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[博士论文] 周城
高分子材料 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:聚乳酸来源于可再生植物资源,具有良好的生物相容性、生物降解性、机械性能等,被认为是最具发展潜力的生物基高分子材料,然而聚乳酸均聚物存在硬而脆、结晶速度慢、加工性能差等诸多不足,在很大程度上限制了其应用范围。聚月桂烯来源于可再生植物资源,来源广泛、玻璃化转变温度低且具有高弹性,可用于聚乳酸的增韧研究,这种生物基橡胶的研究和应用至今少有人关注。在石油资源日益减少的今天,开展生物基橡胶聚月桂烯的研究和应用对于节能减排和生物质资源的高值化利用有着重要的现实意义。
  本论文以端羟基聚月桂烯、线形羟基化聚月桂烯以及星形羟基化聚月桂烯为大分子引发剂,引发左旋丙交酯开环聚合,制备了一系列具有不同结构(线形嵌段、星形嵌段、线形梳状、星形梳状)的聚月桂烯-聚乳酸共聚物。系统研究了侧链密度、侧链长度以及聚月桂烯组分对共聚物性能的影响,并考察了不同结构共聚物在药物洗脱支架涂层方面的应用,主要研究内容与结果如下:
  (1)以端羟基聚月桂烯为大分子引发剂,常温常压下,简便高效的合成了线形聚乳酸-聚月桂烯-聚乳酸三嵌段共聚物(PLLA-PM-PLLA)以及星形聚月桂烯-聚乳酸嵌段共聚物(SPM-b-PLLA),系统研究了聚月桂烯(PM)、聚乳酸(PLLA)链段长度和星形结构对聚合物结晶性能、热性能、机械性能以及微观相结构的影响。线形嵌段共聚物:随着PM和PLLA链段长度的增加,PLLA链段的玻璃化转变温度(Tg)和冷结晶温度(Tcc)增加,聚合物结晶能力变差,其熔融温度(Tm)变化不大;PM链段破坏了PLLA链段的规整性,降低了PLLA的结晶速率但并未改变其晶型;由于PM与PLLA热力学不相容,线形嵌段聚合物存在明显的微观相分离现象,并表现出有序的棒状结构;PM组分提高了PLLA的拉伸韧性。星形嵌段共聚物:侧链长度增加,链段间的物理交联点较多,PLLA链段的Tg提高明显,同时聚合物无结晶和熔融行为;由于PM与PLLA热力学不相容,星形嵌段聚合物也存在明显的微观相分离现象;星形结构和PM组分显著提高了聚乳酸的断裂伸长率,共聚物表现为弹性体的拉伸行为。
  (2)以线形羟基化聚月桂烯为大分子引发剂,常温常压下,简便高效的合成了线形梳状聚月桂烯-聚乳酸接枝共聚物(PM-g-PLLA),聚合物的数均分子量最大可达119kg/mol,且分布很窄,仅为1.14。系统研究了侧链密度和侧链长度对聚合物结晶性能、热性能、机械性能以及微观相结构的影响:支化结构促进了PLLA结晶,随着侧链密度和侧链长度增加,聚合物中PM链段的Tg变大;支化结构形成了更多的自由基末端,导致Tg降低,分子量增大,导致Tg变大,两者的共同作用决定了PLLA链段的Tg变化;PM组分和支化结构破坏了PLLA链段的规整性,降低了PLLA的结晶速率但并未改变其晶型;同线形嵌段共聚物一样,线形梳状共聚物也存在微观相分离现象,但由于支化结构的影响,其微相分离强度较弱并且为无序状态;与线形嵌段共聚物相比,线形梳状共聚物的拉伸强度和拉伸韧性提高明显。
  (3)以星形羟基化聚月桂烯为大分子引发剂,常温常压下,简便高效的合成了星形梳状聚月桂烯-聚乳酸接枝共聚物(SPM-g-PLLA),聚合物的数均分子量最大可达101kg/mol,分子量分布为1.12。系统研究了侧链密度和侧链长度对聚合物结晶性能、热性能、机械性能以及微观相结构的影响:与线形梳状共聚物相比,相同PM含量,星形梳状共聚物无明显结晶和熔融行为,只有在侧链密度和侧链长度足够大时,聚合物才有结晶及熔融峰出现;侧链密度增加,PM链段Tg变大,PLLA链段的Tg变小,侧链长度增加,PM链段Tg无明显变化,而PLLA链段Tg变大;与线形嵌段共聚物和线形梳状共聚物相似,星形梳状共聚物也存在微观相分离现象,但由于结构更加复杂,微观相分离程度也较弱,其固态相结构与线形梳状共聚物相同,表现为无序结构;星形梳状共聚物拉伸强度和拉伸韧性最大可达55MPa和170%,与具有相同PM含量或相同Mn的线形梳状共聚物相比,星形梳状聚合物表现出更加优异的拉伸性能。
  (4)选取了三种不同结构(星形嵌段、线形梳状、星形梳状)的聚月桂烯-聚乳酸(PM-PLLA)共聚物,考察了大分子结构对聚合物体外降解行为、血液相容性、细胞毒性以及涂层性能等方面的影响,并进一步与PLLA均聚物的性能比较:随着分子结构越来越复杂,PM-PLLA共聚物的体外降解性能变得缓慢,其中线形PLLA降解最快,线形梳状和星形梳状PM-PLLA共聚物材料降解最慢,星形PM-PLLA嵌段共聚物的降解速率介于中间;所有共聚物均表现出良好的血液相容性以及很低的细胞毒性;扫描电镜结果显示,药物洗脱支架撑开以后,其表面无明显裂痕出现,不同结构的PM-PLLA共聚物具有良好的韧性;证实了具有不同结构的生物可降解PM-PLLA共聚物在药物洗脱支架涂层领域具有潜在的应用价值和前景。
[硕士论文] 袁子豪
动力工程及工程热物理 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:炭黑填充天然橡胶制品广泛应用于减振器材料,其弹性很大程度上依赖于粒子填充的补强效应,表征其黏弹特性和力学行为、进而预测其制品性能可以指导更好制备高性能材料和成型优异制品。本文制备了不同粒径炭黑填充天然橡胶,表征了其混炼胶的加工特性及硫化胶的静态和动态机械特性。采用ABAQUS软件考虑橡胶黏弹和超弹特性的本构模型分析了双剪切试样和减振器的力学响应。具体研究内容和结果如下:
  (1)应用橡胶加工流变分析仪(RPA)研究了两种粒径炭黑(N550/N774)并用填充天然橡胶的混炼胶在硫化过程中黏弹性随填充比、硫化剂(S)与促进剂(CZ)含量的变化。结果表明,随着炭黑含量的升高,硫化速度略微延缓,弹性扭矩逐渐增大;在相同填充比下,随着小粒径炭黑N550占比的增加,弹性扭矩略微增大;促进剂和硫化剂比为3∶1时弹性扭矩在硫化过程中先升高后趋于平衡,而在CZ/S=1.5∶1.5和CZ/S=0.7∶2.5比例下硫化过程弹性扭矩先升高后下降,即出现硫化返原现象。
  (2)研究了不同粒径炭黑并用填充和不同硫化程度的天然橡胶的单轴、平面和等双轴拉伸力学特性。利用Yeoh、Mooney—Rivlin、Van der Waals和三阶Ogden超弹性模型对不同粒径炭黑并用填充的硫化橡胶的应力-应变曲线进行拟合,得到相应的模型参数。其中,Yeoh模型和Van der Waals模型较好地反映材料力学行为。
  (3)利用动态机械仪(DMA)进行应变率0.1%到10%的应变扫描,研究了不同粒径配比和含量的炭黑填充天然橡胶硫化胶动态力学特性的影响。随着炭黑含量的升高,损耗正切峰值和储存模量值随炭黑含量的增加呈现上升趋势,激励应变幅增大时该效果更加显著;相同填充比下,纯N550小粒径炭黑混合大粒径炭黑N774并用填充天然橡胶的储存模量随应变增加而减小,单组份N550的具有较高储能模量和损耗因子。促进剂较高的CZ/S=0.7/2.5体系硫化胶比CZ/S=1.5/1.5和CZ/S=3.0/1.0的储存模量大。在0.1-50Hz范围进行频率扫描,研究炭黑填充含量、填充形式及交联结构对硫化胶料随频率变化的规律,结果表明各胶料的储存模量、损耗模量及损耗因子,在0.1-50Hz范围内随频率的增加而逐渐增大,且其曲线上升的梯度随频率增加而减小。随着N550中N774比例的增加,储存模量、损耗模量及损耗因子的值先降低后增大最后减小。CZ/S=0.7/2.5、CZ/S=1.5/1.5和CZ/S=3.0/1.0硫化胶储存模量、损耗模量及损耗因子的值随频率的增大依次降低。
  (4)对RPA剪切应力松弛试验结果进行Prony级数拟合得到材料黏弹特性参数,与前面超弹性本构关系耦合形成了描述测试材料的定量黏-超弹本构关系。制备了N550/N774=70/0、40/30和0/70炭黑并用填充天然橡胶的双剪切制件,对其进行不同频率动态剪切试验,表明随剪切幅值的增大动刚度略微下降,滞回环面积增大,滞回曲线的非线性增强。
  (5)用40∶30N550/N774炭黑并用填充天然橡胶成型金属嵌件的复合结构减振器,设计分析了该制件拉伸试验专用工装,有限元分析表明工装受载变形在0.015mm范围内不会对制件试验结果产生明显影响。开展减振器的静、动态实验,获取载荷-位移数据。在ABAQUS软件中输入所测试拟合得到的黏超弹本构关系参数值,仿真分析了制件不同方向的变形,计算结果与实验值基本吻合。
  论文测试获得了黏-超弹的本构关系式为进行有限元数值计算提供基础,有助于制件设计优化。
[硕士论文] 井龙
动力工程及工程热物理 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:硅橡胶(MVQ)作为一种减振降噪阻尼材料,其可以改善人机工作环境等;然而单一硅橡胶的阻尼因子较低,有效阻尼温域较窄,特别是室温范围的阻尼性不高。本文采用熔融共混法制备不同配比MVQ/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)复合材料;对其硫化过程、物理机械性能、阻尼性能、流变性能以及结晶性能进行了系统表征研究,具体研究如下:
  1、采用毛细管流变仪研究了EVA及MVQ/EVA复合材料的挤出流变性能以及壁面滑移现象。结果表明:MVQ/EVA的黏度随EVA含量的增大而增加;采用Arrhenius分析了EVA及MVQ/EVA熔体黏度随温度的变化规律,发现同一剪切速率下MVQ/EVA=100/40的黏流活化能比纯MVQ高;采用Mooney法计算壁面滑移速度,同一温度下,EVA及MVQ/EVA的滑移速度均随着剪切应力的增加而提高,并且加入EVA降低了硅橡胶发生壁面滑移时的临界剪切应力。
  2、采用橡胶加工分析仪(RPA)研究了EVA对硅橡胶的硫化过程的影响。结果表明:MVQ/EVA复合材料中EVA含量越高,硅橡胶硫化结束时的平衡扭矩值越小,正硫化时间越长,表明EVA的加入阻碍了硅橡胶的硫化进程;通过RPA应变扫描可知,应变越大MVQ/EVA复合材料的储能模量(G')越小,表现出明显的Payne效应,并且其G'随EVA含量的增加而增加,表明EVA对MVQ起到了很好的补强作用;从Kraus模型拟合参结果可知,硫化胶的拟合参数值m大于混炼胶,表明一定温度压力下,EVA在MVQ中分散更均匀,补强作用更明显。
  3、采用超声-无转子硫化仪装置在线监测了MVQ/EVA复合材料阻尼交联结构的形成过程,对比声速值与扭矩值的变化关系,提出了超声波表征MVQ/EVA复合材料硫化历程的方法,以满足后期对复合隔声板制作过程的在线监测;采用超声-PVT装置研究了压力温度对MVQ/EVA复合材料硫化过程中声速及制品比容的影响发现,同一压力及温度下,硫化结束时的声速随着EVA含量的增加而减小;同一压力及EVA含量下,温度越高,比容越大,声速越低;同一温度及EVA含量下,压力越大比容越小,声速越高;通过直线拟合法得到了声速与比容之间的定量关系式,以此为基础可以在线监测物料硫化过程的超声波传递信号变化而预估比容值。
  4、采用DSC(差式扫描量热仪)研究了EVA及MVQ/EVA的结晶和熔融过程发现,与纯EVA相比混炼胶中EVA的结晶温度和起始结晶温度变化不大,硫化胶中EVA的结晶温度和起始结晶温度明显降低;在非等温结晶过程中,硫化和未硫化的硅橡胶对EVA都起到了异相成核作用,可以提高EVA分子链的成核效率,但硫化和未硫化的的硅橡胶颗粒都会阻碍EVA晶体的生长;通过Kissinger方程计算得到EVA及MVQ/EVA的非等温结晶活化能,与纯EVA相比MVQ/EVA硫化胶中EVA的结晶活化能较大,并且硫化胶中结晶相的结晶活化能高于混炼胶中结晶相。
  5、采用RPA、动态力学热分析仪(DMA)研究了EVA含量对MVQ/EVA力学性能和阻尼性能的影响。结果表明:加入EVA越多,MVQ的硬度和模量及撕裂强度越大,拉伸强度和断裂伸长率仍然较高,保持在MVQ使用要求范围内。纯硅橡胶损耗因子大于0.1的温度范围为-42℃~-28℃;当填充40份EVA时最大损耗因子从0.125提高到0.18,有效阻尼温域为-23℃~37℃。拓宽了有效阻尼温域,可应用于较高温度减振降噪工程。
[硕士论文] 胡文琪
动力工程及工程热物理 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:橡胶具有高弹性、粘弹性、电绝缘性等特性,因此,在土木建筑、交通运输、电气通讯等许多方面都有重要应用。老化是橡胶制品或元件失效的主要形式,是一个非常复杂的变化过程,其中涉及的影响因素很多,且各影响因素的作用强度和影响能力不一,本文基于橡胶热氧老化结果,对橡胶的老化和寿命预测进行了深入研究。研究的主要内容如下:
  (1)建立以温度和性能为输入、老化时间为输出的橡胶老化寿命预测BP网络模型,并分别用遗传算法(GA)和粒子群算法(PSO)进行优化,比较BP、GA-BP和PSO-BP三种模型预测结果的稳定性、精度以及收敛速度,结果显示GA-BP神经网络模型具有相对较好的稳定性和精度,最适合用于预测橡胶老化寿命。
  (2)比较GA-BP网络模型与动力学曲线直线化模型预测结果的相对误差,结果显示GA-BP网络模型预测结果更加精确,且动力学曲线直线化模型预测结果随着温度的下降,误差越来越大。并分析橡胶老化实验样本对GA-BP神经网络预测的影响,结果显示一定条件下,温度数越多,样本数量越大,预测结果越好。
  (3)根据橡胶老化寿命预测的相关理论,基于VS2013+Qt5开发一款预测橡胶老化寿命的软件,该软件包括不同的橡胶老化寿命预测模块,具有数据库功能、计算结果保存功能以及其他相关的辅助功能。通过对软件预测功能的验证,结果显示软件预测结果与实际结果吻合较好。
  (4)利用开发的软件预测间隔棒橡胶垫的老化模量变化,并基于预测结果利用有限元分析软件ABAQUS对橡胶垫老化后的性能进行分析,结果显示橡胶垫在使用20年后仍然有效,这与实际生产中的设计寿命是一致的。
[硕士论文] 李佳玥
机械工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:注射合模机是橡塑注射成型的核心设备,工作时机身要承受大小不断变化合模载荷。工程实践表明,注射合模机的主要失效形式是立柱上和螺母接触螺纹所在截面发生疲劳断裂。这种破坏与轴力在啮合螺纹上产生的应力大小和分布密切相关,当然也就与立柱螺纹尺寸与结构有关。本文针对某3000KN四立柱注射机立柱螺纹根部疲劳断裂问题,进行应力分析和疲劳断裂实验,主要内容和研究成果如下:
  (1)运用ANSYS软件对注射合模机整体结构进行有限元分析,提取了注射机总体和各个部分Mises等效应力和最大主应力分布情况,根据最大Mises等效应力对合模机的整体强度进行分析和校核。同时考察注射合模机各部分变形分布,特别关注立柱最大变形。
  (2)对注射合模机进行应力测定,得到注射机承受合模力时立柱上的应力值,将立柱轴向应力测量结果和数值模拟结果进行对比,验证ANSYS仿真结果的正确性。
  (3)在注射机整体分析结果基础上,建立单根带螺纹立柱有限元分析模拟,研究螺纹啮合处的应力分布,提取带螺纹立柱的轴向、环向和径向应力值,计算立柱的最大主应力,并以此作为参数对立柱断裂进行疲劳分析。
  (4)就注射合模机立柱疲劳断裂问题,采用与实际立柱同样的材料(42CrMo)设计带螺纹试样,依据单根立柱数值分析得到的最大主应力,确定合模机立柱疲劳断裂实验的载荷大小,实验得到试件断裂循环次数,为立柱及机身结构设计提供参考数据。
[硕士论文] 陶玉虎
材料化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:玄武岩纤维(简称BF)作为一种新型的绿色环保材料不仅有着良好的力学性能,耐高温,优异的稳定性,良好的耐化学性,易于加工,无毒,环保和廉价,而且具备了良好的低滚动阻力。将玄武岩纤维用于天然橡胶可以有效降低复合材料的损耗因子,但是由于玄武岩纤维表面亲水疏油的特点,与基体的结合力弱,在橡胶中易团聚。为了在降低损耗因子的同时提高复合材料的力学性能需要对玄武岩纤维进行改性。
  对玄武岩纤维的表面改性和应用的研究中,最常见的是偶联剂改性,可以改善基体中的填料分散,防止聚集,并增强其与基体的界面粘合性。钛酸酯偶联剂能对无机材料行表面改性,提高填料的分散性及填充量。此外通过引入外来填料如纳米颗粒可以进一步改善纤维填料和纤维表面的物理和物理化学性质,通过添加纳米颗粒,使复合材料的性能得到了提高。
  本文采用醋酸预处理、钛酸酯偶联剂TG-38S以及纳米Al2O3和钛酸酯偶联剂共同改性处理玄武岩纤维。利用扫描电镜SEM和红外光谱以及能谱详细分析玄武岩纤维表面形态和元素构成的变化。并用改性后的玄武岩纤维制备了改性玄武岩纤维/天然橡胶复合材料。测试了不同长径比,不同用量的玄武岩纤维在复合材料中的拉伸,撕裂,动态力学等性能,重点分析了复合材料损耗因子tanδ的变化。
  结果表明:醋酸预处理对玄武岩纤维复合材料的整体力学性能都有所提高,其中3mm的样品拉伸强度提高了6.7%;断裂伸长率提高了3.1%;撕裂强度提高了9.3%;邵氏A硬度提高了9.5%。同时经过醋酸预处理的样品tanδ均发生下降,频率1Hz,应变7%时,60℃的3mm样品的tanδ从0.057降低到0.050,降低了12.3%。同时随着玄武岩纤维长度的增加,拉伸强度和断裂伸长率均表现为先下降后上升,且在3mm时表现为最优值;天然橡胶复合材料的tanδ表现为先上升后下降,当玄武岩纤维长度为3mm时,tanδ最小。随着预处理玄武岩纤维的用量增加复合材料的力学性能有小幅度的下降,tanδ则表现为先下降后上升,在用量为6份时,天然橡胶复合材料的tanδ最小,频率1Hz,应变7%时,60℃tanδ为0.051,比未添加时的0.060降低了15%。使用5%钛酸酯偶联剂改性3mm醋酸预处理的玄武岩纤维,复合材料的拉伸强度表现为最优值,提高了8.3%,断裂伸长率提高了2.2%;使用3%钛酸酯偶联剂的样品中撕裂强度表现为最优值,提高了18.8%,邵氏A硬度提高了2.9%。随着钛酸酯偶联剂用量的增加,复合材料的tanδ表现为先下降后上升,在用量为3%时,天然橡胶复合材料的tanδ最小,频率1Hz,应变7%时,60℃tanδ由0.051降低到0.023,降低了54.9%。随着纳米氧化铝的用量增多,橡胶复合材料的邵氏A硬度呈上升趋势;拉伸强度和断裂伸长率都表现为先上升后下降,并在15%处达到最大;直角撕裂强度则表现为上升趋势。在纳米氧化铝用量为15%时,天然橡胶复合材料的tanδ最小,频率1Hz,应变7%时,60℃tanδ由0.036降低为0.026,降低了28%。使用纳米氧化铝和钛酸酯偶联剂共同改性的玄武岩纤维可以有效降低复合材料的滚动阻力。
[博士论文] 罗艳龙
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:溶聚丁苯橡胶(SSBR)由于滚动阻力小、抗湿滑性能优异等特点,常应用于轮胎工业、制鞋业等,尤其在绿色轮胎、防滑轮胎等高性能轮胎中有广泛应用。为了满足生产和生活中对SSBR更高性能的要求,开发高性能SSBR复合材料具有重要的现实意义。对于填料填充的SSBR复合材料,填料-橡胶相互作用及填料分散是影响复合材料性能的两个关键因素。此外,如何提高极性填料如白炭黑(Silica)、氧化石墨烯(GO)与非极性SSBR之间的相容性也一直是研究的重点。本课题从SSBR分子结构设计和填料改性的角度出发,通过实验和分子动力学模拟方法首先研究了未改性的、星型的、链中改性、不同乙烯基含量的SSBR对白炭黑、石墨烯填料的分散及相互作用的影响规律;然后研究了表面改性的石墨烯溶度参数变化及机理、石墨烯与SSBR相容性机理、氧化石墨烯接枝疏水基团对复合材料结构与性能的影响,以期为高性能SSBR复合材料的开发提供技术思路和理论基础。具体内容分为以下四个部分:
  (1)从分子结构设计的角度出发,采用分子动力学模拟研究了3-巯基丙酸链中改性、星型的SSBR对白炭黑/SSBR复合材料体系的动态特性、填料-橡胶相互作用、填料分散的影响。此外,还研究了不同改性剂含量对结果的影响。通过复合材料的结合能、均方位移(MSD)、玻璃化温度(Tg)、径向分布函数(RDF)等参数计算发现:链中改性剂并不是越多越好,而是存在一个最佳的改性剂含量如本体系的为14.2wt%,此时分子链自扩散系数最低、填料和橡胶的结合能最高、填料分散最好。白炭黑和橡胶之间的氢键、3-巯基丙酸的空间位阻、橡胶-橡胶相互作用的竞争是导致存在最佳改性剂含量的原因。此外,研究也发现对于星型SSBR,白炭黑和橡胶有较强的相互作用,白炭黑能均匀地分散。因此,星型SSBR也是一种较优的结构,但是相对于改性剂含量为14.2wt%时的SSBR差。将模拟的结果与实验结果进行了对比,发现有很好的一致性。
  (2)以苯乙烯含量相同、乙烯基含量不同的三种SSBR作为基体制备了石墨烯/SSBR复合材料。采用实验和分子动力学模拟相结合的方法研究了乙烯基含量对复合材料动态特性、界面结合特性、自由体积分数(FFV)的影响。研究发现,随着乙烯基含量的提高,石墨烯与SSBR相互作用提高,FFV减小,石墨烯分散程度提高;石墨烯和SSBR的界面作用限制了橡胶分子链的运动,提高了分子链的运动活化能。此外,为了在分子水平上揭示石墨烯和SSBR的界面结合特性,模拟了石墨烯从SSBR基体中拔出(pullout)的过程,其结果表明,乙烯基含量的增加,相互作用能(interaction energy)、拔出能(pullout energy)、剪切力(shear stress)增加,而界面结合能(interfacial bonding energy)在拔出过程中几乎不变。该研究加深了人们对石墨烯增强橡胶的基本物理过程的了解,尤其是在分子水平上的填料和橡胶界面的结合机理。
  (3)石墨烯和SBR的相容性问题是影响石墨烯/SBR复合材料最终性能的基本问题。判断不同组分的相容性最直接的方法是比较其溶度参数。对于两组分体系,溶度参数越相近越好。对此,通过分子动力学模拟,研究了层数、缺陷、官能团对石墨烯溶度参数的影响。我们将实验中的三组分Hansen溶度参数简化为模拟中的双组分溶度参数,并计算了羟基、羧基、胺基、环氧、甲基功能化石墨烯的双组分溶度参数。除了研究单一官能团对溶度参数的影响,对多官能团对溶度参数的协同效应也进行了探讨。此外,不同官能团、接枝率对石墨烯和SBR相容性影响各异。研究发现,缺陷和官能团对石墨烯溶度参数有显著的影响,而层数对溶度参数的影响较小。在一定的接枝率时,多官能团的修饰相比于单官能团的修饰更能降低石墨烯的溶度参数。此结果表明双组分溶度参数可用于石墨烯和SBR的相容性的深入研究。
  (4)在以上研究的基础上发现:接枝烷烃基团相比于其他极性基团能更大程度地降低石墨烯溶度参数,从而使石墨烯溶度参数更接近SSBR的溶度参数。对此,我们通过点击化学的方法制备了不同碳链长度的烷基硫醇分子改性的GO(CxGO),并且通过溶液共混的方法制备了CxGO/SSBR复合材料,采用实验和分子动力学模拟研究了复合材料微观结构和性能的关系。微观结构分析表明正庚硫醇改性的GO(C7GO)/SSBR复合材料有最小的FFV和最低的分子链运动能力:正十八硫醇改性的GO(C18GO)/SSBR复合材料有最大的结合能。此外,CxGO体系相比于GO的体系,其热性能、气体阻隔性能、动态、静态力学性能均有所提高,并且随着接枝碳链长度的增加,复合材料性能更加完善。该研究为高性能GO/SSBR复合材料的设计和制造提供了基础。
[硕士论文] 杨晓彤
机械工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:制备再生橡胶是现在解决废轮胎污染的主要途径。传统生产工艺由于污染严重且人力成本大将逐渐被市场淘汰,目前很多企业的新型生产设备与工艺不成熟并且存在很多问题,因此需要对设备进行改进以满足市场和行业的需求。废旧胶粉在经过脱硫反应之后,仍然要剪切塑炼从而降低其门尼粘度,提高再生胶的加工流动性。使用螺杆挤出机组生产再生胶是目前的新工艺,本文对脱硫胶粉在螺杆挤出机内连续精炼挤出过程做了流场数值模拟并进行实验分析,对使用螺杆挤出机连续挤出生产工艺进行了优化改进。
  本文对120三螺杆挤出机和112同向双螺杆挤出机进行了建模、边界条件设定和网格划分,使用POLYFLOW软件对脱硫胶粉在产量为800kg/h时连续挤出做了流场模拟,分别得出其在各自生产工况转速下的剪切速率场和剪切应力场分布,并与传统精炼机的流场数据做比较,112同向双螺杆挤出机剪切速率场与剪切应力场和精炼机的流场分布接近,两者综合剪切能力比120三螺杆挤出机强。
  两台设备上做连续挤出实验中对不同设备的降门尼作用以及各产品的性能做了比较,对比了三种设备的再生胶产品、混炼胶样品和止水带样品表面情况和内部截面的密实程度。实验表明,112同向双螺杆挤出机和精炼机降门尼效果优于120三螺杆挤出机,且前者的混炼胶和橡胶止水带表面光滑程度高,内部紧致密实,说明其对脱硫胶粉精炼效果好,再生胶产品细化程度高。
  三台设备的再生胶产品毛细管流变实验中对不同产品的剪切速率-剪切压力曲线进行分析,间接表征不同再生胶内部凝胶交联网络的大小以及精炼过程中胶体内部填料网络的破坏情况。从而可以使用门尼粘度仪和毛细管流变仪剪切速率-剪切压力曲线综合表征再生胶的加工性能。此外对螺杆挤出机连续挤出制备再生胶代替精炼机必要性进行阐述,说明新型工艺在对再生胶行业发展和生态文明建设的重要意义。
[硕士论文] 邹海仲
有机化学 广西大学 2018(学位年度)
摘要:目前,地球上60%产量的天然橡胶乳液用于生产浸渍品,如医用手套,胶管和气球等。这些浸渍品的用途和制作工艺特殊,对填料的功能性要求较高,对填料的加入方式也有一定的限制。
  本文针对浸渍橡胶制品力学性能差和容易滋生细菌等特点,采用超声技术结合乳液共混法制备了甲壳素凝胶/氧化淀粉双功能(即:补强与抗菌功能)天然乳胶填料及其与天然橡胶的复合物,通过红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和动态光散射(DLS)等表征手段,研究了超声改性甲壳素凝胶(简称为UCG)、甲壳素凝胶/氧化淀粉填料以及双功能填料与天然橡胶的复合物的形貌和结构,特别是微结构与演化、填料的粒径分布、稳定性等影响因素,以及双功能填料对天然胶乳的机械力学、抗菌等性能的影响,探讨了甲壳素凝胶自组装及其与氧化淀粉、双功能填料与胶乳的界面作用。研究结果如下:
  (1)FT-IR、XRD和TG研究结果表明:超声作用使UCG氢键网络重组,UCG的结晶度和热稳定性随超声处理时间的增加,先明显降低然后再缓慢升高;SEM、AFM和DLS结果显示,UCG微结构的演化、粒径和纳米凝胶的含量与超声处理时间有关,随超声处理时间的增加UCG由纳米球通过氢键网络重组演化为纳米纤维;凝胶的平均粒径由64.2μm下降到9.1μm,纳米凝胶的含量由0%上升到39%;当超声处理时间超过210min,UCG团聚明显。
  (2)UCG与氧化淀粉是在氢键等弱作用力驱动下,形成甲壳素凝胶/氧化淀粉双功能填料,平均粒径从6.70μm下降到5.53μm。随着UCG加入量的增加,双功能填料的表面吸附层的微结构发生演化,由颗粒状到纤维状,到絮状,再渐变为片状。当甲壳素凝胶的加入量为0.75%时,表面吸附层的面积为5%,双功能填料与胶乳的相容性较好,混合液的机械稳定度为651s,稳定性较好。
  (3)FT-IR和SEM说明,双功能填料与橡胶之间的界面作用强,属于化学键合。与单一组分的UCG或氧化淀粉相比,双功能填料表面形成的颗粒、纤维状或絮状物的吸附层可以增强填料与天然橡胶的界面作用面积,进而增强界面作用,偶联剂的添加能有效提高橡胶与双功能填料之间的界面作用,当偶联剂的用量为5%,UCG的用量为0.75%,氧化淀粉乳液的用量为10%,复合材料对天然橡胶的补强效果良好。
  (4)抗菌测试说明,天然橡胶自身不具有抑菌性能,超声改性时间为270min时,UCG与没有超声处理的甲壳素凝胶相比的表现出良好抗菌性能,抑菌率为99%。双功能填料加入后,甲壳素/淀粉/橡胶复合材料对大肠杆菌和金黄葡萄菌表现出了一定的抑菌性,且抑菌性随着双功能填料的用量增加而增加。
[硕士论文] 夏天琦
化学工程 哈尔滨工程大学 2018(学位年度)
摘要:聚氨酯弹性体(Polyurethane Elastomer,简称PUE)可以认为是一种嵌段共聚物,其优良的耐低温性、耐磨性以及高承载力和高韧性被全世界广泛应用。聚氨酯弹性体各个组分原料的类型和比例均可调节,因此可以根据实际的使用环境需要来制作不同性能的聚氨酯弹性体。
  除此之外,聚氨酯弹性体由于内部含有独特的微相分离结构,使其体现出特殊的性能,尤其是在阻尼以及隔振方面已经引起了很多研究者的兴趣。已经有大量的文献报道,与传统的橡胶材料相比,聚氨酯弹性体具有更好的阻尼性能,更低的固有频率,更优良的隔振效果。但对于其隔振的性能分析仅限于使用软件模拟,而很少有文献详细的阐述聚氨酯弹性体自身的内部结构,尤其是对其性能影响较大的硬段结构与隔振特性之间的关系。本文从硬段的结构入手,设计一系列不同配方的聚氨酯弹性体,并使用自主搭建的隔振设备进行探究,详细探究其结构与隔振性能的关系。具体来说,将分为以下几个部分进行讨论:
  首先,探究二异氰酸酯对聚氨酯弹性体隔振性能的影响。根据影响因素的不同分为二异氰酸酯的种类以及二异氰酸酯结构的对称性。在不同种类的配方设计上,我们选择芳香族异氰酸酯MDI和脂肪族异氰酸酯HMDI,分别与PPG-2000合成预聚体,并使用同样的扩链剂和交联剂制样后进行实验分析;第二部分选择TDI-80与TDI-100分别合成相应的聚氨酯弹性体,比较异氰酸酯对称性对材料的隔振性能以及其他性能带来的影响。
  其次,探究扩链剂对其性能的影响,分别从扩链剂的主链长度和扩链剂的侧基数目以及扩链剂的奇偶性三个方面进行对比分析。选择EG、BDO与HDO作为不同扩链剂主链长的研究变量;研究扩链剂侧链数目对材料性能影响时选择PDO、MPO与NPG三种侧基数目分别为0、1、2的扩链剂,分别制样后进行性能分析;并选用EG、PDO两种奇偶性不同的小分子扩链剂进行聚氨酯弹性体材料的制备,探究扩链剂奇偶性与材料性能的对应关系。
  最后探究了交联剂的种类以及交联密度对聚氨酯弹性体微观性能以及宏观隔振性能的影响。选择TEA、HTO、GLY三种常用的但结构不同的交联剂作为变量;以及单独选择TEA为交联剂,改变交联剂的比例探究对材料性能的影响。
[硕士论文] 聂元清
化学工程 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:本文提出了一种新型的喷射式环管反应器拟应用于生产丁基橡胶,利用其喷射混合段优异的微观混合性能促进引发剂和反应单体的快速混合,利用其环管段良好的传热性能快速移除反应热,避免产生热点影响产品质量。与传统的丁基橡胶聚合反应器相比,喷射式环管反应器具有微观混合性能好、结构简单、可调控分子量分布等优点。为了掌握这种新型反应器的特性及设计方法,采用化学探针法(碘酸钾-碘化钾测试体系)分别研究了小型喷射器和喷射式环管反应器的微观混合性能,得到了离集指数的变化规律,并基于团聚模型计算微观混合特性时间,通过与丁基橡胶聚合反应特性时间的比较,发现喷射式环管反应器可用于丁基橡胶的合成反应。此外,还实验考察了喷嘴出口流速和卷吸入口流速对喷射器中的压力比、轴向压力分布、径向压力分布和能量耗散率的影响,揭示了喷射式环管反应器的流动规律。最后,修正传统的比例模型,建立了喷射环管反应器中微观混合特性时间的计算公式,期望为反应器的优化设计提供理论指导。主要的研究工作和结论如下:
  (1)建立了喉管直径为9mm、面积比为1.3的小型喷射器实验装置,用化学探针法(碘酸钾-碘化钾测试体系)研究了液-液体系中喷嘴出口流速(8.40m/s~16.81 m/s)、卷吸入口流速(0.002 m/s~0.040 m/s)、喉嘴距(4mm~9 mm)和卷吸流体注入位置(喉管处与吸入室下方)对离集指数和微观混合特性时间的影响。研究发现,微观混合特性时间随喷嘴出口流速的增大而减小,随卷吸入口流速增大先增大后减小,且临界流量比为0.015;随喉嘴距的缩短先减小后变大,且最优喉嘴距为喉管直径的0.8倍;优选的卷吸流体注入位置为喉管处,其微观混合效果比从吸入室注入更好。采用团聚模型计算得该实验条件下喷射器混合装置的微观混合特性时间为0.4~5 ms。
  (2)将小型喷射器等比例放大3.67倍后与直径50mm的环管相结合,建立喷射式环管反应器冷模实验装置。用压力计研究了液-液体系中喷嘴出口流速(8.42 m/s~16.83 m/s)和卷吸入口流速(0.020 m/s~0.203 m/s)对喷射器压力比、轴向压力分布(相对轴向距离为-0.61~10.30)、径向压力分布(相对径向距离为0~1)和平均能量耗散率的影响规律。实验发现不同喷嘴出口流速下喷射器内存在2种轴向压力分布,当喷嘴出口流速较低时(v1=8.42 m/s),压力沿流动方向先减小后增大,在喉管入口处压力最低;当喷嘴出口流速较高时(v1=12.62 m/s),压力沿流动方向先减小后增大再减小后再增大,有2个压力极小值点,第一个极小值点位于喉管入口处,第二个极小值点位于喉管后段(相对轴向距离为4.09)。实验还发现,径向压力分布符合壁面处压力高、中心处压力低的规律,混合截面从距离喷嘴中心轴线2/3半径处经距离喷嘴中心轴线1/3半径处转移到喷嘴中轴线截面,并在x/d3=4.09处径向压力达到稳定分布状态。平均能量耗散率随喷嘴出口流速和卷吸入口流速的增大而增大。
  (3)在喷射式环管反应器实验装置中,采用碘酸钾-碘化钾测试体系,考察了喷嘴出口流速(8.42 m/s~16.83 m/s)和卷吸入口流速(0.020 m/s~0.070 m/s)对离集指数和微观混合特性时间的影响规律。研究发现微观混合特性时间随喷嘴出口流速的增大而减小,随卷吸入口流速的增大先增大后减小,临界流量比为0.02。在此基础上,修正传统的比例模型,建立了喷射环管反应器中微观混合特性时间的计算公式tm=e-9.51d1/23/u3/21[1-1.33(1+q)h]1/2,模型计算值与实验的相对偏差小于20%。当喷嘴出口流速不变时,临界流量比计算值为0.017,与实验值0.02接近。研究结果表明,喷射环管反应器的微观混合特性时间(0.02-0.06 ms)小于丁基橡胶聚合反应特性时间(70 ms),可以满足丁基橡胶聚合反应的要求。
[博士论文] 李侨光
林产化学加工工程 中国林业科学研究院 2018(学位年度)
摘要:室温硫化硅橡胶因其结构独特和性能优异在电子电器、建筑和医疗等领域获得了广泛应用。但因其分子链呈柔顺性导致硅橡胶机械力学性能较差,限制了应用范围的拓展。本研究以天然资源松香及其改性产品为原料制备松香基有机硅烷和松香接枝改性聚硅氧烷,并将其作为交联剂或基础聚合物将松香的刚性结构引入到硅橡胶中制备得到具有较高机械力学性能和热稳定性的松香改性室温硫化硅橡胶,同时还探讨了松香结构对改性硅橡胶性能的影响规律。
  以松香为原料合成了松香改性氨丙基三乙氧基硅烷(RA),以RA为交联剂制备松香改性室温硫化(RTV)硅橡胶,将松香氢化菲环结构引入到硅橡胶交联网络侧基结构中。通过万能试验机和热重分析仪等仪器对松香改性硅橡胶进行检测。结果表明,松香改性硅橡胶的机械力学性能和热稳定性显著提升,相比未改性硅橡胶,松香改性硅橡胶拉伸强度和断裂伸长率分别提升11%和84%;最大热失重速率温度延迟201℃;800℃残留率提高4.17%。但其机械力学强度依旧偏小,拉伸强度仅为0.51MPa,是因为硅橡胶交联密度偏低所致。
  以RA和正硅酸乙酯(TEOS)复配为交联剂,恒定交联剂总活性基团(硅乙氧基)数量一致,制备不同RA含量改性硅橡胶SRRA。探讨RA改性硅橡胶结构对其机械力学性能和热稳定性等性能的影响。结果显示,与未改性硅橡胶相比,SRRA硅橡胶10%质量损失温度和最大热失重速率温度分别提高了76℃和253℃。此外,硅橡胶SRRA-3拉伸强度和断裂伸长率显著增加,分别达1.25 MPa和355%。采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱(EDS)对硅橡胶形貌进行研究,结果显示RA在硅橡胶中倾向聚集,发生微相分离现象,但RA于硅橡胶中整体分布均匀。通过制备丁烷改性硅橡胶,将其与SRRA-3硅橡胶进行对比,验证硅橡胶中引入含氢化菲环结构的松香会增加硅橡胶交联密度和链段缠绕,对硅橡胶机械力学性能和热稳定性的提高起到关键作用。
  以松香为原料合成了丙烯海松酸改性氨丙基三乙氧基硅烷(AA)。以AA和TEOS复配为交联剂,制备了丙烯海松酸改性硅橡胶SRAA,将松香氢化菲环结构引入到硅橡胶交联网络骨架结构中。结果显示,SRAA硅橡胶机械力学性能和热稳定性得到显著提升,10%质量损失温度和最大热失重速率温度分别为465℃和564℃。此外,硅橡胶SRAA-3的拉伸强度和断裂伸长率分别达1.45 MPa和283%。原因是通过化学法将含强刚性氢化菲环结构的松香引入到硅橡胶交联网络骨架结构中,硅橡胶分子链缠绕、交联密度增加和聚硅氧烷链段之间相互作用力提高。采用与AA具有相类似结构的商业化石油基产品-双酚A二缩水甘油醚为原料,合成双酚A改性硅橡胶SRDA-1,将其与硅橡胶SRAA-3进行对比。研究发现,SRAA-3硅橡胶比SRDA-1硅橡胶机械力学性能和热稳定性好,其中SRDA-1硅橡胶拉伸强度和断裂伸长率分别为1.05 MPa和280%。
  以松香为原料制备了富马海松酸改性氨丙基三乙氧基硅烷(FA)。以FA和TEOS复配为交联剂,制备了富马海松酸改性硅橡胶(SRFA),将FA氢化菲环结构引入到硅橡胶交联网络骨架结构中。研究发现,FA改性硅橡胶热稳定性和机械力学性能等性能显著提升。其中12 wt% FA改性硅橡胶SRFA-3拉伸强度和断裂伸长率分别达1.22 MPa和315%,交联密度达2.01×10-4 mol·cm-3。硅橡胶储能模量和玻璃化转变温度随FA添加量增加而略微升高,硅橡胶100%模量、密度和硬度皆随FA添加量增加而提升。
  分别制备了松香缩水甘油酯和羟基封端氨基聚硅氧烷,以其为原料进一步反应合成松香接枝改性聚硅氧烷(RGSO),研究发现RGSO分子量增加并提升聚硅氧烷分子链缠绕度,数均分子量和表观粘度分别从11765 Da(HTAS)增加至14472 Da(RGSO-4),从7 Pa·s(HTAS)增加18980 Pa·s(RGSO-4)。以松香接枝改性聚硅氧烷为基础聚合物制备了松香接枝改性硅橡胶(SRER)。结果表明,松香接枝改性硅橡胶表现出较好的机械力学性能和热稳定性。SRER-3的拉伸强度和断裂伸长率分别达到1.07 MPa和402%,比未改性硅橡胶高138%和113%,10%质量损失温度和最大热失重速率温度分别提高了66℃和177℃。原因是含氢化菲环结构松香接枝改性硅橡胶,增加聚硅氧烷链段缠绕,提升了硅橡胶交联密度。
[博士论文] 孙钲
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:轮胎是橡胶工业中最大宗的门类,而轮胎胎面胶不仅是轮胎中耗胶量最大的部件,也作为汽车唯一与地面接触的部件,直接决定汽车的性能表现。轮胎胎面胶不仅要求胶料具有良好的力学性能,同时也要在耐磨性-抗湿滑性-低滚动阻力的三者两两矛盾中,取得最优化的性能表现。硅橡胶(SR)作为一种有机-无机杂化橡胶,其合成不依赖日益枯竭的石油资源,主链具有独特的硅-氧-硅结构,使得SR具有极低的玻璃化转变温度、极好的耐热性和耐老化性。本文尝试将分子链柔顺性更好、耐老化性更佳的SR引入胎面胶配方体系,与溶聚丁苯橡胶(SSBR)并用,以期进一步改善耐磨性和降低轮胎生热。然而由于SR的本身黏度低、力学强度低、与SSBR相容性差、难以被硫黄硫化等特殊性,使得整个胎面胶的配方和工艺必然要做出相应的调整,以解决SR/SSBR共混体系面对的科学和技术问题。本论文主要包括以下四部分内容:
  (1)本文首先研究了SR/SSBR并用胶的共混工艺,采用白炭黑/SR母胶预混法将SR母胶与SSBR生胶黏度匹配,解决SR生胶黏度低造成的共混工艺困难;通过两组对比实验,分别确定过氧化物硫化体系为适用的硫化体系,确定气相法和沉淀法白炭黑并用为适用的补强体系;最后在混炼工艺、硫化体系、补强体系确定的条件下研究SR/SSBR并用比对胶料动静态力学性能和胎面胶耐磨性、抗湿滑性、滚动阻力等性能的影响,发现并用SR后胶料耐磨性大幅改善,抗湿滑性变化不大,但胶料力学性能下降,滞后损耗有所上升。经过分析确定两相相容性、两相共硫化以及填料分散问题为制约并用胶性能提升的三大原因。
  (2)为了解决SR/SSBR共混体系两相相容性问题,本文设计采用三羟甲基丙烷-三-(3-巯基丙酸)酯(TMPMP)作为桥梁,通过巯基-烯点击化学反应实现两相的界面动态反应增容。实验利用SR和SSBR双键含量的数量级差别,采用过量于SR双键的TMPMP先制备了活性巯基侧基修饰的T-SR,再将其与SSBR共混,使T-SR的巯基侧基与SSBR在加热和高剪切的条件下反应,使SR和SSBR相界面产生化学结合,实现两步法原位界面反应增容。实验探究了反应增容工艺对于材料微观相态和宏观性能的影响,结果表明两步法反应增容显著减小了SR分散相相畴尺寸,改善了SR/SSBR并用胶力学性能偏低、动态疲劳温升偏高的短板,同时也不损失胶料耐磨性和抗湿滑性。该方法工艺简便,利于工业化实施,拓展了SR/SSBR胎面胶的工业化应用前景。
  (3)对于面向胎面胶应用的橡胶纳米复合材料,填料分散和填料-橡胶相互作用不仅对胶料静态力学性能有重要影响,更重要的是填料-填料间的摩擦是胶料动态滞后生热的最主要来源。本文实验中发现TMPMP也同时具有一定的改善白炭黑分散作用。因此首先采用对比化合物的方法研究了该性能,达到同时改善了并用胶两相相容性和共硫化性的效果。最终通过系统优化配方,确定了TESPT+商品化5%乙烯基含量SR的SR/SSBR并用胶配方,取得了原料成本、加工工艺性能、制品使用性能的优化平衡,制备出耐磨性大幅改善、抗湿滑性和滚动阻力变化不大、力学性能仅略有下降的SR/SSBR并用高性能胎面胶材料。
[博士论文] 郑骏驰
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:目前,使用纳米二氧化硅补强橡胶制备“绿色轮胎”是橡胶轮胎工业近年来的发展趋势。但是,二氧化硅原始颗粒的表面有着大量羟基,自身聚集严重,且与橡胶基体不易相容。传统上,对纳米二氧化硅进行表面修饰可以促使其在橡胶基体中均匀分散,能够提高橡胶复合材料的综合性能。然而,传统的二氧化硅表面修饰方法存在着修饰不充分、修饰效果难以控制等问题。针对上述问题,本研究从二氧化硅表面修饰机理着手,结合不同种类改性剂的使用,探索改性剂与二氧化硅结合方式对二氧化硅分散性改善的影响。进而,通过引入新种类的二氧化硅改性剂或设计具有新型结构的二氧化硅改性剂,实现改善二氧化硅在橡胶中分散性的同时,优化二氧化硅与橡胶间的结合作用,以此提高橡胶复合材料的综合性能。本论文的主要工作如下:
  (1)设计以二氧化硅改性温度为变量的实验,探索二氧化硅与γ-巯丙基乙氧基双-(丙烷基-六乙氧基硅氧烷)(Si-747)间的结合作用机理。使用红外光谱(FT-IR)和热失重分析(TGA)表征,证实了Si-747除了化学接枝于二氧化硅表面外,还依靠其聚醚长链与表面羟基形成了氢键作用;本研究首次发现Si-747利用上述氢键作用能够物理吸附在二氧化硅表面。另外,本研究过程中还将几种不同温度下制备的改性二氧化硅以乳液共混的方式制备天然橡胶/二氧化硅复合材料。对比发现,物理吸附及化学接枝在二氧化硅表面的Si-747都有助于二氧化硅与天然橡胶胶乳相互结合。在橡胶复合材料中,物理吸附及化学接枝在二氧化硅表面的Si-747都能够起到改善二氧化硅分散的作用;但是物理吸附在二氧化硅表面的Si-747不能够在橡胶与二氧化硅间构建化学结合作用,因此,在提升橡胶/二氧化硅复合材料的模量与动态性能方面,物理吸附在二氧化硅表面的Si-747作用不及化学接枝在二氧化硅表面的Si-747作用显著。
  (2)首次尝试将脂肪族聚醚结构的有机物(AEO)单独用于二氧化硅的改性中。通过FT-IR与TGA表征证实,AEO能够通过末端羟基化学接枝在二氧化硅表面,除此之外AEO利用聚醚结构同样可以物理吸附在二氧化硅表面,这揭示了端羟基聚醚型表面活性剂对二氧化硅进行表面修饰的内在机理。将AEO改性后的二氧化硅与γ-巯丙基三乙氧基硅烷(K-MEPTS)改性后的二氧化硅进行对比发现,AEO额外的物理吸附作用导致AEO能够比K-MEPTS更高效地降低二氧化硅的亲水性。因此,AEO改性的二氧化硅较之K-MEPTS改性的二氧化硅在橡胶中的分散性会有所改善,这一推测也通过使用橡胶加工分析仪(RPA)及透射电子显微镜(TEM)表征天然橡胶复合材料得以证实。另外,AEO的饱和烷烃结构导致其不能够在橡胶与二氧化硅间构建化学结合作用,因此,AEO在提升橡胶/二氧化硅复合材料的模量与动态性能方面作用不及K-MEPTS作用显著,橡胶复合材料的拉伸测试及RPA测试都说明了这一点。
  (3)设计组合使用不同用量的AEO与K-MEPTS对二氧化硅进行表面修饰,运用FT-IR、TGA及拉曼光谱对改性后的二氧化硅进行了测试与分析,发现AEO能够一定程度上覆盖K-MEPTS,从而弱化K-MEPTS分子末端巯基的活性。使用TGA及TEM对乳液共混制备的天然橡胶/二氧化硅母炼胶进行分析,发现K-MEPTS与AEO共同使用能够使二氧化硅颗粒与天然胶乳粒子间适当吸附,该吸附作用是制备天然橡胶/二氧化硅母炼胶的必要条件。
  (4)为进一步改善二氧化硅在橡胶中的分散性,本研究创新性地合成了用于二氧化硅表面修饰的新型隔离分散剂N,N'-双[3-(三乙氧基硅基)丙基]-丙基-1,3异丙醇胺(TSPD),并将其用于制备隔离分散型改性二氧化硅(D-MS)。使用扫描电子显微镜(SEM)及激光粒度分析仪(DLS)对D-MS与纯二氧化硅的形态特征观察可知:D-MS是一种具有二氧化硅颗粒相互连接但是又不直接接触且吸附结构的新型改性二氧化硅。使用拉力机、RPA及TEM等设备对纯二氧化硅及D-MS补强的几种橡胶复合材料进行表征。对比发现,以D-MS替代纯二氧化硅用在制备橡胶/二氧化硅复合材料中能够使二氧化硅分散更均匀。同时,纯二氧化硅被D-MS所替代后,橡胶复合材料的动、静态性能都有所改善。而使用TESPT(双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物)加入到D-MS填充的橡胶复合材料中,可以使橡胶复合材料的动、静态性能得以进一步提升。
  (5)为解决硅氧烷结构偶联剂改性二氧化硅过程中大量排放乙醇等挥发性有机物(VOC)的问题,本研究尝试采用阴离子聚合的方法制备了一种端环氧基封端且丁二烯聚合度为6的低分子量聚合物(ETPL)。使用TGA及FT-TR对ETPL改性过的二氧化硅(EP-MS)进行表征,结果证明,在100℃的条件下即可使ETPL充分化学接枝于二氧化硅表面,该反应过程的副产物仅有水,不会产生其他污染物;使用ETPL改性后的二氧化硅亲水性明显下降。运用DSC表征证实,ETPL能够借助硫磺与橡胶分子的双键形成共交联结构。因此,ETPL能作为一种新型非硅氧烷结构的偶联剂使用。使用拉力机、RPA及TEM对使用EP-MS及TESPT改性二氧化硅制备的橡胶复合材料进行性能测试,对比发现,两种复合材料具有几乎相同的二氧化硅分散性及动、静态性能。而ETPL具有无VOC排放、混炼过程不需高温处理以及加工过程完全不发生胶料焦烧等优势,是传统的含硫的硅氧烷结构偶联剂无法比拟的。
[硕士论文] 章健
材料化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:丁苯橡胶作为世界上最先实现工业化生产的橡胶,其加工性能优良、制品的使用性能好、运用范围广,在汽车、电器、水利等领域广泛使用。本文通过分子量不同的改性剂对硅粉进行改性处理,对比改性前后硅粉的结构变化和分散稳定性及其对丁苯橡胶松弛行为的影响。
  1、采用两步加样法,以苯乙烯(St)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)为反应单体,通过自由基共聚合,合成出了大分子改性剂St/MAPTMS。通过FTIR和1H-NMR确定了其分子结构;并通过核磁共振谱图计算得出在80℃下,St与MAPTMS质量比为2∶1时,产物的数均分子量在10000左右;DSC分析表明St/MAPTMS的玻璃化转变温度范围在60-70℃,较宽的温度范围表明其在改性粉体上具有较大的应用优势;TG曲线表明St/MAPTMS分解温度范围在325-425℃,随后热失重趋向稳定,说明St/MAPTMS热稳定性较好,且与多数聚合物材料的分解温度范围相一致。
  2、分别以St/MAPTMS和MAPTMS为改性剂,通过溶剂法对硅粉进行修饰处理,通过FTIR、XPS、XRD、接触角及热分析等手段对硅粉结构的变化和性能进行分析。FTIR结果表明,改性剂的硅氧烷经脱水缩合接枝到硅粉表面上形成活性表面锚固层;从C-1s的XPS谱图分析得知,284.7eV附近是C-C和C-Si的结合能,286.2eV附近是C=C和C-O的电子结合能,C=O位于288.8eV;Si-2s的XPS谱图显示Si的结合能在150.6eV附近,Si-O的结合能在154.4eV附近;Si-2p的XPS谱图显示Si的结合能在99.4eV附近,Si-O的结合能在102.8eV附近;从谱图看出硅粉经10%MAPTMS与10%St/MAPTMS修饰后,C-1s含量分别由原来的8.29%增加到25.38%与27.37%,Si-2s含量分别到由原来的41.28%减少到25.99%与28.99%,Si-2p含量分别到由原来的3.08%增加到24.43%与27.25%,这表明改性剂与硅粉表面发生化学接枝反应;XRD表明改性剂的加入没有改变硅粉的立方晶体结构;沉降结果对比可见,St/MAPTMS的应用降低了粒子团聚,对硅粉的分散稳定性起到进一步的促进作用,其应用效率远高于MAPTMS;接触角分析可见,10%St/MAPTMS和15%MAPTMS修饰硅粉的的接触角分别为109.31°和100.24°,说明改性剂降低了硅粉的表面能,亲水性减弱,进一步表明,用量低于MAPTMS的大分子改性剂也完全能达到优于小分子改性剂的性能;热重分析表明20%的St/MAPTMS和MAPTMS接枝硅粉效率分别达到44.5%和16.5%,说明St/MAPTMS的分子链上的多官能团对硅粉的附着效率高,进一步阻碍粉体粒子的靠近及团聚,对提高粉体的分散稳定性起到了保障。
  3、采用开炼和模压工艺制备了不同改性剂修饰硅粉填充SBR复合材料,利用橡胶加工分析仪RPA8000、SEM及热分析技术等对硅粉/SBR复合物进行表征。结果表明:改性剂的加入,减少了焦烧时间和正硫化时间;不同改性剂含量复合物的应变测试显示了典型的Payne效应,且15%St/MAPTMS改性硅粉填充橡胶的储能模量达到600kPa,而15%MAPTMS改性硅粉填充橡胶的储能模量达到550kPa,损耗模量显示在低应变区域其较为平缓,随后陡然上升的趋势,这和填料网络打破-重建有关;频率测试表明,随频率增大,储能模量经历了上升-下降过程,这表明填料网络能够很好的抵抗剪切变形,15%St/MAPTMS改性硅粉填充橡胶抵抗变形能力是最好的,损耗模量首先是小幅度的上升,随后陡然上升,这表明频率增大,破坏了填料网络,橡胶基体直接受到剪切作用,在内部摩擦作用下,损耗模量直线上升;变温测试表明,储能模量随温度增加先上升后下降,这可能是橡胶内部的交联网状结构在较低温度下可以很好的抵抗变形,但温度过高,改性剂分子链软化,填料网络遭到破坏,储能模量下降,损耗模量一直减少,这可能是升温状态下,硅粉表面的改性剂发生了变形,硫化胶发生了焦烧,损耗减少,而温度过高,则橡胶软化,分子链分解,材料最终被破坏;丁苯橡胶经St/MAPTMS、MAPTMS修饰硅粉填充后,拉伸强度,撕裂强度、硬度分别提高63.6%、52.6%,74.1%、13.1%,38.1%、11.8%,磨耗分别降低53.2%、23.3%;热重分析表明,丁苯橡胶经St/MAPTMS、MAPTMS修饰硅粉填充后,Tg由原来的-44.3℃、分别升高到-40.5℃和-41.5℃,说明了改性后的橡胶内部交联程度高,提高了丁苯橡胶复合物的交联密度,改善了丁苯橡胶和硅粉的界面相容性;SEM分析表明,改性剂的添加使得硅粉在丁苯橡胶内的分布更加均匀,而且大分子改性剂St/MAPTMS修饰硅粉填充橡胶的效果要优于MAPTMS修饰硅粉填充橡胶。
[硕士论文] 翟子程
机械工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:汽车工业不断蓬勃发展的同时,对轮胎产品提出了更高的要求,在我国加强创新体系建设,强化科技力量战略的大背景下,推动轮胎制造的产业技术优化升级,推出高等级轮胎产品是发展的必经之路。硫化环节是轮胎制造工艺的最后一步,直接决定产品的质量优劣,传统硫化工艺采用胶囊结构与蒸汽加热的方式,造成轮胎上下模温度差异较大,影响轮胎使用性能,同时胶囊使用寿命较低,工艺耗能严重,硫化成本高昂。
  本论文基于单模直压硫化样机,设计了全新的抱闸机构,采用优化设计的思想对整机重要部件进行了优化分析,同时结合现有工艺制定了直压硫化工艺,采用电磁加热方式,进行了硫化测温实验,提高了硫化效率,使硫化过程的综合成本大幅降低。
  (1)针对直压硫化工艺的技术原理,基于单模直压定型硫化机样机,设计了与之相匹配的关键部件抱闸机构,确定了机构的尺寸参数,设计了抱闸新型的传动机构,完成了二维图的绘制,采用ADAMS对其进行运动学仿真,确定设计的结构具有良好的同步性与合理性。
  (2)结合现有样机问题与产业化需求,对整机重要部件进行轻量化优化设计,基于ANSYS Workbench对整机进行静力学分析,发现部件存在问题,与UG耦合重新建立模型,对上下箱体采用形状优化分析,对底部支座采用拓扑优化分析。同时优化后的部件结构较原来有所简化,节约了工艺制造成本,实现轻量化,为双模直压硫化机的产业化打下了基础。
  (3)对直压硫化的电磁加热方案进行设计,包括内模结构、外模结构和机身上下热板。对比了热板线盘缠绕式与磁芯缠绕式的加热方案,并对磁芯缠绕式的加热方案进行了测温实验,显示通过控制磁芯个数与距离可以有效的控制温度分布,形成稳定温度场。
  (4)设计直压硫化的工艺条件,在直压硫化机上通过对轮胎的硫化测温实验,与原胶囊工艺进行比较分析,其结果显示直压工艺具有更快的加热速率,减少了上下模测温点的温差,通过计算等效硫化时间和硫化程度,可以发现对于255/30R22轮胎的硫化关键部位是胎肩处,直压工艺提高了各部分胶料的硫化程度使其更加接近最优范围,提升了轮胎的质量,制定工艺符合实际生产要求,同时直压技术具有节约能源,降低污染,减少成本的经济优势,适合产业化的推广。
[硕士论文] 崔维森
材料工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:本实验采用溶液法阳离子聚合方式合成poly(IB-co-p-MS),旨在提升异丁烯类弹性体的耐热氧老化性能、耐曲挠性能及抗疲劳性能。首先实验是在无水、无氧的手套箱内进行小试实验探究引发剂配比、溶剂配比、单体配比、反应温度、反应时间、单体浓度等因素对聚合物分子量及其分布的影响。实验采用热失重(TG)、差示扫描量热法(DSC)、凝胶渗透色谱(GPC)、核磁(1H-NMR)对合成样品进行测试表征,探究出最佳聚合条件。为进一步模式反应提供基础。模式反应是在4L反应釜中进行,通过多次修正合成实验配方,合成出数均分子量为29万左右,分子量分布在1.9的聚合产品。
  考察了Poly(IB-co-p-MS)溴化过程。Poly(IB-co-p-MS)溴化反应属于自由基取代反应,采用偶氮二异庚腈(ABVN)作为自由基引发剂及500W钨灯光照引发的方式获得溴自由基,实现苯环对位甲基的取代反应。实验考察了胶液浓度、加溴量、溴化时间、溴化温度等因素对溴化反应的影响,最终实现苄基溴化率达到70%的溴化产品。
  研究了Poly(IB-co-p-MS)可逆硫化过程。利用双环戊二烯在180℃发生解聚反应,而降低温度时又会聚合成为二聚体的原理,经过多步反应设计出一种可逆硫化剂双环戊二烯二甲酸钾盐(DCPD(COOK)2),对BIMS进行可逆硫化实验。实验表明,BIMS可以实现多次硫化加工,并且第二次硫化力学性能保持率为84%左右,Poly(IB-co-p-MS)实现可逆硫化。
[硕士论文] 于小杰
材料工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:本课题主要通过分析淤浆法合成的丁基橡胶中氯元素和胶液中的铝,寻找控制氯和铝的有效途径,以达到丁基橡胶产品质量优化的目的。从丁基橡胶的淤浆法合成开始,分别探究了水/二氯乙基铝(EADC)、水/倍半铝、水/EADC/倍半铝引发体系下,不同的反应时间及引发剂浓度下,丁基橡胶中氯、铝含量的变化规律。采用电感耦合光谱仪(ICP-AES)测定合成的丁基橡胶中的铝元素含量;利用氧弹燃烧/全自动滴定仪来滴定合成的丁基橡胶中的氯含量。
  结果表明:(1)在水/EADC的引发体系中,合成的丁基橡胶中始终存在氯元素,且随着反应时间的逐渐延长、EADC浓度的增加,丁基橡胶中的铝、氯随之增加。在丁基橡胶分子结构中发现了氯元素,通过核磁图可以明显看到特征峰。(2)在水/倍半铝引发体系中,随着反应时间和引发剂浓度的增加,铝元素的含量随之增加,且在该体系下合成胶中的铝含量比水/EADC体系下的高,但是在丁基橡胶分子结构中没有发现氯元素特征峰。(3)考虑到两种引发体系单独使用的优劣势,采用水/EADC/倍半铝混合引发体系合成的丁基橡胶,观察到核磁谱图上没有氯元素的特征峰,同时铝含量比水/倍半铝体系合成的丁基橡胶中的铝含量低。(4)探讨不同的水洗方式对丁基橡胶中的铝含量的影响,一次水洗和多次水洗相比较,多次水洗过程可以在一次水洗的基础上再降低铝含量的程度有限,考虑到企业生产及节约等因素,只进行一次性加入大量的水进行清洗就可以达到很好的水洗目的。因此,通过改变反应时间、引发剂含量及产品的水洗方式可进一步优化丁基橡胶产品的质量。(5)选取三种引发体系下合成效果最好的丁基橡胶,进行热学分析,并与商品胶的玻璃化转变温度、热分解温度进行比较,发现不同的引发体系下合成的丁基橡胶并没有对其热力学性能产生明显影响。
[硕士论文] 张敏
材料工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:本文在水氧含量低于0.5ppm,-80℃的环境下,以5-叔丁基-1,3-二(1-甲基-1-甲氧基乙基)苯/四氯化钛为引发体系,通过阳离子聚合工艺制备端羟基遥爪聚异丁烯。
  通过修改双官能团引发剂5-叔丁基-1,3-二(1-甲基-1-甲氧基乙基)苯的合成路线,优化反应条件与路线,将产率提高了85%。具体过程是:在1升反应器中以5-叔丁基间二甲苯为原料,通过氧化制备5-叔丁基间二苯甲酸,再进一步通过酯化、格氏反应以及甲氧基化制备出5-叔丁基-1,3二-(1-甲基-1-甲氧基乙基)苯。已实现公斤级合成规模,该技术具有新颖性。
  通过考察影响聚异丁烯合成的关键因素,如溶剂极性、引发剂与共引发剂的配比、陈化时间、第三组分与引发剂的配比、聚合温度、单体浓度、反应时间等对单体转化率与分子量及其分布的影响,并通过RI/UV联用GPC、1H-NMR对聚异丁烯进行表征,研究发现,制备遥爪聚异丁烯的最佳条件是:己烷与一氯甲烷的体积比为4∶6,共引发剂与双官能团引发剂的浓度比为18∶1,陈化时间为2.5min,第三组分与引发剂比值为2∶1,温度为-80℃,异丁烯浓度为0.6mol/L,反应时间为30min。在此条件下,聚异丁烯分子量分布窄(1.3),单体转化率高(98%),实现活性可控聚合。
  通过考察影响端羟基遥爪聚异丁烯合成的关键因素,并通过RI/UV联用GPC、1H-NMR进行表征。在聚异丁烯聚合条件探索的基础上,通过对封端剂1,3-丁二烯的浓度,离子交换试剂四丁基氢氧化铵的浓度,聚合温度,单体浓度的探索,寻找到制备端羟基遥爪聚异丁烯最佳条件,既保证较高的产率和较窄的分子量分布,又保证端羟基遥爪聚异丁烯的官能度在2左右。同时,合成聚异丁烯基聚氨酯,与常规聚氨酯比较,表现出了优异的性能。
[硕士论文] 汤楠
材料工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:建筑业、冶金业等工业快速发展需要高效运输高温物料,所以对耐高温输送带的研究就显得尤为重要。本文通过采用耐高温耐老化性能优异的甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)与市面上常用耐高温输送带覆盖胶三元乙丙橡胶(EPDM)进行共混,力求拓宽耐高温输送带覆盖胶的使用温度范围,提高耐高温输送带使用寿命。
  本文首先使用过氧化二异丙苯(DCP)作为主硫化剂,N,N'-间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)作为助硫化剂,考察该硫化体系对纯EPDM或纯MVQ胶料的性能影响规律。研究结果表明,该硫化体系可以显著提高胶料的交联速率,降低焦烧时间,促进交联网络的形成。当DCP用量为2份,HVA-2用量为1.3份时,纯EPDM与纯MVQ胶料拥有相近的焦烧时间与相同的交联速率,即两组分并用胶在拥有相近的交联程度的情况下,各自的交联速率又相同,所以可以实现并用胶料的同步硫化。本文还尝试了在并用胶料热处理之前就加入部分硫化剂DCP(胶料配方中硫化体系总用量一致),希望在并用胶体系中引入原位改性反应,使得在热处理过程中实现两组分胶料之间更完善的交联网络结构。研究结果表明,在热处理之前加入1份的DCP,并用胶常温力学性能有所提高,拉伸强度提高了11%。
  在实验过程中发现,在共混体系中加入含氢硅油(PHMS)后,可以明显提高并用胶的耐老化性能,本文对PHMS增强并用胶老化性能的机理进行探究。研究发现,PHMS增强并用胶耐老化性能并不是其与橡胶基体发生了化学反应,而是由于其增塑油的物理作用,使得相同交联密度的胶料,加入PHMS后,胶料力学性能向欠硫方向发生偏移,老化过程即相当于二次硫化,从而必然会提高胶料的力学性能,常态表现为老化后性能保持率高,这就解释了PHMS增强并用胶耐老化性能的原因。
  鉴于通过过氧化物DCP分解自由基与热都不能引发EPDM与PHMS的硅氢加成反应,而卡斯特催化剂存在的条件下可以引发,本文通过卡斯特催化剂催化硅氢加成反应,在EPDM上接枝PHMS,力求制备一种适用于EPDM/MVQ并用胶料体系的新型相容剂。通过红外、核磁、DSC等表征测试方法,证明PHMS成功接枝在EPDM基体上。研究结果表明,加入相容剂后的并用胶力学性能得到显著提高,拉伸强度由原来的11.8Mpa提升至16.5Mpa,提高了近40%,断裂伸长率与老化后力学性能没有太大变化。通过动态力学性能测试仪(DMA)测试并用胶的玻璃化转变温度,发现,加入5份的相容剂后,EPDM的玻璃化转变温度向着MVQ的玻璃化转变温度迁移,由原来的-34.9℃降低至-53.7℃,从而证明了两组分相容性的提升。
  采用本论文研究结果,进行了硅橡胶改性三元乙丙橡胶胶料的密炼机混炼放大实验,采用该并用胶料作为耐高温输送带覆盖胶,在无锡宝通科技股份有限公司合作进行了实验,成功制备出符合产业标准以及国家耐高温输送带T4标准的硅橡胶改性三元乙丙橡胶输送带样带。
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