链使得聚合物具有疏水缔合作用,这都加强了与稠油的相互作用,降低了稠油粘度。
  4.设计合成阳离子单体环氧丙基十二烷基二甲基氯化铵(EPDDMAC),然后与黄原胶在碱性条件下进行开环醚化反应,通过改变EPDDMAC的投料比,得到不同醚化度的改性黄原胶(XEAC)。通过核磁共振、红外光谱、元素分析等对XEAC进行结构表征,用动态光散射、表面张力等手段表征聚合物的溶液性质,初步测试该系列聚合物的降粘性能,发现改性后的黄原胶具有较好的表面活性,可以对稠油具有一定的乳化降粘作用。
[硕士论文] 张珂
高分子化学与物理 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:聚合物纳米材料的设计、合成与应用,是在全球范围内受到极大关注的前沿课题之一。聚合物纳米材料,是指至少有一个维度的尺寸处在纳米级别的聚合物材料,从几何形状上讲,有球状、棒状、管状、线状、树枝状、层状等等。聚合物纳米粒子指的是形状为球形或近似球形的聚合物纳米材料,其形貌有实心球、空心球、多孔球、胶囊、囊泡、哑铃状、洋葱状等。聚合物纳米粒子的尺寸,处在原子簇和宏观物体之间的过渡区域,即处在宏观与微观之间的介观尺度上。因此,聚合物纳米粒子具有一系列独特的性质,例如表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等。此外,相对于无机纳米粒子,聚合物纳米粒子还具备良好的分子水平上的可设计性。通过单体、合成路线、聚合方法的选择,可以精确操控聚合物纳米粒子的结构与官能团,使其具备特殊的功能,比如传感功能、催化功能、刺激响应功能、存储功能、载药功能等。这些功能与特性,使得聚合物纳米粒子在化学化工、生物医学、电磁学、光学、材料学、环境保护等领域有着广泛的应用前景。
  在聚合物纳米粒子的合成领域,已有大量的研究工作存在。但是,现有的合成方法,尚具有不足之处。一方面,对于聚合物纳米粒子结构和官能团位置的精确控制,仍然比较困难;另一方面,部分合成方法,步骤过于繁琐、条件过于苛刻,不易实现。因此,我们需要开发更为合理有效的设计思路与合成方法。为此,我们开展了以下三个方面的研究工作:
  1、我们利用聚合物分子刷的分子内季铵化交联反应,合成了聚合物纳米粒子,并实现了“粒子单体”之间的聚合。利用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合与一价铜催化的叠氮-炔的点击反应,通过grafting onto途径,我们设计并合成了核壳结构的聚合物分子刷。这些聚合物刷的侧链,具有两嵌段结构,靠近主链的内侧嵌段,含有一定比例的4-乙烯基吡啶(4VP)重复单元。利用这些4VP重复单元,我们可以加入卤代烃交联剂,实现聚合物刷的分子内季铵化交联,从而使一个聚合物刷“坍缩”成为一个聚合物纳米粒子。侧链的外侧嵌段是聚苯乙烯(PS)嵌段,该PS嵌段不参与分子内的交联反应。在溶液中,外侧的PS嵌段可以起到隔离保护作用,避免多个聚合物刷发生分子间交联。聚合物刷主链的两个末端,各含有一个羧基。利用这些羧基,我们可以把纳米粒子相互连接起来,得到链状结构。这个过程类似于单体发生聚合反应的过程。在该过程中,纳米粒子的行为,与小分子单体类似,可以称之为“粒子单体”。
  2、我们利用紫外光照射,在温和的条件下,高效地实现了聚合物分子刷的分子内交联,合成了官能团位置可控的聚合物纳米粒子。利用RAFT聚合,通过grafting from途径,我们设计并合成了核壳结构的聚合物分子刷。这些聚合物刷的侧链是两嵌段结构,内侧嵌段含有一定比例的叠氮基团,在紫外光照射下,可以发生氮烯插入反应;外侧嵌段由PS构成,起到避免分子间交联的作用。该聚合物刷在稀溶液中,受到一定时间的紫外光照射后,发生分子内交联,使得一个聚合物刷“坍缩”成为一个聚合物纳米粒子。在每个纳米粒子的表面上,含有一个露出的羧基。利用该羧基,我们可以将纳米粒子两两连接起来,形成了二聚体结构。这个裸露在外的羧基,可以进行进一步的化学修饰,为功能材料的制备提供了可能性。
  3、我们设计并合成了两亲性的引发转移终止(inifeter)试剂2-(N,N-二羧甲基二硫代氨基甲酸酯基)十二烷基异丁酸酯(DIBDC),并将该inifeter试剂分子末端的羧基转变成羧酸钠,用作表面活性剂,在醋酸铜(Cu(OAc)2)的催化下,通过细乳液聚合,制备了纳米级别的聚苯乙烯空心球。在该聚合过程中,Cu(OAc)2不会进入油相液滴内部,二硫代氨基甲酸酯基团则起到了假卤素引发剂的作用,使得引发过程只发生在油水界面上;由于iniferter试剂的链转移作用,增长反应也只发生在油水界面上。因此,整个聚合过程都不会发生在液滴内部,只会发生在油水界面上,从而生成了中空聚合物球。该方法简便易行,且从原理上避免了实心聚合物粒子的形成。
[博士论文] 辛新
化学工程与技术 浙江大学 2017(学位年度)
摘要:超临界CO2发泡利用超临界CO2对聚合物的塑化作用,降低聚合物的玻璃化转变温度和熔融温度,在温和的条件下制备得到多孔支架。目前对利用超临界CO2发泡制备高密度微孔材料的研究较多,关于组织工程支架制备方面的研究仍处于发展阶段。本文以PLGA为基质,基于超临界CO2发泡技术制备了具有可控孔结构的多孔PLGA支架,在此基础上得到了负载生物活性因子的多孔PLGA支架,深入研究了生物活性因子的负载方法及其从多孔支架中的释放行为与释放机理,以期用于骨组织工程中。
  首先,以亚微米级NaCl(<1μm)为致孔剂,利用超临界CO2发泡/颗粒沥滤法制备具有开孔结构的PLGA支架。其中NaCl颗粒不仅可以作为致孔剂,沥滤后在基质内形成微孔,而且可以作为成核剂,有效增强发泡过程中的成核行为。当NaCl的添加量为5%和20%时,均可得到具有开孔结构的支架,其孔径分别为170±44μm和67±25μm。随着NaCl添加量增加至50%,NaCl颗粒更利于形成气核,不利于气核生长,易在发泡中形成微小孔,同时支架中由NaCl颗粒沥滤形成的微孔增多,制备得到的支架孔径呈减小的趋势。另外,操作压力与温度通过改变CO2在聚合物中的溶解、扩散和聚合物的玻璃化转变温度及黏度,影响制备得到的支架的多孔结构。
  其次,引入成核剂超临界CO2发泡法一步制备具有双/多模式孔结构的复合支架,其中亚微米级羟基磷灰石不仅在发泡过程中承担成核剂的作用,而且可有效提高多孔支架的机械强度和生物活性。在实验条件范围内,即成核剂的添加量5~20%,操作温度35~55℃,泄压速率低至0.1MPa/min,均可以很好地制备得到具有双模式孔结构的支架。操作压力对发泡过程的影响较大,当压力小于9 MPa时,可以得到具有多模式孔结构的支架;而当压力大于15 MPa时,易形成具有高密度微孔分布的多孔结构。引入羟基磷灰石作为成核剂,制备得到的复合支架的连通孔隙率为52.53±2.69%~83.08±2.42%,压缩模量为2.67±0.37~18.15±5.16 MPa,可以基本满足硬骨和软骨组织的要求。该方法避免了颗粒沥滤过程,可以一步制备具有双/多模式孔结构的复合支架。
  第三,基于超临界CO2发泡技术制备负载生物活性因子的多孔PLGA支架。活性因子负载的形式直接决定了其在支架中的分布和释放行为,本研究针对三种活性因子,分别采用了不同的负载方式,研究活性因子从支架的释放行为。(1)将超临界溶液浸渍与发泡相耦合,在药物负载的同时实现基质的发泡,制备负载布洛芬的多孔PLGA支架。药物负载量为3.65±0.67%(w/w),经超临界CO2浸渍到基质中的布洛芬可作为随后发泡过程的成核剂,增强成核行为。(2)采用共溶/乳化-溶剂挥发法制备负载地塞米松的PLGA微球、压片,随后利用超临界CO2发泡/颗粒沥滤法制备负载地塞米松的多孔支架。与布洛芬的情形相似,地塞米松在发泡过程中也有助于形成气核、孔合并和孔壁破裂,形成连通性较好、孔壁粗糙的支架。(3)对于水溶性较好的白蛋白分子,将其包裹于另一种微球载体葡聚糖G50内,冻干后再与PLGA基质混合压片,发泡得到的支架具有更稳定的释放效果。结果表明,利用三种不同的负载方式制备得到的负载生物活性因子的多孔支架具有不同的释放效果,为实现两种以上活性因子的负载及多重释放模式奠定了基础。利用Ritger-Peppas方程对生物活性因子从多孔PLGA支架中的释放行为进行拟合,布洛芬和白蛋白的释放属于菲克扩散;地塞米松属于非菲克扩散。
  最后,以小分子药物为代表,详细考察了载药支架释放体系中聚合物、药物和水三者之间的相互作用,研究药物从多孔PLGA支架的释放机理。利用超临界溶液浸渍负载的布洛芬和共溶/乳化-溶剂挥发法负载的地塞米松均以分子形式均匀分散在聚合物基质内部,聚合物的自由体积和链蠕动性会影响药物的扩散,其中链蠕动性占据主导地位。水分子以本体水或弱氢键结合的结合水形式扩散进入PLGA内,促进PLGA链段的运动,与PLGA的基团发生弱氢键和疏水相互作用。水分子与PLGA之间的相互作用会影响多孔支架的体积、孔结构和孔隙率,特别是对具有高密度大孔结构的支架。与PEG共聚有助于改善PLGA的亲水性,在生理条件下改性PLGA支架仍能维持多孔结构。此外,药物从多孔支架的释放也会受到此相互作用力影响。疏水性较强的PLGA会阻碍水分子扩散进入基质内部,影响药物通过溶解进行扩散,而加速药物通过聚合物链的蠕动性进行扩散。布洛芬、地塞米松和PLGA在水中均带负电,会产生静电排斥作用。分析表明布洛芬从多孔PLGA支架中的释放速率应大于地塞米松,这与实验结果相一致。
  超临界CO2发泡技术的优势在于过程简单、不使用有机溶剂、操作条件温和,本文基于scCO2发泡技术制备了具有双/多模式孔结构的复合组织工程支架和具有生物活性的支架,并研究了药物从多孔支架中释放的机理,对新型支架设计开发和细胞培养过程均具有指导意义。
[硕士论文] 邓成
材料学 青岛科技大学 2017(学位年度)
摘要:本文以工业化应用为前提,使用非光气碳酸二苯酯(DPC)和双酚A(BPA)为反应原料对熔融酯交换缩聚法的工艺方法进行了探索。
  (1)通过烧瓶小试实验,对聚碳酸酯预聚体进行了探索。在对聚碳酸酯预聚体的制备中,考察了压强的大小和反应时间对聚碳酸酯预聚体粘均分子量的影响,并且得出以氢氧化四丁基铵(TBAOH)为酯交换催化剂,其用量为5×10-4mol/mol BPA得到的预聚体性能最优,并探讨了原料物质量比值、原料的提纯、酯交换催化剂用量、聚碳酸酯预聚体的出料温度等工艺条件对PC预聚体性能的影响。
  (2)在烧瓶中合成出最佳预聚体的基础上,研究了在钢制反应釜中合成高分子量聚碳酸酯的工艺路线,并从缩聚催化剂的制备、缩聚催化剂的选择、缩聚催化剂用量、抗氧剂的使用、缩聚温度、缩聚时间和最终出料温度的确定等工艺条件中,得出最佳的缩聚工艺条件为:缩聚催化剂为乙酰丙酮锂(Liacac),催化剂用量为1×10-4mol/molBPA,使用复配抗氧剂1,其用量为1.5‰,在缩聚温度为265℃,反应时间为30min,最终出料温度为305℃的条件下制备得到粘均分子量高、色差低,数均分子量达到19000,分子量分布为2.43的PC产品。其力学性能满足绝大部分的应用需求。此外,使用了DSC、TGA、SEM、FTIR等仪器对合成出的聚碳酸酯进行了表征。
[硕士论文] 杜吉玉
材料加工工程 青岛科技大学 2017(学位年度)
摘要:次磷酸铝是(AHP)一种新型磷系阻燃剂,具有优异的阻燃性和热稳定性。但是,AHP存在吸水降低阻燃性、与ABS基体热力学不相容的缺点,所以本课题采用不同材料微胶囊化AHP,以提高AHP的耐水性和阻燃ABS复合材料的阻燃效率,并系统地研究不同结构的硅改性AHP对阻燃ABS复合材料炭层结构及形成过程的影响规律。
  (1)采用自由基聚合法制备聚苯乙烯微胶囊化次磷酸铝(PS-AHP),FT-IR和SEM测试结果表明,PS-AHP表面包覆许多尺寸在20-300纳米左右的球形聚苯乙烯颗粒。TG结果表明,PS-AHP的Tmax2比AHP高48.3℃,800℃的残炭量从72.5%上升至77.2%。溶解度测试结果表明,悬浮体系制备的PS-AHP溶解度最低,在25℃、50℃、75℃的溶解度分别比AHP下降了58.1%、49.1%、40.8%。当添加22wt%的PS-AHP时,ABS/PS-AHP复合材料的UL-94达到V-0级。
  (2)以苯基三甲氧基硅烷为单体,通过缩聚反应制备苯基硅树脂微胶囊化次磷酸铝(Ph-SiAHP),FT-IR和SEM结果表明AHP表面包覆不规则的纳米尺度的颗粒,Ph-SiAHP在25℃的溶解度比AHP下降了66%,TG结果表明Ph-SiAHP的热稳定性提高,800℃的残炭量增加1.6%。添加量为22wt%时,ABS/Ph-SiAHP复合材料通过UL-94的V-0级。
  (3)以N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷为单体,通过共缩聚反应制备有机硅共聚物微胶囊化次磷酸铝(PN-SiAHP),FT-IR、SEM结果表明AHP表面变得粗糙,附着许多尺寸在30-80纳米的有机硅共聚物颗粒。PN-SiAHP在25℃、50℃、75℃比AHP分别下降了28.8%、29.7%、35.8%。TG结果表明 PN-SiAHP在700℃的残炭量提高了4.6%。添加量为22wt%时,ABS/PN-SiAHP复合材料通过UL-94的V-0级。
  (4)ABS/22wt%PS-AHP复合材料的最大热释放速率(pHRR)比ABS/22wt%AHP下降19.4%,总的热释放量(THR)和总的烟释放量(TSR)明显下降,成炭率(CR)提高48.7%,锥形量热仪燃烧后的炭层变得更加致密。ABS/24wt%Ph-AHP与ABS/24wt%PN-SiAHP的pHRR比ABS/22wt%AHP分别下降10.8%和18.7%,CR分别提高了17.4%和62.1%。燃烧后的炭层变得致密,这表明有机硅能提高阻燃ABS复合材料的阻燃性能,而PN-SiAHP因含有氨基,与AHP发生P-N协同作用,阻燃效果优于Ph-SiAHP。
  (5)通过锥形量热仪分段燃烧的方法研究不同硅结构改性AHP对复合材料炭层结构及形成过程的影响。结果表明炭层在燃烧初期形成,随燃烧时间延长厚度增加。半燃烧的炭渣结构分为薄的表皮层和厚的多孔层以及熔融层,表皮中的孔隙较少,物理强度较好,多孔层的孔隙多又大,起到膨胀炭层的作用,提高复合材料的阻燃性能。TG结果表明表皮层的热稳定性高,失重率小,多孔层因受到表皮层的保护,生成较多的未完全炭化的碳质物质,高温继续分解,失重率大。通过对阻燃机理的分析表明,AHP分解生成含磷化合物促进ABS成炭,含硅化合物表面能低,迁移到聚合物表面与含磷化合物结合成含P、C、Si元素的炭层,阻隔热量和氧气进入材料内部,抑制燃烧,提高阻燃性能。
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