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[硕士论文] 何星蔚
生物质能源与材料 浙江农林大学 2018(学位年度)
摘要:为了缓解可用加工木材供应日趋减少的现状,现大多情况下用人造板或者竹木胶合板来代替实木的短缺矛盾,并不断持续开发该行业新型的胶黏剂。环氧树脂适用性强,胶黏性能好,用途广泛,但在木材加工中的应用却几乎未经开发。在环氧树脂胶黏剂体系中,为改善常见高温固化体系的应用受限、固化物韧性差,常温固化体系活性高、产物性能差,低温固化时间长、胶黏剂使用期短等问题,中温固化体系凭它较低的固化温度、固化时间短、固化物性能好等优点,成为该体系的研究热点。本论文研究分析了两种组分:2-乙基-4-甲基咪唑(EMI-2,4)作固化剂、双氰胺(DCD)作固化剂/2-甲基咪唑(2-MI)作促进剂,以不同的配比分别与环氧树脂(EP)通过溶剂交换与熔融共混的方法形成环氧树脂复合材料。利用示差扫描量热仪(DSC)对两种咪唑和环氧树脂的固化行为与固化动力学进行了研究,并通过力学测试、热稳定性能测试、扫描电镜等方法研究了复合材料的力学性能、热稳定性及断面形貌。并将两种固化体系与玻璃纤维布(GF)热压成三层塑料增强玻璃纤维板同样进行以上测试进行验证,选择出最佳的配比组分。继而研究了中温固化热压成型复合木材胶合板的性能,并对木材拉伸断面进行观测。主要研究成果如下:
  1、随着EMI-2,4和2-MI含量的增加,EP体系的固化温度以及活化能均逐渐降低,说明随着固化剂的增加,固化速率提高,可以有效地促进了环氧树脂的固化反应;EMI-2,4/EP的理论固化温度在99-115℃之内,2-MI/DCD/EP体系的理论固化温度在102-127℃之内,均符合中温固化(50-130℃)的条件。
  2、力学性能表示当EMI-2,4添加量为6%(wt%)时,固化体系的冲击强度和拉伸强度均达到最大;当2-MI加入量为0.4%(wt%)时,拉伸强度达到最大。两个组分的断裂伸长率均随着固化剂比例的增大而增加,充分表明韧性增强。
  3、热重结果表明,环氧树脂本身的热稳定性能非常好,加入EMI-2,4和2-MI可小幅度提高EP体系的稳定性,但效果不明显。
  4、力学断面扫描电镜结果显示,随着固化剂的增加,体系由脆性断裂向韧性断裂转变。三层玻纤板界面扫描电镜表明,两个环氧树脂固化剂组分的胶层与GF之间的界面粘接力好,胶层的渗透性与分散性能好,复合体系的胶合性能较好。木材的力学断面扫描电镜表现为断面有拉丝状,胶层将木材完全包裹起来,说明了咪唑/环氧树脂体系胶的亲水性强,且胶层完全均匀地渗透到木材内部。
  5、根据测试的结果选择6%(wt%)的EMI-2,4和0.4%(wt%)的2-MI与EP形成复合体系并对木板进行胶合形成木材胶合板,并经不同水浴温度后进行胶合强度的测试和观察木破率。结果表明,经60℃与80℃水煮后,两个体系的胶合强度性能均能达到较优胶黏剂的要求,木破率均能达到100%。
[硕士论文] 秦一鸣
化学工程 哈尔滨工程大学 2018(学位年度)
摘要:硅作为锂离子电池负极有极高的理论比容量(4200mAh/g)和较适宜的电极电势,它的产业化应用非常有前景。但是,硅在循环过程中会伴随剧烈的体积变化(~300%),不可避免的引发电极的粉化和不可逆的容量丧失。粘结剂在锂离子电池中是十分重要的,在维持结构稳定性上起重要作用。开发新型高性能的粘结剂,可以有效提高硅负极的性能。
  本文采用过氧化氢氧化了羧甲基纤维素钠(CMC)与羧甲基淀粉钠(CMR)得到新型粘结剂,并在此基础上通过聚丙烯酸交联聚合得到新型粘结剂,将粘结剂应用于纳米硅负极材料的粘结剂中。对各粘结剂理化性能进行了测试,并对其电化学性能进行了测试分析。结果表明电流密度1000mAh/g羧甲基纤维素钠与羧甲基淀粉钠粘结剂电极经100次充放电循环后,容量保持率分别为26.75%与32.23%;循环200圈后容量保持率为17.11%和22.67%。电流密度高达4000mAh/g时,容量保持率分别为29.89%和39.75%。
  经过氧化氢氧化的羧甲基纤维素钠(CMC)与羧甲基淀粉钠(CMR),在1740cm-1处出现C=O特征峰,-OH转化为-COOH或-CHO,与Si颗粒有很强的氢键作用,有利于缓解Si在充放电过程中的体积膨胀,电流密度1000mAh/g,100次循环后经过氧化氢氧化的羧甲基纤维素钠与羧甲基淀粉钠粘结剂电极的容量保持率分别为42.08%和49.62%;200次后容量保持率为25.87%和31.42%。电流密度高达4000mAh/g时容量保持率分别为59.28和54.39%。
  电流密度1000mAh/g,100次循环后经聚丙烯酸交联的氧化后的羧甲基纤维素钠(CMC)与羧甲基淀粉钠(CMR)粘结剂电极的容量保持率为容量保持率分别为55.10%和54.25%;200次后容量保持率为31.17%和32.39%。电流密度高达4000mAh/g时容量保持率分别为65.92%和57.73%,聚丙烯酸交联网络能提高电极导电性加快电解液的渗透与电荷的传输。
[硕士论文] 陈绪高
木材科学与技术 广西大学 2018(学位年度)
摘要:本文采用AMF树脂及桉木制备胶合板,研究了AMF树脂的理化性能、胶合板合成工艺以及对AMF树脂进行表征。利用Excel以单因素法优选出甲醛与三聚氰胺的摩尔比(Mf/Mm)及淀粉水解液与三聚氰胺的质量比m(A)/m(M)对树脂性能进行优化;利用傅里叶变换近红外光谱(NIR)对其粘度进行快速检测与分析,结合傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对不同AMF树脂体系中结构进行分析;利用接触角测量仪研究了AMF树脂在胶合板表面的润湿性能以及热压工艺对树脂润湿性能的影响。论文的主要结论如下:
  (1)合成AMF树脂过程中,对其进行储存期测试,初步确认甲醛与三聚氰胺的摩尔比为1.6~2.2,当甲醛与三聚氰胺的摩尔比(Mf/Mm)介于1.6~2.2之间时,随着Mf/Mm的增加,固体含量相对较稳定,粘度呈降低的趋势,树脂储存期呈现先上升后下降的变化趋势,范围为8d~25d,Mf/Mm的变化并不影响树脂的pH值。
  (2)通过优选摩尔比(Mf/Mm)和质量比m(A)/m(M)可提高AMF树脂的性能,选取Mf/Mm=1.8、m(A)/m(M)=60%的工艺合成树脂,其湿板胶合强度达0.9752MPa,超过胶合板国家Ⅰ类标准,甲醛释放量为1.26mg/L,达到E1级标准。
  (3)通过收集NIR近红外光谱图,利用标准实验方法测得AMF树脂的粘度(25℃)值,生成AMF树脂近红外光谱数据库,再运用PLS方法,通过交互验证,确定维数为3,模型R2=92.27,RMSECV=4.92,Bias=5.671,回归曲线:y=0.9187x+5.6726,模型通过验证。
  (4)FT-IR分析结果表明:AMF-30%树脂的吸收峰最强,AMF-50%树脂的吸收峰最弱;峰位置3的吸收峰归属于C-O-C键的伸缩振动,峰位置7的吸收峰归属于O-H和N-H的耦合振动峰,其两处振动峰的强度均高于其他峰位置;质量比m(A)/m(M)在30%~50%内,随着淀粉水解液添加量的逐步增大,树脂体系结构中酰胺的量减少。
  (5)随着淀粉水解液添加量的增大,树脂在胶合板表面的润湿性能先迅速上升后缓慢下降,当质量比m(A)/m(M)为40%时,其树脂在胶合板上的润湿性能最佳,AMF树脂随着温度的升高而粘度逐渐降低,在胶合板表面的润湿性能越好。
  (6)在20℃时,AMF-20%和AMF-30%树脂的平衡接触角基本相同,其接触角变化率也非常接近;在70℃时,AMF-20%树脂的平衡接触角要大于AMF-40%的平衡接触角,二者的渗透性k几乎相同。
  (7)随着温度的升高,拟合的曲线由平缓变陡峭,接触角达到平衡状态的时间逐渐缩短,初始接触角和平衡接触角都减小,越易润湿;AMF-30%树脂在50℃时,初始接触角为87.2°,平衡接触角为50.3°,其接触角变化率最大为42.32%,润湿性能最好。
[硕士论文] 王森
生物材料工程 东北林业大学 2018(学位年度)
摘要:自20世纪以来,脲醛树脂和酚醛树脂胶黏剂由于其高性价比而被广泛应用于人造板行业,但是随着石油价格的上涨以及环保意识的增强,人们更加渴望绿色无醛的木材制品。可再生生物质资源具有储量丰富,绿色环保等优势,是用于替代石油基化学品制备环保型木材胶黏剂的最佳选择。本文以来源于生物炼制行业的副产品玉米秸秆木质素为原料,通过对其在碱性条件下液化和改性处理,获得具有良好活性的活化木质素。进一步利用活化木质素配以适当固化剂及助剂成功制备了能够满足实用要求的无醛木质素基木材胶黏剂。
  实验成功实现了玉米秸秆木质素碱性水相液化技术,并获得黏度适中且适宜胶黏剂配制的液化体系。并将该体系与有机溶解体系1,4-二氧六环和聚乙二醇-400(PEG-400)进行对比分析发现,碱液体系均一性和稳定性均优于另外两体系。
  将玉米秸秆木质素和乙二醛在碱催化下进行羟基化反应,利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外分光光度计(UV)、凝胶色谱测试(GPC)、热重分析(TGA)、差式扫描量热分析(DSC)以及乙酰化滴定等分析方法研究了不同温度、时间、pH值以及乙二醛用量对木质素羟基化反应的影响。确定了玉米秸秆木质素羟基化反应的最优条件:反应时间为4h,反应温度为60℃,反应pH值为12,乙二醛与玉米秸秆木质素的质量比为1∶3。乙二醛改性后的木质素总羟基含量比未改性前提高了100%。GPC分析表明改性时间过长会导致木质素分子量的增大;当改性温度或pH值过大时,则会造成木质素的部分降解,分子量有所降低;改性过程中乙二醛的添加量对于改性后木质素的分子量影响不大。TGA分析表明羟基化改性后木质素的热稳定性有明显的提升。
  在改性木质素的基础上添加一定量固化剂环氧氯丙烷配制成人造板用木材胶黏剂,随着环氧氯丙烷添加量的增大,胶合板的剪切强度呈现先增大后降低的趋势,在添加量为30份时,剪切强度最大(干胶合强度1.58MPa)同时可达到国家Ⅱ类胶合板标准。与此同时,胶黏剂固化后样品的热稳定性也最高。在胶黏剂中添加一定量丙烯酸酯乳液(AE)或水性聚氨酯乳液(PU)可以明显提升胶黏剂的粘接性能和耐水性能,干胶合强度最高可达2.73MPa,湿胶合强度最高可达1.17MPa。乳液的加入对胶黏剂在400℃以内的耐热性没有明显影响,随着温度继续升高,由于聚丙烯酸酯链段或聚氨酯链段断裂,导致整个固化体系加速降解。
[博士论文] ZIA UD DIN
食品科学 华中农业大学 2018(学位年度)
摘要:随着人口增长与能源需求矛盾日益尖锐,所产生的能源危机及环境问题受到广泛关注。寻找一种新型可再生的天然生物质原料以缓解现阶段对石化资源的依赖成为研究热点。淀粉,作为自然界中贮存量大、来源广及廉价易得的天然大分子,在聚合物材料领域一直以来受到各国研究者的青睐,以淀粉为原料所制备的绿色环保材料在工业领域的应用也越来越广泛。近年来,因木质产品的广泛应用对木材胶黏剂的需求日益增加。然而,传统木材胶黏剂产业因受制于产品性能及安全问题,至今未能摆脱对不可再生资源石油的依赖,特别是传统胶黏剂在木质产品的应用过程中所释放的致癌物质(甲醛)是危害人体健康与污染室内空气的重要因素。因此,基于淀粉本身所具备的天然优势,以淀粉为原料制备环保型胶黏剂是减少对石油资源的依赖,解决传统胶黏剂安全性问题的有效措施,并能产生良好的经济和社会效益。然而,淀粉基木材胶黏剂存在一定的性能缺陷,如干燥速度慢,成膜性差、稳定性差、耐水性差等,限制其在工业生产中的应用与推广。
  普通淀粉经脱支酶处理后形成的高直链淀粉具有良好的成膜性及耐水性,易与小分子物质形成配位复合物,是一种极具潜力的木材胶黏剂原料。本研究采用脱支酶预处理普通玉米淀粉,制备高直链淀粉,以高直链淀粉为原料制备淀粉基胶粘剂,探索不同乳化剂的种类和用量对高直链淀粉基胶粘剂性能的影响及其规律,揭示乳化剂修饰直链淀粉分子的反应机制;构建醋酸乙烯酯(VAC)/丙烯酸丁酯(BA)二元接枝体系,从原子及分子水平深入研究二元单体接枝体系对淀粉基胶黏剂结构与性能的影响及其规律,揭示二元单体接枝共聚体系的分子结构与性能的构效关系,阐明乳化剂和二元单体接枝共聚体系改善高直链淀粉基胶黏剂的结构和性能的机制,为高直链淀粉基木材胶黏剂的进一步应用提供理论依据和实际参考。主要研究内容及结果如下:
  1.系统研究了蔗糖脂肪酸酯(SEs)对高直链淀粉基胶粘剂结构与性能的影响。实验结果表明,当蔗糖脂肪酸酯添加量为6%时,淀粉基胶黏剂的干、湿基粘合强度分别由3.38MPa(干)和1.21MPa(湿)增加到4.13MPa(干)和2.79MPa(湿);贮藏30天后的粘度变化值由6.2±0.02Pa.s增加到7.6±0.01Pa.s,产品外观仍然表现为均匀、无分层现象,说明高直链淀粉基胶粘剂的贮藏稳定性和流动性能得到有效改善。FTIR光谱研究表明,与空白组相比(未添加组),添加蔗糖脂肪酸酯的木材胶粘剂,在1646cm-1附近的H-O-H弯曲振动吸收峰减弱;XRD光谱研究进一步发现,添加蔗糖脂肪酸酯后,淀粉基胶黏剂由A型晶体转变为V型晶体,峰的强度有所下降,反应主要发生在结晶区,表明高直链淀粉分子骨架成功引入了蔗糖脂肪酸酯基团;流变静态扫描及振荡剪切研究表明,添加蔗糖脂肪酸酯后,促进了胶粘剂的剪切变稀现像;储能模量的变化规律说明了直链淀粉与蔗糖脂肪酸酯之间形成了三维网络结构,从而提高淀粉胶的粘结强度。DSC及蓝值变化则表明了淀粉与蔗糖脂肪酸酯之间形成了复合物;TEM、SEM和TG分析表明,SEs提高了乳液颗粒的分散性,抑制直链淀粉分子之间的聚集,从而增强高直链淀粉基胶黏剂的热稳定性。流变动态时间扫描与脉冲场核磁研究进一步表明,SEs提高了淀粉的持水性,阻碍淀粉分子之间的重排,从而抑制淀粉回生现象的发生。
  2.探索了不同乳化剂对高直链淀粉基胶黏剂的粘结性能、冻融稳定性和回生性能的影响。研究表明,添加SDS、SDBS、T-60等11种乳化剂均能提高淀粉基胶黏剂的粘结强度,其中,SDS效果最佳,其干基粘结强度由2.32MPa增加到6.62MPa;通过冻融循环实验研究发现,黏度在循环6次后由4.01±0.22Pa.s增加到13.21±0.21Pa.s,乳液变得更致密、均匀,表明SDS可以有效改善高直链淀粉基胶黏剂的贮藏稳定性;Zeta电位变化表明了SDS可改变高直链淀粉基胶粘剂中乳胶颗粒表面电荷分布,增加分子间排斥力,改善乳胶分子颗粒的分散性能;低场核磁表明,添加乳化剂(SDS)提高了淀粉与水分子的结合能力,减少水分子的流动性,增强乳胶颗粒的稳定性;采用动态时间扫描发现,添加乳化剂(SDS)后,胶黏剂的储能模量小于空白组(未添加),而损耗角大于空白组(未添加),表明乳化剂(SDS)可阻碍直链淀粉分子之间的重结晶;XRD图谱表明添加乳化剂(SDS)后,淀粉基胶黏剂的结晶度减小,进一步表明了乳化剂可抑制直链淀粉分子之间的重排和聚集,从而提高淀粉胶的稳定性。
  3.构建醋酸乙烯酯(VAC)/丙烯酸丁酯(BA)二元接枝体系,探究了二元接枝体系对高直链淀粉基胶粘剂结构与性能的影响及其规律。FTIR及XPS表明两种单体成功接枝到高直链淀粉分子上;与一元接枝体系(VAC)相比,当醋酸乙烯酯(VAC)与丙烯酸丁酯(BA)的比例为6∶4时,淀粉基胶粘剂粘结强度达到最大值分别为6.68MPa(干)和3.32MPa(湿);贮藏24h后,粘度由3.65Pa.s增加到5.31Pa.s。进一步地,通过SEM和TEM研究表明,相比于一元接枝体系,二元接枝共聚体系可显著改善乳液体系的颗粒分散性和界面相容性;TGA分析发现二元接枝体系改善了高直链淀粉基木材胶黏剂的热稳定性。
[硕士论文] 苏铭晖
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:综合分析我国明胶生产及世界明胶生产过程中面临的生产周期长、环保和节能等难题,并结合酶法明胶可能的优势,开展了相应的明胶绿色制备工艺的研究。
  首先,针对我国牛皮明胶在生产过程中存在的生产周期长、水耗和能耗大的挑战,本文以牛皮为原料,考察了热和胃蛋白酶组合催化生产明胶的可行性,证明了其不但可以明胶的收率得到提高,而且可以提高明胶的相对粘度。
  其次,考察了对牛皮的加热时间、酸浓度、加酶量、酶解时间、酶解温度、提取温度、提胶pH、提取时间等条件对明胶收率及相对粘度的影响,并揭示了影响规律。先通过回归分析单因素条件研究了其对明胶生产收率影响的相关性及相关性强弱,并使用曲面优化法分析找出最优的工艺条件。
  最后,以此为基础成功地完成了工业化放大试验,制备得到的明胶收率高,与传统的酸法明胶比,显著地缩短了生产周期,证明了该工艺为绿色明胶生产工艺。
[硕士论文] 张萌
化学工程与技术 河北科技大学 2018(学位年度)
摘要:随着科技的迅猛发展,电子产品的使用越来越广泛且功率不断增加,所以电子设备的散热依旧有问题,且诸多电子封装材料基体为树脂胶,韧性较差,易碎,严重影响了产品的性能和有效使用时间。因此要求电子封装材料应具备一定的散热功能,同时保证材料的稳定性和韧性延长产品的使用寿命和性能。本实验根据这两点出发制备了韧性良好的聚氨酯改性环氧树脂,并以此为原料合成出导热性能良好的导热胶,分析了不同变量对改性胶以及导热胶性能的影响。
  1)选用甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚丙二醇(PPG)为原料制备聚氨酯(PU)预聚体。考察了原料配比、反应温度以及反应时间对PU预聚体合成的影响。通过滴定-NCO含量,确定了PU预聚体适宜的合成条件为75℃下反应1.5h。讨论了水分对PU预聚体合成的影响,得出水分存在会导致异氰酸酯基与其发生副反应,影响预聚体的稳定性。最后通过FI-IR分析得出聚氨酯预聚体为-NCO封端。
  2)由聚氨酯预聚体与环氧树脂进行接枝反应,制备聚氨酯改性环氧树脂。研究了聚氨酯预聚体结构和用量对改性环氧树脂力学性能的影响规律。结果表明,当聚醚多元醇选用PPG1000,且TDI∶PPG=2∶1时,制得的聚氨酯预聚体对环氧树脂的增韧效果最好,当聚氨酯预聚体的添加量为10%时,改性环氧树脂的应变和拉伸强度分别是84.7%和27.1MPa,是改性前的30.47倍和3.04倍。通过扫描电镜对聚氨酯的增韧机理进行了研究,发现改性前环氧树脂为脆性断裂,聚氨酯改性后的环氧树脂断裂时银纹明显增多,为韧性断裂。
  3)采用改性环氧树脂作为基体,添加Al2O3和石墨粉制备混合填料导热胶。分别考察了Al2O3和石墨的尺寸及用量、Al2O3的表面改性以及稀释剂的用量对导热胶粘度、导热系数以及力学性能的影响。结果表明,当10μm KH-560改性Al2O3填充量为60%、20μm石墨填充量为5%时,导热系数达到1.53W/(m·K),约为基体环氧树脂的7.7倍。综合导热胶的力学性能及粘度,确定环氧树脂:稀释剂=10∶1。此时,导热胶的拉伸强度为26.3MPa,力学性能优异。
[硕士论文] 郭仲前
化学 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:聚氨酯胶黏剂(PU)由于综合性能优良而被广泛应用于民用、航天、军品等各个领域,其中无溶剂型聚氨酯胶黏剂由于其无VOC排放,符合绿色环保的发展趋势而备受关注。但由于没有溶剂存在,该类胶黏剂的粘度较大,在某些邻域施工性较差,同时胶层的粘结强度、耐热性、室温固化速度等都有待改善,特别是汽车、飞机等高端邻域的应用需要进行进一步的改性。本文首先通过无皂乳液聚合制备出表面含羟基的交联聚苯乙烯微球,再采用不同后处理方法得到功能性微球粉末,然后将其引入到聚氨酯反应体系中得到无溶剂型功能性粒子改性的聚氨酯胶黏剂。微球制备过程中通过调节通过调整单体配比和乳化工艺得到不同粒径、不同基团的功能性粒子,并对其后处理方法进行了研究。在胶黏剂制备过程中,研究了微球添加量及粒径、体系不同NCO/OH配比、反应工艺等对胶黏剂性能的影响。产品的性能包括胶膜的力学性能和微观形貌、胶黏剂的粘接性能等通过SEM、AFM、DMA和万能拉力机等进行了测试研究。结果表明功能性微球在一定尺寸和加入量情况下能够降低胶黏剂的粘度,改善施工工艺性;微球表面的羟基会参与到聚合反应中与聚氨酯分子间形成化学交联,有助于提高胶黏剂固化后的交联度,进而提高胶层的物理机械性能。随着加入量的提高,胶层的拉伸强度先增加,当微球质量分数过高(超过7%或9%)拉伸强度开始下降,使用该胶黏剂应用于铝板粘接,胶层的剪切强度也呈现类似的性能变化。此外,乳液后处理制备固体微球粉末的方法及微球在聚醚多元醇中的分散方式对产品性能有很大影响,后处理采用离心-干燥-研磨,微球分散采用超声震荡得到的胶黏剂性能较好。
[硕士论文] 郭凤丽
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:宏观超分子组装是超分子化学领域的一个新兴研究方向,其研究对象是表面修饰有大量超分子识别基团的10微米以上的宏观构筑基元,以及它们之间基于超分子多重相互作用的碰撞、识别和组装的过程。宏观超分子组装不仅为构筑体相超分子材料提供了新的方案和思路,也为快速水下粘附、内源性自修复等涉及界面-界面相互作用的过程提供了理想的研究模型。然而,目前宏观超分子组装方面的研究大多集中于对组装现象的描述,而对组装机理的阐释和构筑基元的设计原则等方面的研究尚未深入,难以回答何种类型的构筑基元能够实现宏观超分子组装的基本问题。迄今为止,已报道的用于宏观超分子组装的体系主要包括高流动性的水凝胶体系和引入“柔性间隔层”的刚性构筑基元体系。考虑到上述体系构筑基元的设计均与其变形能力有关,因此,本论文针对“什么样的构筑基元可以实现宏观超分子组装”这一基本问题,研究了不同弹性模量宏观构筑基元的超分子组装行为,通过定性的组装统计学分析和量化的组装作用力测量,建立了适用于宏观超分子组装的构筑基元设计原则,并将其应用于快速水下粘附等过程机理的阐释和粘附材料的设计。主要研究成果如下:
  1.设计并制备了具有不同弹性模量的水凝胶模型体系,初步得到了宏观组装概率与模量负相关的趋势。
  2.构建了两种拓展体系并验证了上述宏观组装概率与模量负相关趋势的普适性,建立了适用于宏观超分子组装的构筑基元的设计原则。
  3.设计并发展了快速水下粘附测力的新方法,探索了模量依赖的宏观超分子组装规律在快速水下粘附方面的应用。
[硕士论文] 钱宣羽
化学 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:转移涂布用水性丙烯酸系压敏粘合剂,在标签、保护膜和户外广告等领域具有广阔的应用前景。为了确保转移涂布方式制备的压敏粘合剂制品从被粘物表面剥离时不留残胶,关键在于选择合适的交联体系并控制其交联进程,以实现粘合剂制品的支撑基材与粘合剂胶层间的粘基力高于剥离强度。目前水性丙烯酸系压敏粘合剂常用的交联体系在高温条件下交联速度过快,导致胶层在转移之前交联程度过高,使胶层对支撑基材的润湿能力降低、有效粘接面积减少,最终使粘合剂制品支撑基材与胶层间的粘基力等于或低于剥离强度,从被粘物表面剥离粘合剂制品时会留残胶。本论文针对上述问题,采用了2种适用于转移涂布用水性丙烯酸系压敏粘合剂的交联体系,分别通过引入交联速度较慢的“丙烯酰胺衍生物(NBMA)/丙烯酸(AA)”交联体系,或引入具有热可逆特性的氢键物理交联体系,成功制备出了具备“高初粘、低剥离”特性的易剥离型转移涂布用水性丙烯酸系压敏粘合剂,论文主要工作如下:
  1.基础丙烯酸系乳液的制备。考察了单体和乳化剂种类、引发剂加入量及聚合温度对丙烯酸系乳液及压敏粘合剂性能影响,获得了最佳制备工艺条件。以丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)为主单体,以CO436和A501为复配乳化剂,在APS引发下,成功制得初粘力较高、180°剥离强度较低的压敏粘合剂。
  2.在基础丙烯酸系乳液体系中,引入交联速度较慢的“NBMA/AA”交联体系,成功制得适用于转移涂布用水性丙烯酸系压敏粘合剂。考察了单体及交联剂加入量、分子量调节剂种类及加入量对乳液及粘合剂性能的影响。当AA加入量为3.0wt%,NBMA加入量为1.5wt%,分子量调节剂巯基乙醇(ME)加入量为500ppm或十二烷基硫醇(t-DM)加入量为300ppm,BA和2-EHA加入量分别为35.5wt%和60wt%时,可制备出单体转化率99.03%、絮凝率0.02%、黏度556mPa.s的乳液。所得乳液经转移涂布制得压敏粘合剂制品的初粘力达14#球、持粘力≥48h、180°剥离强度2.78N/25mm、吸水率9.67%,符合易剥离型压敏粘合剂的要求。
  3.在基础丙烯酸系乳液体系中,通过共聚2-甲基-N-[2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基]-2-丙烯酰胺(MAEEU)引入具有热可逆特性的氢键物理交联键,成功制得适用于转移涂布用水性丙烯酸系压敏粘合剂。通过变温红外光谱和DSC测试,证明了引入MAEEU的丙烯酸系聚合物胶层常温下可形成氢键、高温干燥过程中氢键消失,实现了交联控制。考察了单体、交联剂和分子量调节剂的加入量对乳液及粘合剂性能的影响。当AA加入量1.5wt%,MAEEU加入量5wt%,ME加入量500ppm,BA和2-EHA加入量分别为48.5wt%和45wt%时,可制备出单体转化率98.67%、絮凝率0.11%、黏度635mPa.s的乳液。所得乳液经转移涂布制得压敏粘合剂制品的初粘力达15#球、持粘力≥48h、180°剥离强度3.11N/25mm、吸水率12.6%,符合易剥离型水性丙烯酸系压敏粘合剂的要求。
[硕士论文] 张开权
外科学 西南医科大学 2018(学位年度)
摘要:目的:研究新型磷酸钙复合骨水泥(磷酸钙骨水泥/骨基质明胶、磷酸钙骨水泥/骨基质明胶+聚乳酸-羟基乙酸共聚物空白微球)对大鼠骨髓间充质干细胞(Bone mesenchymal stem cell,BMSCs)的体外骨诱导活性及细胞毒性。以期获得一种适合骨缺损修复的新型人工复合骨水泥,尤其能够作为骨质疏松压缩性骨折的骨修复材料。
  方法:1.通过W/O/W微球制备法自制聚乳酸-羟基乙酸共聚物空白微球(PLGA空白微球),称重分装并紫外线灭菌备用,按特定比例加入复合骨水泥;采用Urist等方法利用兔四肢长骨干经粉碎、脱脂脱钙等处理后制得骨基质明胶骨粉(BMG),将骨基质明胶骨粉称重分装并环氧乙烷灭菌备用。2.依据前期实验结果,在磷酸钙骨水泥(CPC)与骨基质明胶骨粉按5∶1混合的基础上再按总重量的5%加入PLGA空白微球,再与固化液均匀搅拌,注射进预制的塑料模具制成圆柱状的新型磷酸钙复合骨水泥,同理制得单纯的CPC组、及不含微球的复合骨水泥组,并通过完全培养基的浸泡后制成三组材料的浸提液。3.选用3周龄左右体重在80-100g的SD大鼠,在分离大鼠骨髓间充质干细胞时采用全骨髓贴壁培养法,通过三次传代后得到生长旺盛、形态稳定的P3代细胞。4.将实验组分为CPC组(A组)、CPC∶BMG组(B组)、CPC∶BMG+5%PLGA组(C组)三个实验组,扫描电镜观察所制备的微球、骨基质明胶及CPC和复合骨水泥的微观结构,通过观察细胞在材料上的粘附情况及细胞粘附率的测定评估大鼠骨髓间充质干细胞在上述材料上的粘附能力;通过细胞溶血实验、Cell Counting Kit-8(CCK-8)细胞增殖-毒性检测试剂盒测定新型磷酸钙人工复合材料对大鼠骨髓间充质干细胞的毒性作用;通过碱性磷酸酶测试盒测定新型磷酸钙人工复合骨水泥在大鼠骨髓间充质干细胞分化过程的碱性磷酸酶活性的变化情况;使用三组骨水泥的浸提液与大鼠骨髓间充质干细胞共培养并用基茜素红染色观察新型磷酸钙人工复合骨水泥对大鼠骨髓间充质干细胞诱导成骨作用。
  结果:经传代所获得的P3代细胞生长迅速,形态均一,多为长梭形,部分细胞团呈旋涡样生长,扫描电镜观察微球大小合适,形态圆,测量直径为70-130um之间,CPC及BMG表面具有较多孔隙,但前者孔隙小且数量相对较少。干细胞能在A、B及C三组材料上均能良好粘附生长,B组、C组上细胞明显较多,并可见细胞向孔隙内生长。CCK-8细胞毒性实验表明CPC/BMG及CPC/BMG+PLGA空白微球复合材料基本无细胞毒性,通过在材料中添加骨基质明胶可促进BMSCs增殖。PKA活性检测及茜素红染色结果表明CPC/BMG及CPC/BMG+PLGA空白微球复合材料能够促进BMSCs向成骨细胞分化并产生矿化物质,染色呈现不均匀红色。
  结论:PLGA微球与CPC/BMG混合后能够达到增大孔径的目的,利于细胞、营养物质及血管的流入,为细胞的爬行起到了支架作用,为新骨的形成提供了有利条件。在磷酸钙骨水泥中加入骨基质明胶后所得的新型复合材料具有良好的细胞生物相容性及骨诱导性,PLGA空白微球的加入能够进一步增大该复合材料的孔径及孔隙率,利于细胞的粘附聚集及移行入材料内。
[硕士论文] 曹萌萌
化学工程 河北科技大学 2018(学位年度)
摘要:压敏胶制品广泛应用在日常生活和众多行业中,特别是胶带,标签,保护膜,电力,汽车和医疗等行业。目前丙烯酸酯乳液压敏胶因其无毒、环境友好、价格适中和粘接性能好等优点受到越来越多的关注。由于聚丙烯酸酯的直链分子结构及聚合过程中乳化剂的性质决定了乳液型丙烯酸酯压敏胶存在内聚力不足、再剥离性、耐水性差、剥离强度、初粘力不够等缺点,使其应用受到了一定的限制,无法替代对环境有污染的溶剂型丙烯酸酯压敏胶。为提高其综合性能使其满足生产生活要求,对丙烯酸酯乳液压敏胶进行改性,提高其耐水性、粘接性能,使其性能满足实际生活的需要变得尤为重要。
  以N-羟甲基丙烯酰胺(N-MAM)作为自交联单体,丁基葡萄糖苷马来酸酯(BGMAH)作为环保型反应性乳化剂,通过预乳化半连续种子乳液聚合技术对丙烯酸酯乳液分别进行交联改性和反应性乳化剂改性。对其结构进行了表征,并对乳液的粒径等进行了测定,对乳胶膜的耐水性、固含量等进行测定,对压敏胶带的初粘性、持粘性、高温持粘性及180°剥离强度等粘结性能进行测试。
  采用N-MAM作为内交联剂,BGMAH作为环保型反应性乳化剂对丙烯酸酯乳液进行多重改性。并对乳液的粒径等进行了测定,对乳胶膜的耐水性、固含量等进行测定,对压敏胶带的初粘性、持粘性、高温持粘性及180°剥离强度等粘结性能进行测试。将其与单一改性制备的丙烯酸酯乳液压敏胶进行对比。
[博士论文] 陈焱
农产品加工利用 中国农业科学院 2018(学位年度)
摘要:植物蛋白胶粘剂是一种绿色环保无甲醛胶粘剂,相比于传统三醛类胶粘剂,植物蛋白胶粘剂具有无甲醛释放、绿色环保和可再生的优点,但存在胶合强度低和耐水性差的缺点。针对上述问题,本研究利用食品饲料行业中价格低廉的高温花生饼粕为原料,制备胶合强度高、耐水性能好的花生粕基无甲醛胶粘剂,分析不同蛋白改性条件对高温花生粕基胶粘剂胶合强度和耐水性的影响,并在蛋白改性基础上加入交联剂来提高胶粘剂应用于胶合板的耐水性,研究不同防腐剂对胶粘剂防腐性能的改善效果,确足胶粘剂应用于胶合板的最优热压工艺,同时,研究初步明确了蛋白改性提高胶粘剂胶合强度和耐水性的机理,并成功地将高温花生粕基胶粘剂应用于胶合板行业。具体结论如下:
  1.确定了花生蛋白改性的最佳方法。通过分析原料粒度对蛋白胶应用于胶合板胶合强度影响和实际工业化的应用环境,选择超微粉碎作为高温花生粕基胶粘剂的原料制备方式。筛选出十二烷基硫酸钠(SDS)作为花生蛋白改性剂。利用单因素试验和响应面试验对改性条件进行优化,确定了最佳改性条件:改性温度60℃、改性时间3h、料液比1∶3、改性剂添加量3.2%。利用此条件制备的高温花生粕基胶粘剂性能显著提高,应用于杨木胶合板(下同)时,性能符合国家标准GB/T9846-2015(下同)Ⅱ类胶合板的要求。
  2.利用交联剂显著提高了高温花生粕基胶粘剂应用于胶合板的耐水性能。通过比较不同交联剂对高温花生粕基胶粘剂应用于胶合板耐沸水胶合强度的影响,筛选出环氧树脂聚丙烯酰胺-环氧氯丙烷(PAE)作为蛋白交联剂进行交联反应,并确定了28%的最佳添加量。利用此工艺制备的高温花生粕基胶粘剂应用于胶合板时,性能符合国家标准Ⅰ类胶合板的要求,即可应用于室外环境。
  3.优选防腐剂显著改善了高温花生粕基胶粘剂的防腐性能。通过比较环保性能较好的三种防腐剂,硼酸锌、硫酸铜和苯甲酸钠对蛋白胶粘剂的防腐性能影响,筛选出硼酸锌作为防腐剂,其对黑曲霉和绿色木霉均具有最好的抑菌效果,并确定了0.6%的最佳添加量。同时,硼酸锌的加入高温花生粕基胶粘剂的湿态胶合强度无显著影响,应用于胶合板时,性能符合国家标准Ⅰ类胶合板的要求。
  4.确定了高温花生粕基胶粘剂应用于胶合板的最优热压工艺。通过单因素试验和正交试验确定四种热压条件对已交联改性胶粘剂应用于胶合板效果的影响大小:热压温度>热压时间>涂胶量>热压压力,其中热压温度对胶合板胶合强度有显著影响(p<0.05),同时得到胶合板的最佳热压工艺120℃的热压温度、8min的热压时间、13MPa的热压压力和240g/m2的涂胶量。通过热重-微分热重分析表明,高温花生粕基胶粘剂在140~150℃时,水分已完全蒸发,即胶粘剂完全固化,证实了热压温度的选择应在此温度以下。利用此工艺压制的胶合板符合国家标准Ⅰ类胶合板的要求,且该热压工艺条件适合工业化生产。
  5.研究了蛋白改性剂增强高温花生粕基胶粘剂胶合强度的作用机理。改性前的花生饼粕蛋白中蛋白二级结构主要以α-螺旋为主,其含量为34.7%,β-折叠及β-转角占比分别为28.7%和25.7%,其余为无规则卷曲(10.9%),经过改性制备蛋白胶粘剂后,其蛋白二级结构主要以β-折叠为主,含量占比为34.3%,α-螺旋及β-转角含量占比分别为27.1%及22.7%,无规则卷曲含量占比为15.9%。通过对花生蛋白改性前后二级结构和三级结构的分析,发现改性促使蛋白结构打开,暴露出大量巯基和疏水性基团,显著提高了蛋白巯基含量和表面疏水指数,使蛋白胶粘剂中可与木材进行化学结合和物理结合的基团增多,从而显著提高胶粘剂应用于胶合板时的胶合强度和耐水性能。
[博士论文] 王艳姣
化学工程 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:本课题以大单体的定制为途径,将可降解共聚酯接枝到丙烯酸酯聚合物中,制备了高生物质含量的丙烯酸酯压敏胶,将不相容材料分别以梳状聚合物的主链和支链结合在一起,通过改变共聚酯大单体的链结构、长度及支化密度来调控丙烯酸酯共聚物的聚集态结构,特别是微相分离结构,平衡了共聚物的链缠结、玻璃化转交温度和物理交联点的影响,从而实现同时对压敏胶体系的初粘力(分子链的缠结密度)、抗剥离强度(玻璃化转交和能量耗散)和抗蠕交能力(物理交联)的有效调控。
  本课题主要研究了不同催化体系和加料策略对左旋丙交酯(L-LA)和环己内酯(ε-CL)开环共聚合制备共聚酯大单体结构的影响,制备了不同链长的无规和嵌段共聚酯大单体,并通过其与小分子丙烯酸酯的自由基共聚,合成了接枝聚酯大单体的丙烯酸酯共聚物,考察不同聚酯大单体对共聚物微观结构、流变性能和力学性能的影响,同时,还制备出了高生物质聚酯合量的细乳液型压敏胶。
  首先通过对有机催化剂的筛选,发现rac-联萘酚磷酸酯(rac-BNPH)催化的L-LA和ε-CL的开环共聚中,ε-CL的反应活性高于L-LA。使用rac-BNPH为催化剂明显抑制了辛酸亚锡(Sn(Oct)2)催化L-LA和ε-CL的共聚反应中存在的酯交换副反应。采用滴加ε-CL的策略,聚酯大单体(MM)链的序列组成分布更加均一。
  固定单体ε-CL和L-LA摩尔比为4/5,用Sn(Oct)2催化制备了不同链长的无规共聚酯大单体,大单体的玻璃化转变温度随着链长的增加而升高。同时制备了相同单体投料比的不同长度嵌段聚酯大单体,大单体的玻璃化转变温度不随链长的增加而变化但随着链长的增加,大单体出现了结晶峰和熔融峰。
  然后通过传统的自由基共聚的方法,采用丙烯酸异辛酯(2-EHA),丙烯酸(AA)作为小分子单体与不同链长的无规大单体共聚制备了一系列支链可降解的梳状丙烯酸酯压敏胶。通过对接枝无规大单体的压敏胶考察发现,PL10C4和PL20C8不存在相分离,且表现出梳状聚合物的Rouse-like模型的流变特征,具有较好的初粘力。支链长度增加,共聚物开始出现相分离,并表现出具有层状相分离(PL50C20)和介于柱状与球状之间的相分离(PL100c40)的流交标度行为。同时压敏胶的抗剥离强度和抗蠕变能力均得到提高。
  通过自由基共聚制备了一系列嵌段大单体丙烯酸共聚物。支链最短的PB-C4L10-33%表现出较好的压敏胶的力学能力。随着聚酯侧链长度的增加,共聚物开始出现两个玻璃化转变温度以及聚乳酸(PLLA)的结晶,但是失去压敏胶的粘附能力。增加嵌段大单体B-C4L10的用量,PB-C4L10-50%开始相分离,并出现层状相分离结构的流变行为,共聚物的初粘力略有下降,但抗剥离强度和抗蠕变性能得到提升。
  我们对无规大单体L10C4含量为33wt.%的丙烯酸丁酯/大单体/甲基丙烯酸甲酯(BA/MM/MAA)共聚体系通过研究不同乳化剂体系的细乳液稳定性,确定了脂肪族乳化剂OS-15和AES以1∶2的比例复配乳化剂使用,其用量为单体总质量的3%时可得到稳定的含聚酯大单体的丙烯酸酯胶乳。
  本课题通过对rac-BNPH催化ε-CL/L-LA开环共聚使用不同加料策略,抑制了共聚过程中的酯交换副反应,实现了不同结构共聚酯大单体的高效定制。通过调节接枝共聚酯的结构与链长,实现了丙烯酸酯共聚物的聚集态结构特别是微相分离结构的有效调控,平衡了共聚物的链缠结、玻璃化转变温度和结晶物理交联点的影响,从而实现对压敏胶力学性能的有效调控。通过对乳化剂体系的复配,制备了稳定的高无规共聚酯大单体含量的细乳液型丙烯酸酯压敏胶。
[博士论文] 王文骏
食品科学 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:果胶是存在于陆地植物初生细胞壁和中胶层中的一种重要的多糖组分,具有多种功能特性,被广泛应用于食品、医学及化妆品行业。超声通过空化效应促进传质,从而显著促进萃取过程,因而在细胞内容物的提取方面已开展大量的研究工作。与细胞内容物小分子活性物质如黄酮、酚酸、类胡萝卜素等不同,果胶是大分子物质,主要存在于植物中胶层与细胞壁初生壁,其提取首先要通过细胞壁多糖网络结构的解聚,因此目前超声辅助提取在大分子物质中的研究较少,对果胶的释放机制方面尚不清晰。本文从提取动力学模型、提取物组分分析、多糖结构分析和底物的微观结构入手,系统研究了超声辅助提取过程中柑橘皮果胶的释放规律及对结构、功能、生物活性变化的影响和橘皮组织微观结构变化,探索和确定了超声辅助柑橘皮果胶的作用机制。主要研究内容和结果如下:
  (1)超声辅助柑橘皮果胶提取的释放规律及动力学研究:
  研究比较了不同超声条件下果胶的释放规律,发现随着超声功率密度、占空比、提取温度的上升,料液比的降低,柑橘(胡柚)皮果胶释放率呈先增加后减少的趋势;构建了以超声功率密度(x1)、提取温度(x2)、超声时间(x3)为自变量,柑橘皮果胶释放率为因变量的响应曲面优化模型:Y=27.27+0.30x1-1.04x2+0.012x3-0.0025 x1x2-0.30x1x3+0.29x2x3-1.07 x12-1.67x22-0.32x32;发现提取温度与超声功率密度是主要影响因素,强弱顺序依次是提取温度>超声波功率>提取时间;模型最优条件为:超声功率密度0.41 W/mL,温度67℃,提取时间56 min。最优果胶释放率为2734%,比传统热提法显著提高1634%,时间缩短37.78%,温度降低了16.25%。
  研究发现超声辅助提取果胶的过程伴随着果胶降解,随着提取时间的增加,果胶溶出与降解量均呈上升趋势,溶出速率(Rp(t))减少,降解速率(Rq(t))在提取的初始阶段迅速增加,随后略有下降;构建超声辅助提取橘皮果胶的动力学模型,发现果胶释放率在不同提取方法下,前40 min均迅速增加;PE是包含原果胶未转化为水溶性果胶部分的总可提取能力,超声辅助热提法下拥有相对最大的PE(29.24%)与溶出速率常数(k1);温度显著影响果胶提取动力学,特别是溶出速率;超声与热处理对果胶的溶出存在协同作用。
  (2)超声辅助提取对柑橘皮果胶结构与功能特性的影响研究:
  比较了超声辅助热提和传统热提法对果胶结构与功能特性的影响,结果发现超声辅助热提果胶分子量较低(27947kDa),但分子量分布更集中,甲酯化度较低(58.78%),乙酰化度略高(3.98%),半乳糖醛酸含量较低(56.39%),阿拉伯糖(14.76%)和木糖(3.04%)的含量显著提高,鼠李糖半乳糖醛酸聚糖Ⅰ(RG-Ⅰ)区域侧链较长,线性度较低,主链相对较短,原子力显微镜显示含有较多分支类结构;结合核磁共振结果分析表明超声提取不改变果胶主链结构,异头氢构型未发生改变。
  与传统热提法的果胶相比,超声辅助热提的果胶经热重分析联用扫描差示量热分析显示其热稳定性较高;两类果胶在2%-3%浓度的溶液下均表现出剪切变稀的特性,为非牛顿流体,在1%浓度溶液下均表现出牛顿流体的特性;超声辅助热提的果胶表观黏度较低,频率振荡扫描显示其粘弹特性中主要表现为粘性而非弹性,频率敏感性较低;超声辅助热提的果胶拥有较高的DPPH自由基清除活性、ORAC能力以及胰脂肪酶抑制活性(IC50=1.75mg/mL);表明在功能性保健食品领域具有一定的应用前景。
  (3)超声对柑橘皮细胞壁多糖解聚规律和途径的研究:
  研究超声对细胞壁悬液模拟体系的影响,分析超声辐射后柑橘(蜜柚)皮白皮层细胞壁多糖组分(果胶与半纤维素)的变化,结果发现,超声辐射后,果胶类组分分子量变化较大,与细胞壁通过共价键相连的碱溶性果胶含量增加约20%,表明超声辐射有利于打断果胶与细胞壁间的共价键,从而释放果胶;结合超声后模拟体系中各组分单糖组成与比例结果发现,在超声作用下,水溶性与螯合性果胶主链的半乳糖醛酸受影响最大;阿拉伯糖作为鼠李糖半乳糖醛酸聚糖Ⅰ(RG-Ⅰ)的支链、木糖作为鼠李糖半乳糖醛酸聚糖Ⅱ(RG-Ⅱ)与木糖半乳糖醛酸聚糖(XG)结构的支链受影响次之;推测单糖的断链顺序为半乳糖醛酸>阿拉伯糖>木糖>半乳糖>葡萄糖。红外光谱显示超声可使半纤维素的C=O伸缩振动峰消失,进一步验证了超声可打断半纤维素与果胶的交联。
  (4)超声辅助提取柑橘皮果胶的机理研究:
  通过添加自由基清除剂L-半胱氨酸开展超声在辅助提取过程中的效应研究,发现自由基效应在超声辅助提取过程中非主导因素;通过对不同粒径物料模拟受到不同程度的超声机械作用,发现0.9 mm直径的橘皮颗粒已能够实现果胶的最优释放;在超声作用下,低分子量果胶易被提取;随着物料粒径的减小,果胶分子量先升高后趋于平稳,酯化度降低,鼠李糖、半乳糖均显著提高,鼠李糖半乳糖醛酸聚糖(RG)增多、线性度降低、支链较长。
  超声辅助提取细胞内容物小分子物质包含组织膨胀与目标提取物渗透/扩散两个阶段。通过进一步研究超声提取过程中柑橘(胡柚)皮的变化,发现超声功率密度、提取温度以及超声时间均与植物组织体积的变化(溶胀系数)存在显著的正相关性,其中提取温度、超声时间极显著;随着超声提取的进行,超声辅助热提的残渣表现出明显肿胀,细胞壁结构逐渐模糊,细胞壁厚度不均,局部呈现被抽空的现象;扫描电镜结果显示超声辅助热提提取的组织出现解体且多孔,而传统热提取的橘皮组织的结构仍然完整和致密。两阶段提取结果显示,超声提取一阶段得率略低于传统提取,但二阶段可回收约一阶段果胶的30%,溶胀效应在第一阶段中表现明显,推断植物果胶分子超声辅助提取的两个阶段为溶胀与溶出。综上提出超声辅助提取果胶的机理模型:超声提取增加细胞壁孔洞大小,促进溶胀;但果胶类多糖黏度高,易形成“阻滞层”,具有“屏障效应”,阻碍多糖的进一步溶出,通过破坏“阻滞层”后,果胶迅速溶出,释放率大幅提升。
  本研究的结果为果胶的绿色提取提供了借鉴,对于超声在食品工业中的辅助提取方面的扩大生产具有重要意义,为超声技术在细胞壁多糖大分子辅助定向提取中的应用奠定理论基础。
[硕士论文] 黄娟
生物学 浙江理工大学 2018(学位年度)
摘要:海洋贻贝足丝蛋白(Mussel foot proteins,Mfp)具备高强度、高韧性、高防水性和极强的基体黏附性能,同时具有很好的生物相容性和可降解性,是一类极具优势和潜力的生物粘合剂。研究表明Mfp3的粘性与其特殊的酪氨酸翻译后修饰产物二羟基苯丙氨酸(DOPA,俗称多巴)相关。体外酶催化重组表达Mfp3以生产粘性蛋白的方法由于Mfp3自身水溶性差、酶选择性不高等原因普遍存在催化效率低、修饰位点无选择性的缺点,致使所得产物无法与天然贻贝足丝蛋白等效。此外,无脊椎动物细胞的培养一直是世界性的难题,导致贻贝足腺细胞体外培养体系难以建立。遗传编码非天然氨基酸技术(Genetic encoding unnatural amino acid,GEUAA)利用正交氨酰tRNA合成酶可以在体内将修饰后的非天然氨基酸定点地引入到蛋白的特异位点,原理上可实现Mfp3的高效和定位DOPA修饰。
  本研究利用GEUAA技术,拟通过氨酰tRNA合成酶突变库构建、筛选的方式获取DOPA类似物L-Mimosine特异性的正交氨酰tRNA合成酶,在翻译的过程中实现Mfp3定点L-Mimosine修饰。为此,我们构建了>106库容的大肠杆菌吡咯酪氨酸氨酰tRNA合成酶突变库HJ1;然后使用HJ1库对非天然氨基酸HepoK及DOPA类似物L-Mimosine进行了大量筛选,已获得一个对HepoK特异的正交氨酰tRNA合成酶,使HJ1库的有效性得以验证。与此同时,在Mfp3蛋白的N端引入了SUMO标签以增加重组Mfp3的水溶性,所得SUMO-Mfp3融合蛋白经体外酶催化可获>0.037MPa的粘附力。论文研究结果为新型贻贝足丝蛋白生物粘合剂的研制提供了坚实的基础。
[硕士论文] 张文清
化学工程 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:许多智能型电子设备搭载了一块柔性屏幕,在其制造过程中,需要将柔性电子基板临时固定在硬质基板上,以降低高温下弯曲变形的风险。可粘接与剥离型(Bonding and Debonding,简称BDB)胶粘剂可用于柔性基板的临时固定,这种工艺要求加工完成后胶粘剂易于完全剥离下来,不损坏和污染基板表面,且加工温度较高,因此要求胶粘剂耐高温性能较好。针对这些要求,本课题设计并制备了一种热/紫外光引发型BDB胶粘剂,对其粘接性能、剥离性能以及耐热性进行研究,在此基础上,进一步优化了胶粘剂的配方以及热/紫外光固化的工艺条件。
  采用环氧树脂(DGEBA)和环氧丙烯酸酯树脂(BEA)为原料,通过共混的方法,设计并制备出BDB胶粘剂。利用傅里叶红外光谱(FTIR),表征了热固化和紫外光固化过程中DGEBA、BEA化学结构的变化,结果表明,DGEBA、BEA依次参与了热固化反应和紫外光固化反应。研究了DGEBA与BEA的配比、热固化剂(二乙烯三胺,DETA)用量、紫外光照时间以及稀释剂种类对胶粘剂粘接和剥离强度的影响规律。基于FTIR的分析结果,以及热固化后粘接强度的变化、紫外光固化后剥离强度的变化,分析了BDB胶粘剂的粘接和剥离机理。
  采用差示扫描量热仪(DSC)研究了DGEBA/DETA体系的热固化反应动力学。通过分析非等温固化DSC曲线,得到固化反应的起始温度。根据等温固化DSC曲线的特征,分析了固化反应的机理。根据热固化反应的机理,采用动力学模型拟合实验结果,并在模型中引入临界转化率和扩散系数,得到扩散控制的动力学模型。根据等温固化DSC曲线,得到DGEBA/DETA体系适宜的固化时间。将DGEBA/DETA体系的固化工艺应用于BDB胶粘剂,通过比较不同固化温度、固化时间以及固化剂用量下粘接强度的大小,对BDB胶粘剂的热固化工艺条件进行了优化。
  采用FTIR表征BDB胶粘剂在紫外光固化过程中C=C的转化率,计算得到C=C的反应速率,在此基础上,对BDB胶粘剂的光固化动力学进行研究。分析BDB胶粘剂的光固化过程发现,光固化反应首先经历自动加速过程,达到最大反应速率后,由于凝胶效应,反应速率逐渐放慢。通过考察光引发剂用量、光照强度对反应转化率和反应速率的影响,结合不同光引发剂用量、不同光照强度下BDB胶粘剂剥离性能的表现,对BDB胶粘剂的光固化工艺条件进行了优化。
  利用硅氢加成反应,以甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚甲基氢硅氧烷(PHMS)为原料,制备了聚甲基环氧基硅氧烷(PEMS)。采用FTIR、1H NMR对PEMS进行了表征,同时对硅氢加成的反应条件进行了优化。采用热老化烘箱法对PEMS改性BDB胶粘剂进行表征,结果表明,PEMS能够有效改善BDB胶粘剂的热氧老化变色情况,提高其热稳定性。采用热失重分析(TGA)对PEMS改性BDB胶粘剂进行表征,结果表明,随PEMS用量的增加,胶粘剂的热稳定性交好。采用动态热机械分析(DMA)对PEMS改性BDB胶粘剂进行表征,结果表明,由于PEMS的加入,胶层的储能模量减小,刚性降低。力学性能测试的结果进一步表明,随PEMS用量的增加,胶层的断裂伸长率增大,胶层的脆性降低,在实际应用过程中,胶层开裂破碎的风险大大减小。
[硕士论文] 李政
材料工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:金属粉末注射成型是一种新型的粉末冶金净成型技术,粘结剂是金属粉末注射成型喂料的关键成分,粘结剂与金属粉末之间的相互作用对喂料的均一性、流动性、成型体的保型性、粉末装载量和脱脂烧结后样品性能等具有重要影响。本文研究官能化的聚丙烯酸酯粘结剂,具体内容如下:
  分析了17-4PH金属粉末表面可能存在的基团,设计并合成了以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为主体,甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸为不同功能单体的不同分子量的官能化聚丙烯酸酯粘结剂。优化了官能化聚丙烯酸酯粘结剂的骨架配比、官能团的摩尔量以及粘结剂的熔体粘度,得到最优的官能化聚丙烯酸酯粘结剂。研究了官能化聚丙烯酸酯粘结剂与金属粉末之间的相互作用对喂料的流动性、坯体保型性、粉末装载量和脱脂烧结后样品性能的影响。发现:在相同粉末装载量下,喂料的流动性随着粘结剂与金属粉末之间相互作用的增强而增大。流变指数n和粘流活化能E也是如此。羟基官能化的粘结剂的流动性最好,相对于参比粘结剂,综合流变指数是参比的1.5倍。在不同的粉末装载量下,随着粘结剂与金属粉末之间相互作用的增强,喂料的临界粉末装载量得到提高。羟基官能化的粘结剂临界粉末装载量为56vol.%-58vol.%,相对于参比粘结剂,提高了2vol.%。注射成型的样品进行相关的性能测试,结果表明,随着粘结剂与金属粉末之间相互作用的增强,样品的体积收缩率减小,孔隙率减小,相对密度提高,弯曲强度增大,脱脂率减小。
[硕士论文] 王玺督
化学工程 天津工业大学 2018(学位年度)
摘要:烷基烯酮二聚体(AKD)是现代造纸业中广泛应用的中性施胶剂,通常合成方法是在甲苯等溶剂中,三乙胺和脂肪酰氯发生反应。出于对绿色环保和人体健康的考虑,无溶剂法的合成成为其主流方向。本文主要针对在无溶剂合成中,粘度引起的原因和如何降低粘度来展开,研究结果如下:
  1、以硬脂酸和氯化亚砜为原料,以吡啶为催化剂制备了硬脂酰氯,并与常规的DMF作催化剂进行了比较。最佳条件下,硬脂酰氯收率可达82%以上。提出了一种检测硬脂酰氯的直接紫外分光光度法,并与酸碱滴定法、银定量滴定法、酯化分光光度法及氯化银浊度法等进行了对比分析,直接分光光度法精密度高,不需要对样品进行特殊处理,操作更为简便。
  2、采用XRD,SEM,FR-IR,NMR,共聚焦三维扫描仪对TEA-HCl的结构及其在反应过程中颗粒的形状进行了观察和分析。TEA-HCl分子中具有活泼H,该活泼H和AKD之间会产生很强的氢键作用。在颗粒浓度变大时,颗粒之间碰撞后极容易产生枝状交联;TEA-HCl和AKD之间很强的作用力及TEA-HCl的枝状交联结构是造成体系粘度产生的主要原因。在实验条件下,TEA-HCl颗粒的形状是球形,依据进料速度不同颗粒直径在200nm~1.5μm之间,最优反应条件下得到产品纯度为90.94%、产率为85.23%
  3、采用了两种方法对AKD进行后处理,即过滤法和酸萃取法,并两种方法进行了对比,三乙胺和酰氯原料配比较高时,宜采用过滤的方法,反应条件温和,易于控制;而当原料配比较低时,由于生成的反应混合物粘度较高,过滤无法进行,则只能采用水洗的方法。
  4、对比了三乙胺盐酸盐、氯化钠、硫酸钠和硫酸铵作为晶种的作用,硫酸铵效与三乙胺盐酸盐作用力强,能有效降低粘度。
  5、采用三正丙胺代替三乙胺进行了研究,在其余反应条件相同的情况下,三丙胺可使体系粘度降低22.8%左右,操作更容易控制,以三丙胺为原料,产品的纯度和收率可达到91.42%和90.81%。
[博士论文] 唐义号
材料科学与工程 哈尔滨工程大学 2018(学位年度)
摘要:复合材料越来越多的应用在直升机结构件中,如何在常温下快速修理直升机用复合材料结构件已成为军民各行业的研究重点。环氧树脂胶黏剂作为最常用的复合材料胶接修理手段,对其的改性工作仍在不断进行,同时为了保障修理用原材料供应链的安全性,研发制备国产高性能常温胶黏剂势在必行。因此本文研制了一种新的核壳粒子增韧剂用于环氧树脂的改性,并研究了改性后的环氧树脂胶黏剂在复合材料构件上的应用,主要研究内容如下:
  以脲醛树脂预聚物和环氧化天然橡胶乳液为原料,通过原位沉淀法将脲醛树脂包裹于环氧化天然橡胶(ENR)乳胶粒子表面形成了一种新的脲醛树脂/环氧化天然橡胶(E-CSPs)核壳粒子。研究表明核壳比为2∶1时制备的核壳粒子是适合在工程上应用的白色粉末,核壳粒子外观为球形,粒径分布在82-1076nm,壳厚21nm。以核壳粒子为增韧剂制备了核壳粒子增韧环氧树脂胶粘剂(J-352),研究表明优化后的环氧树脂主体体系组成为有机硅改性环氧树脂、E51、AFG90、694稀释剂的比例为25∶10∶50∶15。同时研究结果揭示端氨基有机硅预聚物的结构影响有机硅改性环氧树脂的耐热性和粘接性能,R/Si=1.4,Me/Ph=1.5,预聚物用量为20份时有机硅改性环氧树脂剪切强度高,耐温性好。力学测试结果显示核壳粒子增韧剂的加入使环氧树脂胶粘剂的冲击强度增大。核壳粒子增韧环氧树脂胶黏剂的粘度在1.5h内稳定在4.4Pa·s,可实现环氧树脂胶粘剂对纤维的良好浸润,胶粘剂初始分解温度在342℃左右,800℃对应最终残炭率为11.3%,耐热性较好。
  以核壳粒子增韧环氧树脂胶黏剂J-352和进口的EA9396胶常温浸润干碳布和干玻璃布,对比研究两种胶黏剂的性能。研究表明干碳布浸J-352胶制备的制件相对于浸EA9396来说树脂含量高,纤维体积含量低,孔隙率更低,而干玻璃布浸两种胶后树脂和纤维体积含量以及孔隙率相差不大。DMA研究结果显示干碳布和干玻璃布浸J-352制成的复合材料的Tg均接近80℃,高于浸EA9396的Tg,而且浸EA9396胶的制件存在后固化现象。力学性能测试结果表明,浸J-352胶黏剂的制件的拉伸、压缩各项力学性能指标全面优于浸EA9396的制件,因此J-352胶黏剂更适合在复合材料修理领域推广使用。
  对J-352胶黏剂用于复合材料层合板表面划伤和内部分层缺陷修理的可行性进行了研究,针对复合材料层合板修理建立了一种新的有限元模拟方法。模拟和实验结果揭示:常温下采用J-352胶黏剂修理的有缺陷的层合板的剩余强度高于80%,修理效果满足要求。与EA9396胶黏剂比J-352胶黏剂的修理效果更好。实验结果与模拟结果吻合,这表明建立的修理模型有效。此外还通过SEM对断口进行了观察,判断其失效模式并研究微观断裂机理。
  采用以上有限元模拟方法建立了完好的和常温挖补修理的T字梁模型,研究结果表明经常温胶黏剂J-352修理后的T字梁的力学性能可以达到使用要求。
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