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[硕士论文] 刘妍
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:在微观世界里,相邻分子或分子聚合体之间存在着一定的相互作用,通常称为弱相互作用。相比于分子内原子之间形成的化学键,弱相互作用的能量值要小1~2个数量级,但由于宏观体系中分子数量巨大,分子间相互作用积累,会对宏观体系的理化性质、结构等产生不容忽视的影响,甚至决定作用。所以,对弱相互作用的研究十分重要。
  氯化胆碱作为氢键受体的低共熔溶剂最为常见,且使用该类型溶剂吸收二氧化硫的实验较为常见,有较完善的实验数据。本文通过量子计算,研究吸收SO2后低共熔溶剂构型和能量的变化,研究低共熔溶剂中每一个部分与SO2的相互作用能与各类弱相互作用之间的数量关系。主要从以下几个方面开展工作:
  (1)以完备基组CCSD(T)/CBS下的能量作为标准,选择一个体系,在多种不同的基组和方法下计算该体系的结合能,与完备基组计算能量相比较,选择差距最小的m062x/6-311++(d,p)作为文章中各体系的计算方法。
  (2)确定氯化胆碱作为氢键受体(HBA),丙二酸、尿素、硫脲、乙二醇、丙三醇分别作为氢键供体(HBD)组成低共熔溶剂,选择SO2做溶质,探索低共熔溶剂吸收SO2的机理,以及从低共熔溶剂结构和能量的变化特征。
  (3)计算二体复合物:HBD-Cl-、HBD-SO2、HBD-HBD的相互作用能、弱相互作用的键临界点密度加权,通过拟合,发现它们之间具有较强的线性相关关系;计算三体复合物:2HBD-Cl-、2HBD-SO2、HBD-SO2-Cl-体系的相互作用能、弱相互作用的键临界点密度,通过拟合,发现与二体复合物相比,它们之间的线性相关关系减弱,表明系统的单体数量增加时,相互作用能与弱相互作用键的临界点密度的线性相关性减弱。
  (4)以ChCl-2THIO对SO2的两种吸收机理形成的团簇体系为例,分别计算低共熔溶剂中每一个单体与SO2之间的相互作用能、电荷转移、弱相互作用的键的临界点密度,研究表明低共熔溶剂吸收SO2时,各组分与SO2的相互作用能、电荷转移之间存在多体效应,而弱相互作用能却只与距离有关,所以体系中单体数量越多,相互作用能与弱相互作用的相关性就越差。
[硕士论文] 卢筱佳
环境工程 长安大学 2017(学位年度)
摘要:双水相体系,作为一种高效、便捷、低能耗、无污染的环境友好型预处理技术,是化工、生工、医疗、材料等领域常用的分离提纯手段。其中,研究最广且使用最多的当属离子液体双水相体系、聚合物双水相体系和小分子有机溶剂双水相体系。然而三种体系在实际应用中分别暴露出了粘度大、造价高、废水难以排放等缺陷,使其工业化进程缓慢。本课题拟将离子液体三元双水相体系与水溶性小分子醇三元双水相体系相结合,共同构建四元体系。此举不仅可以大大降低体系的粘度,缩减生产成本,还能做到保留离子液体和小分子有机溶剂各自优良的成相及萃取特性,具有重要的理论及现实意义。
  本课题利用离子液体、小分子有机醇、无机/有机盐和水分别建立了离子液体-盐-水三元双水相体系以及离子液体/水溶性小分子醇-乙醇-盐-水四元双水相体系,系统地采集了各体系的双节线和系线数据,研究了其液液相平衡行为,探讨了多种因素对其分相性能的影响,筛选出适用于初步分离萃取操作的条件参数,为该类体系的拓展应用提供了坚实的理论基础。得到结论如下:
  (1)实验测定了不同温度下[BPy]BF4-盐-水三元体系的双节线基础数据,采用多个非线性方程进行关联拟合,筛选出了具有普遍适用性的经验方程。基于双节线数据,结合多种仪器检测技术,获取了三个温度下每个体系所对应的系线数据,通过Othmer-Tobias及Bancroft两个方程对其进行了成功拟合。
  (2)探讨了盐种类及温度对于[BPy]BF4-盐-水三元双水相体系液液相平衡的影响,得出:①成相盐盐析能力大小顺序为 Na2SO4>(NH4)2SO4>(NH4)3C6H5O7>CH3COONa;②不同温度下每个体系的分相能力大小顺序为35℃>45℃>55℃。通过EEV模型及成相盐离子的吉布斯水和自由能理论对结论进行了验证。
  (3)实验测定了不同温度和有机组分配比下[Bmim]BF4/异丙醇-乙醇-盐-水四元体系的双节线基础数据,采用多个非线性方程进行关联拟合,筛选出了具有普遍适用性的经验方程。基于双节线数据,通过筛选出的最佳方程结合“杠杆原理”,计算得到了每个体系对应的系线数据,通过Othmer-Tobias及Bancroft两个方程对其进行了成功拟合。
  (4)探讨了盐种类、温度、有机组分配比、体系结构对[Bmim]BF4/异丙醇-乙醇-盐-水四元体系液液相平衡的影响,得出:①成相盐阴离子的盐析能力顺序为CO32->SO42-,阳离子的盐析能力顺序为Na+>NH4+;②不同温度下乙醇-异丙醇-(NH4)2SO4体系的分相能力大小顺序为35℃>45℃>55℃;③对于离子液体-醇体系(双醇体系),离子液体(异丙醇)在有机组分混合液中所占的比例越高,体系分相能力越强;④不同体系分相能力大小顺序为:离子液体-醇体系>双醇体系。分别引入 EEV模型、成相盐的Hofmeister次序和吉布斯水和自由能理论对结论进行了验证。
[硕士论文] 冯加双
控制科学与工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:乙酸正丙酯是一种用途非常广泛并且具有特殊水果香味的有机溶剂。目前的生产方法是用乙酸甲酯跟正丙醇酯交换反应生成乙酸正丙酯跟甲醇。但是这种生产方法存在一些不足之处,比如:反应过程中的能耗费用过大,产品的纯度不高,再沸器热负荷过大,设备投资费用高,后续的产物的分离工序复杂且效果不好等。针对上述问题,本文做了两个方面的改进,具体的工作如下:
  1、使用离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMIM][Ac])作为萃取剂,用于乙酸甲酯和甲醇的分离。本文对反应精馏过程进行了设计,选择NRTL模型用于活度系数的计算。以年度最小总花费(TAC)为目标函数,计算优化了反应精馏塔中的多个变量。在乙酸正丙酯和甲醇的纯度达到工业要求的基础上,降低了设备投资和操作费用。
  2、对常规的反应精馏过程的两塔结构尝试进行隔壁精馏塔的设计;设计了在热力学上与反应精馏隔壁塔相等的三塔模型,通过改变各操作参数的值,乙酸正丙酯和甲醇产品纯度达到了工业要求。
  在优化上述两种工艺流程后,与常规的反应精馏塔流程进行了对比。第一种改进方案加入离子液体作为萃取剂的反应精馏过程中,TAC有明显的下降。第二种隔壁精馏塔在操作变量处于最优值时,乙酸正丙酯的产品纯度能达到要求,能节省一个冷凝器的设备投资。
[硕士论文] 李盼
化学工程与技术 青岛科技大学 2017(学位年度)
摘要:本文采用衣康酸酐、亚硫酸氢钠、长链醇(如:月桂醇、十四醇、十六醇、十八醇)及1,4-丁二醇为原料,依次经单酯化—磺化—双酯化的反应路线,合成了4种新型的磺酸盐型Gemini表面活性剂(Gemini-12、Gemini-14、Gemini-16和Gemini-18)。采用正交试验法确定了Gemini-12的最佳合成工艺条件,较佳工艺条件如下:单酯化反应衣康酸酐与月桂醇的摩尔比1.05:1.00,反应温度70℃,反应时间3.0h;磺化反应温度90℃,衣康酸单月桂醇酯与NaHSO3的摩尔比为1.00:1.25,反应时间4.0h,体系的固含量为40%;双酯化反应温度150℃,反应时间6.0h,衣康酸单月桂醇酯磺酸钠与1,4-丁二醇的摩尔比为2.30:1.00,催化剂用量为物料总量的1.0%(质量百分数)。在此基础上合成了目标产物Gemini-14,Gemini-16和Gemini-18。对合成的中间体和目标产物用红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征,通过谱图分析,确定所制备最终产物为目标产品。
  在结构确认的基础上,对所合成的衣康酸酯磺酸盐型Gemini表面活性剂的物化性能进行了系统研究。结果表明,与传统的磺酸盐型表面活性剂相比,所合成的4种Gemini表面活性剂均具有较低的表面张力、临界胶束浓度(CMC)和Krafft点,较大的表面过剩吸附量(ΓCMC),较小的极限分子面积(ACMC),优异的润湿性能和良好的泡沫、乳化和钙皂分散能力。其中Gemini-12的最低表面张力γCMC对应于28.615mN/m,Gemini-18的CMC值对应于3.311×10-4mol/L。
  系统考察了添加剂无机盐对所合成的Gemini表面活性剂CMC的影响,通过改变无机盐中阳离子的浓度、阳离子的价态、以及阴离子的种类等参数探讨了它们对Gemini-n临界胶束浓度的影响。结果表明,随着NaCl浓度的增加,Gemini-12的CMC值不断降低;当加入相同浓度的NaCl、ZnCl2、AlCl3时,CMC值均比未加入无机盐时有所减小,降低CMC值效能的顺序为Zn2+>Al3+>Na+;当加入相同浓度的NaF、NaCl、NaBr无机盐添加剂时,Gemini-n的临界胶束浓度有所减小,但影响不是十分明显。
  为了进一步提高Gemini表面活性剂的性能,将合成的衣康酸酯磺酸盐型Gemini-n系列表面活性剂与传统非离子表面活性剂NP-10进行复配,研究其复配体系的表面张力和临界胶束浓度。结果表明:Gemini-n与NP-10复配后具有更高的表面活性,特别是Gemini-18复配体系CMC值显著降低,达到1.95×10-5mol/L。这说明Gemini-n与NP-10之间具有良好的协同作用。
[博士论文] 朱久娟
化学工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:“绿色溶剂”离子液体作为萃取剂在采取萃取精馏技术分离共沸物的过程中具有重要作用。本文在充分查阅国内外共沸物分离研究进展的基础上,以乙酸乙酯-乙腈、甲醇-四氢呋喃(THF)、甲醇-碳酸二甲酯三种共沸体系作为研究对象,综合考虑共沸体系中分子结构特点及离子液体的萃取能力等因素,筛选出1-烷基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亚胺离子液体作为萃取精馏的萃取剂,并进行深入研究。
  针对该离子液体可能的应用条件,设计了实验方案,以Modified-Othmer釜为主要的研究条件,系统研究了三种共沸体系添加离子液体萃取剂的相平衡数据,从而掌握了离子液体加入后的平衡组成、相对挥发度、活度系数、平衡温度等变化情况。根据实验结果,通过对比离子液体的分离效果,确定了最适宜的萃取剂。同时,利用Wilson、NRTL、e-NRTL和UNIQUAC模型对实验数据进行了拟合,从而有效扩展了热力学模型的应用范围。
  本文以Wilson模型为基础,将粒子间因静电力产生的长程作用力纳入到活度系数的修正范围,建立Wilson-PDH模型,据此研究了影响长程作用力的因素,并使用该模型对含离子液体物系的相平衡数据进行了数学计算。此外,对离子液体做为萃取剂的萃取精馏过程进行流程化的概念设计,使用Aspen Plus软件对萃取精馏过程进行了流程模拟,系统研究了相关操作因素对萃取分离效果的影响,对离子液体进一步的工业化应用提供了一定的理论指导。
  本阶段的主要工作如下:
  1)确定共沸体系研究对象并筛选适宜的离子液体。在研究离子液体在对共沸物的分离进展后,确定以乙酸乙酯-乙腈、甲醇-THF、甲醇-碳酸二甲酯等三种共沸物系作为研究对象,并综合考虑共沸物系组成的分子结构特点、离子液体的萃取能力及稳定性等影响因素,筛选出1-烷基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)酰亚胺(烷基=乙基、丁基、己基)作为萃取剂开展研究。
  2)乙酸乙酯-乙腈-离子液体物系。测定了常压下乙酸乙酯-乙腈、乙酸乙酯-乙腈-[EMIM][NTf2]/[BMIM][NTf2]/[HMIM][NTf2]等3个三元物系汽液相平衡数据,分析了离子液体加入对相平衡的影响。依据e-NRTL模型计算出分离上述共沸物系所需最小摩尔分数分别为[EMIM][NTf2]0.035、[BMIM][NTf2]0.027、[HMIM][NTf2]0.021。
  3)甲醇-THF-离子液体物系。测定了甲醇-THF、甲醇-THF-[EMIM][NTf2]/[BMIM][NTf2]/[HMIM][NTf2]等3个三元物系的汽液相平衡数据,分析了离子液体加入对相平衡的影响。依据e-NRTL计算出分离上述共沸物系所需最小摩尔分数分别为[EMIM][NTf2]0.219、[BMIM][NTf2]0.173、[HMIM][NTf2]0.128。
  4)甲醇-碳酸二甲酯-离子液体。测定了常压下甲醇-DMC、甲醇-DMC-[HMIM][NTf2]三元物系相平衡数据,分析了离子液体加入对相平衡的影响。依据e-NRTL计算出分离甲醇-DMC共沸物系所需[HMIM][NTf2]最小摩尔分数是0.042。
  5)利用Wilson、NRTL、e-NRTL和UNIQUAC对二元及含离子液体的三元物系相平衡数据进行了关联拟合,并获得了相关的模型参数。
  6)创建Wilson-PDH模型,通过研究影响长程作用力的因素,并引入长程作用力对组分活度系数的贡献程度,分析溶剂介电常数、离子液体的摩尔浓度及解离程度等因素对长程作用力的影响。
  7)对离子液体[HMIM][NTf2]萃取精馏分离甲醇-THF体系的过程进行流程化概念设计,使用Aspen Plus对萃取精馏分离过程模拟,系统研究回流比、进料位置、离子液体萃取剂流量及塔顶产品采出量等相关操作条件对萃取精馏分离效果的影响,对离子液体做为萃取剂进行萃取精馏的工业化应用提供了一定的理论指导。
[硕士论文] 李涛
材料科学与工程 江苏大学 2017(学位年度)
摘要:邻苯二甲酸二丁酯(DBP)是一种常见的增塑剂,因其对人体有毒性而被称为内分泌干扰物。在生物体的内分泌系统中,很低的DBP浓度就可以导致癌症、畸形和基因突变。表面分子印迹技术制备的印迹聚合物可对特定目标分子具有特异性识别能力。半导体纳米晶体,又被称为量子点,因具有良好的生物相容性、优良的耐光性和相对较高的荧光强度而被用来测定金属离子、生物分子、细胞和小分子。本文结合掺杂锰的硫化锌量子点(ZnS:Mn QDs)的荧光性质和分子印迹聚合物的选择性,制备出了以DBP为模板分子的三类荧光分子印迹聚合物,用来对DBP进行选择性吸附分离。
  本研究主要内容包括:⑴在模板分子DBP,功能单体3-氨丙基-3-乙氧基硅烷(APTES)和交联剂正硅酸四乙酯(TEOS)加入后,制备了三组分子印迹聚合物(MIPs-ZnS:Mn QDs),功能单体的使用量分别为200μL(P1),250μL(P2),300μL(P3),选择荧光猝灭效率最大的一组MIPs-ZnS:Mn QDs进行实验。运用透射电镜、X-射线衍射、红外光谱对MIPs-ZnS:Mn QDs的形貌和结构进行表征,对在不同的pH下荧光强度的变化以及稳定性进行了研究,选择具有最大荧光强度的pH为分析实验条件。分析条件优化后, MIPs-ZnS:Mn QDs对 DBP的线性检测范围为5-50μmol L-1,检测限为0.27μmol L-1,在对白酒中的DBP检测时,加标回收率在98.1%以上,相对标准偏差在5.5%以下。⑵基于ZnS:Mn QDs优异的光学性质和分子印迹聚合物特异性识别能力,通过沉淀聚合的方法制备了分子印迹聚合物(SiO2@QDs@MIPs)。通过一系列的表征方法如透射电镜,扫描电镜,X-射线衍射,红外光谱,热重分析等对聚合物的结构和形貌进行研究。结果表明 SiO2@QDs@MIPs呈现出表面光滑的球形结构,SiO2表面聚合物层的厚度大约5nm。分析条件优化后,得到在5.0-50μmol L-1范围内SiO2@QDs@MIPs荧光强度和DBP浓度之间具有很好的线性范围,相关系数为0.9974,检测线为0.04μmol L-1。SiO2@QDs@MIPs应用于真实水样中DBP的微量检测,加标回收率在97.80%以上,相对标准偏差在3.25%以下。⑶模板分子与功能单体比例分别为1:2,1:4和1:6的三组磁性荧光分子印迹聚合物分别用来识别和分离 DBP,然后选择具有最大荧光猝灭效率的磁性分子印迹聚合物(Fe3O4@SiO2-QDs-MIPs)进行分析实验。聚合物结合了量子点优异的光学性能、分子印迹聚合物的选择性和Fe3O4快速分离的特点。制备的聚合物用透射电镜、扫描电镜、X-射线衍射、红外光谱、振动样品磁强计等对其表征。Fe3O4@SiO2-QDs-MIPs呈现出核壳结构的球形并表现出较强的光学稳定性。Fe3O4@SiO2-QDs-MIPs对不同浓度的 DBP进行检测,在检测的线性范围5-50μmol L-1下得到的检测限为0.08μmol L-1,对真实样品的加标回收率大于99.45%,相对标准偏差在3.37%以下。
[硕士论文] 潘建科
农药学 贵州大学 2017(学位年度)
摘要:本文以新型介离子杀虫剂三氟苯嘧啶为先导结构,引入新烟碱杂环切块,设计合成了系列含氮杂环介离子类化合物,采用喷雾法测试了目标化合物对白背飞虱和蚕豆蚜的杀虫活性,并通过生长速率法对目标化合物进行了初步抑菌活性筛选。
  本研究主要内容包括:⑴以三氟苯嘧啶为先导结构,采用活性拼接原理,引入新烟碱杂环切块,设计合成了28个含氮杂环介离子类化合物,并通过1H NMR、13C NMR、19F NMR、HRMS对目标化合物进行了结构表征。⑵采用喷雾法测试了目标化合物对白背飞虱和蚕豆蚜的杀虫活性,测试结果表明:在500μg/mL浓度下,部分化合物对蚕豆蚜具有一定的杀虫活性,其中化合物I13在500μg/mL、200μg/mL和100μg/mL浓度下对蚕豆蚜的致死率分别为100%、100%和92%,较接近于对照药剂三氟苯嘧啶和吡虫啉。⑶采用生长速率法,以黄瓜灰霉病原菌、小麦赤霉病原菌、马铃薯晚疫病原菌、辣椒枯萎病原菌和水稻纹枯病原菌为测试对象,在50μg/mL浓度下测试了目标化合物的初步抑菌活性。由测试结果可以看出部分化合物对5种病菌具有一定的抑制活性,其中化合物I2对黄瓜灰霉病原菌的抑制率达到95.0%,与对照药剂醚菌酯(93.5%)相当;化合物I6和I13对小麦赤霉病原菌、黄瓜灰霉病原菌、马铃薯晚疫病原菌、辣椒枯萎病原菌和水稻纹枯病原菌的抑制率分别为75.7%、87.4%、42.0%、62.7%、65.9%和42.6%、63.4%、84.8%、36.2%、54.6%,接近于对照药剂醚菌酯(66.0%、93.5%、52.0%、57.0%、54.6%)。
[硕士论文] 支引娟
物理化学 贵州大学 2017(学位年度)
摘要:偶氮类表面活性剂是具有偶氮苯基团的表面活性剂。由于偶氮苯具有光敏感的特性,所以当紫外光照射时,偶氮类表面活性剂会发生光致异构化反应,表面性能随之发生改变。本文主要研究了偶氮类表面活性剂的合成方法及其性质。具体的研究内容如下。
  第一章介绍了偶氮类化合物、表面活性剂及研究背景。
  第二章合成了一个偶氮类阴离子表面活性剂,并利用红外光谱和核磁氢谱对最终产物进行了结构表征,并用紫外光谱验证了紫外光诱导的光异构化反应。
  第三章研究了偶氮类阴离子表面活性剂在紫外灯照射前后表面性质的变化。结果表明,当紫外光照射后,表面活性剂的cmc增加,pC20减少,△G0ad增加,表面活性剂溶液在白云石表面的接触角均小于照射前的接触角。
  第四章主要研究了偶氮类阴离子表面活性剂在气液界面的扩张粘弹性,探讨了紫外光照射对扩张粘弹性的影响。结果表明,无论有无紫外光照射,扩张模量随工作频率的增加而增大,相角随工作频率增加而降低。在无紫外光的条件下,当表面活性剂浓度增大时,模量出现两个极大值。当有紫外光的条件时,紫外光的照射降低了表面活性剂的最大模量值。在紫外光照射前,表面活性剂在气液界面主要存在分子重排的弛豫过程。在紫外光照射后,表面活性剂在气液界面存在从体相向表面扩散和分子重排两个弛豫过程。
  第五章研究了偶氮类阴离子表面活性剂对白云石的浮选性能。当偶氮类阴离子表面活性剂的用量为600g/T时,白云石的上浮率达到90%,偶氮苯阴离子表面活性剂对白云石具有较强的浮选能力。当光照时间增加时,白云石的上浮率先增加后降低。矿浆pH对白云石的浮选具有重要影响。当pH=6时白云石的上浮率最高。在加入偶氮类阴离子表面活性剂后,白云石的零电位和Zeta电位都降低。在紫外光的照射时,白云石的Zeta电位增大,表面活性剂在矿粒表面的吸附量降低。
[硕士论文] 侯安祥
化学工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:世界上乙二醇制备原料主要来源是石油和煤,根据我国国情采用煤制乙二醇,方法主要有以下几种烯烃法、合成气法和草酸酯法,华鲁恒升采用草酸酯法合成乙二醇,有机反应生成废液较多,副反应产物多种多样,回收利用较为繁琐,对此,我通过对乙二醇等醇类性质的研究,确定了副产物总体回收利用的一种方式—改良制备防冻液,本论文中我对改良制备符合国家标准防冻液的最佳条件进行了探讨。
  本论文对华鲁恒升生产乙二醇过程中的废液进行改良处理,有一定的工业应用价值,首先选用碱处理保证颜色符合国家防冻液标准,其次蒸馏取特定温度的馏分,保证气味、沸点、泡沫倾向等符合国家标准,再加入不同种类的金属缓蚀剂,保证腐蚀性能的达标,最终得到符合国家标准的防冻液,与市场所售的防冻液进行比较,提供了市场化的可能。
  通过不同配比的对照试验,乙二醇废液的改良最优条件为在80度水浴下,碱处理(氢氧化钠的浓度是1.5%(wt%))五小时,取上清液,常压蒸馏出待测产品。苯骈三氮唑0.5%(wt%),硼砂0.2%(wt%),磷酸氢二钠3%(wt%),癸二酸0.8%(wt%),苯甲酸钠1%(wt%)等缓蚀剂的加入,可以有效保证市场所售发动机材质的腐蚀余量在国家标准范围内。
[硕士论文] 周诗灿
化学工程 广东工业大学 2017(学位年度)
摘要:单组分室温硫化硅酮密封胶因具有优异的耐高低温性、耐候性、疏水性和化学稳定性以及较强的粘接性是绝佳的工程密封材料,被广泛应用于建筑、汽车船舶和电子器件等领域的密封。在汽车领域中,汽车发动机在工作时会产生震动并放出大量的热,容易导致发动机机油泄露,存在安全隐患,因此发动机的密封需采用粘结强度高、断裂伸长率大、耐油性能优异的低模量硅酮密封胶。粘结强度和耐油性通常可以通过提高交联密度来实现,但会导致断裂伸长率降低。本文设计合成了一种含有六个可水解基团的硅烷,分子结构中带有氨基且分子链比通常使用的交联剂或者硅烷偶联剂的分子链长,用作制备硅酮密封胶的硫化促进剂,能使硫化硅橡胶的断裂伸长率高、拉伸强度适中、耐油性优异。本文对制备工艺进行了探讨,并对硅酮密封胶配方中各关键组份的作用进行了系统的研究,旨在通过对各个组份的优化,获得综合性能优异的低模量硅酮密封胶。
  首先,本文通过硅烷偶联剂KH907与KH540按1:1的摩尔比进行反应制备含有六个烷氧基和极性脲基的中间产物,而后利用过量的甲乙酮肟在130℃-140℃下置换烷氧基,制得硫化促进剂。促进剂的结构经红外光谱和气质联用等方法进行表征和分析。
  其次,以拟定的初始密封胶配方为基础进行了密封胶制备工艺的探索。其中,将交联剂、硫化促进剂、偶联剂与基胶混匀后再加入催化剂的工艺过程具有好的工艺稳定性,制得的密封胶性能重复性好。通过单因素分析方法对配方中关键组份的作用进行了详细的研究,包括107胶的黏度、纳米碳酸钙的用量、交联剂甲基三丁酮肟基硅烷的用量、硫化促进剂的用量、硅烷偶联剂KH792的用量。另外,重点研究了自制硫化促进剂对低模量硅酮密封胶耐油性和存储性的影响,结果表明硫化促进剂能有效降低硅橡胶的吸油率,减弱其软化现象,提升硅橡胶的耐油性,但对储存性的提升并不明显。
  最后,优化了密封胶的配方组成并制备得到了低模量硅酮密封胶产品。该产品的硫化硅橡胶断裂伸长率可达943%,对应的拉伸强度和100%定伸应力分别为1.44MPa、0.29MPa,对铝基材的T形剥离强度为6.5kN/m,表干时间为30min,耐油性好,是一种综合性能优越的低模量硅酮密封胶,有望用于汽车发动机密封。
[硕士论文] 宋长统
材料工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:传统的PVC增塑剂用量最大的为邻苯二甲酸酯类增塑剂,此种增塑剂综合性能优异,但是其对人体的潜在毒性危害已经引起厂商及消费者的广泛关注,特别是在医疗器械等对增塑剂安全性要求高的领域,该种类的增塑剂已被禁用,所以,采用新型环保无毒增塑剂取代传统增塑剂为当前的一大趋势,开发增塑性能优异,且无毒环保的新型增塑剂已大势所趋。
  本课题选用六氢苯酐与异辛醇在浓硫酸催化条件下,通过酯化反应合成环己烷-1,2-二羧酸二异辛酯(DEHCH),根据实验室合成流程,设计并建成工业化生产线,并通过调试实验室最佳工艺得到最佳工业化工艺,进行工业化生产。首先,完成工业化生产及脱色最佳工艺的研究及标准操作流程制定;其次,全面对比研究了本产品与德国BASF同类产品环己烷-1,2-二羧酸二异壬基酯(DINCH)增塑PVC性能;并且对新型增塑剂的应用进行了开发,设计并制备了一种性能优异的无毒高透硬质PVC材料等。得到结论如下:
  (1)得到工业化最佳合成条件:最佳醇酐摩尔比2.4∶1,催化剂用量是酸酐质量的0.6%,合成温度和合成时间分别是165℃以下和2h,真空度-0.08Mpa,酯化率可达99.9%以上。
  (2)得到工业化最佳脱色工艺:脱色剂选择200目木质活性炭,脱色剂用量0.5%,脱色时间及脱色温度分别为1h和90℃
  (3)对中试线最终产品进行了红外分析、核磁分析,共同证明了中试线所合成的产品为目标产物DEHCH,之后经过气质分析,得到产物中DEHCH的含量为99.33%,其中,顺式产物含量为98.9%,反式产物含量为0.43%,能够有效控制产物的顺反式结构比大于100∶1,通过铂钴比色,得到其色度为30,达到一级品要求。
  (4)将中试线生产的产品与巴斯夫同类产品DINCH进行了增塑PVC性能对比,发现:环保增塑剂DEHCH增塑PVC在拉伸强度、断裂伸长率、低温冲击等性能方面要优于DINCH增塑的PVC;环保增塑剂DEHCH增塑的PVC在挥发性及透光性能方面略差于DINCH增塑的PVC;
  (5)应用中试线产品,设计并制备了一种拉伸强度为44.5Mpa,断裂伸长率为30%,硬度为邵D80,透光率为90.3%,雾度1.5%,玻璃化转变温度为43℃,稳定性能良好的硬质PVC材料。其配方为PVC均一粉100phr,DEHCH为8phr,DINCH为4phr,ESO为3份,硫醇甲基锡稳定剂为2phr。
[硕士论文] 曾青前
化学工程与技术 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:增塑剂是塑料制品中用量最大的一种塑料助剂,它具有降低材料Tg,增大材料柔韧性,改善材料的使用性能的功能。邻苯类增塑剂对人体和环境具有较大的毒害作用,国内外都对其应用作出了相关限定,新型生物基增塑剂对人体和环境毒性低,是目前的研究热点。
  传统的增塑剂研发主要依赖于经验,这种方法缺乏针对性,时效性低。现行增塑剂的分子模拟仅通过对增塑剂和PVC相关热力学参数计算来预测其相容性,不能预测增塑剂与PVC混合的性能,具有一定的局限性。本文通过Material Studio平台,建立增塑剂和PVC混合体系性能模拟的方法,从分子的微观结构出发,分析预测材料的性能,再通过实验验证模拟的结果,从而使增塑剂的研发更加具有针对性、指导性,其具体研究内容如下:
  (1)建立了增塑剂和聚合物混合体系性能的模拟方法,确定了分子动力学模拟中PVC的聚合度(n)为40,纯PVC体系的Tg为340K,力学性能中杨氏模量(E)为3.72GPa,体积模量(K)为3.27GPa,剪切模量(G)为1.41GPa、泊松比(γ)为0.301,与文献对比,Tg与力学性能参数基本吻合,验证了模拟方法的可靠性。
  (2)建立塑化剂/PVC混合模型,通过上述方法模拟DOP/PVC、环氧脂肪酸酯(EFM)/PVC和辛酸糖醇酯(ISD)/PVC混合体系的相容性、玻璃化转变温度和力学性能。结果表明三种塑化剂都与PVC相容,其中环氧脂肪酸酯(EFM)、辛酸糖醇酯(ISD)与PVC相容性都优于DOP与PVC,而且分子间径向分布函数从微观角度验证了增塑剂与PVC的相容性。DOP/PVC、EFM/PVC、ISD/PVC体系的Tg分别为306K、309K、303K,分子间径向分布函数(g(r))和均方根位移(MSD)从微观角度解释了Tg降低的原因。增塑剂/PVC体系的力学性能,对比纯PVC体系,DOP/PVC体系的杨氏模量下降22.1%,EFM/PVC和ISD/PVC体系的杨氏模量下降35.1%和34.8%;体积模量分别降低26.2%,38.5%,30.8%;剪切模量分别降低14.3%,35.0%,34.3%,表明EFM和ISD体系的力学性能要优于DOP体系。
  (3)通过热稳定性实验、热失重实验、差式扫描量热实验和拉伸实验验证了DOP/PVC以及EFM/PVC体系的相容性、Tg和力学性能。EFM体系190℃下的颜色和形状的变化小于DOP体系,10%和50%失重的温度和失重速率最高温度均高于DOP/PVC体系,Tg分别为307K和312K,EFM体系的断裂伸长率、拉伸强度、给定伸长率应力分别为DOP体系的136.5%、85.6%和83.7%,实验证明环氧脂肪酸酯的热稳定性、玻璃化转变温度、力学性能优于DOP,与模拟的结果一致。
  (4)建立了不同碳链长度脂肪酸糖醇酯/PVC模型,通过分子动力学模拟了不同碳链长度脂肪酸糖醇酯与聚氯乙烯的相容性、增塑剂/聚氯乙烯体系的分子链柔性以及力学性能。不同碳链长度脂肪酸糖醇酯与PVC相容性、分子链柔性和力学性能都优于DOP,其中十六酸糖醇酯性能最突出。
[硕士论文] 侯建涛
化学工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:液压支架浓缩液的使用性能受配液水质的影响极大。我国幅员辽阔,矿井配液水质复杂多变,造成浓缩液产品与水质不匹配,进而影响产品的使用及液压支架的稳定运行。因此,亟待加快浓缩液技术升级,研制一种对矿区配液水质通用的液压支架浓缩液产品。
  本文分析了中国典型矿区水质概况及水质特点,通过有机羧酸衍生物的构效分析,选用绿色润滑性好的植物油有机羧酸,在其分子中引入耐硬水的亲水性磺酸基,然后用醇胺中和,合成了抗特高硬水的润滑防锈多功能添加剂。并以此为基础,兼顾体系平衡,复配抗高矿化度阴离子的高效防锈剂,设计了通用型液压支架浓缩液产品。产品经第三方检测,全部性能满足标准要求。选取行业内代表性产品,对比了水质阴离子浓度对本文浓缩液防锈性能的影响。结果显示,本文产品因具有优异的抗阴离子缓蚀性能。本文产品具有优异的耐硬水、缓蚀性能,现已应用于水质极差的神新能源乌东北矿等矿区,效果良好。
[硕士论文] 肖清艳
化学工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:低共熔溶剂,有着与离子液体相似的物理化学性质,但是比离子液体原料易得、价格便宜、合成简单且无需提纯,是一种新型的绿色溶剂。
  本文以合成的两大类共计十一种低共熔溶剂:四丁基溴化铵类低共熔溶剂和氯化胆碱类低共熔溶剂为吸收剂,测定了溶剂对硫化氢的吸收性能,并且从氢键供体与氢键受体的比例、温度、压力等方面考察了对低共熔溶剂吸收硫化氢效果的影响。结果显示,低共熔溶剂对硫化氢的吸收量随着温度的升高而降低,随着压力的升高(0.1~0.6MPa)而线性增大,说明低共熔溶剂对硫化氢为物理吸收;四丁基溴化铵类低共熔溶剂对硫化氢的吸收效果要优于氯化胆碱类低共熔溶剂;季铵盐/羧酸类低共熔溶剂对硫化氢的吸收量随着羧酸酸性的增大而减小,并且随着羧酸比例的增大而减小;季铵盐/多元醇类低共熔溶剂对硫化氢的吸收量随着多元醇的比例增大而减小。
  在本文所合成的低共熔溶剂中,对硫化氢吸收效果最好的是1∶1和1∶2的四丁基溴化铵/己内酰胺溶剂,在常温0.5MPa下,吸收量可以达到4.70mol·kg-1和4.00mol·kg-1,其次是1∶1的四丁基溴化铵/丙酸溶剂、1∶1的四丁基溴化铵/乙酸溶剂和1∶1四丁基溴化铵/甲酸溶剂,吸收量分别为3.81mol·kg-1、3.65mol·kg-1和3.40mol·kg-1,比一般的离子液体对硫化氢的吸收量数据要好或者相当,并且对硫化氢有着良好的选择性。
[硕士论文] 袁俊
材料科学与工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:本文着力于在维持酯类化合物的增塑效果的基础上,抑制酯类化合物的迁出。本文以4-羟基邻苯二甲酸和水杨酸分别与氯化亚砜进行酰氯化反应,成功合成了4-羟基邻苯二甲酸二异辛酯和水杨酸异辛酯,并采用NMR、IR、MS对其结构进行了表征与分析。然后将得到的4-羟基邻苯二甲酸二异辛酯和水杨酸异辛酯分别与聚氯乙烯结构相似的小分子化合物(氯化石蜡-52)发生亲核取代反应,得到既带有酯类结构又带有类似聚氯乙烯结构的化合物。并采用1H-NMR对其结构进行了表征与分析。采用取代反应形成共价键的方式将带有苯环结构的酯类化合物连接到氯化石蜡链上形成的化合物作为PVC增塑剂。对合成的增塑剂进行了迁移性能和增塑性能的测试,发现合成的增塑剂在PVC中不会迁出,且同时具有良好的增塑效果。
[硕士论文] 唐月娇
化学工程与技术 武汉科技大学 2017(学位年度)
摘要:N2O5/有机溶剂体系是非常具有代表性的新型绿色硝化体系。本文研究了N2O5在硝基甲烷、乙腈、醋酸酐、二氯甲烷和四氯化碳5种常见溶剂中的硝化机理及硝化能力,同时对N2O5/有机溶剂体系硝解3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮杂双环[3,3,1]-壬烷(DPT)制取1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(HMX)进行研究。主要工作如下。
  通过研究N2O5/有机溶剂体系对萘的硝化,考察了紫外线、温度、四丁基硝酸铵和HNO3等因素对硝化产物的影响,间接确定了各体系的硝化机理。结果表明:N2O5/有机体系主要为硝酰阳离子机理,只有N2O5/四氯化碳体系存在自由基机理,加入硝酸会破坏其自由基机理。
  通过几组实验确定了各N2O5/有机溶剂体系的硝化能力。结果表明:N2O5/醋酸酐体系硝化甲苯和萘只生成一硝基化合物,拉曼图谱和红外图谱均出现较大醋酸峰,红外图谱中出现乙酰硝酸酯峰,说明N2O5与醋酸酐反应生成乙酰硝酸酯。在这5种有机体系中硝化能力最低。其它N2O5/有机溶剂体系中,红外光谱中NO2+的振动峰强度、电导率值和二硝基产物的选择性,顺序均为四氯化碳<二氯甲烷<乙腈<硝基甲烷,说明随着溶剂极性的增加,N2O5/有机溶剂体系的硝化能力增加。N2O5/有机溶剂体系中添加HNO3,电导率大为增加,红外图谱中NO2+的振动峰加强,说明HNO3能促进N2O5的离解,提高N2O5在各溶剂中的硝化能力。
  对N2O5/有机溶剂体系硝解DPT制备HMX进行研究,考察了溶剂种类及铵盐种类对反应的影响。结果表明:当溶剂为乙腈,铵盐为四丁基氯化铵时,HMX的收率较高,达到了23.6%。
[硕士论文] 何颜艺
物理化学 贵州大学 2017(学位年度)
摘要:Gemini型表面活性剂一般具有双个亲水基和双个亲油基,其表面活性通常比传统型表面活性剂高出数个数量级。偶氮苯化合物是一类具有顺反异构体的化合物。本文以一种光敏型的偶氮类阳离子型Gemini表面活性剂(AzoBr)为模型化合物,研究了它的制备方法,通过红外光谱和核磁氢谱对其进行了结构表征,并用紫外光谱验证了其光致顺反异构化的特性。同时,测定了该表面活性剂的表面活性。研究结果表明,该表面活性剂具有较低的临界胶束浓度(cmc),表面活性可以通过紫外光的照射进行调控。
  本文研究了此类表面活性剂的光泡沫性能,利用小弦周期振荡法和弛豫法等研究了此类表面活性剂的在水/空气界面的扩张粘弹性,探索了扩张粘弹性与泡沫稳定性之间的关系。结果表明:AzoBr具有较好的发泡能力,泡沫较为稳定;在紫外光照射后,泡沫稳定性降低。扩张粘弹性的结果显示,在紫外光照射后表面活性剂的模量降低,是造成泡沫稳定性下降的主要原因。该表面活性剂在水/空气界面附近存在多个弛豫过程,且紫外光照射前后弛豫过程有所不同。
  为了扩宽该表面活性剂的应用范畴,本文探索了该表面活性剂复配体系的相关溶液性质,研究了AzoBr与硬脂酸复配体系的性质,通过相关系数的计算得到了最佳复配比,并且测定了在紫外光照射前后复配体系的表面活性、泡沫稳定性以及流变性能。结果表明,复配体系有较好的正协同效应,最低表面张力和临界胶束浓度均低于单一体系的相应参数。我们还研究了复配体系的流变性质,该复配体系具有屈服应力值。
  最后,我们利用AzoBr对石英进行了纯矿物浮选试验,通过测定接触角、上浮率、Zeta电位及吸附量等方法研究了浮选机理。结果表明,该光敏型表面活性剂对石英具有很好的捕收能力。
[硕士论文] 张志伟
化学工程 广东工业大学 2017(学位年度)
摘要:目前,一般以天然油脂(如大豆油、亚麻油、棉籽油等)为原料来制备环氧脂肪酸单酯增塑剂,其制备成本高,阻碍了生物基环保增塑剂的快速发展。而废油脂中含有大量的高级脂肪酸甘油酯,可作为制备环氧脂肪酸单酯增塑剂的原料,不仅可以降低制备成本,还减少了废油脂对环境的直接污染,有效实现了废油脂的回收利用。
  本论文尝试对SO42﹣/ZrO2固体超强酸催化剂进行改性,在SO42﹣/ZrO2固体超强酸中同时引入了Al2O3、稀土镧元素和ZSM-5分子筛,制备了具有高催化活性、高稳定性、比表面积大等优点的La3﹢/SO42﹣/ZrO2-Al2O3/ZSM-5固体超强酸催化剂,并用其催化废油脂的酯交换反应。论文的主要研究内容包括以下三个方面:
  (1)以ZrOCl2·8H2O、AlCl3·6H2O、La2O3和ZSM-5为主要原料,采用沉淀-浸渍法制备了La3﹢/SO42﹣/ZrO2-Al2O3/ZSM-5催化剂,并用红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)和XRD射线粉末衍射对产物结构进行了表征。结果表明,合成的催化剂具有超强酸性,是一种固体超强酸催化剂。最佳合成工艺为:Zr/Al摩尔比为3∶1,La3+浓度为0.010mol/L,ZSM-5/(ZrOCl2·8H2O﹢AlCl3·6H2O)质量比为2∶1,沉淀pH值为9,陈化时间为4h,硫酸溶液浓度为0.5mol/L,浸渍的时间为14h,焙烧的温度为650℃,焙烧的时间为3h。
  (2)以废油脂为原料,通过酯交换反应和环氧化反应制备了环氧脂肪酸丁酯增塑剂,本文称之为合成油;并用红外光谱(FT-IR)、气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)和凝胶渗透色谱仪(GPC)对产物进行了表征分析,并测定了产物环氧脂肪酸丁酯的酸值。结果表明,成功合成了环氧脂肪酸丁酯,其数均分子量为Mn=1415g/mol,重均分子量为Mw=1545g/mol,酸值为0.72mgKOH/g。
  (3)将合成油增塑剂应用在NBR、AEM、BR和NR橡胶中,用RPA进行动态力学性能测试,研究在应变、频率和温度扫描下,增塑剂对弹性模量(G')、损耗模量(G'')和损耗角正切(tanδ)的影响。结果表明,合成油适合用作弱极性AEM橡胶和非极性NR橡胶的增塑剂,而不适合用于强极性NBR橡胶和非极性BR橡胶中。与其它四种增塑剂相比,在AEM橡胶和NR橡胶中,合成油与DOP的增塑效果相当。
[博士论文] 温攀月
安全科学与工程 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:现如今,聚合物材料因具有耐磨性、耐腐蚀性、和电绝缘性等优异的性能,在我们日常生活中有着广泛的应用。同时,它们由于其自身的易燃性被大家所熟知。一旦在住所,运输和公共场所中发生火灾,火焰与高温极易使聚合物材料熔化并且使其产生熔体滴淌,进而导致火焰蔓延的速度增加并伴随有毒气体和烟雾的产生。聚合物材料高度的易燃性不仅限制了其进一步的应用和发展,而且极其容易发生火灾以及造成人员伤亡和严重的经济损失。因此,提高聚合物材料的阻燃性能是一项严峻的挑战。论文对常用聚合物材料(聚丙烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)的阻燃技术和方法进行了系统综述。根据分子设计,制备了一系列含磷/氮成炭剂,使其具备突出的成炭能力。这些聚合型成炭剂用于阻燃聚丙烯材料,以期获得高效的阻燃性能和良好的耐水性。另外,为了解决聚磷酸铵(APP)耐水性差的问题,引入微胶囊化技术。考虑纳米复合技术的优势,一步法制备含三嗪聚合型成炭剂(HCFAs)和剥离钠基蒙脱土(Na-MMT)的新型纳米复合阻燃剂。最后,为了进一步拓宽HCFA在其他聚合物材料中的应用,研究了玻纤增强聚对苯二甲酸丁二醇酯(GFPBT)/HCFA/二乙基次磷酸铝(AlPi)的热降解和燃烧特性。本论文的主要研究进展包含以下几个部分。
  1.采用一步法合成一种新型、具有较高产率(86.5%)的环三磷腈类大分子成炭剂(CPCFA)。将其与微囊化聚磷酸铵(MAPP)复配引入到聚丙烯(PP)材料中,通过熔融共混法制备阻燃聚丙烯材料。与PP/MAPP对比发现,PP/MAPP/CPCFA体系的极限氧指数(LOI)值明显提高,垂直燃烧(UL-94)均能达到Ⅴ-0级,并且对应的热释放速率(HRR)值明显降低。以上研究结果表明MAPP和CPCFA的复配对PP有着很高的阻燃效率。热重分析结果表明CPCFA的存在,可以促进PP/MAPP/CPCFA在氮气和空气下炭层的形成及提高残炭量。最后,耐水性测试结果表明MAPP/CPCFA的比值在3∶1和2∶1时,聚合物材料具有优异的耐水性能。在经过热水浸泡72h后,仍然可以达到UL-94Ⅴ-0等级。
  2.为了进一步提高阻燃剂的阻燃效率和降低其成本,制备了一系列基于三嗪结构的大分子成炭剂(HCFAs),并对其结构进行表征。使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、固体核磁13C谱和元素分析(EA)对HCFAs的化学结构进行表征。热重分析(TGA)和水溶性试验用来评价HCFAs的热稳定性和耐水性能。相应的实验结果表明HCFAs具有极好的热稳定性,突出的成炭能力和优异的疏水性,可以作为高效的成炭剂应用到聚合物材料中。在这一系列三嗪类的大分子成炭剂中,含三嗪环和哌嗪环的PA-HCFA呈现出最好的热稳定性和极强的成炭能力。由HCFAs和聚磷酸铵(APP)组成的新型膨胀型阻燃剂(IFR)制备阻燃PP复合材料。采用TGA,极限氧指数(LOI),垂直燃烧试验(UL-94),锥形量热计(Cone)和耐水性测试分别来评价PP/IFR体系的热降解,燃烧行为和耐水性能。在氮气和空气下的TGA结果表明,HCFA/APP可以提高PP/IFR的残炭量和高温下的热稳定性。LOI和Cone结果表明,IFR(APP/HCFAs)的加入显著的提高了PP/IFR的LOI值并有效的降低了如热释放速率(HRR)等锥形量热计参数。扫描电子显微镜(SEM)测试表明IFR(APP/HCFA)的引入有利于材料表面在燃烧过程中形成膨胀且致密的炭层,进而可以有效的阻止内部的基材进一步降解和燃烧。此外,PP复合材料经过热水浸泡处理,它的阻燃性能并未受到很大的影响。
  3.作为膨胀型阻燃剂(IFR)中极其重要的组成成分,酸源聚磷酸铵(APP)由三聚氯氰和哌嗪进行改性来提高其耐水性。得到的改性聚磷酸铵(CFA-APP)通过FTIR,EA,X射线光电子能谱(XPS)和SEM等对其结构进行表征。水溶性测试表明CFA-APP具有优异的耐水性。这种集碳源、酸源和气源于一体的CFA-APP通过熔融共混法单独用于制备阻燃PP。采用LOI,UL-94和锥形量热计(CC)来研究PP,PP/APP和PP/CFA-APP体系的阻燃性能。相应的结果表明:与PP/APP相比,PP/CFA-APP复合材料具有更好的阻燃性能。当CFA-APP的添加量为25%时,PP/CFA-APP体系的LOI值提高到34.5%,并且可以通过垂直燃烧的Ⅴ-0测试。CC结果表明,在同等添加量下,CFA-APP在PP基体中比APP具有更好的阻燃性能,包括更低的PHRR值,FGI和CO释放量。通过热重分析来评估PP复合材料的热降解行为,与未改性的APP相比,三嗪类大分子成炭剂作为壳层可以有效地提高CFA-APP和PP复合材料的热稳定性。该壳层促进了PP和CFA-APP的提前分解,进而导致在高温下具有更好的热稳定性。这主要得益于它在聚合物材料表面形成高强度和高热稳定性的炭层,在燃烧期间可以有效地阻隔热量和氧气的传递和扩散。数码照片和SEM图直观地说明,与PP/APP相比,PP/CFA-APP复合材料在燃烧过程中,形成了更紧凑和稳定的炭层。以上结果表明,对APP进行化学改性是提高PP复合材料阻燃性能和耐水性的一种有效方法。
  4.选用一种有机改性蒙脱土(OMMT)作为阻燃协效剂,与聚磷酸铵(APP)和三嗪类大分子成炭剂(PA-HCFA)一同制备PP/IFR/OMMT复合材料。通过调节OMMT、APP和PA-HCFA不同的配比,来探讨它们三者之间的协同阻燃作用。实验结果表明,当IFR与OMMT的总添加量为20%时,显现出积极的作用并且明显的改善了PP体系的阻燃性能。当阻燃剂的总添加量为20wt%时,添加2wt%的OMMT可以使PP体系的LOI值从29%升高到31.5%,并且通过垂直燃烧测试Ⅴ-0级别。与此同时,热释放速率(HRR),总热释放量(THR)和CO2和CO的产生量均有不同程度的降低。利用SEM对PP体系炭层研究发现,OMMT的存在可以促使聚合物材料表面在燃烧过程中形成致密而强劲的炭层,同时起到隔绝热量、氧气和可燃性气体的溢出,从而致使PP/IFR/OMMT体系具有良好的阻燃性能。采用TGA来探讨PP及其协同阻燃体系的热降解行为,OMMT可以提升PP复合材料在高温区域的热稳定性,同时提高PP体系的最终残炭量。此外,我们还成功制备了含不同量Na-MMT的HCFA/Na-MMT纳米复合阻燃剂。将该纳米复合阻燃剂与聚磷酸铵(APP)通过熔融共混的方法混入到聚丙烯(PP)中,制备阻燃PP纳米复合材料。TGA结果表明剥离/插层的Na-MMT可以提高PP纳米复合材料在高温下的热稳定性,在促进保护性炭层的形成过程中发挥着重要的作用。此外,LOI,UL-94和Cone结果表明,当添加20wt%的IFR(APP:HCFA/Na-MMT2%=3∶1),PP/APP/HCFA/Na-MMT纳米复合材料的LOI值最高,可达到31.5%,垂直燃烧测试可通过Ⅴ-0等级,此外,与不含Na-MMT的PP/APP/HCFA相比,它的热释放速率的峰值(PHRR)和总热释放量(THR)都有明显的降低。PP/APP/HCFA/Na-MMT2%纳米复合材料的碳渣呈现膨胀的蜂窝状结构,可以有效的隔热隔氧,阻止可燃性气体的释放。
  5.在第3章中,HCFA表现出突出的成炭能力和良好的热稳定性,尤其是PA-HCFA的1%重量损失(T1%)下的热分解温度为468℃,预测它可以适用于一些加工温度更高的聚合物材料。因此,在本章节中,我们选用PA-HCFA和二乙基次磷酸铝(AlPi)复配制备阻燃玻纤增强PBT复合材料。研究GFPBT/AlPi/PA-HCFA复合材料的热稳定性发现,在600℃之前,炭渣具有极强的高温抗氧化能力和高的热稳定性。此外,GFPBT/AlPi/PA-HCFA复合材料的阻燃性能明显提高。燃烧实验结果表明GFPBT/AlPi/PA-HCFA(AlPi/PA-HCFA=3/1)体系获得最高的LOI值,并能通过UL-94Ⅴ-0等级。阻燃性能的提高主要归功于燃烧过程中GFPBT基体表面上的炭层能够隔绝外界热量和氧气,起到保护内层基体的作用。这和TGA的结果相一致。此外,与纯的GFPBT相比,GFPBT/AlPi/PA-HCFA复合材料(AlPi/PA-HCFA=3/1)的HRR和THR值明显降低。SEM测试进一步验证了该致密而紧凑的炭层存在可以减少燃烧期间可燃性气体和热量的传递,进而最终促使GFPBT/AlPi/PA-HCFA复合材料阻燃性能的提升。上述研究表明,PA-HCFA对聚合物基体在实际中的应用有很大的帮助。
[硕士论文] 刘鹏
有机化学 河北师范大学 2017(学位年度)
摘要:过去的几十年里,在全球经济得到了快速发展的同时,环境问题也变得越来越严重,因此可持续经济的发展渐渐得到人们的广泛关注。同样,在化学领域,发展绿色化学也成为了许多化学工作者研究的重中之重,尤其是在有机合成领域中。因为在合成过程中人们经常会用到有机溶剂,然而大部分有机剂因诸多条件的限制并不符合绿色化学的要求,例如,易挥发、易燃性、毒性高、和非生物降解性等。低共熔溶剂(DES)作为新型溶剂,其因具有无毒性、生物降解性、不易燃、低蒸气压、稳定性好、可回收和廉价易得等优点而深受化学工作者的广泛关注。
  我用甜菜碱盐酸盐/尿素低共熔溶剂作为催化剂,以N-乙酰乙酰苯胺和一系列芳香醛为原料合成得到一系列二氢嘧啶-5-甲酰胺,收率较高。该方法简单新颖,而且在此过程中,甜菜碱盐酸盐/尿素低共熔溶剂起着三重作用:作为溶剂、催化剂和反应物。
  我还用L-脯氨酸/草酸低共熔溶剂作为溶剂,以4-羟基香豆素和2-氨基苯并噻唑,芳香醛合成了一系列的苯并吡喃[4,3-d]嘧啶酮衍生物。低共熔溶剂的使用,不但提高了反应产率、缩短了反应时间、而且低共熔溶剂廉价易得、可回收和无毒等优点均符合绿色化学的要求。
  随后我又用上述低共熔溶剂作为溶剂,以2-羟基-1,4-萘醌和2-氨基苯并噻唑,芳香醛合成了一系列的苯并噻唑[2,3-b]喹唑啉-5,14-二酮衍生物。低共熔溶剂重复使用后催化活性没有明显降低,并且采用了微波加热的方式缩短反应时间。
  我还以3-氧代-3-苯基丙腈和5-氨基-1,3-二苯基-1H-吡唑,芳香醛为原料经L-脯氨酸/草酸低共熔溶剂催化合成了一系列的吡唑并[3,4-b]吡啶-5-腈类衍生物。L-脯氨酸/草酸低共熔溶剂无毒,不易挥发,而且多次重复使用后,它仍可以催化该反应生成产率较高的产物。而且该方法后处理简单,目标产物容易提纯。
  本文对近几年DES在有机合成领域的应用进行了综述,我还用一系列的DES展开了本次课题,研究发现DES的诸多优点,如大大缩短了反应时间、降低了环境污染、易于产物分离和可多次循环使用。
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