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[硕士论文] 方刘伟
化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:本研究针对高灰熔点淮南煤不能直接用于液态排渣气流床气化的问题,探究高灰熔点淮南煤气流床气化干法排渣技术的可行性。选取ZB、ZD以及ZX三种高灰熔融点淮南煤为研究对象,利用同步热分析仪、扫描电镜及反应动力学等研究淮南煤的气化特性,利用均相模型进行了淮南煤的动力学分析,并对淮南煤的灰渣特性进行了研究。
  研究了不同煤样在不同升温速率下的气化反应性,可以得出,升温速率的改变对气化反应性具有显著影响。升温速率越快,反应性指数越高,反应性越好。在同一升温速率下,ZD煤的反应性指数最大,其反应性最好,其次是ZX煤,ZB的反应性指数最小,其气化反应性最差。升温速率由10K/min增加到20K/min时,在对应温度下的碳转化率就越低。
  研究了粒度的变化对气化过程的影响,随着粒度的降低,样品的反应性指数及失重率逐渐升高,但是升高程度有所不同。在相同温度下,粒度越细,煤样的碳转化率越高,随着煤样粒度的减小,ZB和ZD煤碳转化率曲线向左移,说明粒度越细,气化反应性越好,ZX煤碳转化率曲线在不同粒度时相差不大,说明粒度降低对ZX煤的气化反应性影响较小。
  利用均相模型通过反应动力学计算,对于不同煤样,升温速率越高,其表观活化能都降低,反应性越越好;而在同一升温速率下,对于不同煤样,其粒度越细,其表观活化能都降低,说明粒度越细,反应性越好。这与通过TG-DTG曲线研究得出的结论相一致。
  利用扫描电镜观察煤样气化灰渣在不同温度的微观形貌,三种淮南煤在高温下的熔融状态类似,随着温度的升高,灰渣逐渐由孤立松散的颗粒状逐渐转变为紧密的粘结状,三种煤样都于1200℃左右出现较为明显的熔融现象。因此淮南煤若采用气流床气化干法排渣技术,温度控制在1200℃左右适宜。
[硕士论文] 付婷婷
安全科学与工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:煤气化厂房内气体泄漏扩散事故频发,危险性高。以新疆某石化公司煤气化项目为研究对象,通过采用定量风险分析方法(QRA),对封闭厂房内煤气化工艺系统进行风险分析,辨识各工艺单元中泄漏扩散及爆炸事故的危害因素以及计算泄漏单元事故发生频率,并根据结果构建典型事故场景。借助FLACS软件对事故场景进行模拟分析,预测不同情况下的事故影响范围及危害严重程度,此研究对企业相关设计与规划、事故应急处理等具有重要参考意义。主要研究结果为:
  (1)对煤气化工艺系统进行泄漏扩散事故风险分析,得出气化和合成净化系统发生泄漏和爆炸事故的危险性最高;以国际石化行业事故数据库为基础,计算四种泄漏类型的失效频率得出设备失效频率较高,需进一步对泄漏单元内设备失效后引发的事故进行模拟分析。
  (2)模拟封闭煤气化厂房内气体泄漏扩散及爆炸事故得出:泄漏气体形成的危险区域随着泄漏速率的增大而增大,泄漏扩散距离逐渐增大;根据模拟结果可确定事故形成的可燃区域;爆炸事故模拟得出爆炸形成的超压冲击波峰值越高,爆炸超压涉及区域越大;设备阻塞度对超压形成具有激励作用。根据爆炸事故模拟结果可确定爆炸产生的最大灾害距离。
  (3)分析事故发生对周围人员集中建筑物公用工程变电所和ODC综合楼的影响,从火灾和爆炸事故危害两方面分析,模拟四种泄漏速率下喷射火事故对有人建筑的危害得出,大型泄漏时引发的喷射火的热辐射强度高于6.3kW/m2,则此建筑物内人员安全疏散受到火灾后果影响;四种泄漏速率下爆炸事故产生的爆炸超压对两建筑均有影响。根据结果从工艺安全管理和应急管理两方面提出合理的防护措施,尽可能的预防事故发生和降低事故危害严重度。
[硕士论文] 刘超
化学工程 山东科技大学 2018(学位年度)
摘要:在中国,煤炭作为支撑国民经济发展的主体能源地位在长时间内将难以撼动,如何依靠中国相对丰富的煤炭资源来缓解能源的供需矛盾具有重要的现实意义。中国能源转型的战略发展方向是实现非化石能源的规模化与化石能源的清洁化,而后者更是重中之重,尤其是煤炭清洁化高效利用。气流床煤气化技术作为煤炭清洁高效利用的核心技术,日渐成为煤气化领域的研究热点并得到快速发展。
  本文针对目前工业化的煤气流床气化工艺普遍存在的颗粒停留时间短,灰渣难分离,含盐废水等制约现代煤气化技术发展的难题,提出了干煤粉Y型旋流气流床气化炉设想,介绍了其技术原理与优势,并对其进行了冷、热数值模拟研究,对气化炉结构进行优化。
  用数值模拟的方法,使用Gambit三维建模软件建立了旋流气化炉气化室模型,使用Fluent15.0软件计算流场,重点考查了侧喷嘴数量、高度、角度、顶喷嘴与侧喷嘴流量比等关键参数的改变对气化炉冷态流场的气固两相混合特性以及热态运行时的速度、温度、湍流动能、各组分摩尔浓度分布,冷煤气效率等性能指标。气化炉冷态模拟表明:侧喷嘴的高度及角度决定了气化炉内湍流强度高低、回流区面积大小、气固两相混合程度好坏和颗粒停留时间;当侧喷嘴数量为三个,顶喷嘴与侧喷嘴的流量比为2:1,侧喷嘴距离炉顶的距离与气化室内径之比为0.7,侧喷嘴角度为10°时流场分布最合理,颗粒停留时间最长,是最优的炉型结构。热态模拟表明:气化炉顶喷嘴与侧喷嘴喷入物料在气化室上部进行旋流碰撞、剧烈混合、形成稳定的湍流火焰高温区,充分利用率气化炉有效反应空间,同时物料旋转运动延长了停留反应时间,很大程度提高了碳转化率。总给煤量设计为10t/h,氧煤比0.8kgO2/kg(coal),蒸汽煤比为0.16kg(H2O)/kg(coal),气化压力为3MPa时,出炉合成气中各组分浓度分布合理,出口合成气组分中CO摩尔组分浓度为57.7%,H2的摩尔组分浓度为31.2%,CH4含量为0,CO2摩尔组分浓度为6.7%,有较高的有效气(H2和CO)含量,验证了炉型优势与可实行性,达到了预期效果,进而为干煤粉Y型旋流气流床气化炉的开发及工业应用奠定了坚实的理论基础。
[硕士论文] 王蓓蓓
化学工艺 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:本文选取两种高灰熔点煤C煤和Z煤,通过添加助熔剂降低其煤灰熔融温度来满足气化要求。研究不同助熔剂不同添加量对煤灰熔融温度的影响规律,用SEM-EDX、XRD从煤灰渣的表观形貌和能谱图分析、矿物组成及结构研究助熔剂对煤灰渣矿物转化的影响,并用Raman、XPS以及量子化学计算从分子结构、元素存在形态及其演化过程,最后从矿物成键特性,研究了钙镁复配助熔剂的作用过程及助熔机理。
  研究了CaO、MgO、钙镁复配助熔剂(WCaO/WMgO=X)对C煤和Z煤煤灰熔融温度的影响。添加量为6%时,添加6%钙镁复配助熔剂(WCaO/WMgO=X)时,比添加单钙、单镁的作用效果明显。
  研究了添加不同助熔剂对C煤和Z煤在气化过程中表观形貌和矿物转化的影响。同一温度1300℃,同一倍率下,添加6%CaO后,C煤和Z煤呈现松散的网状或块状结构,是由于煤灰渣中莫来石转化成了钙长石;添加6%MgO时,其表面部分熔融,有较大的孔隙,说明煤灰渣中的大量镁系矿物,降低了煤灰熔融温度;添加6%钙镁复配助熔剂(WCaO/WMgO=1)时,两种煤灰渣的表面呈现致密的熔融结构,说明钙系矿物与镁系矿物发生了共熔现象。
  研究了钙镁复配助熔剂对煤灰渣分子结构的影响。添加6%单钙基助熔剂时,Z煤煤灰渣在1421℃时形成共熔物;添加6%单镁基助熔剂在1355℃时形成共熔物;煤灰添加钙镁复配(WCaO/WMgO=1)助熔剂在1290℃时就已经形成共熔物,所以钙镁助熔剂复配对共熔矿物的形成有促进作用。
  XPS和量子化学结果显示,钙镁复配助熔剂降低灰熔点主要是作用在硅、铝、氧结构变化上,表现为铝元素结构中铝氧配位方式的变化,即四配位的铝氧四面体[AlO4]和六配位的铝氧八面体[AlO6]随温度的变化而变化;硅元素结构中SiO2链的破坏,Ca2+和Mg2+加入会破坏SiO2链,使得桥氧硅变为非桥氧硅;以及氧元素结构中桥氧键断裂和非桥氧键形成。钙镁复配助熔剂的加入是通过作用在铝氧四面体、铝氧八面体和硅氧四面体结构上,促进桥氧键的断裂,Ca2+和Mg2+易与硅氧和铝氧四面体以及铝氧八面体中非桥氧键结合,生成低熔点的长石类矿物和镁质矿物,从而降低煤灰熔融温度。
[硕士论文] 李梦慧
建筑与土木工程 南京师范大学 2018(学位年度)
摘要:生物质与煤共气化是高效清洁能源利用技术。如何确保气化原料的稳定流动及可控供料是该技术亟待解决的关键问题之一。生物质颗粒与煤粉颗粒在形状、密度、粒径、材料性质等方面都存在较大的差异,这些差异将显著混合物料的流动特性,进而直接影响混合物料的供料、气化炉的安全稳定运行及相关气化指标。本文以生物质与煤粉为研究对象,开展了二元混合物料的流动及下料特性研究,为生物质与煤粉共气化技术的应用提供基础。本文的主要研究工作及结论如下:
  以稻壳(RH)、稻草秸秆(RS)、大豆秸秆(SS)、玉米秸秆(CS)为原料,在固定床热解试验装置制备烘焙生物质,利用扫描电镜(SEM)和显微镜对不同生物质外貌进行分析表征,并通过BT-1000粉体综合测试仪测定休止角、松装密度、振实密度等特征参数对其流动特性进行表征,考察生物质种类、生物质粒径以及烘焙处理对其流动特性的影响。结果表明:不同生物质物料(大豆秸秆、玉米秸秆和稻壳)的休止角随着颗粒平均粒径的增大,基本呈现出先减小后增大的趋势。当颗粒平均粒径约为150μm时,休止角达到最小值;当颗粒平均粒径大于300μm之后,休止角的增大趋势基本趋于平缓(玉米秸秆略有减小)。随着平均粒径的增大,上述生物质物料的流动特性基本呈现出现先增大后减小的趋势。对于稻草颗粒,随着颗粒平均粒径的增大,休止角呈现出逐渐增大的趋势,表明其流动性逐渐减小。烘焙预处理可以改善生物质颗粒的流动特性,但不会改变不同生物颗粒流动特性的相对关系。
  将四种不同生物质颗粒分别与煤粉进行混合,配制不同质量配比的混合物,利用BT-1000粉体综合特性测试仪和有机玻璃下料试验系统,分别进行生物质与煤粉混合物的流动及下料特性试验,研究了生物质质量分数、粒径、种类对混合物流动及下料特性的影响。结果表明:对于大豆/煤粉混合物,当生物质质量分数约为10%时,混合物的休止角达到最小值,流动性最好。对于玉米/煤粉混合物,当生物质质量分数约为20%时,混合物的休止角达到最小值,流动性最好。稻草/煤粉混合物的休止角随着生物质质量分数的增加呈现出逐渐增大的趋势,混合物的流动性逐渐减小。当生物质质量分数小于60%时,生物质粒径对混合物休止角的影响相对较小。不同生物质物料与煤粉混合物的休止角的差异随着生物质质量分数的增加而逐渐增大。对于大豆秸秆稻壳与煤粉混合物,在生物质质量分数为0~50%范围内,混合物下料质量流率随着生物质质量分数的增大基本呈现出先增加后减小的趋势。
  在BT-1000粉体综合特性测试仪和有机玻璃下料试验系统上,分别进行了烘焙生物质与煤粉二元混合物的流动及下料特性试验,首先探讨了烘焙生物质质量分数对烘焙生物质与煤粉二元混合物流动及下料特性的影响规律,并对不同烘焙生物质与煤粉混合物流动特性的差异进行了比较;进而考察了烘焙生物质质量分数和下料口直径对烘焙生物质与煤粉二元混合物下料特性的影响规律,并提出了预测烘焙生物质与煤粉二元混合颗粒系统下料质量流率的经验公式。结果表明:随着烘焙生物质质量分数的增加,混合物的休止角和压缩度逐渐增大,Carr流动性指数逐渐减小,混合物的流动特性逐渐变差。与休止角法和压缩度法相比,采用Carr流动性指数法对于烘焙生物质与煤粉二元混合物流动特性的评价更加细致全面。随着烘焙生物质质量分数的增加,不同烘焙生物质与煤粉混合物的下料质量流率均逐渐减小,且混合物的下料特性主要取决于烘焙生物质的流动特性。随着下料口直径的增大,不同配比的烘焙生物质与煤粉混合物的下料质量流率均逐渐增大。本文所获得的不同配比烘焙生物质与煤粉混合物下料质量流率经验公式可以在-15%到+25%的误差范围内对烘焙生物质与煤粉二元混合物的下料质量流率进行较好地预测。
[硕士论文] 梁昊
化学工程与技术 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:丙烯是我国重要的基础有机化工原料,近年来我国丙烯市场处于供需同步增长的趋势。以FCC催化裂化为代表的石油裂解路线是我国丙烯的主要来源,近年来以甲醇制烯烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)、丙烷脱氢(PDH)工艺为代表的非石油路线技术生产丙烯占比逐年提高,成为我国丙烯来源的重要补充。MTO/MTP工艺等煤化工路线与我国“多煤少气缺油”的能源格局相匹配,因此我国在“十二五”期间大力发展煤化工生产乙烯、丙烯等项目,逐步提高非石油路线生产乙烯、丙烯的比重。
  与FCC催化裂化工艺相比,MTO/MTP工艺有投资额大、能耗高等缺点。在石油价格低迷期间,其工艺缺乏经济竞争优势,因此如何降低能耗和提高丙烯收率成为提高MTO/MTP工艺竞争力的关键。
  为了降低MTP工艺能耗高以及提高丙烯收率,本文以Lurgi固定床MTP工艺为研究对象,通过计算机模拟的方法,从反应和再生两个方面展开研究。针对反应过程,考察改变回炼烃组成、进料组成对丙烯收率的影响,给出丙烯收率较高的进料组成范围,该范围内丙烯最高收率可达72.4%,比工业设计值提高7个百分点;针对再生过程,考察不同再生参数对再生效果的影响,提出以“氮气消耗最小”为目标的再生优化方案,能减小氮气消耗30%,降低能耗,为固定床MTP装置的运行和技术改造提供指导。
  此外,积炭是连接反应和再生过程的媒介,积炭堵孔失活是ZSM-5催化剂失活的主要原因。因此在第五章使用离散模型对MTP反应的积炭堵孔行为进行研究,考察积炭堵孔效应对催化剂性能的影响,具体研究内容如下:
  (1)建立一维非均相稳态模型,模拟固定床MTP反应过程,考察改变回炼烃组成、进料组成对丙烯收率的影响。结果表明,在回炼烃总流量不变的情况下,改变C4~C6烯烃之间的质量比对丙烯收率影响不大。进料中回炼烃与甲醇的质量比有一个最佳范围,在该范围内丙烯收率较高,最高收率可达72.4%,比工业设计值提高7个百分点。
  (2)建立一维非均相动态模型,模拟固定床MTP反应过程,考察改变C4回炼烃流量对现有工况的影响。结果表明,在现有工况下,提高C4回炼烃流量至稳定运行后,C4回炼烃流股中丁烷比例增加,丙烯收率反而下降。说明在固定床MTP工艺流程中单纯提高C4回炼烃流量是较难提高丙烯收率的,需要增加烷烃分离装置才能让甲醇、回炼烃质量比落在最佳范围内。
  (3)建立一维拟均相动态模型,模拟固定床MTP再生过程,获得再生规律的初步认识,并进一步通过考察氧浓度、入口温度、再生气流量等操作参数对再生效果的影响。结果表明,氧浓度对再生效果影响最大,入口温度其次,再生气流量影响最小。提出了“提高再生气流量”的优化方案,该方案可减少新鲜氮气用量30%,有效降低能耗。
  (4)应用离散模型研究MTP反应的堵孔效应,建立二维正方形孔道网络,考察堵孔效应对催化剂性能的影响。结果表明,由于ZSM-5分子筛存在较严重的扩散限制,MTP反应主要集中在催化剂外表面进行,积炭优先在外表面形成,并阻碍反应物进一步向催化剂中心区域扩散,导致ZSM-5催化剂有效因子下降。孔道网络空间分布对催化剂性能影响较大,大孔径孔道靠近催化剂外表面时,堵孔效应最小,催化剂整体性能会大大提高。
[硕士论文] 樊建江
化学工程 宁夏大学 2018(学位年度)
摘要:当今社会环境污染问题已经成为世界各国持续关注的焦点,煤炭在我国的能源消费中还将长期占据较高比例,因此大力发展煤炭清洁利用及转化技术是我国能源发展的必由之路。本研究根据宁东基地某厂在用2000t/d GSP粉煤气化工艺,使用数值模拟方法,对所用气化用煤的气化过程和脱挥发分模型的优化进行了研究。
  依据气化炉几何结构和尺寸数据,建立了工业规模的气化炉三维模型。由于几何模型的对称性,取炉体的1/4作为模拟计算对象,利用ICEM CFD软件划分为结构化六面体网格。采用ANSYS/Fluent软件,利用宁东基地某厂气化用煤煤质分析基础数据及实际运行操作条件,使用欧拉-拉格朗日方法模拟气固两相流流动,气相湍流采用Realizable k-ε模型,煤粉颗粒采用DPM方法进行模拟,气固两相之间的辐射传热使用P1模型,化学反应、化学反应与湍流耦合作用分别使用组分输运模型和涡耗散概念(EDC)模型,脱挥发分模型使用两步竞争反应模型,对GSP气化过程进行了数值模拟。模拟结果显示炉内速度流场分为外回流区、旋转射流区、内回流区和管流区,沿气化炉高度(h),反应生成的H2及CO的摩尔分数逐步升至最高,分别为22.6%和66.3%,而1炉内温度则先上升后下降至稳定,在h=1.2m时达最高温2700K。
  同时,鉴于Fluent软件默认的脱挥发分模型动力学参数并不能满足所有的煤种,本研究针对宁东某工厂气化用煤进行了脱挥发分模型动力学参数优化研究,并用所得动力学参数对煤气化过程进行了模拟。气化炉出口H2摩尔分数随着升温速率的升高而增加,分别为22.0%,22.5%和22.6%;CO摩尔分数分别为67.6%,66.0%和66.2%。通过改变动力学参数对脱挥发分模型优化发现:不同的升温速率得到的动力学参数对气化炉内组分和温度分布影响明显,因此可以通过改变升温速率的方式对煤气化过程中脱挥发分模型进一步探究,使脱挥发分模型参数更加接近实际工况,从而指导企业实际生产。
[硕士论文] 周高
化学工程 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:资源的高效、循环利用是解决能源危机的重要措施,与工业上传统的电石法制乙炔相比,等离子体裂解煤制乙炔技术具有更高的经济效益,可缓解我国富煤、贫油、少气的资源现状。淬冷是保证乙炔收率最为关键的工段之一,由于体系温度高,反应速度很快,淬冷过程难以直接检测,因而模型估算十分重要。
  本文使用最小吉布斯自由能法对等离子体裂解煤制乙炔进行了热力学模拟,分析了煤粉含水量、煤粉元素含量对乙炔理论最大产量的影响,为煤粉的前处理与煤粉的选择提供了理论依据。
  通过等离子体裂解煤制乙炔装置,选用新疆及江西典型煤种进行了淬冷实验,考察了操作条件对淬冷后裂解气组成的影响。并以热力学平衡模拟、淬冷时温度分布、淬冷时裂解气主要化学反应动力学为基础,建立等离子体裂解煤制乙炔淬冷工段的数学模型,模型关联结果与实验数据较符合。进一步,根据所建立的数学模型模拟研究了淬冷过程主要参数如时间常数、淬冷前温度对淬冷后裂解气组分的影响,并给出了各参数的合理范围,为淬冷过程的优化提供了重要的参考依据。
  本文针对原环隙式淬冷器难以长时间稳定运行、拆卸困难等缺点进行了改进。在考察防磨盖涂层耐磨性、附着力和耐高温性能的基础上,结合CFD模拟设计了适应于3000 t/a乙炔产量与6000 t/a乙炔产量的新型带涂层材料保护防磨盖的环隙式淬冷器,并以氮化硼为涂层材料,加工了环隙式淬冷器。同时通过传热的计算,得到淬冷水达到淬冷器中心位置的汽化量,提出新型圆筒式淬冷器设计思路。
[硕士论文] 桑磊
化学工艺 宁夏大学 2018(学位年度)
摘要:我国是一个能源消费大国,煤炭作为主要能源的趋势仍将继续。宁夏宁东能源化工基地煤炭储量丰富,以煤阶较低的长焰煤为主。本研究依托宁东基地某企业在用2000t/d GSP粉煤气化工艺,使用数值模拟方法,对所用羊场湾(YCW)煤的气化性能、气化炉主要操作参数的优化和煤灰熔渣在气化炉直段壁面部分的流动特性进行研究。
  根据气化炉几何结构和尺寸数据,建立了工业规模的气化炉三维模型。根据几何模型的对称性,取炉体的1/4作为模拟计算对象,利用ICEM CFD软件划分为结构化六面体网格。使用两步竞争反应模拟粉煤脱挥发分过程,涡耗散概念模型(EDC)模拟均相湍流化学反应,随机轨道模型追踪粉煤颗粒运动轨迹,未反应缩核模型模拟焦炭非均相气化反应过程,P1模型用于辐射传热模拟,模拟得到的数据与实际生产数据相符。模拟结果显示炉内速度流场分为外回流区、旋转射流区、内回流区和管流区,沿气化炉高度(h),反应生成的H2及CO的摩尔分数逐步升至最高23.7%和67.4%,而炉内温度则先上升后下降至稳定,在h=1.2m时达最高温2238K。
  在验证所选择模型正确的基础上,对喷嘴旋流数S、气化炉操作压力、煤氧质量比m(C)/m(O)和水蒸气氧质量比m(H2O)/m(O2)进行优化,结果表明:S=1.20时,气化炉喷嘴表面温度较低利于长期使用,且H2和CO总摩尔分数为最高91.3%;操作压力由3.8至4.4MPa,内回流速度及出口速度降低,能够减少对喷嘴表面冲刷和飞灰带出量,增大颗粒的停留时间;煤氧质量比m(C)/m(O)由1.2增到1.5,出口处CO摩尔分数降低,而H2升高,且当m(C)/m(O)=1.3时,气化炉直段壁面温度分布大多高于灰渣流动温度1621K,碳转化率达96.26%;水蒸气氧质量比m(H2O)/m(O2)由0.05/0.95到0.20/0.80,温度逐步降低,合成气组分H2、CO摩尔分数先升高后降低,在m(H2O)/m(O2)为0.10/0.90时,气化炉出口温度适宜,为1744K,且合成气组分H2与CO摩尔分数都达到最高。
  对于渣层的流动,取液态渣层内微元体做受力平衡分析,得到模型方程进而计算,结果表明:在重力和粘滞力的共同作用下,气化炉内液态渣层流动速度随渣层厚度增加趋于稳定,渣层流速先较快增加而后缓慢达到平稳,最大值分别为80mm/s和14.4mm;改变煤灰熔渣粘温特性模型,熔渣流速厚度曲线明显发生改变,尤其当渣层的厚度(δ)大于6mm时,模型所预测的流速值存在比较大的区别,使用准确可靠的粘温曲线模型十分重要;考察临界粘度温度Tcv的影响,当Tcv由1746K增加为1946K,降低了熔渣沉积概率,渣层流速和厚度都随着降低,而当Tcv由1746K降低为1546K时,增大了熔渣沉积概率,渣层速度和厚度也随之增加。
[硕士论文] 白柏杨
化学工程 宁夏大学 2018(学位年度)
摘要:冶金焦炭是高炉炼铁的重要材料,需要一定的粒度,但是在生产运输装卸过程中部分焦炭会破碎为碎焦,无法在高炉应用,导致这部分碎焦成为了一种废弃物。利用气化技术将碎焦进行气化,并进一步加工为甲醇、烯烃等化工产品,不仅提高碎焦的附加值而且具有很好的经济效益与环保效益。由于碎焦特殊的结构性质决定了碎焦在气化过程中存在气化速率慢、气化温度高的问题,因此需要寻找合适的气化手段如催化气化技术。催化气化技术通过添加催化剂提高煤/焦的气化速率、降低气化温度,适用于解决碎焦气化温度高、气化速率慢的问题。本文主要针对碎焦催化气化及其在气化过程中结构的变化开展系列研究,主要研究内容为:
  首先,在热重-质谱联用仪上以水蒸气为气化剂考察了三种廉价催化剂Na2CO3、Fe2O3、CaO对碎焦气化性能与气化温度的影响,同时对合适的催化剂负载量以及碎焦催化气化反应动力学进行了探讨。三种催化剂通过浸渍法负载在了碎焦上进行实验,结果表明三种催化剂中Na2CO3的催化活性最高,CaO对于碎焦的气化反应速率没有提升;Fe2O3对碎焦的气化反应活性有着一定的提升。添加Na2CO3后,碎焦的气化温度降低约170℃,最大转化速率也由0.351%/℃提升至0.365%/℃。随着Na2CO3负载量的增加(钠离子负载量1%、3%、5%,质量分数),碎焦的气化速率逐渐提高,Na2CO3的负载量在5%左右达到饱和,过量的催化剂不能有效的提高碎焦的气化速率。对于添加Na2CO3的碎焦气化反应,收缩核模型可以很好的反映其气化的动力学规律,同时发现Na2CO3的添加使气化反应活化能降低35kJ·mol-1,从而提高反应速率。
  其次,对碎焦气化/催化气化反应过程的结构变化进行了研究,考察了Na2CO3的负载对于碎焦孔隙结构以及微晶结构的影响。在管式炉中制备了碎焦气化/催化气化反应中不同反应时间的碎焦,使用BET、XRD、Raman、仪器进行表征。BET结果表明,随着Na2CO3负载在碎焦上后在碎焦表面发生了侵蚀,导致碎焦的表面出现了1.1nm和5.7nm左右的孔且3.8nm处的主要孔径强度下降。同时发现,负载Na2CO3的碎焦在反应过程中有着更大的平均孔径,这些原因导致其更好与水蒸气反应。Raman数据显示,在碎焦气化反应过程中,随着反应的进行石墨化程度与碳有序化程度逐渐增加、无序化的碳含量逐渐降低,导致碎焦的气化反应较难进行。Na2CO3添加后抑制了反应过程中大芳烃环结构的生长,降低了类石墨晶体结构的含量,从而加快了碎焦的气化速率;XRD结果发现,部分钠离子嵌入了碳微晶结构中,扭曲了碳微晶的变化趋势,从而有效地阻碍了碎焦气化反应过程中进一步石墨化发展的趋势。XRD的分析结果与Raman的分析结果一致。
  最后,考察了气化反应过程中气化条件对碎焦催化气化反应的影响。发现催化剂的负载方式、反应温度、水碳比及水汽分压对碎焦的气化均有一定的影响。对于碎焦催化气化反应,Na2CO3的负载方式采用浸渍法比机械混合法有更好的活性;随着温度由800℃逐渐提升至1000℃,碎焦催化气化反应转化率与转化速率都有着明显提升,并在温度达到1000℃后有着最高的气化反应速率;随着水碳比由1∶1逐渐增加至5∶1.碎焦催化气化反应转化速率明显上升,但是继续提高水碳比对碎焦转化速率的影响较小,水碳比为5∶1时为适合碎焦催化气化反应的水碳比;不同的水汽分压对碎焦催化气化反应影响较小,随着水汽分压的增加碎焦气化反应速率有所增加但增幅较小。水汽分压在100%时有着最快的转化速率。
[硕士论文] 周于梦秋
电气工程;可再生能源与清洁能源 华北电力大学;华北电力大学(北京) 2018(学位年度)
摘要:针对碱性有机废液在焚烧处理过程中出现的结焦问题,提出一种废液混合煤先低温气化后高温氧化的工艺。预期该工艺不仅能通过低温气化过程分离造成结焦问题的低熔点碱灰,同时还能充分利用废液中碱金属离子对气化过程的催化作用,产生有价值的合成气。在废物无害化处理的同时充分发挥其有效作用具有显著意义。
  本文以此工艺为研究背景,简单论述了其中的关键问题。重点研究了废液中有效成分对煤气化在低温区的催化效应。利用Aspen Plus软件为研究工具,对废液碱催化煤气化过程进行了模拟。首先建立用户自定义反应过程的流化床气化模型,并验证了基本模型的准确性;其次,在基本模型的基础上引入催化效应,将废液碱的催化作用通过反应速率的修正添加到子程序中,最终形成具有催化效应的流化床气化模型;利用通过验证的催化气化模型,研究了废液碱催化煤的气化特性,讨论了气化温度、水煤比及空气当量比等重要参数对气化表现的影响;在相对低的温度区间里(650~800℃),废液碱催化煤气化的合成气热值高于6MJ/Nm3,同时碳转化率基本达到70%及以上。
  在该模型的基础上,进一步构建了两种系统热量分布模型,即热量自给模型和燃烧供热模型。并利用灵敏度分析,探究了重要参数对系统热量输出的影响。在较低的气化温度及水煤比条件下虽然有利于整体热量输出,但该条件下合成气品质相对欠佳,且本课题以处理废液为主要方向,较低的水煤比不利于增加废液处理量。在燃烧供热模型中,相对于热量自给系统,主要拓展了水煤比增加的情况。综合考虑,确立了热量自给和燃烧供热系统的最优参数,分别为气化温度=750℃、水煤比=1.0以及ER=0.4和气化温度=700℃、水煤比=1.5以及ER=0.4。
[硕士论文] 张建军
动力工程 华北电力大学;华北电力大学(北京) 2018(学位年度)
摘要:煤炭是中国重要的一次能源,气化是其高效清洁利用的重要方式之一。较之于传统气流床气化技术,两段式干煤粉加压气化技术在提高碳转化率和冷煤气效率等方面具有较大优势,并已工业化应用。本文以华能天津IGCC示范电站的两段式干煤粉加压气化炉为研究对象,采用数值模拟方法,研究了炉内流动与气化反应特性,考察了工艺条件对气化性能的影响,并初步分析了上、下炉膛间的耦合关系。
  基于ANSYS FLUENT商业软件平台,建立了两段式干煤粉加压气化炉的流动、传热与气化反应模型。其中,采用Eulerian-Lagrangian方法描述气固流动;选用Realizable k-ε模型预测气相湍流;利用P1模型计算炉内辐射传热过程;使用Finite-Rate/Eddy-Dissipation模型预测气化反应。考察了网格无关性;当网格数量大于32.4万时,网格数量对计算结果不再有大的影响。
  气化炉下炉膛气速最高,这有利于两相之间碰撞混合并强化燃烧反应;上炉膛内气速相对平缓,颗粒在气化炉内有足够的停留时间,有利于提高碳转化率。下炉膛中心处的气相温度最高,沿气化炉高度方向,温度逐渐降低。氧气和水蒸汽主要分布于喷嘴附近,进入炉膛后迅速耗尽;沿气化炉高度方向,一氧化碳和氢气浓度表现为“下低上高”,而二氧化碳浓度则呈现“下高上低”分布;当气化炉高度超过20m后,各组分浓度基本不再变化。下炉膛喷嘴截面由喷嘴到中心处,一氧化碳和氢气的浓度逐渐增大,而二氧化碳的浓度先增大后减小;上炉膛喷嘴截面由喷嘴到中心处,一氧化碳和二氧化碳的浓度呈“中心高,两侧低”的分布,氢气浓度则先增后减。
  进一步探究了工艺条件(气化压力、煤粉粒径、氧煤比、水煤比、二段给煤比以及气化负荷等)对气化炉气化性能的影响。结果表明:气化压力对气化性能影响不大;随着煤粉粒径的增大,气化效率有所降低;氧煤比在0.75-0.85范围内,气化效率与有效产气率最高;气化效率随水煤比的增大而增大;总进煤量不变而二段给煤比为0.20时,气化效率以及有效产气率最高;当气化负荷在80%左右时,气化性能最优。
  上述研究可为实际生产过程的优化提供参考,具有较为重要的理论意义和工程应用价值。
[硕士论文] 高淑平
化学工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:煤炭气化是洁净煤技术中最重要、最关键的工艺过程之一,是减少环境污染、实现煤炭高效洁净综合利用的重要措施。本文以我厂所采用的多元料浆气化技术为研究对象,以Aspen Plus流程模拟软件为工具,建立起水煤浆气化过程的平衡模型,并对影响气化炉工艺气成分、炉温、水气比、碳洗塔出口温度等关键指标的各种因素进行讨论。此外,还对灰水处理系统进行模拟研究。
  具体内容如下:
  (1)介绍了各种气化炉的技术原理,优缺点,并对煤气化过程的模拟研究进行了综合评述。
  (2)本文综合探讨了料浆浆滴在气化炉内的变化,介绍了相关反应,并描述了介质在气化炉内的流动过程,简单介绍了料浆气化过程的三区模型;
  (3)采用RStoic模块+RGibbs模块组合建立了气化反应过程模型。其中料浆先在RStoic模块中通过Fortran语句控制分解为单质、水分和灰分,然后将分解产物送入RGibbs反应器,由Gibbs自由能最小法获得最终产物分布及平衡温度。
  (4)在流程中增加REquil模块,将反应产物引入REquil模块,以平衡温距修正变换反应与甲烷化反应,得到变换反应与甲烷化反应的最佳平衡温距。以最佳平衡温距输入修正的气化反应过程模型,得到最终的产物分布、反应温度及干气气量。
  (5)以采用平衡温距修正的模型为工具,探讨了煤浆浓度、氧煤比以及气化压力对气化反应的影响,并对出现以上结果的原因进行了分析讨论。
  (6)以气化反应过程模型为基础,补充完善整个多元料浆气化流程过程模型。并研究各种因素对碳洗塔出口工艺气温度、水气比的影响,并结合工业生产实际对模拟结果进行了讨论与评述。
  (7)建立了灰水处理流程的模型,运行得到模拟结果,并根据实际生产过程对结果进行了判断。
[硕士论文] 张希海
化学工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:水煤浆是一种新型的清洁液体燃料,在上个世纪70年代兴起。由于我国独特的能源结构,水煤浆技术的发展十分迅速。水煤浆气化技术由于其清洁、高效等优点,已广泛应用于煤炭化工行业。水煤浆是一种由煤粉、水和适量的化学添加剂组成的以煤为基础的液体。煤种的选择对煤浆的质量和性能有很大的影响。运用配煤技术改善煤质,进而提高水煤浆品质,以满足实际生产的需求已成为一个热门的研究课题。
  本文主要从煤质分析、水煤浆制备及其影响因素分析、配煤对工艺运行效果的影响、配煤对核心设备运行行为的影响等方面进行了应用性研究。
  运用实验分析的手段,对红石峡煤进行煤质分析,掌握其主要组分、发热量、灰熔融、灰成分、灰粘度等特性。验证了红石峡煤具有高发热量、低灰分、含水量低的特点。通过煤浆制备实验,对比不同配煤比例的煤粉,对水煤浆品质的影响,得出最优的配比方案。
  制定详细的生产测试方案,以大氮肥气化装置为测试平台。测试大量生产数据,对比分析配煤前后,各项工艺参数,分析配煤在工艺运行方面取得的效果。通过设备检修得到的相关设备使用信息,分析配煤对核心设备运行行为方面的影响。
[硕士论文] 张钊
化学工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:水煤浆是兴起于上世纪70年代的一种新型煤基清洁燃料,基于我国独特的能源结构水煤浆技术发展非常迅速。水煤浆气化技术因其清洁、高效等优点被煤化工行业广泛采用。其中在煤质不发生大幅波动时水煤浆添加剂对水煤浆品质起到决定性作用。
  本文主要从添加剂性能测试、添加剂复配研究、新型添加剂工业化生产应用等方面对水煤浆添加剂进行了应用研究:
  1、在添加剂性能测试中发现单品类添加剂中以萘系添加剂性能为最优,添加剂加入量为3‰时最大成浆浓度为59%,且水煤浆品质优良:高浓、低粘、高流动性、稳定性高。五种工业化应用添加剂在性能方面各有侧重,以工科所添加剂性能最好,在添加剂加入量为3‰时即可实现最大制浆浓度59%,煤浆品质能满足生产需要。因此选用该系列添加剂为主要物料进行复配。
  2、二元复配研究表明:萘系与木质素系按9∶1(质量比)比例复配能够将最大成浆浓度提升至60%,煤浆品质大幅度提升;萘系与腐植酸系添加比例为1∶9-3∶7(质量比)时能够明显降低煤浆粘度,但煤浆稳定性变差,最高成浆浓度未见增长;萘系与脂肪族系复配添加剂能够明显提升水煤浆稳定性,能引起煤浆粘度大幅上涨,最高成浆浓度未见增长;萘系、木质素系、腐植酸系比例为6∶1∶3的配比进行添加剂复配所制水煤浆粘度减小,水煤浆稳定性增强,最大成浆浓度为62%。因此选用该复配方案。
  3、按照上述添加剂复配比例定型为HS-1型水煤浆添加剂,加入比例为3‰时具有较低的使用成本,方浆成本为9.5元。并通过市场调研,设计并建造了主要原料萘系水煤浆添加剂和腐植酸系水煤浆添加剂生产装置并投入应用。
[硕士论文] 杨广军
化学工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:水煤浆是近些年发展起来的一种新型燃料,是一种水煤基流体燃料,现已成为国家的重点推广的环保产品。水煤浆是煤、添加剂、磨煤水按照一定比例经过磨煤机研磨后,形成一定浓度的流体燃料,其具有高浓度、粒度分布均匀、流动性能好、稳定性好、转化率高的环保节能的特点。虽然水煤浆气化有很多值得肯定的地方,但在工业化生产实践中仍存在很多不足之处,致使装置不能安、稳、长、满、优的运行,需要各专业,各生产单位进行深度探索、研究,挖掘其经济效益。
  为提高水煤浆浓度,提高气化炉有效气的产量,降低气化炉的比氧比煤耗,增加公司的经济效益,本文研究对煤浆制备单元进行煤浆提浓改造,使得煤浆浓度由原来的58.5%提高至62%,取得了显著成效。
  为发挥下游装置的生产能力,通过与类似项目生产装置进行对比,解决生产存在问题。对气化单元进行扩能改造,从而使甲醇产品和下游产品能根据市场价格调节其产量,空分装置能发挥最大潜能,提高装置整体盈利能力。气化单元扩能改造后,有效气产量由改造前的15.5万Nm3/h提高到21.1万Nm3/h,煤耗与氧耗均相应增加,比煤耗、比氧耗较改造前下降。
  水煤浆气化装置运行问题较多,很难满足长周期运行。通过不断的操作实验、分析、总结,对生产工艺进行优化,问题逐渐得到解决。单炉运行周期逐渐增长,由前期的50天增加到110天;烧嘴的运行周期由50天逐渐增加到90天。实现了装置长周期运行、生产操作方便、能耗降低、节省装置检修费用、最大限度节约成本,以提高产品效益的目的。
[硕士论文] 赵东升
化学工艺 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:入炉煤粒度是影响壳牌气化炉稳定高效运行的重要工艺参数,粒度的波动不仅对输送过程中粉体的流动性能产生影响,而且会导致气化过程中气化效率的改变。本文根据壳牌气化炉煤质使用情况和粒度分布特点,选取变质程度不同的六种煤样,磨制中位径(D50)20~60μm的粉体,利用粉体综合测定仪研究粒度对不同变质程度煤样粉体流动特性的影响,借助热重分析仪研究粒度对不同变质程度煤样CO2气化反应特性的影响,并采集壳牌气化炉DCS工况数据进行分析,考察煤样粒度波动对壳牌气化炉气化过程的影响,得出主要结论如下:
  (1)粒度对不同变质程度煤样的粉体流动特性影响相同,随着粒径的降低,粉体的空隙度和压缩度逐渐提高,颗粒的分布系数增加,分型维数降低,煤样的流动性指数均显示降低的趋势,当煤样中位径由D50=40μm降至D50=20μm时,流动性指数基本不变,当煤样中位径由D50=60μm降至D50=40μm时,流动性指数变化较大;通过对YA煤样进行粒度级配发现,在中位径相同情况下,粒径分布相对较宽,大颗粒含量较高时有利于改善煤样的流动特性,对于大于90μm(90~200μm)以上的颗粒,随着占比量的增加,流动性指数升高越明显,对于小于40μm颗粒,占比量在40%以内最佳,占比量增高会显著降低粉煤的流动特性。
  (2)随着粒径降低,煤样CO2气化反应活性提高,煤样的活化能及反应结束后的失重率降低,当煤样中位径由D50=40μm降至D50=20μm时,样品失重率及活化能降低不明显,但是当煤样中位径由D50=60μm降至D50=40μm时,样品的失重率及活化能有较大的变化;同一粒度下,随煤样变质程度的增加,煤样CO2气化反应活性降低,粒度对煤样气化反应特性影响越明显;通过对YA煤样进行粒度级配发现,对于大于90μm(90~200μm)以上的颗粒,随着占比量的增加,气化反应活性明显降低,对于小于40μm颗粒,占比量在40%以上,反应性指数有明显的升高,活化能降低明显,反应结束时的失重率增加。
  (3)通过某厂壳牌气化炉运行工况发现:粒度波动对气化炉正常运行有重要影响,粒度波动会引发喷嘴流量变化,从而对炉内氧煤比造成影响,导致炉内甲烷气体的含量升高。为了保持炉体温度,提高氧煤比会造成合成气产量的降低,比煤耗比氧耗波动;当入炉煤中位径46μm时,合成气产量为中位径30μm时的144%,是中位径52μm时期合成气产量的104%。对于入炉煤样,中位径控制在40~50μm为佳,其中小于40μm的颗粒控制在35~45%,大于90μm在20~30%,最大颗粒不超过200μm。
[硕士论文] 陈晨
化学工艺 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:本文选取了A、D、X三种不同气化炉用煤,利用灰熔融温度测定仪、X射线衍射仪(XRD)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)、高温管式炉等分析手段,来研究微量元素在整个气化过程中的挥发率、富集状态和气化温度对微量元素的影响,并利用热力学模拟软件对煤中微量元素的迁移规律进行预测,为煤气化过程中微量元素的迁移规律研究奠定基础,再选取Z煤研究钙镁助熔剂对微量元素的影响,根据实验结果,得到以下结论:
  (1)不同气化炉残渣之间的微量元素富集情况存在着差异,壳牌气化炉A煤中微量元素的总体富集率较高,元素锰、镍、锡、钒主要在炉渣中富集;铅主要富集在飞灰中;滤饼中锡、铬的富集率较高;固定床气化炉D煤中大部分元素富集率并不高,仅元素锰、镍、铬、铜的富集率较高,主要富集在煤渣与飞灰中;德士古气化炉X煤元素钴、锰、镍、铬、铜主要富集在煤渣中,铅、锌主要富集在滤饼中。
  (2)高温气化过程中铅、锌、锂三种元素含量随温度的升高而下降,A、D、X三种煤中元素锌挥发率在1000℃最高,分别为91.8%、85%、86%;元素铅的挥发率也在1000℃最高,分别为97%、98.6%、94%。
  (3)不同助熔剂对各种微量元素的影响均存在差异,钙镁复配助熔剂在一定程度上促进了钴、铜、铬、镍元素的挥发,氧化镁助熔剂在一定程度上促进了钡、锶、铍元素的挥发,氧化钙在一定程度上促进了锰元素的富集。
  (4)对比壳牌与德士古两种不同的气化炉,热力学模拟计算过程中7种微量元素钡、锶、锂、钒、铍、钴、锗的转化形式相同,但转化的温度点存在着差异;7种微量元素铬、铜、锰、镍、镓、铅、锡的转化形式均不相同,最终存在的稳定形态也不相同;个别元素在模拟计算中始终保持着一种形态存在。
[硕士论文] 陆佳佳
动力工程 东南大学 2017(学位年度)
摘要:煤气化技术是实现劣质煤清洁利用的现实途径之一。循环流化床煤气化技术因对煤种适应性强,适合气化含灰分较高的劣质煤及褐煤而得到广泛应用。排灰阀是循环流化床煤气化系统的主要排灰部件。如何实现排灰阀在高温高压条件下对排灰通量的连续可控调节是循环流化床煤气化的一项关键问题。本文主要研究通过气动方式调节排灰通量的方法和装置。
  本文设计一种新型气动排灰阀,主要由三个给料室和一个排灰室共同组成。本文以Geldart B类的石英砂为物料,在循环流化床冷态试验台上(提升管管径0.05m,高4.5m)对排灰阀进行相关试验,研究其结构及操作参数对循环流化床排灰阀调节特性的影响。得出以下主要结论:
  1.排灰阀单给料室的调节性能试验研究结果表明,在给定的松动风下,固体通量随着输送风量的增加而增加,当输送风流化数高于2.5时,固体通量达到稳定并保持基本不变。保持排灰室输送风不变,松动风流化数在0.8-2之间,固体通量随着松动风的增加而基本线性增加。保持排灰阀的风量不变,随着排灰室背压增加,固体通量将减小,当背压大于排灰室内压力时,固体通量为零。GeldartB类的物料粒径越小,固体通量越大,且随着松动风增加,最大固体通量达到最大值时所需风量随着粒径的减小而增加。通过CO2跟踪测量试验得出给料室的风量有60%会进入排灰室中,增大了排灰室输送风真实的表观气速。当保持给料室的松动风流化数相同,固体通量与给料室的底面积成正向线性相关。
  2.通过排灰阀多给料室联合调节性能的试验发现,该排灰阀能够在较大的范围内调节固体通量,不同给料室松动风都具有调节固体通量的能力,但调节特性有所区别。同时调节两个给料室时,随着一个给料室的松动风量增加,另一个给料室的松动风所能调节的固体通量范围增大。当联合调节三个给料室的松动风量时,整个排灰阀的固体通量调节范围将达到最大。
  3.多个给料室的叠加操作可以实现固体通量在0-200kg/m2/s范围内的连续线性调节。在给定松动风下,排灰室输送风流化数达到2.5之后,固体通量达到最大值。在试验操作时,固定排灰室的输送风在3Umf,(1)当目标固体通量小于90kg/m2/s时,只需调节No.1给料室的松动风量;(2)当目标固体通量在90-140kg/m2/s范围内时,将No.2给料室松动风量固定在2.1Umf,调节No.1给料室松动风量。(3)当目标固体通量大于140kg/m2/s时,需将No.3给料室松动风量控制为2.2Umf,No.2给料室松动风量为2.1Umf,再调节No.1给料室松动风量。
  4.本文提出该排灰阀在循环流化床中气固流动相似准则方程。通过排灰阀大量实验数据,利用非线性回归分析,得出排灰阀固体通量的经验关系式:Gs·D·Ar/μ=1.009257(U1/Umf)0712(U2/Umf)02859(U3/Umf)03487(a1/A1)-15968(a2/A2)-31965(a3/A3)-239该经验关系式表达了固体通量与物料特性,操作气速流化数,排灰阀进口管道截面积之间的关系,通过与实验数据进行比较,误差在30%以内。
[硕士论文] 李腾
化学工程与技术 太原理工大学 2017(学位年度)
摘要:20世纪90年代,天然气快速发展,逐步形成三大主要能源:天然气、煤炭、石油。随着人类的发展,化石能源的消耗日益增多,这样就会造成环境污染。既要发展经济,又要保护环境,这就需要发展清洁能源。但是,种种因素决定了我国在今后较长一段时间内需要发展煤炭。发展煤炭但是不能发展粗放型的煤化工,需要发展清洁型煤化工。煤制甲醇、煤焦化学等传统的煤化工由于产能过剩、环境污染等原因,已经不能满足目前国家的发展需求。目前,新型的煤化工产业迅速发展。尤其IGCC多联产技术、IGFC-CC被大多数人认可,因为他们利用率高、环境污染小。但是煤气化后中高温煤气脱硫净化是不可或缺的一部分。本文采用溶胶-凝胶法制备负载型脱硫剂净化中高温煤气。
  本次实验以蔗糖为模板剂,硝酸铝为铝源,制备出高比表面积的介孔氧化铝作为本次实验的载体。将活性氧化铝置于α-Fe2O3溶胶中,经过蒸干、烘干、洗涤、焙烧得到脱硫剂。考察了负载量、焙烧温度、焙烧时间对脱硫剂性能的影响,然后与粘结剂红土进行混合后挤条得到成型的脱硫剂,在固定床上评价此脱硫剂的性能。在SO2、O2、N2混合气氛下对脱硫剂进行再生性能的研究,考察再生温度、空速、不同配比对脱硫剂的再生性能的影响。最后用最佳的再生条件对脱硫剂进行5次硫化-再生循环。用XRD、SEM、BET和XPS等手段对脱硫剂反应前后进行表征分析,得出以下结论:
  (1)以蔗糖为模板剂,以硝酸铝为铝源,用溶胶-凝胶法制备的活性氧化铝比表面积高,孔容大,从SEM可以看出其孔隙较为发达。以此为载体可以提高脱硫剂强度,其比表面积为239.16m2/g,可以提高活性组分的分散性。
  (2)用单因素法对制备条件进行考察,主要考察以下3个方面:负载量、焙烧温度、焙烧时间。首先对负载量进行考察,分别为15%(质量分数,下同)、25%、35%、40%,在固定床上对其进行评价,综合考虑硫容、硫容利用率等因素确定其最佳的负载量为35%(质量分数),其穿透时间为285min,硫容利用率高达76.51%;负载量为35%,考察焙烧温度对脱硫剂的影响,最后确定其最佳的焙烧温度为550℃;焙烧温度为550℃,负载量为35%,确定其最佳的焙烧时间为3h。通过XRD表征可知,新鲜脱硫剂的主要活性组分为α-Fe2O3,硫化后主要生成Fe1-xS。通过BET表征发现硫化后脱硫剂的比表面积、孔容比硫化前的脱硫剂都有所下降。将制备好的脱硫剂与红土进行混合做放大实验,与红土混合挤条后其脱硫剂的硫容利用率高达78.10%。
  (3)用最佳的制备条件制备脱硫剂,然后在固定床上对其进行再生研究。再生气氛为二氧化硫、氧气和氮气的混合气氛,主要考察再生温度、再生空速、不同配比对再生的影响,通过再生率、增重率等指标最后确定其最佳的再生条件。最佳的再生温度为600℃,最佳的再生空速为12000h-1,最佳的配比为:SO2(4%)+O2(2%)。用最佳的再生条件对脱硫剂进行5次硫化-再生循环,随着循环次数的增加其硫容、比表面积、孔容趋于稳定。经过XRD、XPS表征可知,在600℃下再生没有硫酸盐的生成。通过对Fe2p的XPS谱图进行分析,氧化铁与氧化铝之间不但有物理变化,还有化学反应。
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