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[硕士论文] 刘烨鸣
流体机械及工程 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:中国是煤炭消费大国,能源结构也以煤炭为主。煤炭大量的燃烧会排放大量NOx、SOx、颗粒粉尘等污染物,造成酸雨、雾霾、光化学烟雾等环境问题,对人体健康和生态环境造成极大危害。目前,中国的脱硫技术已较为成熟,但脱硝技术仍存在一系列需要解决的问题,尤其是NOx的生成机理及转化途径方面还有较多漏洞,所以深度研究煤燃烧过程中的氮转化机理,为研发脱硝技术提供理论基础成了关键。
  本文在两段分离式综合燃烧试验系统中对神木挥发分、神木煤焦、煤基活性炭、石墨粉四种样品进行了O2/CO2燃烧试验,考察了不同温度、不同气氛以及交互燃烧对NO沿程生成规律的影响。研究表明:四种样品单独燃烧状况下,挥发分的NO沿程排放浓度没有明显变化,其余三种样品皆是逐渐升高,煤焦升高幅度很大,活性炭和石墨粉为平稳升高。四种样品皆是在更高的燃烧温度和O2/N2气氛中在出口处排放出更多的NO。三种样品与神木挥发分交互燃烧的状况下,煤焦的NO沿程排放特性与其单独燃烧相似,但NO沿程浓度整体下降;活性炭的NO沿程排放特性变为先上升后下降,反应速度也明显加快,NO沿程浓度整体上升;石墨粉的NO沿程排放特性与其单独燃烧相似,NO沿程浓度整体上升。
  在同样的试验系统中,在O2/CO2气氛中引入初始NO,考察了神木煤焦、煤基活性炭、石墨粉三种样品燃烧时NO的还原规律以及不同燃烧气氛、交互燃烧对NO还原规律的影响。研究表明:NO的引入加强了煤焦对NO的还原,挥发分的引入进一步加强了煤焦对NO的还原;煤焦在O2/CO2/NO气氛中时,焦炭氮转化为NO的转化率要低于在O2/N2/NO气氛中,煤焦在O2/CO2/NO气氛中还原性更强;初始NO的引入明显降低了活性炭燃烧时氮向NO的转化率,促进了活性炭对NO的还原,挥发分的引入加快了反应的速度,并且进一步加强了反应中后期的还原性;初始NO的引入没有降低石墨粉燃烧时氮向NO的转化率,不能增强石墨粉燃烧时的还原性,挥发分的引入使NO沿程析出浓度变化更加平缓;整体而言,引入初始NO模拟循环燃烧会使NO还原率下降。
  本文利用Gaussian09量子化学计算软件对构建的边缘含吡咯氮的煤焦模型进行了三条异相反应路径的优化计算,获得了各反应途径中的中间体、过渡态、产物的构型、能量及反应活化能,从微观分子角度分析每一步基元反应并得到焦炭氮的异相反应机理。研究表明:含氮煤焦模型与O2发生异相氧化反应,煤焦中的N与O2中的O结合并以NO的形式析出;含氮煤焦模型与NO发生异相还原反应,煤焦中的N与NO中的N结合并以N2形式的析出;含氮煤焦模型在CO的影响下与NO发生异相还原反应,NO中的O与CO结合并以CO2的形式脱离煤焦,而NO中的N最终固留在了煤焦上;含不同赋存形态氮的煤焦在吸附气体分子后会削弱不同方位的C-N键;CO的存在促进了煤焦对NO的异相还原作用,但是改变了还原的方式。
[硕士论文] 姜晓威
机械工程 山东科技大学 2018(学位年度)
摘要:由于世界各国能源消耗不断加剧,储量大、开采难度小的褐煤逐渐被重视。但褐煤含水率高、发热量低及易风化自燃等特性大大限制了其开发和深度利用。为探索褐煤改性提质新方法,本文利用微波干燥褐煤,探索有无生物质炭条件下褐煤微波干燥特性,揭示生物质炭辅助褐煤微波干燥机理。
  本文首先考察微波功率、褐煤初始质量等因素对褐煤微波干燥特性的影响。结果表明,褐煤质量不同对应最优微波干燥功率不同,褐煤质量15g、20g、25g对应最优干燥功率分别为231W、539W、539W;能量计算显示,褐煤质量15g微波功率从231W提高至700W对应能量利用率下降47%,比能耗提升106%,因此最优功率下干燥褐煤节能效果明显。其次,研究微波干燥过程褐煤不同层水分迁移规律,结果显示中层褐煤干燥效率明显高于其他层,同一时刻中层含水率较其它层最高相差5.3%,符合微波内部加热原理。最后,测试干燥后褐煤物化性质发现,微波干燥后褐煤比表面积,总孔容及平均孔径整体降低,其中比表面积和总孔容分别降低10.4%、8.2%,含硫量下降76%,热值提高8.82%。
  研究生物质炭辅助褐煤微波干燥特性,分析生物质炭对褐煤微波干燥的影响。综合生物质炭介电特性分析、微波干燥速率和褐煤出现自燃时间等因素,选用松木炭作为褐煤微波干燥的辅助添加剂。通过测温实验证明添加松木炭的褐煤恒温段(100℃)时间明显延长,二次升温段达到的最高温度为153℃明显高于未添加组。实验中后期添加松木炭的褐煤干燥进程显著加快,能耗、活化能降低水分扩散系数升高,以231W功率干燥15g褐煤为例,添加10%松木炭的褐煤较纯褐煤能耗下降26.8%、活化能下降30%、水分扩散系数升高72.5%。
[硕士论文] 邓业新
化学工艺 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:神华煤具有优良的煤质特性,是一种适用于水煤浆气化的环保煤种,但在实际生产中往往难以制备出高浓度气化水煤浆。因此,神华煤的提浓制浆研究是一项十分迫切和重要的课题。针对神华煤成浆浓度低的问题,选取了TDH、SY2#和SH煤作为研究对象,进行了工业分析、元素分析、发热量和HGI等基础分析。通过干法筛分和球磨制取了一系列不同粒径的SH煤粗颗粒(≥74μm)和细颗粒(<74μm),通过不同粒径粗细颗粒级配制浆,探究了煤颗粒粒径和煤颗粒含量对浆体性能的影响;基于粒度级配峰型参数,研究了双峰间距和双峰面积比与浆体最高浓度的关系;基于最紧密堆积模型,引入煤颗粒的球形度Q,验证并优化了颗粒级配方案。研究表明:
  煤颗粒的粒径及含量均对浆体的性能有着重要影响。250~425μm粗颗粒(40-60目)与中位径D50=34.61μm(球磨30min)细颗粒级配制浆,随着250~425μm颗粒含量的增加,浆体最高浓度呈现先增加后降低的趋势,在W(250~425μm)∶W(D50=34.51μm)=7∶3时浆体最高浓度为64.40%。不同粒径粗煤颗粒(≥74μm)与D50=34.61μm细颗粒在质量比5∶5时,随着粗颗粒粒径的减小,浆体的最高浓度逐渐降低,在W(74~150μm)∶W(D50=34.51μm)=5∶5时浆体浓度最低为60.40%。粗颗粒有利于降低浆体的粘度,提高浆体的流动性,细颗粒有利于浆体的稳定性。
  煤颗粒的粒度呈现单峰、双峰或三峰等分布特征,其中双峰间距和双峰面积比显著影响浆体最高浓度。250~425μm粗颗粒和不同粒径细颗粒(D50=34.51μm、D50=8.56μm和D50=22.74μm)在质量比5∶5级配制浆,随着双峰间距和双峰面积比(S峰2∶S峰1)的逐渐增大,浆体的最高浓度均呈现先增大后降低的趋势,且双峰之间完全间断要比双峰连接的制浆效果好。
  基于正四面体堆积模型,引入煤颗粒球形度Q建立堆积简化模型(d1为粗颗粒,d2为细颗粒,d3为超细颗粒),其简化模型结果主要是d2=0.115×d1/Q制浆效果更佳,三峰级配时引入d3=d2/(3Q)时制浆效果更佳。
[硕士论文] 操岳峰
化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:本文选取晋煤中能化工提供的滤饼(ZNLB)掺配姜家湾煤(JJW)制型煤,利用控制变量法研究掺配比例、成型水分、成型压力、单粘结剂对型煤机械强度和防水性的影响,同时借助SEM分析了型煤表观形貌,通过正交实验探究了复配粘结剂对型煤机械强度的优化效果。使用同步热分析仪对滤饼、粉煤和混合样进行燃烧实验,探究不同样品燃烧特性的变化规律,得到如下结论:
  当ZNLB以30%比例掺配JJW时,可最大量利用滤饼且混合样的基础分析可较好满足洁净型煤标准,故将此比例的混合物作制备型煤的粉体原料。成型水分和成型压力对型煤强度的影响都呈先上升后下降趋势,混合物在最佳成型水分为15%、最佳成型压力为15Mpa以及加入3%粘土条件下制得型煤,最大抗压强度达到100N。
  粘土、Pvac可增加型煤的机械强度,硅酸钠可提高型煤防水性。随着粘结剂的增加,型煤机械强度呈持续上升趋势。当粘结剂以24%比例加入混合样成型时,粘土粘结剂制得型煤抗压强度达到500N,Pvac制得型煤跌落强度为68%,硅酸钠制备的型煤防水性较好,利用SEM分析发现无粘结剂型煤表面疏松多孔,添加硅酸钠制得型煤表面颗粒排列紧密,形成一层防水膜,可有效防止型煤遇水即散现象,单粘结剂制备的型煤机械强度无法满足型煤标准。通过正交实验将三种粘结剂复配制型煤,有效增加了型煤机械强度且减少了粘结剂的用量,当粘结剂添加量为12%时,制得抗压强度可达800N,跌落强度为85%,满足型煤标准。
  利用同步热分析仪对不同样品进行了燃烧实验,结果表明:JJW的可燃性指数比ZNLB大4.08×10-5。以ZNLB:JJW=3∶7混合后,可燃性指数比JJW降低了1.45×10-5。加入20%的粘结剂制得型煤可燃性指数有一定程度的降低,但满足型煤燃烧要求,表明滤饼掺配粉煤制型煤可行。
[硕士论文] 陶然
化学工艺 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:本文选取有代表性的硅铝比不同的三种高灰熔融温度煤样,通过向煤中分别添加不同比例的CaO和MgO试剂,分析添加钙镁助熔剂后在还原性气氛下煤灰熔融温度和灰渣粘温特性的变化规律;借助CCSEM、X射线衍射仪(XRD)分别考查煤中矿物组成与煤灰熔融特性的关系及高温下钙镁助熔剂对煤灰渣中的矿物转化过程和晶胞参数的影响;利用Factsage热力学软件从理论的角度探究钙镁助熔剂对煤灰熔融过程和熔渣液相生成量的作用机制、并结合量子化学软件和X射线光电子能谱(XPS)深入研究钙镁离子对矿物分子键长、键能的影响,从分子水平角度对灰渣中的矿物进行微观结构特性的计算,揭示钙镁离子耦合对煤灰熔体结构作用机理。得到如下结论:
  煤中高岭石、石英等耐熔矿物含量较高,高温下转化生成大量莫来石是导致煤灰熔融温度高的主要原因。钙镁耦合对硅铝比在1.5~2.0之间的B煤和C煤作用显著,具体的表现形式为:钙镁的加入加速了煤灰的熔融进程和灰渣的矿物转化过程。从XRD的分析结果来看,CaO和MgO分别和煤灰中的硅铝酸盐(莫来石)反应生成钙长石、陨硫钙石等钙质矿物和镁橄榄石、镁尖晶石和镁堇青石等镁质矿物。灰渣中莫来石、钙长石、镁橄榄石和镁尖晶石等晶体矿物在1000~1500℃范围内的晶型不变,但是在钙镁共同作用下,会导致莫来石“骨架”坍塌,体积缩小,从而转化为钙质、镁质矿物,导致煤灰熔融温度降低,液相生成量增多。
  钙镁耦合降低煤灰熔融温度的原因有2点:(1)Ca2+和Mg2+等金属阳离子作为电子接受体,通过攻击键长较长的Si-O或Al-O非桥氧共价键的形式破坏莫来石的结构,与[AlO4]-、[AlO6]-以及[SiO4]-结合,生成钙长石、镁橄榄石、镁堇青石等矿物,这与XRD分析结果吻合;(2)由量子化学计算结果可知,钙长石中游离的Ca2+容易进入镁橄榄石的晶格结构内,与其发生低温共熔反应,这与晶胞参数分析结果一致。两种反应共同作用导致煤灰熔融温度降低。
[硕士论文] 胡国帅
土木工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:煤炭作为我国的主要能源,在我国的经济发展中一直充当着重要的角色,然而其燃烧时产生的污染又与当今提倡的绿色可持续发展战略相违背,因此对于煤中的硫组分,特别是有机硫的脱除一直是研究的重点。随着计算机的发展与相关软件的开发,量子化学计算在煤炭脱硫中的应用越来越广泛。本文通过煤的组分分析、微波的热效应分析、非热效应分析后,应用量子化学计算软件对含硫化合物进行探究,将微波场简化为电场,对微波作用下煤中有机硫的响应做出分析。
  本文以新峪精煤为研究对象,通过族组分分离实验及XPS分析得出:新峪精煤及各族组份中可溶性含硫组份的有机硫相对含量按“原煤>煤重质组>煤密中质组>煤疏中质组”降低,而其组成结构的复杂性程度按“煤重质组>精煤>煤疏中质组>煤密中质组”降低。并通过对溶于有机溶剂的小分子化合物进行分析,推理出煤中3种噻吩类硫,4种硫醇硫醚类硫和5种(亚)砜类含硫模型化合物。对不可溶物进行分析,构建出3种大分子结构模型:煤轻质组的结构模型、煤疏中质组的结构模型及煤疏重质组结构模型。
  同时通过相似结构小分子模型化合物的热重分析,得出硫醚、亚(砜)及噻吩类化合物的热解断裂的起始温度逐渐增加的结论,即三种化合物中硫醚的热断裂温度最低,噻吩类化合物中的温度应该最高。
  为了证明微波的非热效应的存在,本文对四苯基噻吩进行了拉曼光谱实验和同温度下的水浴加热实验,通过对实验后分子结构分析,发现分子内部结构发生差异,证明了微波的非热效应存在。同时对三类化合物进行研究,通过对2GHz~18GHz下的复介电常数实部和耗损角正切值变化曲线得出在模型化合物中硫醚类和(亚)砜类模型化合物较噻吩类模型化合物对微波的响应更大,表明这两类含硫化合物较噻吩类化合物中的硫原子更容易脱除。
  最后依托Material studio软件平台中的Dmol3模块对煤中有机硫模型化合物部分进行量子化学计算研究,通过外加不同强度的电场发现无论噻吩、硫醚及(亚)砜类含硫化合物中其大多数分子的C-S键会随外加电场的增大而逐渐变长,并且偶极矩也逐渐变大,键角逐渐发生单向变化,这都表明外加电场会导致含硫化合物分子的极性增加,最终导致C-S键或者S-S键的断裂。同时对大分子结构模型中的煤疏中质组的结构模型进行计算,计算结果表明分子结构中的C-S键的键长较其他化学键长,而键级比其他化学键小,因此可以得出在煤疏中质组的结构模型中C-S键结合能较小,在外加能量场作用下应优先断裂,从而从微观角度为有机硫脱除提供理论基础。
[硕士论文] 赵建峰
矿物加工工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:煤泥水中矿物主要包括氧化物类矿物、黏土类矿物、硫化物类矿物以及硫酸盐类矿物等,其中石英、高岭石、蒙脱石等占矿物总含量的60%以上,这些矿物具有较强的亲水性,导致煤泥水难以沉降澄清。以微细石英颗粒作为研究对象,通过聚团沉降试验、Zeta电位测定、红外光谱分析和分子动力学模拟,开展了金属离子及表面活性剂对微细石英颗粒聚团沉降的影响规律及其作用机理研究,为煤泥水处理药剂的选择及技术开发提供依据。
  季铵盐类药剂十二烷基三甲基氯化铵(1231)、十四烷基三甲基氯化铵(1431)、十六烷基三甲基氯化铵(1631)、十八烷基三甲基氯化铵(1831)对微细石英颗粒聚团沉降影响规律的试验结果表明:季铵盐在石英颗粒表面发生物理吸附。1231在高浓度下(≥8×10-4mol/L)有利于石英的聚团沉降;1431在1×10-4mol/L~16×10-4mol/L对石英聚团沉降效果较好;1631、1831在低浓度(≤2×10-4mol/L)下有利于石英的聚团沉降。随着溶液pH的升高,1231作用效果逐渐变差,溶液pH的变化对1431、1631、1831作用效果影响较小。
  Ca2+、Mg2+对微细石英颗粒聚团沉降效果较差,Al3+、Fe3+对微细石英颗粒聚团沉降效果较好,且随着Al3+、Fe3+浓度的增加,石英沉降产率不断增加,石英颗粒表面Zeta电位不断向正方向移动且变化比较明显;Al3+在溶液pH值为5时有利于石英沉降,Fe3+在溶液pH值为3~10时能够促进石英沉降;增加溶液pH值会使石英颗粒表面Zeta电位向负方向移动,pH值越高,石英颗粒表面Zeta电位向负方向移动趋势越明显。
  水杨羟肟酸和苯甲羟肟酸在单独作用下不能促进微细石英颗粒沉降澄清,对石英颗粒表面Zeta电位影响较小;在pH为11时,水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸与Ca2+、Mg2+共同作用下对微细石英颗粒聚团沉降具有一定的促进作用;水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸与Al3+共同作用下对微细石英颗粒的聚团沉降效果较差;在pH值为3时,水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸与Fe3+共同作用下能够促进微细石英颗粒聚团沉降。
  分子动力学模拟结果表明,季铵盐类表面活性剂能在石英表面发生吸附,且随着碳链长度的增加,药剂在石英表面的吸附强度越大;水杨羟肟酸和苯甲羟肟酸在石英表面的吸附强度较弱,吸附行为不易发生。分子动力学模拟结果与沉降试验结果相吻合,说明通过分子动力学模拟能够研究微细石英颗粒聚团沉降机理,从而为设计及选择新型表面活性剂提供理论支持。
[硕士论文] 李庆成
矿业工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:资源是人类赖以生存的一个重要因素,人类想要得到发展,就必须懂得合理有效地利用资源以及保护周围的环境,人类如果想要生存发展,就必须要遵守以上两个前提,因为这两个前提是一个国家的经济发展中的一个非常重要的基础。在我国,褐煤和风化煤等低阶煤在煤炭资源中所占比重较高,具有十分丰富的资源,据相关研究我国褐煤约有1303亿吨的储存量,是我国煤炭中资源较丰富的,它的储量占到13%的比重。由于燃烧低等级煤炭时,它所产生的热量比较低,并且它在工业应用上的价值也不高;另外堆放的煤炭如果时间较长会对环境造成一定的污染,煤炭的堆放也是对资源的浪费。所以,褐煤及低阶煤有效合理地开发利用就变成一项有待解决的课题。
  为了了解外源菌种对不同那个变质程度煤的降解转化为气体的能力,本实验采用了甘肃华亭煤种和安徽淮南煤种作为实验的研究对象。利用三种不同的菌种对生物质采用湿法、干法的发酵的方式进行单一菌种的发酵和不同菌种组合方式进行发酵的沼气实验。根据自然温度条件下初筛实验产沼气高的试验来确定煤炭生物气化菌种的组合方式;通过实验确定最佳的产气方式为接种15%菌种B和15%菌种C的干法发酵。然后在实验室条件下开展煤炭生物成气实验,研究在外源菌种的作用下微生物降解不同变质程度的煤及产生甲烷的情况。在外源菌的作用下,高阶煤产甲烷体积分数最高达8%;低阶煤产甲烷体积分数最高达37%,相对于变质程度更高、煤阶更高的无烟煤,煤阶较低的褐煤在外源菌的作用下,可产生更多的甲烷气体,且所产的甲烷初始条件提前、产气周期更长。
[硕士论文] 杨暖暖
应用化学 内蒙古大学 2018(学位年度)
摘要:本文采用热解-质谱(Py-MS)、热解-色谱(Py-GC)及X-射线近边结构吸收谱(S K-edge XANES)对兖州煤、平朔煤(YZ、PS)在不同浓度CO2气氛(纯Ar、25%CO2-Ar、50%CO2-Ar、75%CO2-Ar、85%CO2-Ar、纯CO2)下热解过程中硫逸出与转化规律进行研究;同时利用Py-GC,S K-edge XANES考察了温度和气氛在热解过程中对硫迁移和转化的影响,并考察了3%O2-Ar气氛在热解过程中对硫逸出规律的影响,得到结论如下:
  (1)在不同浓度CO2气氛下热解时,脱硫率随着CO2浓度增加而升高,但半焦产率却降低。对于兖州煤,热解后硫主要分布在气相与半焦中,焦油中硫较少。随着CO2浓度的增加,转移入气相的硫增加,半焦、焦油中的硫减少;对于平朔煤,热解后大部分硫分布在焦油中,随着CO2浓度的增加,气相中的硫含量(尤其COS)增加,分布在其他两相中的硫减少。纯CO2能够明显降低H2S和COS的逸出温度,不同浓度CO2气氛(25%、50%、75%、85%)使含硫气体释放向高温移动,并且在较高温度下有利于稳定有机硫分解。通过对平朔煤及其在不同浓度CO2气氛下半焦的S K-edge XANES谱图分析可知:在不同浓度CO2气氛下热解时,半焦中的噻吩硫易发生富集,在约2473.2eV的噻吩硫吸收峰强度逐渐增强,这可能是煤中其他形态硫转化成噻吩硫。
  (2)在Ar和纯CO2气氛下,随着温度的升高,煤样的脱硫率逐渐增加,半焦产率逐渐降低,气相中的硫也逐渐增加。兖州煤在Ar气氛下热解时,硫逸出后主要分布在焦油中,且随着温度升高,焦油中的硫含量增加;在CO2气氛下,兖州原煤的焦油中硫含量的变化趋势与Ar气氛下相同,而兖州脱灰煤和脱黄铁矿煤焦油中硫的变化趋势与Ar气氛下相反,硫主要分布在气相中。对于平朔煤,在纯CO2气氛下低温热解时,硫主要分布于半焦中,但低于Ar气氛下。随着温度升高,焦中的硫减少,气相中的硫迅速增加,这说明CO2气氛有利于平朔煤中硫转移至气相。
  通过S K-edge XANES分析兖州煤及其不同热解温度半焦中各形态硫发现:两种气氛下,煤样在低温阶段主要是活泼有机硫化物和黄铁矿的分解。随着热解温度的升高,兖州原煤与脱灰煤在400℃以上2469.7eV处产生新的FeS吸收峰,Ar气氛下此吸收峰强度在700℃时达到最大,CO2气氛下在600℃达到最大,随后吸收峰强度降低。在Ar气氛下,兖州原煤中噻吩硫在400-600℃时明显降低,600℃后变化不明显。CO2气氛下,原煤中噻吩硫在400-600℃时增强,600℃略有降低。
  (3)在3%O2-Ar气氛下热解时,煤样的脱硫率最高,且气相中含硫气体以SO2为主。平朔原煤半焦的S K-edge XANES谱图中位于2481.6eV处硫酸盐硫的吸收峰强度明显增强,这是由于在3%O2-Ar气氛下热解生成了大量的SO2,而煤样中的碱性矿物质能吸收SO2形成稳定的硫酸盐硫,残存在半焦中。
[硕士论文] 张钊
化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:本文选择安徽淮南矿区三个高灰熔融温度煤样,利用CCSEM对淮南煤中矿物组成进行了分析;利用结渣特性实验以及预测指标对淮南煤的结渣特性进行了探讨;借助XRD、FactSage热力学软件、SEM-EDS分别深入研究了淮南煤在高温弱还原性气氛下的煤灰渣晶体矿物组成、煤灰矿物转化行为、灰渣表观形貌和微区化学组成,由此得到如下四个结论:
  (1)ZJX煤、ZJD煤、XQ煤中主要为高岭石和石英等耐熔矿物,三种煤的耐熔矿物含量(包括高岭石、石英、金红石和氧化铝等)分别为91.02%、68.81%及79.04%,这是淮南煤难结渣的主要原因。虽然淮南煤中耐熔矿物含量较高,但由于煤中仍含有少量助熔矿物存在(包括氧化铁、方解石、黄铁矿等),含量在2%~5%左右,因此在高温下淮南煤仍存在结渣的可能性。
  (2)从结渣特性实验分析可知,淮南煤为弱结渣煤,其中以ZJD煤的结渣率最高,其次是XQ煤,ZJX煤的结渣率最低,原因在于淮南煤中耐熔矿物含量较多所致。气氛条件也会在一定程度上影响煤的结渣特性,比如煤样的结渣率随鼓风强度的增加呈上升趋势。从结渣特性预测分析可知,ZJX煤和XQ煤各判别指标预测结果均为弱结渣,ZJD煤除硅铝比(Si02/A1203)预测为中等结渣外,其余判别指标预测结果也均为弱结渣。从结渣特性的实验和预测综合分析可知,ZJX煤、ZJD煤以及XQ煤基本均为弱结渣煤,初步判断淮南煤比较适合直接应用于气流床干法排渣技术。
  (3)XRD、FactSage的分析结果表明:淮南煤在1100℃时已经出现液相,并且液相生成量会随着温度的升高而不断增加,与此同时,石英、长石、白榴石、堇青石等矿物含量减少,甚至消失,莫来石含量有少许减少。气氛也会对矿物转化产生一定影响,随着气氛中CO比例的提高,促进了石英向高温液相物质的转变,同时促进了耐熔矿物莫来石的产生。
  (4)SEM-EDS的分析结果表明:淮南煤灰结渣情况较为类似,低温下煤灰是由大量孤立的细颗粒物组成,随着温度的升高,灰渣逐渐由孤立的颗粒物转变为致密的粘结物,Fe、Ca、Na、Mg、K元素含量也有一定的上升趋势。气氛对煤灰渣表观形貌和微区化学组成也会产生一定的作用,比如高温下部分高温区域出现了Fe元素的富集现象,富集区域熔融现象明显,原因是由于高温下CO具有还原性所引起的。
[硕士论文] 朱家龙
煤化工 山东科技大学 2018(学位年度)
摘要:本文以解决循环流化床燃烧/移动床煤热解耦合工艺中循环灰热载体煤热解反应器内高温灰与煤颗粒混合、流动技术瓶颈为研究背景,主要研究移动床煤热解部分混合装置的混合特性及工业可行性和热解装置的流动特性,旨在为热态混合器、热解器的放大设计提供可靠的理论依据。本文的研究内容主要包括两大部分:首先,冷态模拟考察了高温灰与煤颗粒在挡板重力混合装置中的混合特性及挡板重力混合的工业可行性。设计并制造了冷态挡板重力混合装置,借助冷态模拟物料石英砂、硅胶,模拟考察了挡板角度、设置层数、放置方式及物料混合比对热态混合装置中高温灰与煤混合特性的影响,并明确了挡板重力混合机理。并与相关机械混合实验进行对比,验证了自制挡板混合方式在热解器中的适用性、可行性。其次,冷态模拟考察了移动床热解器中高温灰与煤颗粒在热解器内的流动特性。建立了模拟热解器的二维移动床冷态流动实验装置(内设改流体),借助石英砂模拟高温灰,冷态模拟考察了热载体种类、改流体角度、物料混合比等变量对热解原料在热解器中流动特性(流动轨迹、速度分布、混合度)的影响,并预测了煤颗粒在移动床热解器内停留时间分布,明确了流动机理。本研究得到的主要结论如下:
  (1)挡板重力混合装置内混合挡板30°放置时,混合效果优于40°、50°挡板,旋转放置优于对向放置,且随挡板层数、模拟高温灰的石英砂含量增加的过程,物料混合均匀度逐渐增加。在挡板混合装置出料口物料初始相遇时主要表现为对流混合。流经挡板时对流、剪切混合共同作用,挡板对向放置时,混合机理主要以对流混合为主,当挡板旋转方式时,此时剪切混合占主导机理。接收段内的混合机理主要以扩散混合为主。两相颗粒某一瞬间的混合状态通常是对流、剪切、扩散共同作用的结果。挡板重力混合效果相比机械混合效果略差,但其结构简单、成本低,且在一定操作范围内能够满足工艺对高温灰与煤混合标准的要求。因此,挡板重力混合方式用于热解器混合段的设计过程是可行的。
  (2)通过改流体角度对比研究发现,改流体角度为θ2=20°时,流动特性优于θ2=40°、60°,且随着石英砂含量增加,混合物料流动特性逐渐变好。优化改流体设计参数,可以改善热解炉内热解原料的流动行为,提高速度均匀性,减弱高温灰与煤之间的二次分离,提高传热效率、及热解效率,有助于热解器的稳定工作。利用示踪方法,考察了移动床不同区域的煤颗粒停留时间分布,预测了热解器内相邻区域煤热解的实际状态。
[硕士论文] 牛庆欣
工业催化 山东科技大学 2018(学位年度)
摘要:汞作为一种痕量有毒重金属污染物,因其具有难采集,低温易逃逸、生物圈可循环,生物蓄积性以及难降解等特点对人类造成了巨大的危害。煤炭加工利用行业是大气中汞污染物的主要排放源,煤中汞元素的赋存形态与成煤环境、成煤过程、煤炭变质程度、矿物质含量及种类等因素有关。由于煤炭种类的多样性及煤分子结构的复杂性,导致汞元素在煤中有多种赋存状态,不同形态的汞在煤热加工过程中表现出不同的释放特性。目前关于煤燃烧过程中汞逸出规律、燃煤烟气中汞的形态转化等相关研究较多,而对煤热解过程不同形态汞的迁徙规律相关研究则相对较少。本文以贵州高汞烟煤(GZB)为原料,采用浮沉实验将原料煤分为2个密度级,分别为富有机质密度级C1(密度<1.300g/cm3)和富矿物质密度级C2(密度>1.300g/cm3),并采用有机溶剂逐级萃取技术,对C1进行有机样品分离,制备得到4个有机质组分,分别为CS2/NMP萃余物EG1,CCl4萃余物EG2,正庚烷萃余物EG3和可溶于正庚烷的有机组分EG4,对汞在不同组分中的富集规律进行了研究。结果表明,GZB原煤中的汞会在一定程度上富集在矿物质中。汞在4个有机质组分中的含量按照由小到大的顺序排列为EG4  采用逐级化学提取实验对不同样品中汞的形态进行了分析。结果表明,GZB原煤中不同形态汞的含量为盐酸溶汞>硝酸溶汞>有机汞>硫化汞,C1中汞的形态主要以有机汞为主,C2中汞的形态则主要以与矿物质结合的盐酸溶汞和硝酸溶汞为主。对于汞含量相对较高的2个有机质组分,EG1和EG2中汞的形态以有机汞为主。
  在小型固定床热解反应器上采用程序升温实验对不同样品热解过程中汞的释放规律进行了研究。结果表明,GZB原煤中汞的逸出温度范围为200-700℃,汞的热解释放曲线由峰值位于275℃、346℃和525℃的3个大峰组成,分别对应于逐级化学提取实验中的有机汞、盐酸溶汞和硝酸溶汞。与GZB相比,C1汞释放曲线中有机汞的峰面积明显增加,而盐酸溶汞和硝酸溶汞的面积显著减小;C2汞释放曲线中盐酸溶汞的峰面积明显增加,硝酸溶汞的峰面积基本保持不变,而有机汞对应的释放峰则完全消失。为了进一步确定样品中汞含量,采用Peakfit软件对不同样品的汞释放曲线进行了分峰拟合,汞在GZB中以七种汞合物的形态存在,在C1、C2、EG1、EG2中汞的主要存在形态与逐级化学提取实验结果类似。升温速率从5℃/min提高到20℃/min时,所有样品中低温区汞的逸出温度均不同程度的向高温区偏移,而在高温区汞的逸出温度未发生较大变化。
  采用恒温热处理实验对不同样品在不同温度下汞的逸出量进行研究。结果表明,不同样品中汞的主要释放温度区间有较大差别,GZB中汞在250-550℃范围内的每个温度点上释放量较为平均,C1中汞的释放温度区间集中在200-250℃和400-550℃之间;C2中汞的释放温度区间集中在250-350℃和450-500℃之间;EG1中汞的释放温度区间集中在150-350℃;EG2中汞的释放温度区间集中在350-600℃。
  动力学研究结果表明,热解过程中汞的释放符合Coats-Redfern二级动力学模型,GZB原煤中汞的热解逸出动力学分为5个阶段拟合,其活化能大小为第五阶段(723-800℃)>第一阶段(200-275℃)>第四阶段(527-723℃)>第二阶段(275-340℃)>第三阶段(340-527℃);C1中汞的热解逸出动力学可分为4个阶段拟合,其活化能大小顺序为第一阶段(200-256℃)>第四阶段(422-650℃)>第二阶段(256-312℃)>第三阶段(312-367℃);C2中汞的热解逸出动力学可分为4个阶段拟合,分别为第一阶段(260-350℃)、第二阶段(350-390℃)、第三阶段(390-500℃)、第四阶段(500-600℃),其活化能大小顺序与C1相同;EG1中汞的热解逸出动力学可分为3个阶段拟合,其活化能大小顺序为第二阶段(251-305℃)>第三阶段(305-350℃)>第一阶段(200-251℃);EG2中汞的热解逸出动力学可分为3个阶段拟合,其活化能大小顺序为第三阶段(523-800℃)>第二阶段(414-523℃)>第一阶段(300-414℃)。升温速率增加,活化能和频率因子增加。
[硕士论文] 殷蒙蒙
化学工程 山东科技大学 2018(学位年度)
摘要:中国富煤、贫油、少气,煤炭资源丰富,尤其是低阶煤资源,在中国分布广泛、储量很大。低阶煤快速热解提质工艺反应温度低、工艺简单,副产物少、投资低、收益最大,对环境危害小。但粉煤快速热解提质工艺产生的均为粉焦,其高效高值化利用成为制约该工艺的瓶颈。快速热解半焦是一种新型碳素材料,固定碳高、电阻率高、含灰分低、硫和磷含量低、价格低廉,正逐步被推广应用于电石、铁合金等产品的生产,以替代价格昂贵的冶金焦。
  半焦粉制钙焦球的生产工艺,将半焦成型和电石反应工艺相结合,解决了生石灰粉和快速热解产生焦粉的利用难题。反应型焦的电阻大,原料半焦跟氧化钙充分接触,传质效果好,加快反应速度、降低生产能耗和成本,提高了电石炉的处理能力,具有很大的应用前景。
  本文阐述了以半焦粉为原料,将磨细的氧化钙和半焦粉按5:3的比例混合,添加2~14%的粘结剂,在一定压力下进行冷压成型,得到冷压型焦,再经过炭化处理(850℃下恒温30分钟)得到炭化型焦,并对炭化升温速率和成型后钙焦球的性能进行了测试。成型实验结果表明,钙焦球成型的最佳压力是35MPa,效果最好的粘结剂是富芳粘结剂3,综合经济考虑最佳的粘结剂用量为6%;研究了原料级配对钙焦球性能的影响,表明半焦原料的粒度级配影响钙焦球的强度性能、密度、电阻率、孔隙结构等。随着大颗粒(<40目)半焦比例的增大,钙焦球的密度和抗压强度均呈先增大后减小的趋势,该比例占到75%~85%时钙焦球的密度较大,抗压强度也较高;随着原料中小粒度半焦(>160目)比例的增多,钙焦球的电阻率呈增大的趋势,钙焦球的电阻率是原料半焦电阻率的上百倍,电阻率的增大对于电石反应而言,能大大节约用电量,减少能耗;炭化升温速率影响钙焦球的抗压性能,适当的降低升温速率能更好的发挥富芳粘结剂的粘结作用,从而增大炭化钙焦球的抗压性能;对钙焦球的孔结构进行了表征,根据BET的测试结果看出,钙焦球总孔容积较小,主要是以介孔容积的形式存在,微孔容积很小,炭化后总孔容积增大几十倍;型焦显微结构分析表明,磨细的氧化钙和粘结剂填充在颗粒较大的半焦颗粒间,大小颗粒的物料分布比较均匀,无明显的孔结构,经过炭化处理后,粘结剂炭化后填充钙焦球内部的孔隙,形成碳骨架结构,大颗粒物料间会出现空隙以及分布不均的现象,甚至看到细微的网状结构。
[博士论文] 周坤
动力工程及工程热物理 中国科学技术大学 2018(学位年度)
摘要:单颗粒固体燃料燃烧特性的研究是实现固体燃料洁净燃烧的基础。本文采用实验与理论分析相结合的方法,研究了灰分含量、升温速率对煤泥燃烧特性参数和动力学参数的影响,单颗粒煤泥的着火与燃烧过程,以及单颗粒煤泥燃烧过程中的污染物排放。主要工作如下:
  1)采用热重分析仪研究了不同灰分含量的煤泥在不同的升温速率下的释热失重过程。通过对TG和DTG曲线的分析,求解了煤泥的燃烧特性参数,结合Coats-Redfen积分法,求解了燃烧动力学参数。结果表明,在相同的升温速率条件下,随着煤泥灰分的升高,TG和DTG曲线向高温区域移动、DTG曲线的峰值逐渐减小、着火温度先降低后升高、着火延迟时间略有降低、可燃性指数降低、着火稳燃特性先升高后降低、燃尽特性指数先降低后升高、活化能逐渐升高。
  2)设计搭建了单颗粒煤泥燃烧实验台,其主要由气瓶、质量流量控制器、气体混合室、管状立式加热炉、控温装置、燃料颗粒传输装置和图像数据采集系统等构成;可实现多种工况参数的设定,如环境气体组分、温度和流速等;可通过图像数据采集系统进行煤泥颗粒着火现象、着火延迟时间、着火温度、燃烧过程和烟气组分浓度等实验数据的采集,研究煤泥颗粒的着火和燃烧过程。
  3)在管状立式加热炉中,营造N2/O2氛围,研究了热氛围温度、氧浓度和流速对单个煤泥颗粒的着火和燃烧过程的影响。结果表明,当气体流速一定时,焦的非均相着火多发生在中低氧浓度和低温条件;炭的非均相着火多发生在高氧浓度条件下;挥发分的均相着火多发生在高温中低氧浓度条件下。随着热氛围温度和氧浓度的升高,着火温度与着火延迟时间逐渐减小。
  4)在管状立式加热炉中,营造CO2/O2氛围,研究了热氛围温度、氧浓度和流速对单个煤泥颗粒的着火和燃烧过程的影响,并与N2/O2氛围进行了对比分析。实验表明,在相同的热氛围温度和氧浓度条件下,CO2/O2比N2/O2的比热容高,且氧分子在CO2/O2氛围中的扩散速率较低,导致CO2/O2氛围中煤泥颗粒的着火延迟时间增加、着火温度升高,燃烧剧烈程度降低。
  5)在管状立式加热炉中,分别研究了N2/O2和CO2/O2氛围中,氧浓度和温度对单颗粒煤泥燃烧过程中的烟气排放与燃尽后的残渣颗粒表面形貌和元素分布的影响规律。实验结果表明,CO2/O2氛围削弱了碳氧化成二氧化碳的过程的同时,加强了焦的气化反应过程。氧浓度和热氛围温度的升高,有利于NOx的形成。在相同热氛围温度下,煤泥颗粒所处热氛围还原性越高,其灰分粘度越低。在CO2/O2氛围中,燃烧的煤泥颗粒周围气体的还原性强于N2/O2氛围,从而导致CO2/O2氛围中煤泥颗粒残渣表面熔融烧结的程度更高。
[硕士论文] 王龙
化学工程 内蒙古大学 2018(学位年度)
摘要:本文采用热重分析仪、热解-气相色谱联用装置以及X射线近边吸收结构谱(XANES)研究金属氧化物对煤热解过程中硫迁移的影响。首先,通过热重分析仪考察煤热解的最佳升温速率并对金属氧化物与煤热解的失重情况进行探究;再通过热解-气相色谱联用装置研究金属氧化物对煤在热解过程中硫变迁的影响;最后通过XANES分析所得半焦中硫的形态。得出主要结论如下:
  1、鄂尔多斯煤和遵义煤均在升温速率10K/min时失重率最大,热分解作用最明显;氧化钙、氧化铁和氧化锌均对煤热解有促进作用并且总失重率与煤种有关。
  2、氧化铁对鄂尔多斯煤和遵义煤在热解中硫化氢逸出抑制作用最强;氧化钙对鄂尔多斯煤和遵义煤在热解中二氧化硫逸出的抑制作用最强。
  3、铁钙复合氧化物对两种煤在热解中产生的三种含硫气体(H2S、COS和SO2)逸出的抑制作用最强。
  4、通过对半焦的XANES分析,可知金属氧化物的加入使煤中的硫在固相中富集,生成相应的金属硫化物。
  5、铁钙复合氧化物与鄂尔多斯煤热解后的半焦中,CaS和黄铁矿的比例明显增加,而硫酸盐硫的比例减小。
[硕士论文] 李翠华
化学工程与技术 武汉科技大学 2018(学位年度)
摘要:资源的有效利用在当今经济社会依旧是一个焦点。不可再生的化石能源,尤其是煤炭仍然是支撑中国发展的主导能源,煤炭的利用方式导致利用效率不高且伴随着严重的环境污染。与此同时能源需求的增加使可再生能源地位日益突出。因此,通过生物质与褐煤混合热解,将可再生的生物质资源与煤炭的清洁高效利用相结合,不仅能更有效地利用生物质资源,还能减少煤炭用量和减轻环境保护压力。
  本研究将褐煤和大豆荚在自制的热解装置上进行共热解实验,研究大豆荚的添加比例(0%、10%、20%、30%、40%、50%、100%)对褐煤热解产物特性的影响(热解焦油用GC-MS和FTIR进行分析,半焦用FTIR、SEM、BET进行分析),利用热重分析仪初步了解共热解失重过程并从动力学的角度探讨添加大豆荚对褐煤热解过程的影响,分析Fe2O3对共热解产物产率与品质的影响,最后将共热解半焦用于模拟印染废水的吸附实验。在本研究实验条件下得到的结果如下:
  (1)随着大豆荚掺混比的增加,热解半焦产率减小,热解气产率增大,焦油产率先增加后减小,在大豆荚掺混比为30%时,热解焦油产率达到1198%,与理论计算值偏差最大,表明大豆荚的添加有一定的促进焦油生成的共热解协同作用。(2)FTIR分析结果表明,共热解焦油与煤单独热解焦油相比,C=C、C=O等官能团减少,添加大豆荚有利于醚键以及含氧杂环的裂解;GC-MS检测结果显示,与煤单独热解焦油相比,共热解焦油中长链脂肪烃增至21.69%,芳香族化合物降至23.34%,酚类化合物的含量比理论值增加6.4%。(3)FTIR分析表明,共热解半焦与煤半焦相比,C=O、C-O等含氧基团增多,SEM表明共热解半焦表面出现大量小碎片;BET分析显示共热解半焦的比表面积比煤半焦增大,大豆荚的添加能使半焦的平均孔径减小。(4)添加Fe2O3使共热解产物焦油和半焦产率略有下降,共热解焦油芳香族化合物降至20.39%。(5)共热解半焦对亚甲基蓝的去除率为8068%。(6)热重结果表明,混合物共热解的最大失重速率所对应的温度比褐煤的降低5.6℃,挥发分析出的终止温度比褐煤提前1751℃,DTG实验值在400℃时比理论值大,大豆荚的添加具有促进褐煤实际热失重速率变大的作用,热解过程符合一级反应动力学方程。
[硕士论文] 胡林
化学工程与技术 武汉科技大学 2018(学位年度)
摘要:由于石油和天燃气的大量消耗,煤炭成为能源短缺问题的有效途径。随着高阶煤炭的消耗增加,褐煤作为低阶煤占世界煤炭储量的45%,由于其具有低市场价格和低含硫量,已经引起广泛的关注。储量丰富的褐煤资源的清洁有效利用的方式通常有煤热解、煤气化、煤液化和煤燃烧发电。然而,褐煤的高水分、高灰分和低发热量是其清洁有效利用的主要问题,褐煤的干燥是其清洁有效利用的关键的最重要一步。褐煤热解是实现褐煤清洁转化的重要方式,更是褐煤气化的前提,对褐煤的气化、液化和燃烧有着重要的影响。但如何对高水分和低发热量的褐煤进行绿色高效干燥和脱灰热解提质已成为褐煤高效利用的难题。
  与传统加热方式相比,微波加热具有选择性加热、快速加热和有效节能等优点,已经广泛应用于各个领域。本文以高水分的昭通褐煤为研究对象,一方面,采用微波加热的方式对其薄层干燥提质特性及干燥过程中产生的废水水质进行了研究。另一方面,采取非等温加热方式研究了加热速率和灰分对褐煤热解特性的影响。主要研究内容及结论如下:
  (1)微波干燥时,微波功率越大,褐煤物料表面温度升温速率越大,干燥终温越高。影响昭通褐煤微波干燥特性的基本因素有微波功率、褐煤质量和褐煤初始水分。利用红外光谱分峰拟合的方法对褐煤的含氧官能团区域进行分峰拟合,其OH和C=O、COO-和COOH的含量随微波功率的增大而减少。其干燥过程中产生的废水的COD和pH随微波功率的增大而先减小后增大,微波功率为700W时的最小COD为99.89mg O2L-1,这表明此功率条件下的褐煤微波干燥提质是环境友好的。对此功率下的废水中的有机物进行GC-MS分析,按官能团分类有机物的相对含量,其大小分别为:脂肪烃>芳香烃>酚和醇>酸类>酯类>酮类>醚类。
  (2)褐煤焦和NaNO3作为微波吸收剂与褐煤均匀混合,进行微波干燥,增强对微波的吸收能力。随着褐煤焦与褐煤质量比和NaNO3质量分数的增大,褐煤的最大干燥速率和水分有效扩散系数增大,褐煤内在水扩散至褐煤表面的速率加快,从而缩短干燥时间。Page模型最适合描述褐煤焦对褐煤微波干燥的影响行为,Henderson and Pabis模型最适合描述NaNO3对褐煤微波干燥的影响行为,均具有较大的R2和较小的RSS和x2。随着褐煤焦与褐煤质量比和NaNO3的质量分数的增加,干燥速率常数随之增大。利用修改Arrhenius方程分别计算褐煤焦与褐煤质量比为0.25∶5和NaNO3的质量分数为5.0%的不同微波功率的表观活化能,数值分别为579.44W/g和286.87W/g。添加褐煤焦和NaNO3到褐煤中后,能提高褐煤物料表面温度的升温速率,褐煤物料的表面温度上升,表现为两段升温方式。水分脱除的每单位电能消耗随着褐煤焦与褐煤质量比和NaNO3质量分数的增大而减小,褐煤微波干燥系统的有效能量随着褐煤焦与褐煤质量比和NaNO3质量分数的增大而减小。因此,微波吸收剂褐煤焦和NaNO3在微波干燥中起到催化剂和节能降耗的作用。
  (3)对昭通褐煤进行酸处理脱灰处理,褐煤的COOH浓度随酸洗时间的增大而增大,羟基浓度随脱灰时间的增大而减小,矿物质吸收峰强度随脱灰时间的增大而减小。一级反应动力学模型对褐煤非等温热解模型具有很高的线性拟合相关度,其理论活化能随升温速率的增大而增大,随灰分的增大而减小。灰分在褐煤非等温热解中具有催化作用,降低其活化能。
[硕士论文] 慕青林
环境工程 山东大学 2018(学位年度)
摘要:煤炭是我国使用量最大的化石能源,在化石能源中属于不清洁的一类。型煤是将煤粉与固硫剂、黏结剂、催化剂等均匀混合,在模具中施加一定的压力,使其具有固定的形状。型煤燃烧脱硫技术系统简单、加工方便、运行成本低、燃烧效率高,作为一种有效地降低灰分的煤燃料,使用极为广泛。我国是一个矿业大国,每年产生的矿业固废数量十分庞大,目前已有数百亿吨尾砂积存,成为尾砂排放第一大国。如何实现这部分固废的资源化,进一步达到以废治废的最终目的,本文提出了一种新的思路。
  针对上述两大问题,本课题将铁矿尾砂这一矿业固废引入到型煤固硫技术中去。通过在管式电阻炉内模拟煤的燃烧过程,探索复合尾砂添加剂中各物质配比,利用得到的配方进行实际运用;制得型煤加以研究,探究了添加剂对型煤的理化性质的影响;构建型煤燃烧系统以进行燃煤实验研究;分析型煤灰渣,在此基础上初步探究了固硫的促进机理。
  本实验固硫采用单因素实验方法研究了影响燃煤固硫的多种条件的参数,探索出了燃煤固硫的合适条件,确定燃煤实验工况如下:燃烧时间为10min;温度与燃烧民用型煤温度900℃相一致;空气流量1.2L/min,有利于反应的进行;粒径为106~180μm。
  对钙基固硫剂和尾砂单独与煤掺烧时的固硫效果进行对比发现当Ca/S=2.0、CaCO3与Ca(OH)2的摩尔比为2∶3时,钙基固硫剂本身能够达到50.8%的固硫率。不同掺入比的尾砂(2%、4%、6%、8%、10%)均能起到一定的固硫效果,固硫率接近20%,而与添加2.0%质量分数的铁矿尾砂时能够使钙基固硫剂固硫率提升到54.2%。
  本文改变尾砂中四种主要成分SiO2、Fe2O3、TiO2、Al2O3的配比,进行单、双、三组分添加剂优化实验。由单组分添加剂的实验结果可知,Ca/S=2.0的条件下,1.4%TiO2能起到很好的固硫效果,这与其能改变CaO的孔隙结构有关。其次是1.0%Fe2O3、1.2%Al2O3以及0.5%SiO2,无添加剂相较时分别提升了10.8%,7.8%,7.0%,4.9%。双组份Fe2O3-Al2O3体系中两者同为1.0%添加量时,固硫率能达到64.7%。在多组分添加剂实验中,主要对SiO2-Fe2O3-Al2O3组成的三组分添加剂体系进行了研究。实验所采用的SiO2、Fe2O3以及Al2O3的配比分别为尾砂质量的30%、50%和60%。三者与尾砂相混合制成复合尾砂添加剂固硫率为69.3%。
  探索制备型煤的工艺,证明了复合尾砂添加剂能够改善型煤的机械强度、防水性能和热强度。同时,从热值角度评估了复合尾砂添加剂的作用效果,燃煤过程的热重分析反映了其燃烧特性,对燃烧后的燃煤灰渣进行了XRD,SEM表征。证实灰渣中出现新的固硫产物,微观形貌也得到了改善,这些表征从一定程度上解释了尾砂促进固硫的机理。本文得到的实验结论可以为矿业固废资源化和型煤固硫研究提供了一定的借鉴。
[博士论文] 陈泽洲
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:煤的加氢液化是煤制油中的一个重要工艺,近些年来受到了广泛的关注。对于像我国这样有着丰富煤炭储量的国家,就有着更为重要的意义。但是,现有的煤直接液化项目出产的油品在质量以及经济性上还无法与石油竞争。想要提高煤加氢液化产品的质量以及该技术的竞争性,许多工艺过程中的科学问题需要得到解决,主要包括催化剂的组成和形态与活性的关系、煤中典型组成(结构)的反应特征、产物油在液化过程中及后续加工过程中的结焦行为等等。这些问题都是优化煤加氢液化工艺所需要深入理解的问题。
  针对以上这些问题,本论文研究了煤加氢液化催化剂及相关条件下烃组分的反应,主要有以下几个方面的讨论:1、主流催化剂的形态演变规律及其与四氢萘脱氢和煤加氢液化活性的关系;2、以烷基苯代表煤中烷基芳烃一类结构,通过对烷基苯热解的研究反映煤中相应化学键的键合关系。重点考察烷基苯裂解的自由基历程及自由基诱导的裂解;3、研究了烷基苯在热解过程中的成环(芳构化)反应,推演煤在热解时脂肪碳向芳香碳转化的可能路线;4、以一种高沥青质含量的重油作为煤重油的模型物,研究其热解结焦的自由基特征及动力学。论文主要得到以下几点结论:
  (1)煤加氢液化催化剂对于煤加氢的催化活性顺序与其对于四氢萘常压脱氢的催化活性顺序相同,因此可以用简单、准确的四氢萘常压脱氢反应来评价煤加氢液化催化剂。无论是高度分散于焦上(模拟担载在煤上)还是单独制备的微米级纯态颗粒,铁(Fe)、钼(Mo)和钴(Co)催化剂的前驱体氧化物或氢氧化物在反应气氛下(含H2S和H2)都经历了先被H2S硫化后被H2部分还原的过程。它们经历还原阶段后的剩余硫含量有关与四氢萘催化脱氢得到的速率常数和活化能,以及煤催化液化得到的煤转化率和油收率成正比关系。
  (2)烷基苯在煤催化加氢液化温度范围的裂解可以分为直接裂解和自由基诱导的裂解,后者的速率大于前者。烷基苯的直接裂解可用对其的一级反应描述,自由基诱导的烷基苯可以用二级反应描述(对烷基苯一级、对直接裂解产生的自由基一级)。正丙苯、正戊基苯和正己基苯的直接裂解仅发生一处C-C键断裂(烷基侧链的β键),正十二烷基苯直接裂解发生多处C-C键的断裂,除了烷基侧链的β键外,还有脂肪侧链。自由基诱导裂解量取决于直接裂解产生的自由基数量。对正丙苯、正戊基苯和正己基苯来说,自由基诱导的裂解主要增加了α-侧链自由基中间体的含量。对正十二烷基苯来说,自由基诱导的裂解主要增加了γ-侧链自由基中间体的含量,裂解后的长链烃类气体或者自由基会进一步裂解生成小分子烃类气体。
  (3)直链烷基苯的热解历程包括脂肪侧链的环化(生成萘),在3个、4个、5个、6个和12个碳(C)的直链烷基苯中,正丁基苯热解生成的萘含量最高,可能与其直接裂解产生的自由基夺取正丁基苯侧链上的H所形成的δ-正丁基苯侧链自由基有关,该路线的环化能垒小于直接裂解产生的自由基重组再环化的能垒。
  (4)重油(煤加氢液化或煤热解焦油的模型物)在煤加氢液化或焦油加工温度下生成的焦在反应过程中不断演化,可以通过其在氯苯和甲苯两种溶剂中的溶解程度将其归为两类:氯苯不溶物(CI,硬焦)和甲苯不溶物(TI,硬焦+软焦)。其中TI在350℃开始形成,CI在440℃开始形成,二者的生成可以分别用二级反应以及二级反应+自催化反应描述。高于440℃时,软焦(TI-CI)逐渐向硬焦转化。硬焦和软焦都经历了裂解缩聚的过程,硬焦的缩聚程度更高,整体的芳环数更高。软焦的形貌主要是小球颗粒状,硬焦的形貌主要为熔融的片状。
  (5)CI和TI中均包含电子自旋共振仪(ESR)可直接测定的稳定自由基。在440℃-500℃范围(硬焦为主),稳定自由基的生成可以用对油一级的动力学描述;在350℃-440℃范围(软焦+硬焦,且软焦为主),稳定自由基的生成更适合用对油二级的动力学描述。
[硕士论文] 张志越
动力工程及工程热物理;热能工程 南京师范大学 2018(学位年度)
摘要:煤是中国能源消耗中的基础能源。重金属汞以其化合物是继硫氧化物、氮氧化物、细微颗粒物等燃煤污染物之后,又一种值得广泛关注的燃煤污染物。近年来,化学链燃烧技术引起国内外研究人员的广泛关注,该技术具有内分离CO2特点,可有效的提高煤炭的利用效率。目前,关于化学链燃烧污染物排放的研究还处于探索阶段,开展化学链燃烧过程中汞迁移变化规律的相关研究,对进一步探索化学链燃烧过程中合理有效的汞污染物控制方法具有重要意义。本文通过相关实验研究获得了反应温度、反应介质、停留时间等因素对汞迁移转化影响的数据,并通过HSC Chemistry6.0软件对煤气化过程、载氧体还原过程、载氧体氧化过程中汞的迁移变化规律进行化学热力学平衡计算工作,分析了相关因素的影响。具体内容如下:
  1、基于最小Gibbs自由能法,研究探讨了0℃到1200℃温度范围内,1个标准大气压实验条件下,反应温度、反应介质等因素对化学链燃烧各阶段汞的释放和迁移变化规律的影响。热力计算结果表明,化学链燃烧过程中煤中汞的释放主要受到反应温度的影响较大,气态单质汞是化学链燃烧过程中汞的主要赋存形式。燃料反应器中H2O的存在不利于汞的氧化:在400℃~1200℃温度区间内,随着H2O/CO2体积比上升,烟气中Hg2+(g)生成量下降,在800℃~1200℃高温区间变化最为明显。空气反应器中O2/N2体积比对汞形态分布和迁移变化规律有明显影响:随着反应气体中氧气含量的从5%增加到21%,煤中汞完全释放的温度由450℃下降到230℃。
  2、在立式管式炉实验装置上,采用Fe2O3/Fe3O4载氧体,对煤化学链燃烧过程中汞生成、迁移于转化规律进行研究,探讨了不同燃烧温度、气化介质和反应时间对燃料反应器和空气反应器中汞迁移变化的影响。实验结果表明,在燃料反应器中,反应温度增大和反应时间增长促进了汞的释放。燃料反应器中,煤中的汞在反应初期180s基本全部释放,释放率达到90%。各工况下Hg0(g)占烟气中HgT(g)的比例都在88%以上。温度对烟气组分具有较大影响,随着温度的升高,CO、NO和SO2浓度上升;对于汞而言,SO2会抑制Cl及Cl2的形成从而抑制Hg0(g)向Hg2+(g)转化,NO会直接或间接促进汞的氧化过程,FR烟气中以CO为主的还原性气氛不利于汞的氧化。烟气中的H2O不利于汞的氧化:当反应介质中H2O/CO2体积比从0∶1上升到1∶1,烟气中Hg2+(g)/HgT(g)比例下降。空气反应器中O2/N2体积比的增加促进了Hg0向Hg2+转化。
  3、烟气中NOX对汞氧化也具有一定影响,为进一步了解温度和反应介质对汞迁移变化的影响,本文对化学链燃烧过程中NO的排放规律进行分析。研究表明,煤气化-载氧体还原过程中NOX主要以NO的形式存在,NOX前驱体HCN和NH3与载氧体的反应是NO生成的主要途径。实验结果和模拟结果都表明温度的上升有利于燃料氮的析出,进而促进了NO的生成。但由于燃料反应器中的强还原性气氛,燃料反应器出口烟气中的NO的量始终维持在一个较低的值。
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