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[硕士论文] 顾源
微生物学 中国农业科学院 2018(学位年度)
摘要:纤维素是自然界中分布最广、含量最丰富的天然可再生资源,彻底降解纤维素生成小分子糖并最终转化成各种产品,具有重要的经济价值和环境意义。纤维素结构复杂致密,现有纤维素酶的降解效率较低,导致其在工业中成本偏高,从而限制其应用。因此发掘新型高效的纤维素酶及纤维素降解辅助蛋白,有助于提高生物质转化效率并促进纤维素高效利用。
  本文基于嗜热真菌Talaromyces leycettanus JCM12802的全基因组序列分析,通过PCR方法获得一个GH5的内切纤维素酶基因Tlcel5A和一个GH6的纤维二糖水解酶基因Tlcel6A。Tlcel5A的DNA全长1464bp,含有四个内含子(长度分别为67,56,57和54bp),编码序列全长1230bp,编码409个氨基酸和1个终止密码子。与来源于Aspergillus udagawae(GAO86105.1)的内切葡聚糖酶显示出最高一致性(76%)。Tlcel6A的DNA全长1898bp,含有七个内含子(长度分别为69,75,78,69,71,70和71bp),编码序列全长1395bp,编码464个氨基酸和1个终止密码子。Tlcel6A与来源于T.leycettanus(CDF76448.1)显示出最高一致性(99%),与Tlcel6A相比仅在371-373多了三个氨基酸。N-端18个氨基酸为预测的两个纤维素酶的信号肽序列。编码成熟蛋白的两个纤维素酶基因成功在毕赤酵母中进行了表达。重组酶TlCel5A的最适温度为75℃,在70℃下稳定。TlCel6A以磷酸溶胀纤维素(PASC)和大麦葡聚糖为底物,最适温度分别为70℃和80℃,在60℃条件下稳定。TlCel5A和TlCel6A对地衣多糖、大麦葡聚糖和CMC-Na的比活分别为3905.6、3101.1、840.3U/mg和109.0、92.9、0.1U/mg。当使用微晶纤维素,PASC或气爆秸秆作为底物时,TlCel5A和TlCel6A具有显著的协同作用。添加三个氨基酸的突变体TlCel6A-3A的最适温度较野生型下降20℃,其比活力(15U/mg)也下降了5.2倍。
  从T.leycettanus JCM12802中还克隆了一个1196bp的类膨胀素基因Tlexlx1。分析表明Tlexlx1含有1个内含子(83bp),编码370个氨基酸和一个终止密码子。TlEXLX1推导氨基酸序列包括一个22个氨基酸的N-端信号肽序列,一个类似GH45结构域和一个类膨胀素结构域。与大多数真菌来源的类膨胀素相比,TlEXLX1缺少一个N-端的CBM结构域。在毕赤酵母中同时表达野生型TlEXLX1和融合同源蛋白TlSWO1的N端CBM区的CBM-TlEXLX1并对其基本性质进行分析。TlEXLX1和CBM-TlEXLX1具有较高的葡聚糖酶活性,以地衣多糖为底物时,比活分别为7.2U/mg和17.2U/mg,以大麦葡聚糖为底物时比活分别为4.4U/mg和9.4U/mg,对微晶纤维素也有微弱的水解活性。以地衣多糖为底物时,二者的最适作用温度和pH一致,均为60℃和6.0。TlEXLX1可以破坏微晶纤维素整齐光滑的表面结构,与商业纤维素酶有一定的协同效果。
  本研究从嗜热真菌T.leycettanus JCM12802中获得两个纤维素酶基因和一个类膨胀素基因并在毕赤酵母中成功表达。两个纤维素酶均为嗜热酶,具有高活性,协同作用效果显著。两个纤维素酶的研究不仅丰富了纤维素酶基因资源,为嗜热酶研究提供了素材,并有较重要的应用价值。我们还首次报道了类膨胀素具有纤维素降解活性,初步研究了类膨胀素作用纤维素的机制,为膨胀素类蛋白辅助纤维素降解提供了依据。
[硕士论文] 刘浩然
建筑与土木工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:随着社会的不断发展与进步,传统的化石能源因为其储量有限,对环境污染较大等因素,将会逐渐退出人类未来的能源结构。而生物质能作为一个储量巨大,清洁的可再生能源将会扮演越来越重要的角色。其主要成分为C、H和O,N和S的含量极低,保证了能源的清洁与安全。在我国,因为生物质能源转化技术还不成熟,所以大多数是直接燃烧,从而造成利用率较低,而且还造成了严重的大气污染,危害生态环境。生物质热解不仅是一种高效的能源转化方式,而且还是一种在气化、液化与燃烧过程中都会随之发生的现象。为了探究生物质能源热解过程及反应机理,本文针对四种典型的生物质能源材料进行热重实验以及相关的热力学参数分析与优化。
  百慕大草(草本植物)、大豆秆(秸秆)、椴木(软木)和水曲柳(硬木)作为典型的纤维类生物质能源,其主要成分为半纤维素、纤维素和木质素。本文将这四种生物质能源材料放置在氮气氛围下进行热重实验,随后进行热解动力学研究。在不同升温速率下(10、20、30和40K/min),这几种生物质能源材料的热解主要分为三个阶段:一是样品中残余水分的蒸发以及“玻璃化转变”现象;二是样品中的半纤维素、纤维素和木质素发生热解,在这个阶段会产生大量的挥发分从而造成明显的失重。其中半纤维素最先发生热解,随后纤维素发生热解,木质素的热解则会发生在整个热解过程中;三是原料的碳化阶段,残余物缓慢热解,最后生成焦炭。百慕大草和椴木的DTG-T曲线中会出现两个特征峰,这说明这两种生物质中半纤维素的含量较高。而大豆秆和水曲柳则只有一个明显的特征峰,这说明这两种生物质中半纤维素的含量相对较低。此外,随着升温速率的升高,这四种生物质能源材料热解的最大速率会增大而对应的温度随之升高,TG-T曲线和DTG-T曲线整体向高温侧偏移。
  通过Flynn-Wall-Ozawa(FWO)和Kissinger-Akahria-Sunose(KAS)这两种model-free方法来计算生物质能源材料在不同转化率下的活化能。结果表明:百慕大草的热解可以分为两个区域,第一区域是转化率0.10~0.40之间,第二区域是转化率0.40~0.75之间;椴木热解也分为两个区域,第一区域是转化率0.10~0.50之间,第二区域是转化率0.50~0.85之间;大豆秆和水曲柳的热解过程则作为一个整体考虑。随后利用Coats-Redfern(CR)这种model-fitting方法来确定描述生物质能源材料热解的最优反应机理函数,并且确定指前因子的值。对于百慕大草,三级扩散Jander方程模型是描述第一区域热解的最优反应机理函数,第二区域则是四阶反应级数模型;对于大豆秆的整个热解过程,四阶反应级数模型是最优反应机理函数;对于椴木热解的两个区域,比较得出的最优反应机理函数均为三级扩散Jander方程模型;五阶反应级数模型是描述水曲柳热解过程的最优反应机理函数。
  因为生物质能源的组成复杂,所以需要建立一种多组分热解的反应机制。因此确定每一个组分的热解动力学参数显得尤为重要。本文将SCE(Shuffled Complex Evolution)全局优化算法应用到热重曲线分析中,对组分比例、活化能、指前因子、反应级数以及炭生成量等一系列参数进行优化分析,然后得到普适性更强的热解动力学参数,为设计高效的生物质能转化器以及生物质热解数值模拟提供基础数据和理论依据。
[硕士论文] 刘畅
森林经理学 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,随着科技的发展,人类社会的工业化水平越来越高,人们对于材料的要求也越来越高,而以石油、煤炭、天然气为代表的石化材料存在不可持续发展的问题,且这类能源材料的大量使用也会严重影响我们的生态环境,因此,高效开发利用一些可持续发展、生物相容、清洁环保的生物质材料成为了材料研究的热点,由于大部分生物质材料存在防水性较差、易翘曲变形等缺点,这大大限制了生物质材料的应用。纤维素作为一种储量丰富、来源广泛的生物质材料,具有环保、可再生等优点,但当前纤维素的利用普遍存在工业附加值较低、防水性较差的问题,这严重制约了它的高附加值利用。为进一步探索出纤维素材料改性的新方法,本研究利用有机-无机复合方法,以紫穗槐为原料制备了生物质纳米纤维素,并与纳米二氧化硅结合,构建了微纳米层级结构的复合材料,并对其进行疏水处理,得到超疏水纳米纸。通过微观结构表征和性能测试分析了内部微观结构、杂合效果和性能,得出如下主要研究结果:
  (1)以紫穗槐为原料,先进行化学预处理,然后通过高速研磨和高压均质机械处理,得到了直径尺寸主要为7-14 nm、长径比>1000、结构精细均匀的纳米纤维素。其结晶度高达54.67%,最大热解速率温度为336℃,是一种较理想的生物质纳米材料。
  (2)以纳米纤维素为原料,通过真空抽滤方法,成功制备了纳米纸。扫描电镜观察知,纳米纸表面平整,断面呈明显的层状结构,层与层之间为空间网缠结构。纳米纸具有良好的光学性能和力学性能,透光率高达90%,力学拉伸强度为59 MPa。
  (3)利用正硅酸乙酯,通过溶胶-凝胶方法制备出了纳米二氧化硅,直径约为350-400 nm;将纳米二氧化硅与纳米纤维素混合,经真空抽滤以及疏水处理,制备出了超疏水纳米纸;经工艺研究知,当两者质量配比达到1:1时,纳米纸静态接触角约为150°,初步可达到超疏水效果。
[硕士论文] 金伟
动力工程及工程热物理(能源环境工程);热能工程 东南大学 2017(学位年度)
摘要:木质素具有独特的芳环结构,可通过快速热解反应制备芳烃类和酚类等高价值化学产品,具有巨大的应用前景。但木质素本身含碳量高,含氢量低,其有效氢碳(H/Ceff)较低,造成木质素单独热解生成的生物油品质较低。木质素与其他含氢量较高的共混物进行共混热解,可以调控热解产物的分布,获得更高产率的高价值化学品。本课题选用黑液木质素及其模化物为原料,选则不同种类的固态共混物和液态共混物与其进行快速热解反应,以单体芳香族类化合物为目标产物,获得了共混物筛选与评价方法,并对共混热解机理进行了初步解析。
  首先,通过TG-FTIR和Py-GC/MS两种分析手段探究了木质素热解特性以及不同温度下木质素快速热解产物中单体芳香族类物质的分布情况。木质素失重温度范围较宽(180℃~669℃),热解过程中生成的气态小分子产物主要有H2O、CO2、CO和CH4等。在较低温度条件下(500~600℃),木质素快速热解产物以愈创木酚类和紫丁香酚类物质为主;在较高温度下(700~900℃),芳香烃类和苯酚类成为热解主要产物。当热解温度为700℃时,木质素各类热解产物产量分布较为均匀。
  其次,进行了塑料类固态共混物与木质素的共热解实验研究。低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PS)和聚碳酸酯(PC)分别与黑液木质素进行共热解反应,考察了塑料种类和共混比例对共热解产物分布情况的影响。研究发现,三种不同种类的塑料中,PC与木质素共热解失重曲线与其理论曲线差距最大,这可能是由于木质素热稳定性比PC低,其在低温条件下生成的小分子H2O促进了PC的水解反应,从而降低了PC热引发反应温度。三种塑料类高分子聚合物与木质素的快速共热解实验结果表明:LDPE在共混热解中,表现为对单体芳香族类物质的生成具有一定的抑制作用;PS促进了热解产物中芳香烃类物质,特别是苯乙烯产物的生成,当木质素与PS的共混比例为4∶1时,共热解对芳香烃类物质生成的促进作用最强;PC表现为对热解产物中苯酚类物质的生成具有促进作用。
  最后,进行了醇类液态共混物与木质素及其模化物的共热解实验研究。应用量子化学计算法方法对比四种醇分子(甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇)的性质,发现甲醇受自由基攻击的反应性强、化学键更易断裂生成氢自由基且热解生成的自由基结构简单,更适合应用到木质素共混热解实验研究中。因此,首先选用甲醇与木质素两种模化物苄基苯基醚(BPE)和苯氧基乙苯(PPE)分别进行共热解实验,分析了共混比例对共混热解产物分布的影响。研究发现,甲醇在共热解过程中很大程度上促进了单体芳香族类物质的生成,同时抑制了二聚体和三聚体的生成。反应物中添加甲醇(Me)的量越多,其对单体产物的生成促进作用越强。应用同位素示踪实验,对共混热解机理进行了初步的推断。选用氘带甲醇(CH3OD)作为示踪剂,与木质素两种模化物分别进行了共热解实验。实验结果表明,氘代甲醇中的羟基氢参与了单体产物的生成,这说明甲醇在与木质素模化物共混热解过程中达到了供氢的目的。其中氘代甲醇与PPE共热解产物中的苯酚绝大部分带有两个氘原子,说明甲醇与PPE共热解主要以自由基断裂机理为主,协调机理不再发生。
[硕士论文] 周沫
环境科学与工程 湘潭大学 2017(学位年度)
摘要:能源需求的迅速增长、化石燃料储量的减少以及化石燃料对环境的影响使人们开始对可再生能源产生兴趣。木质纤维素是世界上最丰富的可再生资源,将其高效转化为燃料乙醇一直是可再生能源领域的研究热点。木质纤维素转化成燃料乙醇一般涉及3个主要步骤:预处理、酶解和发酵,其中,通过预处理破坏木质纤维素的顽固结构、降低多糖的聚合度以及增大纤维素的暴露面积,可以大幅度提高后续的酶解和发酵效率。高效的预处理是木质纤维素转化的关键步骤,也是纤维素燃料商业化应用的瓶颈所在。目前常用的酸、碱、蒸汽爆破等预处理方法,普遍存在环境污染、设备要求高、能量消耗高等缺点。针对以上不足,本文将离子液体与木质素生物降解技术相结合,充分利用离子液体对木质纤维素的破坏作用和微生物高效去木质素的特点,研发了一种绿色溶剂联合生物处理的新型木质纤维素预处理技术。将此技术应用于水稻秸秆的预处理,对其联合处理效果及作用机制展开了研究,主要取得了以下的研究成果及结论:
  (1)利用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMAC)对水稻秸秆进行预处理,考察了预处理固液比、处理温度和处理时间对水稻秸秆组成成分和酶解糖化效果的影响,优化了纤维素酶用量、酶解温度、酶解时间和缓冲液pH的酶解条件。发现离子液体预处理能降低酶解过程纤维素酶浓度和酶解时间,在酶解条件为纤维素浓度12 FPU/g生物质,酶解48 h,酶解温度50℃,缓冲液pH4.8下进行酶解能取得较好的酶解效果。离子液体预处理后水稻秸秆酶解糖产量随固液比降低而升高,随温度升高而升高,时间对糖产量影响较小。
  (2)利用木质素固体培养基和水稻秸秆液体培养基对两株细菌进行筛选,其中Cupriavidus basilensis B-8单独处理水稻秸秆3天,水稻秸秆的木质素含量从13.7%降低到7.1%,酶解糖化后还原糖和葡萄糖产量从189 mg/g生物质和155.3 mg/g生物质提升到254.6 mg/g生物质和200.6 mg/g生物质。Cupriavidus basilensis B-8对木质素的去除效率明显,适宜作为预处理菌种。
  (3)利用离子液体 EMIMAC在高固液比条件(1:3)下先对水稻秸秆进行预处理,再联合细菌Cupriavidus basilensis B-8对水稻秸秆进行去木质素过程。结果表明联合预处理后水稻秸秆木质素含量明显下降,大部分纤维素与半纤维素保留下来,前一步的离子液体预处理使木质素发生重新分布,加强了后一步细菌对木质素的降解,相对离子液体预处理,联合预处理使水稻秸秆木质素含量降低5.5%~7.2%。联合预处理对水稻秸秆酶解糖化提升效果明显,在110℃,4 h单独EMIMAC预处理条件下,还原糖和葡萄糖产量分别为510.3 mg/g生物质和324.5 mg/g生物质,而在此条件下,联合预处理后水稻秸秆酶解还原糖和葡萄糖产量分别达到713.2 mg/g生物质和444.8 mg/g生物质,分别是单独离子液体预处理的1.40倍和1.37倍。
  (4)分析了离子液体/细菌联合预处理的作用机制。扫描电子显微镜(SEM)表明离子液体对水稻秸秆表面微观结构破坏严重,其比表面积大大增加,水稻秸秆对纤维素酶的吸附率从18.8%上升至52.5%;热重(TG)分析表明离子液体处理使高分子纤维素发生部分水解,水稻秸秆热稳定性降低;傅里叶红外光谱(FTIR)表明离子液体通过断裂聚木糖内乙酰基和酯键,破坏水稻秸秆的化学结构;X射线衍射(XRD)则表明离子液体预处理能够降低水稻秸秆中纤维素的结晶结构,可使结晶度由0.58降低到0.44。进一步利用Cupriavidus basilensis B-8联合预生物处理过后,水稻秸秆微观结构破坏更加严重,木质素苯环骨架中C=C键、C=O键发生断裂,木质素去除明显,水稻秸秆对纤维素酶的吸附率上升至58.6%。以上结果表明,离子液体处理可有效破坏水稻秸秆中木质纤维素之间的稳定结构,并显著降低纤维素的结晶度,但对木质素的去除效率较低,而细菌处理则能更有效地去除水稻秸秆中的木质素,两种处理技术联合之后产生了良好的协同作用。
  本论文研究表明采用离子液体联合生物预处理技术能有效破坏水稻秸秆结构,降低纤维素结晶度,有效去除木质素组分,可实现木质纤维素酶解糖化效果的显著提升,且该技术绿色环保、操作简单,是一种具有潜力的木质纤维素预处理方法。
[硕士论文] 韩鹏飞
林产化学加工工程 浙江农林大学 2017(学位年度)
摘要:本文以竹笋壳为原料,采用碱性过氧化氢提取木聚糖。考察了反应温度、反应时间、固液比、H2O2浓度、NaOH浓度等因素对木聚糖收率的影响。结果表明,木聚糖提取的较佳条件为:综纤维素2g,2%H2O2与15%NaOH混合液,固液比1∶25(g/mL),温度35℃,时间10h。在此条件下木聚糖收率为32.75%。所得木聚糖经FT-IR分析可知:竹笋壳碱提木聚糖主要是以β-苷键连接木糖构成主链,在主链上连有阿拉伯糖侧链和少量的4-O-甲基葡萄糖醛酸。
  以木聚糖为原料,分别采用大孔树脂(Amberlyst-15)催化水解木聚糖制备低聚木糖,金属-固体酸双功能催化剂一锅法直接催化木聚糖制备木糖醇。分别研究了催化剂用量、反应时间、反应温度等因素对低聚木糖收率、木聚糖转化率及各组分收率的影响与amberlyst-15用量,Pd/C用量,反应温度,反应时间,氢气压力等反应条件对木糖醇收率的影响。结果表明,低聚木糖制备较理想的工艺条件为:木聚糖0.5g,amberlyst-15催化剂0.3g,反应温度110℃,反应时间3h。在此条件下,低聚木糖收率可达41.97%。木糖醇制备较佳工艺条件为:木聚糖0.5g,amberlyst-15催化剂0.2g,Pd/C催化剂0.15g,反应时间1h,温度140℃,氢气压力5MPa。在此条件下,木糖醇收率为69.93%。
  以马尾松木屑、杉木屑为原料通过活化、炭化等制备得到MC和SC。分别以AC、MC和SC为载体,通过磺化法制备得到了生物质炭基磺酸化固体酸(AC-SO3H、M-AC-SO3H和S-AC-SO3H),并考察了不同炭基磺酸化固体酸催化剂对低聚木糖收率的影响,AC-SO3H表现出更好的催化性能。重点考察了AC-SO3H用量、反应温度、反应时间等因素对低聚木糖收率及各组分收率的影响,并通过正交试验确定最佳工艺条件为:木聚糖0.5g,AC-SO3H催化剂0.2g,反应温度140℃,时间3h,木聚糖催化水解反应中,低聚木糖收率最大,可达到66.60%。
  采用FT-IR、XRD、BET、SEM、TGA对生物质炭基磺酸化固体酸AC-SO3H和S-AC-SO3H进行了表征。FT-IR研究表明两种催化剂表面均附着-SO3H;XRD与SEM表明催化剂是由直径几微米的不规则颗粒聚集体组成的乱层碳结构;BET结果表明磺化后-SO3H较好的吸附在催化剂表面与孔道中;TGA表明催化剂在200℃以内具有较优良的催化性能。
[硕士论文] 钱景茹
化学工程与技术 湘潭大学 2017(学位年度)
摘要:本文在对松香乳液理论和国内外对松香乳液的研究进展进行全面概述的基础上,以天然马尾松松香为原料,制备出了水溶性好、稳定性好、无毒无害的水包油型(O/W)天然松香乳液,该乳液可用作水性胶和水性涂料的增粘乳液。本文的研究内容包括以下几个方面。
  首先,选择复配乳化剂制备松香乳液,并对影响松香乳液稳定性的工艺条件进行了评价和优化,结果表明,最优的工艺条件为:乳化剂HLB10、乳化剂用量11.37%,乳化温度119℃,油水比10:31,搅拌速度800rpm,乳化剂添加方式为两相法,其中乳化剂用量对松香乳液稳定性的影响最大,在此条件下制得的 O/W型天然松香乳液为乳白色,分散均匀,离心不分层,室温下乳液储存28天发生分层破乳。
  其次,在对影响松香乳液稳定性的工艺条件进行了评价和优化的基础上,对提高松香乳液稳定性进行理论分析,得出:松香乳液的稳定性与界面张力、界面膜、静电排斥作用、空间位阻、粒径大小及分布和温度等因素有关,并且乳化剂的选择和用量是决定以上影响因素的关键。
  再次,结合理论分析的结果,通过乳化剂的优选,筛选出阴离子型 ONIST APS-350乳化剂制备松香乳液,在考察了乳化剂用量、乳化温度、油水比与搅拌速度等单因素条件对O/W型天然松香乳液粒径分布影响的基础上,以乳液的平均粒径为指标,通过响应曲面(RSM)Box-Behnken设计方法,对制备松香乳液的工艺参数进行进一步的模拟与优化,得出最佳工艺条件为:乳化剂用量9.95%,乳化温度112℃,油水比10:31,搅拌速度500rpm,在此条件下制得的O/W型天然松香乳液呈蓝白色,分散均匀,离心不分层,乳液的平均粒径为131.1nm,与模型预测值138.091nm吻合,乳液的PDI值为0.054,室温下乳液储存六个月不发生分层破乳。
  最后,通过对ONIST APS-350乳化剂在最优工艺条件下制得的松香乳液进行TEM表征,探究了乳液中松香颗粒的形貌特征以及松香与乳化剂相互结合的状态,结果表明:乳液中的松香颗粒呈均匀的圆球状分布,颗粒粒径分布在130nm左右与实验值相一致,且可观察到乳化剂与松香颗粒相互作用形成致密的界面膜均匀包覆在松香颗粒外形成核壳结构,油相的松香形成核心部分与乳化剂形成的壳结构界面清晰可见。这种结构使得松香以小颗粒的形态稳定地分散在水相中,从而提高了松香乳液的稳定性。
[硕士论文] 王素君
食品科学与工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:纤维素是世界上最丰富的可再生的生物聚合物,目前纤维素常被用作生产纸张,纸板,纤维板和其他相似产品的原材料。它优良的特性包括亲水性,手性,生物可降解性,广阔的化学修饰容量,形成半晶纤维形态的能力,已经吸引了许多学者的关注。高纯度纤维素可用于生产化学制品及生物基高分子材料。
  本论文主要分为四部分,第一部分对比了目前主流的稀酸蒸汽爆破预处理与新兴的超声芬顿预处理对玉米芯的影响。全组分结果与13C交叉/极化固态核磁谱图显示稀酸蒸汽爆破主要是去除半纤维素(去除率96.03%),而超声芬顿预处理主要去除木质素(去除率46.60%)。Simons'染色和WRV结果显示两种预处理在玉米芯的表面上创造了许多的可接近表面区。SEM图显示稀酸蒸汽爆破预处理主要是将玉米芯结构断裂成小碎片,而超声芬顿预处理主要是使玉米芯表面变成多孔结构使得纤维素酶得以进入。稀酸蒸汽爆破预处理玉米芯的酶解率(86.8%)与超声芬顿预处理玉米芯的酶解率(90.34%)远高于未处理玉米芯的酶解率(21.40%)。以上总体表明,这两种预处理对玉米芯是非常有效的,为制备纤维素提供了参考。
  第二部分优化了超声芬顿反应降解木质素磺酸盐的参数,在H2O2浓度为5M,FeSO4浓度为0.025M,pH为4.0的条件下,处理120 min,木质素磺酸盐的降解率为74.27%,降解后的分子量为5026 g/mol。紫外全波长扫描曲线图初步表明木质素磺酸盐的苯环结构发生断裂。红外谱图结果进一步表明木质素磺酸盐的苯环骨架发生断裂。该部分的研究工作为第三部分的研究工作提供了参考。
  第三部分首先通过稀酸蒸汽爆破预处理(0.5%硫酸、1.0 MPa、8 min)去除玉米芯中的半纤维素,协同优化后的超声芬顿氧化(H2O25.37 mol/L,FeSO40.03 mol/L,125 min)及高热乙醇(80%乙醇,160℃,90 min)去除汽爆残渣中的木质素,最后制备的纤维素的纯度达91.81%。XRD谱图结果显示纤维素的晶型结构未发生变化,结晶度增加,表明纤维素的晶型结构基本未被破坏,且无定形成分半纤维素和木质素被去除。13C交叉/极化固态核磁谱图结果进一步显示,木质素和半纤维素几乎完全被去除。
  最后一部分首先以稀酸蒸汽爆破预处理(0.5%硫酸、1.0 MPa、8min)为前提去除玉米芯中的半纤维素,协同乙醇(0.02%氢氧化钠、80%乙醇、160℃、90 min)及双氧水诱导的产过氧酸法(5%样品浓度,H2O20.3 mol/g样品)脱木素,同时完成漂白,制备的纤维素纯度达92.97%。X射线衍射分析结果显示,纤维素的晶型未发生变化,结晶度增加。TGA与DTG曲线结果进一步表明蒸汽爆破协同过氧酸法制备的纤维素比碱纤维素具有更好的热稳定性。聚合度结果显示蒸汽爆破协同过氧酸法制备得到的为低聚合度纤维素。
[硕士论文] 贾闪闪
木材科学与技术 中南林业科技大学 2017(学位年度)
摘要:木材作为一种可再生资源,具有强度高、韧性大、易加工等特点。然而在开放的环境尤其在交变湿热的环境中时,木材易吸水吸潮导致开裂、霉变、腐朽、变色、降解等缺陷,降低了其使用寿命。受到大自然的启发,通过在木材基底构建超疏水表面,提高其疏水性,同时赋予其自清洁、热稳定性、耐化学腐蚀等特性,可以达到延长其服务寿命的目的。目前,构建超疏水表面的方法很多,但是存在工艺复杂,设备昂贵、成本较高、超疏水材的机械稳定性差等问题。因此,该论文提出以商业化的纳米二氧化硅、乙烯基三乙氧基硅烷为原料,使用化学气相沉积法修饰纳米粒子并借助反应器内产生的气压为驱动力引发疏水粒子的迁移、排列,从而获得微纳米级二维的超疏水粗糙结构。同时,气压驱动赋予木材足够厚度的超疏水涂层,提高了木材的机械稳定性。最终,通过简便的气相辅助迁移法获得高强超疏水木材,主要结论如下:
  (1)经过二氧化硅纳米粒子与乙烯基三乙氧基硅烷处理后,木材表面的水接触角由初始的60°上升至154°,且具有接近0°的滚动角。采用电子扫描电镜、X射线衍射分析了木材表面处理后的微观形貌、化学成分等。结果表明,乙烯基三乙氧基硅烷修饰后的纳米二氧化硅粒径为200 nm~300 nm,生长后的疏水二氧化硅粒子均匀地分散于木材表面及内部表层,粒子的随机排列赋予处理材类似荷叶的二维微纳米级超疏水结构。
  (2)对木材表面超疏水涂层的构建工艺进行了探究,结果表明氢氧化钠的加入量及二氧化硅与乙烯基三乙氧基硅烷的摩尔比对构建超疏水表面的影响最为显著;当沉积时间为1.5 h,沉积温度为100℃(径切面为140℃),单位面积取液量为1.5 ml/cm2,氢氧化钠加入量为12 ml,SiO2与VTES摩尔比为1∶1时,可在木材横截面与径切面表面获得最佳疏水性能;不同因素对木材横切面、径切面疏水性能的影响规律大致相同,但对两切面宏观形貌影响区别较大:径切面超疏水涂层的透明度远低于横切面超疏水涂层的透明度。
  (3)基于对显著影响因素的探究,获得超疏水表面构建机理:二氧化硅为构建超疏水结构的骨架物质,乙烯基三乙氧基硅烷具有修饰疏水结构降低其表面能的作用。同时,乙烯基三乙氧基硅烷的聚合产物接枝到纳米二氧化硅表面,可有效避免粒子团聚、加大粒子间隙,进而促使二氧化硅粒子排列成具有微纳米二维度的粗糙结构,赋予处理材超疏水性能。因此,乙烯基三乙氧基硅烷具有导向二氧化硅粒子分散的作用。氢氧化钠为乙烯基三乙氧基硅烷提供合适的水解、缩聚条件。此外,氢氧化钠具有活化基材表面反应基团的作用,从而使其接枝足量的二氧化硅用于疏水结构的构建。
  (4)对超疏水木材的耐久性进行检测,结果表明,超疏水木材可承受在12,000Pa的高压下被砂纸磨损150 mm及在3000Pa的高压下被砂纸磨损1050mm,同时,被刀片反复刮磨后仍保持其超疏水性能。超疏水木材可抵抗酸雨、碱雨腐蚀25 h,海水腐蚀15 h;超疏水木材的疏水性不受温度的影响,可支撑0~100℃的水滴呈球形存在,此外,被沸水蒸煮3h后,表面仍有高于150°的接触角;超疏水涂层可有效延迟木材的热降解速率;超疏水木材可通过自身的自清洁性能有效清洁表面的灰尘等污染物。
[硕士论文] 董亚南
药学 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:由于木质素的普遍存在,在工业生产尤其生物能源的产出中,植物很难被分解并加以利用。为更好地利用植物,降低工业生产的能量消耗,改造木质素使其更容易被化学解聚成为热门的研究方向。最新的研究发现,木质素单体-阿魏酸盐转移酶(FMT)可以在杨树的木质素多聚物中引入酯键,从而使木质素更容易被分解利用,减少能耗,具有良好的应用前景。实验证明,从当归中提取DNA,克隆得到AsFMT相关基因,并把该基因转到植物的基因组中,最终合成的木质素中含有阿魏酸。
  本论文成功构建了关于AsFMT(1-441aa)的克隆,通过将蛋白连接GST标签,成功使其在大肠杆菌内进行表达。通过对表达的蛋白的纯化,获得了AsFMT的蛋白。通过结晶实验,我们最终获得八个可供晶体生长的池液条件,经过一系列的晶体优化,获得了较高质量的蛋白晶体。
  本论文的另一部分是关于拟南芥NSP1蛋白的结构生物学研究,十字花科植物中有一种重要的次生代谢产物硫苷,黑芥子酶水解硫苷,硫苷水解过程与一些指示蛋白相关,不同指示蛋白存在时其代谢产物不同,到目前为止,已鉴定的指示蛋白包括表面活化蛋白(ESPs),硫氰酸盐形成蛋白(TFPs)和腈标记蛋白(NSPs),只有NSP的结构和催化机理尚未解决。本文对AtNSP1蛋白的结构和功能进行研究,构建了pET-22b(+)为载的重组质粒,利用原核生物大肠杆菌表达系统表达出目的蛋白后进行晶体筛选,得到高质量晶体后通过X射线衍射数据结合分子置换进行分析,目前已得到分辨率为3.02(A)的蛋白质三维结构,分子对接揭示了AtNSP1中R157的不同构象,本研究提出了不同指示蛋白的产物机制。
[硕士论文] 郭新
高分子化学与物理 青岛科技大学 2017(学位年度)
摘要:纤维素可经过工艺处理制备得到纤维素微纤、纤维素纳米线和纤维素纳米晶须。这些微纳米级的纤维素可以作为橡胶、聚氨酯等材料的增强剂。纤维素直接再生制备的薄膜有脆性并且强度不高。为此,本论文第一部分工作是将纤维素原料进行简单工艺处理-球磨,并将球磨粉末作为纤维素薄膜的自增强剂。结果显示球磨粉末不仅促进纤维素的溶解还可作为自增强剂,同时提高拉伸性能与扯断伸长率。控制球磨时间可以实现机械性能提升的调控,二者具有良好的相关性。
  纤维素溶液浓度的提高和较高分子量的纤维素原材料对纤维素再生薄膜的性能均有提高。本论文的第二部分重点研究高分子量纤维素对低分子量纤维素的增强作用。结果发现,高聚合度的纤维素与低聚合度的纤维素混合溶解不影响其耐热性和透明性,同时明显提高机械性能。
  甲壳素和纤维素同属多糖类生物质,性质相似并且甲壳素上的氨与纤维素上的羟基可形成氢键物理交联网络。同时甲壳素纳米线具有较好的柔韧性和强度。因此,论文的第三部分探究了甲壳素纳米纤维对再生纤维素薄膜材料的增强,扯断伸长率提高幅度达到100%。
  对纤维素薄膜的增强研究有助于拓展纤维素在薄膜领域的应用,逐渐取代石油化工产品薄膜等,减缓化工薄膜对环境的污染和危害。
[硕士论文] 贺小兰
微生物学 华中农业大学 2017(学位年度)
摘要:乳酸作为重要的原材料被广泛应用于各行业,特别是以乳酸为原料合成的聚乳酸塑料具有良好的生物降解性,具有取代传统塑料的潜力。因此以世界第一生物质资源秸秆纤维素为原料生产乳酸具有巨大的吸引力。以玉米芯为例,在发酵产乳酸的过程中,不同预处理对玉米芯结构影响不同,而结构的松散程度影响酶解效率,进而影响乳酸的产量。本文研究了凝结芽孢杆菌利用两种粒径的玉米芯经不同方法预处理之后发酵产乳酸的能力,得出以下结果:
  1.对未处理的和经NaOH、NH3-H2O2处理的两种粒度玉米芯进行成分分析。未处理的5mm和0.3mm粒径玉米芯的纤维素、半纤维素、木质素分别是32.5%、35.43%;26.4%、28.3%;16.8%,14.5%。NaOH处理后水洗5mm和0.3mm粒径玉米芯纤维素增加了27.0%和5.7%,木质素降低了70.2%和74.5%。NH3-H2O2处理后水洗5mm和0.3mm粒径玉米芯纤维素增加20.0%和6.67%,木质素降低了13.0%和10.6%。结果表明,NaOH和NH3-H2O2处理水洗之后显著降低了木质素的含量,解除了同步糖化木质纤维素材料的物理屏障。
  2.电镜观察未处理以及两种不同碱处理玉米芯的结构发现:未处理玉米芯结构紧密,木质素分布在材料表面;预处理的5mm玉米芯表面木质素遭到破坏;0.3mm玉米芯结构变得疏松,表面出现较多穿孔。该结果从结构上表明碱处理降解了玉米芯的木质素,处理形成的疏松结构有利于糖化过程。
  3.NH3-H2O2和NaOH碱预处理的0.3mm和5mm粒径玉米芯的酶解效率分析结果表明,底物8%、酶量30PFU/g、酶解12h条件下,最终水洗材料的酶解率为0.25g/g玉米芯。结果表明,经两种碱处理水洗的两种粒径玉米芯酶解率相当且未被完全糖化,说明在酶解过程中还原糖浓度达到一定抑制酶解反应。
  4.凝结芽孢杆菌同步糖化发酵乳酸实验表明:NH3-H2O2处理水洗5mm和0.3mm粒径玉米芯为底物最终获得乳酸分别为37.1g/L和53.3g/L,转化率分别为0.46g/g和0.67g/g玉米芯;NaOH处理水洗5mm和0.3mm粒径的玉米芯为底物最终乳酸分别为34.8g/L和44.5g/L,转化率分别为0.43g/g和0.56g/g玉米芯;NH3-H2O2处理未水洗5mm和0.3mm的玉米芯为底物最终乳酸浓度分别为21.1g/L和28.7g/L,转化率分别是0.26g/g和0.36g/g玉米芯。同时该结果表明,0.3mm粒径玉米芯产酸能力优于5mm粒径玉米芯。
  5.凝结芽孢杆菌分批补料发酵实验结果表明:在初始原料8%,24h补加至14%条件下,NaOH处理后水洗5mm和0.3mm玉米芯乳酸终浓度、转化率、分别为48.93g/L、0.35g/g和56.59g/L、0.40g/g;NH3-H2O2处理后水洗5mm和0.3mm玉米芯乳酸终浓度、转化率分别为60.57g/L、0.44g/g和71.79g/L、0.52g/g;NH3-H2O2处理后未水洗5mm和0.3mm玉米芯乳酸终浓度、转化率分别为46.25g/L、0.33g/g和54.74g/L、0.39g/g。分批补料发酵实验达到了较高的乳酸产量和得率,并且再次证实0.3mm粒径玉米芯在高浓度底物发酵实验中产乳酸能力仍强于5mm玉米芯。
  上述研究表明NaOH或NH3-H2O2处理的玉米芯经凝结芽孢杆菌分批补料同步糖化发酵都获得了较高的乳酸产量和得率。并且通过比较确定0.3mm粒径玉米芯产酸能力优于5mm粒径玉米芯。该研究确定了乳酸发酵所需的玉米芯颗粒大小范围,为玉米芯乳酸发酵节能增效打下了基础。
[硕士论文] 张毅
机械工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:利用木质纤维素制乙醇来提供人类所需的能源,已经成为一种被国际认可并大力研究的重要方法。但是,目前的木质纤维素预处理技术存在成本高、能耗大和抑制物含量高等问题,制约了该技术的产业化发展。本文将蒸煮预处理和蒸汽爆破预处理联合起来,提出了木质纤维素连续蒸煮汽爆预处理技术,并研制了相应的连续预处理设备。较为全面地分析了连续蒸煮汽爆预处理设备中关键装置的结构及操作参数,并进行了运行和效果试验,以期提升木质纤维素预处理技术,促进木质纤维素综合利用的产业化进度。
  采用Fluent软件,使用单因素法对蒸煮器、汽蒸器和喷爆器进行了分析,并利用正交试验设计方法对其进行了优化,为设备的研制提供了理论基础:
  (1)建立了蒸煮器的数值模型。研究了蒸汽温度、蒸汽流量、水混物料含水量、输送螺杆速度对水混物料最高温度和平均温度及相应条件下预处理强度的影响。通过优化得到了各个因素对于蒸煮过程的影响程度从小到大分别是水混物料含水量、蒸汽流量、输送螺杆速度、蒸汽温度,对应的优组合是50%、25kg/h、0.75rad/s、180℃。
  (2)建立了汽蒸器的数值模型。研究了蒸汽温度、玉米秸秆初始体积分数、来流玉米秸秆温度及送料螺杆速度对玉米秸秆最高温度和平均温度及相应条件下预处理强度的影响。通过优化得到了各个因素对于汽蒸过程的影响程度从小到大分别是来流玉米秸秆温度、蒸汽温度、玉米秸秆初始体积分数、送料螺杆速度,对应的优组合是180℃、240℃、15%、0.6rad/s。
  (3)建立了喷爆器的数值模型。研究了阀门开启角度、喷爆管径、喷爆时间及喷爆压力对蒸汽耗量、玉米秸秆产量与料汽比及蒸汽和玉米秸秆出口速度的影响。通过优化得到了各个因素对于喷爆过程的影响程度从小到大分别是阀门开启角度、喷爆管径、喷爆时间、喷爆压力,对应的优组合是90°、DN25、1.5s、1.5MPa。
  依据分析和优化结果,设计、加工、组装并调试了满足预处理条件的连续蒸煮汽爆预处理设备。针对蒸煮器、汽蒸器和喷爆器进行了设备运行试验。发现数值计算结果与试验结果较为相近,对指导连续蒸煮汽爆预处理设备的研制具有较高的参考价值。
  以连续蒸煮汽爆预处理设备为试验台,以玉米秸秆为试验对象,进行了木质纤维素连续蒸煮汽爆预处理效果试验。发现蒸煮过程有效除去了部分抑制物,且酶解汽爆产物,葡萄糖得率达到80%所需的酶加量较少,证明了木质纤维素连续蒸煮汽爆预处理技术的处理效果。
  本文提供了一种更高效、更有经济价值的木质纤维素预处理技术,即连续蒸煮汽爆预处理技术,并研制出了一套相应的的连续蒸煮汽爆预处理设备。促进了处理效果更好的木质纤维素预处理技术的研究进度,推进了综合高效利用木质纤维素的工业化进程,也有利于能源的可持续发展。
[硕士论文] 李萍
食品科学与工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:由于环境污染及不可再生的化石资源的过度消耗,越来越多的科学家开始寻找一种可再生的替代资源。目前,生物质资源是现有资源中唯一能够替代的可再生资源。利用生物质生产生物基产品,不仅能够减轻对化石资源的过度依赖,保障人类能源安全,同时还能够降低环境污染。但是,生物质预处理是制约生物基产品生产的重要环节。不同的生物质种类,由于其自身组成及结构的不同,需要采用不同的预处理方法。本课题主要针对玉米秆和高粱秆,对多种预处理法进行评估,以期能够找到一种最合适的预处理工艺。
  本文主要进行了三种预处理方法的研究。首先是48%乙醇高温预处理玉米秆,对处理后的样品进行结构表征及酶解研究,同时还考察温度和时间对预处理后样品的影响。结果表明最适合的预处理条件为160℃,20min,0.5%H2SO4添加量。
  其次是不同酸碱顺序的两步法预处理高梁杆,考察了不同酸/碱浓度及不同酸碱顺序对处理后样品的影响。对处理后的样品进行结构表征及酶解反应。结果表明,不同酸/碱浓度及酸碱顺序的预处理对高粱杆造成的影响不同,碱-酸序列处理后的样品酶解得到的总糖量大于酸-碱序列处理后样品酶解的总糖量。
  第三种方法是硫酸预处理对不同部位的玉米秸秆的影响及预处理后的样品二代乙醇产量的研究。结果表明:不同部位的玉米秸秆在经过酸预处理之后半纤维素被大量的去除,而且预处理后的样品具有不同的组成及纤维素结晶度。与其它部位相比,玉米芯具有较高的纤维素含量及较好的酶降解能力。玉米芯的乙醇产量最高,为24.0g/L,葡萄糖转化率为94.2%。玉米花的乙醇产量只有17.1g/L,葡萄糖转化率为86.0%。
[硕士论文] 王志文
野生动植物保护与利用 西北农林科技大学 2017(学位年度)
摘要:高效和绿色的技术工艺的需求促使水热处理成为可持续的生物质炼制工业中一种理想的处理方式。这种处理方式已经用于处理多种生物质的研究,在这个过程中产生了大量的高价值的产物,尤其是处理后得到的液体产物,因此系统的分析和表征这些液体产物显得尤为重要,其次是建立残渣组分变化与其被酶解效率之间的关系,优化处理条件进而最大化的增加残渣的糖化率。
  本研究中采用高温水热处理方式,选取了不同处理温度(145℃,160℃,175℃,190℃和205℃)和保留时间(15min,30min,60min和120min)处理油菜杆,首先对反应产生的液体产物进行了详细的分析和定量表征。结果表明,木聚糖的最佳得率条件为反应温度195℃,保留时间15min;木单糖的含量最高的处理条件为反应温度175℃,保留时间120min。液体中低聚物分子量的分析,溶解的半纤维素组分大分子随处理强度增加进一步解聚。二维核磁图谱表明液体产物中主要以D-木聚糖[(1→4)-β]为主,支链单元有D-葡糖糖醛酸(4-O-甲基-α)、D-甘露糖基[(1→4)-β、(1→6)-α]、L-可拉伯糖基(α)、D-干乳糖基[(1→4)-β]和少量的乙酰基;水溶木质素的S/G值从4.60(L145-60)下降到1.77(L205-60)并伴随着木质素的缩合和降解。热稳定性分析表明液体产物热稳定性增强。
  进一步研究了处理后残渣组分与结构变化对残渣酶解产糖的影响。结果表明,水热处理可以有效的将油菜杆中的半纤维素溶出,且脱出率达95%以上,使得纤维素的含量从35.01%增加到60.08%,酸不溶木质素含量从12.70%显著增加到34.47%;扫描电镜图像显示,残渣表观形态被不同程度的破坏,在较高的处理条件下,表面出现大量的碎片;X射线衍射图谱分析表明,纤维素的相对比例增加,使得油菜杆中纤维素结晶指数由28.9%增加到51.4%。残渣热稳定性增强从侧面反应了油菜杆中半纤维的降解;分析固体残渣的红外光谱发现半纤维素和木质素对应的特征峰分别减弱和增强,进一步说明水热处理导致半纤维的降解和木质素结构发生变化。酶解糖化结果表明,葡萄糖的得率随着处理强度的增加而逐渐增加,在相对较低的温度(190℃)和短的保留时间(15-30min)下达到96%-100%的高得率。
  本文从提高油菜杆生产价值角度提出水热处理油菜杆,研究处理对得到的液体产物和残渣酶解产糖的影响,研究成果为油菜杆资源的分级利用提供了一定的理论支持。
[硕士论文] 李艳菲
林产化学加工工程 西北农林科技大学 2017(学位年度)
摘要:木质素在原生木质纤维材料的占比达15%-30%,在有些预处理后的材料中甚至可以超过40%。木质素的存在会对纤维素造成空间阻碍影响纤维素酶对纤维素的可及性,或者会与酶发生非生产性吸附,甚至使酶失活。因此研究不同木质素对纤维素酶吸附及水解的影响对于了解木质纤维素生物质酶催化过程中减少纤维素酶的用量、降低木质纤维材料转化的整体成本是十分重要的。本论文以酸不溶木质素和酶解木质素为对象,研究了它们对酶水解的影响,探讨了它们吸附纤维素酶的特性,主要结果如下:
  1.以酸不溶于酸木质素(AIL)为对象,探讨了AIL对纤维素酶水解的影响。结果发现,AIL对纤维素酶水解初始的0.5 h内几乎无影响,随着水解时间增长,从12h开始表现出抑制作用,且随着AIL含量的增加抑制作用增强。在1 g微晶纤维素(Avicel)中加入1和10 mg AIL时,Avicel的最大吸附容量由276.9 mg/g分别下降至179.7和112.1mg/g。而较大剂量(100 mg/g)的AIL会打破纤维素酶对Avicel的吸附模式,导致Avicel和AIL的总吸附量略有增加。
  2.以来源于酸碱预处理玉米秸秆的酶解残渣木质素为对象,研究了它们对玉米秸秆酶水解的影响。结果表明三种酶解木质素对纤维素酶均有吸附作用(87-117 mg/g底物),但他们对纤维素酶吸附纤维素几乎无影响,同时他们对纤维素酶水解的纤维素也影响不大。而增大底物浓度,酸碱预处理的酶解木质素对酶水解表现出明显抑制作用,抑制率达13%-29%。而且,吸附到酶解残渣木质素上的纤维素酶可以脱吸且仍有活性,这说明酶解残渣对酶的吸附并不是其抑制酶水解的主要原因。
  3.采用稀酸洗涤的方法,进一步除去酶解木质素的部分糖分,得到酸洗后的酶解木质素并对其影响纤维素酶水解和吸附纤维素的性能进行了研究。结果表明,稀酸洗涤后的酸碱预处理的酶解残渣木质素对不同浓度的纤维素的水解均表现出抑制作用,而球磨木质素对酶水解无抑制。三种木质素对纤维素酶的吸附量均大大降低(23-50 mg/g底物),但对纤维素吸附纤维素酶仍然影响不大。它们吸附的纤维素酶仍然可以脱吸,且脱吸上清和脱吸完的残渣仍有水解能。所以,稀酸洗涤后的酶解残渣木质素表现出抑制的原因应该是木质素亲水性增加,导致对纤维素形成吸附,从而影响其水解效率。
[硕士论文] 陈夏敏
核科学与技术 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:生物质是生物通过光合作用或代谢作用生成的能量物质。比如纤维素、油脂等,它可以是以化学能的形式存储太阳能的任何有机材料。生物质能源是生物来源的衍生材料提供的可再生能源。作为燃料,生物质能源可以包括木材、木材废料、稻草、粪肥、甘蔗和来自各种农业过程的许多其它副产物。世界上生物质能源数量巨大,形式繁多,但是利用效率却很低。而且当今的生物质利用往往需要加入氢气(从甲烷或煤炭来),反而使其不如传统能源利用的排放少。很多生物质燃料的燃烧排放污染物比传统能源更多,这正是相关研究急待解决的地方。如何高效利用生物质能源,已经成为国家能源发展战略的重要环节。
  热解技术是将生物质转化成可直接利用能源的有效方法。生物质主要组分是纤维素、半纤维素、木质素,它们是热解转化的原料,除此之外还存在一些矿物质,主要包括硅、钾、钙、镁、钠、磷等。它们的含量虽然比较少,但是对生物质的热解有很大影响,特别是钠、钾、钙、镁等碱金属和碱土金属。此外,在热解前将这些矿物质去掉的成本是很高的。生物质催化热解过程复杂,产物种类繁多,只有准确、全面地获得各种产物的定性、定量信息,深刻理解生物质的热解机理,才能更好调控热解过程,使结果向更有利的方向发展。但是,目前科研界对于生物质催化热解机理并没有做出相对详尽完整的解释,更完善的热解机理仍需要进一步的研究与探讨。所以,探究碱金属及碱土金属对生物质热解的催化作用,对于实际的生产过程具有重要的指导意义。
  本论文内容共分为四章,以下部分逐章介绍:
  第一章主要概述了生物质能的分布及使用情况,生物质快速热解基本原理、发展历史及生物质的碱金属催化热解研究现状。介绍了本文的研究课题——探究松木在Li2CO3作用下的催化热解特性,并说明了本课题的研究目的和意义。
  第二章首先简单介绍了合肥光源BL04B质谱线光束线的结构和参数,论文中松木热解活化能计算使用的Kissinger等方法。此外,还概述了热分析动力学和飞行时间质谱的发展历程。
  第三章详细介绍了本论文实验涉及到的热解/在线光电离质谱和热重分析装置,还叙述了松木在Li2CO3催化作用下热解特性的实验结果。研究结果表明,Li2CO3对松木热解有明显的催化作用,具体表现为能够使松木热解的最大分解速率温度降低,并改变了几种重要的松木热解产物的相对产量分布。所选松木热解产物中,来自纤维素和半纤维素组分热解的产物相对产量显著降低,来自木质素组分热解的产物相对产量明显增加。针对催化热解的实验结果,我们给出了一些解释,如Li离子能与热解产物结合形成氧鎓离子,进而降低热解产物的C-O键能,促进其进一步分解。
  第四章提出搭建低压热解/同步辐射光电离质谱实验平台用来研究生物质模型化合物催化热解的想法。实验平台主要包括支撑结构、调节平台、低压热解炉、电离室及自制飞行时间质谱仪。本章还阐述了一种超高真空超薄插板阀的研制过程,这种插板阀的应用能使低压热解/同步辐射光电离质谱实验平台实现快速换样,提高其工作效率。
  结论与展望部分简要总结了本论文的主要工作以及得到的结论,并且做出进一步的研究计划。
[硕士论文] 洪亚明
材料化学工程 广西大学 2017(学位年度)
摘要:本文直接从桉木屑中提取纤维素和木质素,在水、四氢萘、水-四氢萘混合溶剂中,考察了液化温度、反应时间和液化溶剂对桉木屑及其主要组分液化效率的影响;并对液体产物,固体产物和气体产物进行分析,探讨了水和四氢萘中纤维素、木质素和桉木屑的液化机理。
  水热液化过程中,纤维素水解成葡萄糖和果糖,接着脱水生成5-羟甲基糠醛,5-羟甲基糠醛再经过开环、水解、脱水、异构化等反应生成酚类和酮类。木质素在水热液化过程中,先水解成几种愈创木基和紫丁香基酚等初级产物,这些初级产物再经过醚键和碳碳键链断裂、进一步经过异构化、甲基化和脱羰基等反应生成醚类和其他酚类。桉木屑水热液化过程中,纤维素和木质素同时发生降解反应,在较低的温度范围内(低于240℃)和较早的反应阶段(反应初期)主要发生半纤维素和纤维素的降解反应;在较高的温度条件下(高于240℃)和较长的反应时间内,木质素的降解反应也得到大幅提升。半纤维素水解产物酸类一定程度上促进了液化。
  四氢萘液化过程中,纤维素热解和氢解之后产生甲基游离基、糠醛和CO,甲基游离基与四氢萘或萘加成生成芳香烃,糠醛异构成三羟基苯酚后经过烷基化和裂解反应得到苯酚及其衍生物。木质素在四氢萘中液化,首先热解产物酚类经过羰基断裂或脱羰基生成侧链不含羰基的愈创木基酚和紫丁香基酚,愈创木基酚和紫丁香基酚的甲氧基被还原成羟基生成多羟基酚。一部分酚类产物甲基化得到醚类。桉木屑的四氢萘液化产物不仅包含来自纤维素和木质素的液化产物,还包含来自溶剂四氢萘的副反应产物,表明木屑四氢萘液化机理较为复杂。
[硕士论文] 张万法
化学工程与技术 浙江工业大学 2017(学位年度)
摘要:纤维素是世界上最丰富的天然有机物,具有很多优良特性,如生物可降解性、高亲水性、热化稳定性,由纤维素所制备的再生纤维素膜完全保留了其优良特性。生物可降解性对环境友好,符合可持续发展战略;高亲水性可大大降低膜的污染;热化稳定性可用于条件更为苛刻的环境,如酸碱体系、有机溶剂体系。
  本论文以棉桨为原料,低温下溶解在9.5wt%NaOH/4.5wt%硫脲水溶液中,通过改变制膜条件来调控再生纤维素(RC)膜的结构和性能,并探讨了干燥方式对膜结构与性能的影响,最后对RC膜进行了耐酸碱性和油水分离应用作了初步研究。
  首先,通过在铸膜液中加入添加剂、不同凝固浴及溶剂配比条件探究制膜条件对RC膜结构与性能的影响。结果表明,随LiCl含量的增加,RC膜水通量、孔径和结晶度均增加,而对牛血清白蛋白(BSA)截留率减小,LiCl促进孔生成,起致孔作用。RC膜水通量、孔径和结晶度随ZnCl2含量的增加先减小后增加,而BSA截留率一直减小,ZnCl2先抑制后促进孔的形成。以DMAc作凝固浴制备的RC膜,孔径最大,通量最高,NMP凝固浴制备的RC膜,孔径最小,通量最低,但结晶度最高。DMAc水溶液作凝固浴时,随着DMAc含量的增加,水通量增加,BSA截留率降低。不同混合溶剂实验中,得到RC-LU膜的孔径、通量、结晶度和拉伸强度均最小,RC-LTU膜的孔径和通量最大,RC-NU膜结晶度和拉伸强度最大。
  其次,比较了不同干燥方式对RC膜结构的影响。冷冻干燥方式较好地保留了RC膜的多孔结构,逐级脱水仅保留了少部分孔结构,自然干燥和加热干燥不能保留RC膜的多孔结构。RC膜在干燥过程中结晶度会进行增长,四种干燥方式下的RC膜结晶度大小为:冷冻干燥>自然干燥>逐级脱水干燥>加热干燥。
  最后,对RC膜进行耐酸碱性测定,其在pH1-14的水溶液中浸泡一周后,水通量、面积变化率和重量变化率仅有微小变化。在对不同pH的含油乳液处理过程中,溶液通量与水通量相比,仅有少量降低,对油的截留率都在98%以上,展现了较高的截留性能。经过水冲洗10min,水通量恢复率在90%左右,说明RC膜具有优良的抗油污染性。
[硕士论文] 朱晶航
轻工技术与工程 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:纤维素微纤丝(CMF)由于其强度高、重量轻、可再生的特点,以及其表现出的良好的生物相容性、可降解性和阻隔性能而备受关注。由于机械解离制备CMF所需能耗过高,并且产品尺寸分布不均匀,因此CMF很难实现产业化。生物酶预处理是解决该问题的一个有效方法,先对纤维原料进行预处理,降低微纤丝之间的结合力,使其易于微纤化,然后再进行机械解离,可以大幅降低机械能耗。本课题重点研究酶预处理对细胞壁结构的影响以及酶预处理对机械解离制备CMF的促进作用。通过控制漂白马尾松纤维的酶预处理程度的方式来改变纤维细胞壁的结构,然后进行不同程度的高压均质处理,以此来探究纤维细胞壁结构对于机械解离的影响,从而揭示酶预处理促进机械解离制备CMF的机理。
  在酶水解过程中,纤维细胞壁发生切断、撕裂、剥皮、润胀和侵蚀。漂白马尾松纤维表面存在大量纹孔呈线性排列,撕裂作用主要发生在纹孔所在区域。断头率和扭结纤维含量的变化反映了纤维被切断的程度。漂白马尾松纤维经5.0FPU/g纤维素酶降解2h后,纤维被切断次数达到最大,约为3~4次。随酶用量的增加,细胞壁比表面积呈现先减小后增加再减小再增加的“W型”变化,纤维素结晶度的变化趋势恰好与之相反,呈现先增加后减小再增加再减小的“M型”变化;纤维素酶经细胞壁的中孔和大孔进入细胞壁结构内部,随着酶用量的增加,中孔总体积先增加然后保持稳定,大孔总体积先增加后减少,微孔总体积稍有减小,总孔体积的变化趋势与大孔总体积的变化趋势相同。微纤化主要局限于细胞壁的表面,沿细胞壁本身向边缘蔓延,最终细胞壁被完全解离,进而得到 CMF。酶预处理破坏纤维细胞壁结构,提高比表面积,使得微纤化区域增加,促进细胞壁的解离。
  高压均质处理程度越高,纤维的微纤化程度越高,相应的机械能耗也越高。随着均质次数的增加,纤维粒径、纤维素平均聚合度呈下降趋势,纤维保水值和热稳定性以及CMF薄膜透光率呈上升趋势。高压均质机的能耗主要取决于物料体积和均质次数,固含量对其影响较小。
  纤维素酶预处理破坏了纤维细胞壁的基本结构,形成具有较大比表面积的纤维碎片和片段,增加了微纤化发生的区域。分别以CMF直径分布、能量消耗、纤维素平均聚合度和CMF薄膜透光率为指标,评价酶预处理对机械解离制备CMF的促进作用。结果表明,漂白马尾松纤维在100MPa压力下均质处理30次后得到的MFC的聚合度为354,直径主要分布在20~50nm;漂白马尾松纤维在50℃下经10.0FPU/g纤维素酶水解2h,在100MPa压力下均质处理30次后得到的MFC的聚合度为229,直径主要分布在10~40nm。相同均质条件下,解离酶预处理纤维较解离原料纤维而言,能量消耗更少,且解离效果更好。
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