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[硕士论文] 陆伟苗
林产化学加工工程 浙江农林大学 2018(学位年度)
摘要:本论文利用木质素磺酸盐为原料,通过一次发泡法合成木质素基硬质聚氨酯泡沫材料。采用热重分析仪、氧指数、锥形量热仪、扫描电镜等分析手段,研究了有机阻燃剂磷酸三氯丙酯(TCCP)和甲基磷酸二甲酯(DMMP)复配、木质素含量、以木质素磺酸盐为炭源的膨胀型阻燃体系对硬质聚氨酯泡沫阻燃性能的影响,得出以下主要结论:
  (1)以木质素磺酸盐替代部分二乙二醇制备硬质聚氨酯泡沫,当木质素质量分数为15%时,硬质聚氨酯泡沫LRPUF3的热性能和阻燃性能良好,表明木质素能提高聚氨酯泡沫的耐热性和阻燃性。通过阻燃剂(TCPP/DMMP)复配制备的聚氨酯硬泡LFRPU2的氧指数达到26.5%,吸水率、高低温条件下尺寸稳定性良好,可满足GB/T8624-2012墙面泡沫材料燃烧性能B2级材料性能要求,其阻燃机理为气相阻燃。
  (2)木质素质量分数对硬质聚氨酯泡沫阻燃性能的影响。硬质聚氨酯泡沫的氧指数随木质素质量分数增加而提高,当木质素质量分数为15%时,硬质聚氨酯泡沫L15RPU表现出最好的热稳定性。与纯聚氨酯泡沫RPU相比,硬质聚氨酯泡沫L15RPU和L20RPU的有效燃烧热分别减少23%和31%,平均热释放速率和总释放热减少幅度相同,分别减少46%和50%。L15RPU到达产生一氧化碳峰值时间较纯RPU推迟了96s,平均质量损失率随着木质素质量分数提高而减小,表明木质素能在聚磷酸铵作用下通过成炭作用发挥阻燃效果。当木质素质量分数控制在15%~20%时,聚氨酯泡沫分子羰基区N-H与C=O氢键化程度逐渐增大。
  (3)木质素磺酸盐为炭源的膨胀型阻燃体系对硬质聚氨酯泡沫阻燃性能的影响,当木质素/聚磷酸铵的复配比为1∶5时,硬质聚氨酯泡沫LRPU5具有最好的阻燃性能,其氧指数达到30.5%,有效燃烧热、烟释放速率、总烟释放量、平均一氧化碳生成量较LRPU1分别减少了10%,26%,25%和68%,炭残留量提高35%,可满足GB/T8624-2012墙面泡沫材料燃烧性能B1级材料性能要求。其阻燃机理为凝固相阻燃。
[硕士论文] 骈超
化学 中北大学 2018(学位年度)
摘要:为改善硝胺发射药的抗冲击能力,本文以RP5硝胺药片为原料,分别加入数均分子量为10243、12150、13892的三臂聚乙二醇/四氢呋喃(PEG/THF)嵌段星形共聚醚作为增韧剂,配制1∶1醇酮溶剂作为制备试样的溶剂,采用捏合机捏合的方法分别混制含不同分子量、不同配料量三臂PEG/THF嵌段星形共聚醚的药料,采用基本相同的压力压制成管状RP5试样,之后统一烘干。采用落锤冲击试验和摆锤冲击试验的方法,分别测试了添加不同分子量、不同含量三臂PEG/THF嵌段星形共聚醚的RP5试样在不同温度下轴向和径向上的抗冲击强度,并对所制备的RP5试样采用了接触角测量法研究了室温下的表面能变化。通过几种增韧机理对RP5试样抗冲击性能进行分析,寻找较为适合RP5试样的增韧机理。本文的主要研究结果如下:
  (1)由于在压制药料的过程中,大分子链会沿着受力方向发生部分的取向,所以RP5试样径向和轴向的力学性能的测试结果变化不尽相同。
  (2)RP5试样径向摆锤冲击试验结果表明,分别在-40℃和20℃下增韧效果较好。加入三种不同分子量、不同含量的三臂PEG/THF嵌段星形共聚醚的RP5试样抗冲击性能在-40℃下得到了明显的提升。在该温度下,试样中聚醚分子量为12150且含量为2%时,径向抗冲击强度较大,增韧效果较好。而在20℃时,试样中聚醚分子量为10243且含量为2%时,径向抗冲击强度较大,增韧效果较明显。在选择增韧剂时,增韧剂的分子量和所加入的含量都会影响RP5试样的力学性能,合适的增韧剂能够有效地改善该试样的力学性能。
  (3)RP5试样轴向落锤冲击试验结果表明,随着温度的增加,试样轴向体积冲击功逐渐减小,意味着RP5试样抗冲击强度随着温度的升高而增大。在-40℃和20℃下,且三臂PEG/THF嵌段星形共聚醚数均分子量为10243时,对RP5试样增韧效果较好,试样抗冲击强度提升较大。在50℃时,当在RP5试样中加入数均分子量为12150的三臂PEG/THF嵌段星形共聚醚,且含量为2%时,RP5试样轴向抗冲击强度在该温度下提升较大,增韧效果比较明显。
  (4)通过测量接触角计算添加有不同分子量、不同含量的三臂PEG/THF嵌段星形共聚醚的RP5试样表面能,将表面能结果与20℃下落锤冲击试验结果对比分析,发现RP5试样的表面能与该温度下落锤冲击试验体积冲击功曲线趋势相同,随着RP5试样表面能的减小,体积冲击功也在减小。在该温度下,添加有相同分子量三臂PEG/THF嵌段星形共聚醚的RP5试样随着聚醚含量的增大,试样表面能减小,体积形变冲击功也在减小,抗冲击强度增大。
  (5)通过采用几种橡胶增韧聚合物体系的增韧机理分析RP5试样抗冲击性能,认为多重银纹化理论、剪切屈服理论和剪切屈服—银纹化理论能够较为合适地解释三臂PEG/THF嵌段星形共聚醚对RP5试样的增韧效果。
[博士论文] 董翔
安全科学与工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:在众多聚合物材料中,聚丙烯(PP)具有易加工、耐腐蚀等优点,在生产生活的各个领域得到广泛应用。但是,纯PP具有易燃的特点,这限制了它的应用领域。在大量调研文献的基础上,对PP的阻燃技术,尤其是膨胀阻燃(IFR)和阻燃协效技术进行了综述,之后使用IFR和阻燃协效相结合的技术手段,在含镍协效领域进行了大量基础性研究,并取得一系列原创性成果。首先,制备了多孔磷酸镍(VSB-5)和纳米管结构磷酸镍(NiPO-NT),研究两种物质在膨胀阻燃PP复合材料中的阻燃协效性和作用机理。研究表明,该两种含镍物质在应用于膨胀阻燃聚丙烯复合材料时,以较少的使用量即可有效提高复合材料的阻燃性、热稳定性等,显著增强复合材料的耐火性,具有高效阻燃协效作用。之后,以多孔磷酸镍(VSB-1)为研究对象,通过调整合成条件,合成一系列不同形貌的VSB-1,以形貌控制手段研究了含镍协效剂的性能优化。研究表明,比表面积大、颗粒度小的形貌可以显著提高协效剂的阻燃效率,是优化协效剂阻燃性的有效途径。之后,将三种高效含镍协效剂分别加入由三羟乙基异氰尿酸酯(THEIC)作为成炭剂的新型膨胀阻燃聚丙烯复合材料中,研究了该体系中含镍协效剂的协效作用和机理。研究表明,含镍协效剂可以有效提高新型复合材料的阻燃性、热稳定性等,但对其抑烟能力的作用不明显。最后,创新性地将镍元素直接引入THEIC成炭剂结构中,制备了一体型含镍膨胀阻燃成炭剂(TTPN),研究了TTPN的阻燃及成炭作用并探讨了镍元素的协效机理。研究表明,该新型成炭剂可以显著提高膨胀阻燃聚丙烯复合材料的阻燃性、热稳定性等,有效降低复合材料燃烧过程中的烟气、CO2和CO释放。该工作为协效技术的研究和应用提供了全新的思路和技术手段。
  主要研究如下:
  (1)采用水热法制备了多孔磷酸镍VSB-5,研究其在膨胀阻燃PP复合材料中的协效性和协效机理(膨胀阻燃剂由硅包裹聚磷酸铵和三嗪类成炭剂组成)。研究结果表明,VSB-5可以有效提高复合材料的阻燃性。当VSB-5的添加量为1.5wt%时,复合材料极限氧指数(LOI)达到最大值32.5,UL-94测试通过Ⅴ-0等级。同时,添加1.5wt%的VSB-5可以使复合材料最大热释放率(pHRR)由不含协效剂时的374.7kW m-2降低至340.5kW m-2,总热释放量(THR)也明显降低。研究复合材料的热分解行为,发现VSB-5的加入可以使复合材料的热稳定性提高。观察复合材料的燃烧残炭,发现VSB-5的加入可以使残炭的表面形貌更加致密,起到保护基体的作用。
  (2)采用水热法制备具有纳米管结构的磷酸镍NiPO-NT。将NiPO-NT作为阻燃协效剂,在与前一部分工作相同的膨胀阻燃体系中,研究NiPO-NT的协效作用和机理。研究表明,当NiPO-NT添加量为0.3wt%时,复合材料LOI值达到最大值33.9,且能够通过垂直燃烧Ⅴ-0等级。同时,与不含协效剂时相比,0.3wt%NiPO-NT可以使复合材料pHRR由374.7kW m-2降低至255.5kWm-2,THR由91.3MJ m-2降低至86.9MJ m-2,烟产生率等数据也有所降低。研究结果证明NiPO-NT具有高效的阻燃协效性。进一步研究发现,NiPO-NT的加入可以使材料的热稳定性提高,在受热燃烧过程中生成质量更好的炭层。
  (3)通过对反应物配比、反应pH值、反应时间和表面活性剂等变量进行控制,合成了一系列不同形貌的多孔磷酸镍VSB-1。选择其中具有代表性的蘑菇状和针状形貌样品,研究其在膨胀阻燃PP复合材料中的协效作用。研究发现,两种形貌的VSB-1都可以有效提高复合材料的阻燃性,在添加量相同的情况下,针状形貌样品的阻燃效果更好。阻燃剂热膨胀行为研究结果表明,针状VSB-1可以更好地促进IFR的膨胀成炭作用。形貌因素对VSB-1协效性发挥有重要影响,比表面积较大的形貌(针状)可以提高协效剂与阻燃剂之间的相容性,提高阻燃阻燃效率。
  (4)将VSB-5、NiPO-NT和VSB-1作为协效剂应用于由THEIC作为成炭剂的新型膨胀阻燃体系中,研究它们的协效性并探讨协效机理。研究结果表明,三种含镍协效剂可以不同程度地提高该体系的阻燃性,其中NiPO-NT以较低的添加量使复合材料达到最高LOI值,表现出较高的阻燃效率。此外,三种协效剂的加入都可以缓解材料热释放过程。扫描电子显微镜照片显示复合材料在燃烧过程中生成了表面形貌致密的炭层,而具有更高效阻燃性的样品与较高致密度炭层对应。X射线光电子能谱(XPS)结果显示,含镍协效剂的加入能促进体系中的阻燃剂进行交联作用,从而提高阻燃效率。
  (5)以新型THEIC成炭剂为原料,合成了一体型含镍膨胀阻燃成炭剂TTPN,将其与硅包裹聚磷酸铵复配,制备新型膨胀阻燃PP复合材料。LOI结果表明,TTPN与硅包裹聚磷酸铵质量比为2∶3时,复合材料的LOI值达到最大值33.5。进一步研究表明,TTPN可以降低复合材料的pHRR和THR,同时降低烟产生率和总烟产生量。此外,TTPN可以大幅降低复合材料的CO2和CO释放。热重红外联用(TG-IR)和XPS等测试结果表明,存在于TTPN结构中的镍元素能有效提高复合材料的阻燃性、热稳定性等,同时抑制烟气、CO和CO2的释放。
[硕士论文] 蔚旋
信息与通信工程 中北大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,恐怖爆炸事件时有发生,威胁了人身安全,扰乱了社会秩序,阻碍了国家发展,因此炸药的检测一直都是安检领域中最受关注的问题之一。太赫兹(Terahertz,THz)处于红外与微波之间,是目前未被全面开发的最后一个电磁波频段,具有对人体无害、对衣物等非极性材料有高透性等独特性质。更重要的是炸药在该频段的吸收光谱存在特征吸收峰,该特性可以用于炸药种类鉴别,因此太赫兹有望成为炸药检测的一种新型的、可靠的方法,成为现有安检技术的有效补充。
  本文对炸药太赫兹吸收光谱进行仿真解析与测量应用两部分研究。仿真解析可以为实验研究提供理论参考以及从微观角度理解炸药在太赫兹波段产生特征吸收峰的原因。测量应用包括炸药在宽带太赫兹波段吸收光谱的测量以及利用太赫兹吸收光谱进行炸药含量分析。具体研究内容包括:
  针对目前关于炸药太赫兹光谱仿真的研究中很难得到准确仿真结果的问题,首先基于Gaussian对炸药RDX、DNAN、LLM-105单分子模型仿真的基础上对炸药二聚体进行仿真,结果表明二聚体模型的仿真结果与实验结果相比,谱线的走势以及吸收峰位置吻合度更好,说明二聚体模型更适于作为模拟计算的初始模型。其次利用动态演示功能分析分子的振动模式,解析三种炸药在太赫兹波段产生特征吸收峰的原因,结果表明分子间作用在特征吸收峰的产生中也具有重要作用。
  针对目前关于炸药太赫兹光谱检测多集中于2.5THz频段以下的现状,基于TAS7500SP太赫兹光谱仪测量了TNT、LLM-105、PETN在0.5THz~3.5THz波段的吸收系数光谱,扩展了光谱研究范围,补充了三种炸药太赫兹光谱数据,基本确定了LLM-105的3处吸收峰,对三种炸药的精确鉴别以及建立炸药太赫兹光谱数据库具有一定的推动作用。
  进一步研究太赫兹时域光谱技术在炸药检测中的应用,基于TAS7500SP太赫兹光谱仪对不同比例(10%~100%)的HMX进行光谱检测,测量结果直观显示炸药吸光度随含量的升高而增大。利用一元线性回归对不同含量的HMX在1.7THz处吸光度进行线性拟合,利用样品含量与吸光度之间的回归模型对未知样品进行含量预测,误差小于7%,结果表明将炸药太赫兹吸收光谱结合化学计量学的分析方法可用于炸药含量检测。
  三部分研究内容层层递进,首先形成了将模拟计算与实验结果相结合进行光谱解析的体系,实现对炸药太赫兹光谱从宏观到微观的深入研究;其次从炸药定性判别过渡到炸药的含量分析。
[硕士论文] 王翔
材料工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:水性聚氨酯是以水作为分散剂的聚氨酯体系,不仅具有传统溶剂型聚氨酯的良好性质,还拥有一般溶剂型聚氨酯不具备的优点,气味少,无毒、清洁,符合现代环保的理念。而超支化水性聚氨酯是一类高度支化的大分子,分子结构呈三维球状,内部有空腔,该结构赋予了超支化水性聚氨酯独特的物理化学性质,如支链末端含有大量的官能团,适合各种改性。这些优异的特性使得超支化水性聚氨酯被应用到光固化涂料、相变储能材料、合成革、生物材料等高科技领域。因此,研究超支化水性聚氨酯越来越受到人们的重视。
  本文首先合成了一种超支化水性聚氨酯。以2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚丙二醇(PPG-1000)、二乙醇胺(DEOA)、二羟甲基丙酸(DMPA)为基本原料,按照A2+CB2合成路线制备超支化水性聚氨酯。通过优化配方,确定当R值(-NCO/-OH)为1.4,DMPA的质量分数和DEOA的质量分数都为5%时,所得到的乳液性质优异,成膜性好。对产物进行红外、13C NMR表征,确定所得产物是目标产物是超支化水性聚氨酯。
  在上述实验基础上,研究了超支化水性聚氨酯阻燃化学改性情况。使用有机磷二元醇(阻燃剂FR6)依次合出FR6含量分别为5%、10%、15%、20%的超支化水性聚氨酯。所得的样品经表征测试,阻燃剂成功引入到分子链中;且样品乳液性质与FR6的含量有关,随着FR6含量的增加,乳液颜色由乳白逐渐变黄,其稳定性,成膜性,抗冻融循环性、韧性逐渐变差;乳液的粘度呈现先减小,后增大的态势;而抗酸碱性的PH范围却在不断增大。乳液样品制的胶膜经测试,含15%与20%的FR6样品的氧指数分别为28.4%和33.3%,已达到难燃级别。通过红外分析,热分析,SEM分析技术探究阻燃改性超支化水性聚氨酯的燃烧情况,未改性超支化水性聚氨酯胶膜最大分解温度在400℃,终止分解温度在500℃,残碳量为4%,分解后的碳层碎片较多;改性胶膜(15%FR6)最大分解温度在360℃,终止分解温度在420℃,分解后的碳层完整、连续、光滑,阻燃效果明显。
[硕士论文] 徐飞扬
应用化学 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:本文以多孔粒状铵油炸药、三种重铵油炸药:25/75、50/50、75/25(乳胶基质/多孔粒状铵油爆破剂质量百分比)、乳化炸药为研究对象,采用B-W法对以上五种混合炸药的热化学参数展开计算并比较,结果表明随着乳胶基质含量的增加,重铵油炸药的爆热、爆温值均呈下降趋势,且乳胶基质比例对重铵油爆热的影响较之于对其爆温的影响更为明显。通过测试炸药试样的爆速,阐明了重铵油炸药的爆速随着乳胶基质比例的增加而显著提高这一现象,为更好地评价重铵油炸药的爆炸性能、设计与优化炸药的配方提供一定的参考。
  借助C80微量量热仪研究了上述五种炸药的热特性,以升温速率0.2K·min-1时的C80热流速曲线数据为基础,求解了五种炸药试样热分解反应的表观活化能、初始分解温度、热爆炸临界温度等参数。证明了重铵油炸药具有较高的热安全性,提高了人们对重铵油炸药产品安全性的认识,为预测预防事故的发生提供理论基础。
[硕士论文] 朱帅
工程力学 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:乳化炸药曾被认为是一种安全的炸药,然而近年来乳化炸药事故频发,乳化炸药的热分解过程、热分解机理及其热稳定性又受到民爆行业的高度重视。
  为了从本质上了解乳化炸药安全事故频发的原因,深入分析乳化炸药的热分解过程和机理,探究油相材料对乳化炸药热稳定性的影响。本文选用微晶蜡和聚乙烯蜡对复合蜡进行改性,制备3组乳化炸药。尝试性地将热重-气-质联用(TG-GC-MS)测试手段引入到乳化炸药的热分解过程测试和机理研究当中,清楚地测得了乳化炸药的热分解过程,分析了其热分解机理,初步探讨了油相材料对乳化炸药热稳定性的影响,并得到以下结论:
  1.热重-气-质联用(TG-GC-MS)测试技术在多相态、无机混合物——乳化炸药的热分解测试中,能够准确测量出各个温度下试样的质量变化、生成气态产物的种类及各气态产物随温度或时间的变化趋势;能够较好地定性分析乳化炸药的热分解过程和机理。
  2.梯度升温下的热重(TG)测试结果和热重-气-质联用(TG-GC-MS)测试结果均表明:复合蜡、微晶蜡改性和聚乙烯蜡改性的油相制备的乳化炸药在线性升温条件下的热分解过程相似,都存在四个阶段:副分解阶段,热积累阶段,主分解阶段,尾分解阶段。微晶蜡和聚乙烯蜡改性的油相制备的乳化炸药热稳定性较复合蜡有所提高,其中聚乙烯蜡改性的热稳定性更优。
  3.Ozawa、Starink、Vyazovkin-Wight和Tang四种方法与Coast-Redfern模型拟合法的结果吻合;五种方法在乳化炸药试样分解率15~95%阶段的活化能均值:聚乙烯蜡改性>微晶蜡改性>复合蜡;结合热重-气-质联用(TG-GC-MS)测试所得的热稳定性:聚乙烯蜡改性>微晶蜡改性>复合蜡,可知微晶蜡和聚乙烯蜡改性后的复合蜡均提高了乳化炸药的热稳定性,聚乙烯蜡改性后的热稳定性优于微晶蜡改性的结论。与复合蜡相比,添加微晶蜡和聚乙烯蜡进行改性,可降低油相材料的含油率,提高油相材料的滴熔点和运动粘度;使其制备的乳化炸药的油膜强度、热稳定性都有所提高,热分解活化能增大,热分解主体反应向高温方向偏移。
  4.由热重-气-质联用(TG-GC-MS)测试结果,对热分解过程中主要气体产物的产生过程和各气体产物随温度或时间的变化情况进行了定性分析。聚乙烯蜡改性、微晶蜡改性和复合蜡制备的乳化炸药试样均符合Avrami-Erofeev方程,随机成核和随后生长(n=3)机理。
  通过动力学计算,得到乳化炸药体系处于原始状态(a=0)的热分解反应动力学方程;
  1)复合蜡制备的乳化炸药:dα/dt=(3.02×1013/β)exp(-83.19×103/8.314×T)×(1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2);
  2)微晶蜡改性的复合蜡制备的乳化炸药:dα/dt=(1.86×109/β)exp(-65.60×103/8.314×T)×(1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2);
  3)聚乙烯蜡改性的复合蜡制备的乳化炸药:dα/dt=(7.08×1011/β)exp(-94.48×103/8.314×T)×(1/3(1-α)[-ln(1-α)]-2)。
[硕士论文] 王德鑫
工业工程 河北科技大学 2018(学位年度)
摘要:由于我国的电子雷管领域的研究起步较晚,虽然取得了很大的进步,也已经研发出很多电子雷管产品,但是国内除了少数产品到达到国际上优秀标准外,其他大部分电子雷管产品与国外先进产品还是有一定的差距。特别是在高精度设计上国内还不能实现自主的核心技术,所以在这方面上要主要依赖进口,但是由于进口产品的价格非常高,鉴于我国目前发展状况来看,国内用户达不到这么高的价格的承受能力,研制出具有自主核心技术的新型电子雷管系统是十分重要的。因为雷管在我国属于限制性产品,其在生产过程中涉及的环节众多,为保证民爆产品的安全使用以及人民群众的生命财产安全,公安机关又要求雷管的生产、销售、运输、起爆等环节的流向信息全程可控。所以根据市场的需求和自身现有的技术能力研究了一种基于导航定位的新型电子雷管起爆及管控系统,它内部具有芯片控制电路,可将电子雷管设置的唯一序列码写进芯片,使得每个电子雷管从生产到销售再到使用等各个环节都可做到全程可控,又因为具有导航定位功能,可以完全满足监管部门的需要,有效的维护社会稳定。
  本文研制的电子雷管起爆管控系统,通过市场的需求制定了电子雷管的功能,运用雷管相关理论、微差起爆理论和管理信息系统理论分别应用在电子雷管起爆系统和管控系统的设计中,产品不仅在延期时间精度、时钟控制电路结构以及安全性上优于国内同类产品、在起爆系统设计、起爆器保密措施和管控系统方面也有独到的创新,更是在组网负载能力上达到国际领先水平。相信在对电子雷管进行产业化推广后,在不久的将来会有更加广阔的市场前景。
[硕士论文] 王喜庆
高分子化学与物理 东北林业大学 2018(学位年度)
摘要:聚丙烯(PP)薄膜具有良好的电绝缘性、高透明度和优异的密封性能,广泛应用于电容器、电气封装、电路板印刷和密封包装等领域。但聚丙烯材料易燃,其极限氧指数(LOI)仅为17.0%。聚丙烯薄膜材料由于厚度薄,比表面积大,因此更加容易燃烧且在燃烧过程中有严重的滴落。用于PP片材的传统阻燃剂只有在添加量很大的的情况下才能达到薄膜的阻燃要求,但严重破坏了薄膜材料的力学、透明性、绝缘性等性能。因此研究制备高效无卤阻燃聚丙烯薄膜的阻燃剂具有重要意义。
  受阻胺类化合物具有良好的光稳定作用。同时该类化合物在加热或燃烧的过程中能分解产生氮氧自由基,在气相中通过捕获自由基发挥阻燃作用,具有较高的阻燃效率。本论文通过分子设计,以三聚氯氰、四甲基哌啶胺和环己烷为原料,合成了一种新型N-烷氧基胺阻燃剂2,4,6-三(1-环己氧基-4-亚氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)-1,3,5-三嗪(T-TEMPOC)。通过傅里叶红外光谱(FTIR)、氢核磁共振(1H-NMR)、电子顺磁共振(EPR)及质谱(MS)的测试对其化学结构进行了表征和确认。通过热重分析测试表明,合成阻燃剂的起始热分解温度为219℃,表明阻燃剂具有良好的热稳定性,能满足PP薄膜的加工要求。通过热裂解-气相色谱-质谱联用测试研究了阻燃剂热裂解过程中气相分解产物的组成,结果表明:T-TEMPOC受热分解产生多种不同氮氧自由基。
  将合成的T-TEMPOC添加到聚丙烯中制备了阻燃聚丙烯薄膜(NOR-PP薄膜)。通过垂直燃烧(UL-94)、极限氧指数(LOI)和微型燃烧量热(MCC)测试研究了材料的阻燃性能。测试结果表明,当阻燃剂T-TEMPOC的添加量仅为2.0wt%时,厚度为0.2mm的NOR-PP薄膜材料在垂直燃烧测试中通过了UL-94VTM-0级,材料在离火后3-6s内自熄且无熔滴,其LOI值达到了27.3%,表明合成的阻燃剂对PP薄膜材料具有非常优异的阻燃效率。力学性能测试表明,阻燃剂的加入对材料的力学性能影响较小。微型燃烧量热测试表明,T-TEMPOC的加入使的薄膜材料的热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)得到了大幅度的下降。热重分析测试表明,阻燃剂T-TEMPOC的加入,抑制了聚丙烯在加热过程中初始阶段的热分解,从而提高了薄膜材料的热稳定性。
  通过热裂解-气相色谱-质谱联用测试了NOR-PP薄膜热降解产物的组成,研究了阻燃剂对材料的阻燃作用机理。T-TEMPOC受热分解生成氮氧自由基,在初始热降解过程中,氮氧自由基在凝聚相中通过淬灭热分解产生的烷基自由基,抑制自由基对大分子链段的诱导降解作用,从而提高了材料的热稳定性。在材料燃烧过程中,氮氧自由基通过捕获自由基淬灭了构成燃烧的自由基链式反应,从而抑制了材料的燃烧。同时,氮氧自由基在燃烧生成的过氧化物的作用下再生,构建氮氧自由基淬灭材料燃烧产生的自由基以及自身再生的循环过程。
[硕士论文] 马坤
高分子化学与物理 东北林业大学 2018(学位年度)
摘要:本论文用PA6材料具有优异阻燃性能的二乙基次膦酸铝为基底,将三种同时具有阻燃和扩链作用的协效剂用于PA6材料,发挥其扩链、增容和阻燃的多重作用,探究不同的协效剂对PA6材料阻燃效率、力学性能、熔体粘度、燃烧行为、热降解行为等影响。研究结果如下:
  (1)将TGIC按不同比例加入到PA6/AlPi复合材料中,当AlPi/TGIC的质量比为97∶3,阻燃剂添加量为11wt%时,1.6mm的样条成功通过UL-94Ⅴ-0级别。LOI值达到30.8%,锥形量热测试结果表明,加入TGIC后,PA6/AlPi/TGIC复合材料的TTI有明显的延迟,PHRR和THR也有所下降,AlPi/TGIC复合材料同时在气相和凝聚相中发挥阻燃作用。TGIC的加入使PA6燃烧后形成更致密的炭层,提高了炭层中阻燃元素的含量,增强了凝聚相的阻燃效果。通过熔体粘度测试和力学性能测试可以看出TGIC与PA6末端基团之间的扩链反应使PA6复合材料的熔体粘度显着提高,力学性能也得到提高。因此,PA6/AlPi/TGIC复合材料的阻燃性能和力学性能同时得到改善。
  (2)为了制备性能更好的阻燃PA6材料,将实验室制备的CTP-EP加入到PA6/AlPi复合材料中。结果表明,AlPi与CTP-EP之间明显的协同阻燃作用。当AlPi/CTP-EP的质量分数为97∶3,阻燃剂添加量为11wt%时,厚度为1.6mm的样品可以通过UL-94Ⅴ-0阻燃等级并且LOI值达到31.0%,并且使阻燃材料的PHRR,THR,av-EHC等参数显著降低,磷腈结构的引入虽然使改性材料提前发生降解,但会促进材料降解成碳,降低了热降解速率,在较高温度下有更好的热稳定性。炭层表面连续致密,残留在炭层中的含磷氧化物和磷腈结构促进了高强度炭层的形成,增加了炭层中磷,氮等阻燃元素的含量。由于CTP-EP中含有六个环氧基,与PA6端基之间的扩链反应可以形成网状交联结构,使PA6复合材料的熔体粘度显着提高,并且相比于AlPi/TGIC体系,AlPi/CTP-EP复合材料有着更优异的力学性能。
  (3)为了进一步提升复合材料的阻燃性能,以TGIC和DOPO为原料,合成了一种新型协效剂DOPO-TGIC,并对其结构进行了表征。TGA测试表明,DOPO-TGIC具有较高的热稳定性和成炭性。将DOPO-TGIC加入到PA6/AlPi复合材料中,当总阻燃剂添加量仅为10wt%,AlPi与DOPO-TGIC质量比为93∶7时,1.6mm的样条即可通过UL-94Ⅴ-0级,PHRR,THR,av-EHC等参数显著降低也证明了DOPO-TGIC与AlPi之间存在协同阻燃作用。SEM和XPS分析结果表明,由于三嗪三酮和DOPO结构的引入使得炭层结构致密稳定,阻隔了热量和氧气的传递,从而起到对内部材料的保护作用。熔体粘度和力学性能的提高也说明了扩链反应的发生。
[硕士论文] 黄山
材料学 山东科技大学 2018(学位年度)
摘要:本文设计并合成了两种二苯基磷氧DPO的衍生物:4,4-二[(2-羟苯基)(二苯基磷氧基)次甲基]胺-二苯砜(DPO-SS)和对苯二[(二苯基磷氧基)亚甲基]胺(DPO-N)。并通过核磁、红外和质谱对它们的结构进行了表征。随后将DPO-SS和DPO-N分别作为含磷阻燃固化剂,4,4-二氨基二苯砜(DDS)作为固化剂,制备了一系列不同磷含量的改性阻燃环氧树脂样品。
  通过热重分析仪(TGA)、动态力学分析(DMA)测试研究了阻燃剂对环氧树脂热稳定性的影响,结果表明,DPO-SS和DPO-N对环氧树脂的玻璃化转变温度的影响都不大,0.5wt%磷含量的DPO-SS和DPO-N改性环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)分别为143.2和142.6℃,而纯环氧的Tg则为148.5℃。且DPO-SS和DPO-N均具有在低温区预先降解并诱导环氧树脂降解、在高温区抑制环氧树脂进一步降解和促进环氧树脂成碳的作用。
  又通过垂直燃烧测试(UL94)和极限氧指数(LOI)测试对改性环氧树脂的阻燃性能进行了测试,结果表明DPO-SS和DPO-N均能赋予环氧树脂优异的阻燃性能,当磷含量为0.5wt%时,相应的DPO-SS和DPO-N改性环氧树脂样品都能通过UL94V-0级,LOI值分别为29.1%和29.2%。锥形测试结果表明DPO-SS和DPO-N在燃烧过程中均具有抑制热和烟释放的效果。
  本文还通过UL94测试视频图像、裂解气相质谱、UL94测试残渣红外谱图、锥形量热测试残渣的扫描电镜图像和UL94测试残渣能谱分析等方法对DPO-SS和DPO-N的阻燃机理进行了探究,结果表明DPO-SS和DPO-N在气相和凝聚相均具有阻燃作用。
  吸水性测试和介电性能测试结果表明在适当的添加量下,DPO-SS和DPO-N均具有降低环氧树脂的吸水性、介电常数和介电损耗的作用。
[硕士论文] 初鹏
化学工程 山东科技大学 2018(学位年度)
摘要:煤炭是世界上储存最为丰富的战略能源,与人类的工业生产密不可分。由于在煤炭运输储存过程中,煤炭会因环境温度变化发生自燃现象,严重影响煤炭工业开采,给居民生活环境造成影响。基于对煤自燃机理的研究分析,目前已有许多采用阻化剂治理煤炭自燃的技术,阻化剂主要作用机理隔绝氧气和破坏煤炭表面的活性基团,传统阻化剂普遍存在阻化效果不稳定、对环境有一定的危害、寿命短等不足。鉴于以上情况,本文选用镁铝水滑石作为载体,将聚磷酸铵柱撑到镁铝水滑石层间制备出一种高效环保的煤炭阻化剂。
  本文首先采用共沉淀法探究了合成镁铝水滑石所需添加比例和老化时间,实验证明当镁铝比为3:1,老化时间为24h时,能够形成水滑石特征晶型结构;然后选择不同温度对镁铝水滑石进行焙烧,考察了水滑石特征峰变化和层间结晶水与羟基变化情况,根据分析应将水滑石在500℃条件下焙烧备用;利用水滑石的焙烧还原法进行柱撑实验,由于聚磷酸根粒径较大,直接柱撑无法得到目的产物,选择十二烷基磷酸酯钾按照1:2的比例对焙烧后水滑石进行预处理。以十二烷基磷酸酯钾柱撑水滑石为前躯体,利用离子交换法在溶液为中性条件下,聚磷酸铵与前躯体水滑石混合进行柱撑实验。通过XRD、FT/IR、XPS图谱分析,聚磷酸铵柱撑水滑石形成典型的晶面结构,层间的十二烷基磷酸酯酸根被聚磷酸根取代;通过热重分析反映柱撑水滑石热稳定性,并证明层间有聚磷酸根离子已实现柱撑效果。
  最后,以黑龙江褐煤为阻化研究对象,利用双氧水升温试验和程序升温试验比较几种传统煤炭阻化剂阻化效果。试验结果表明聚磷酸铵柱撑水滑石阻化剂能够延缓煤炭自热氧化速率,在升温过程中,能抑制煤炭表面活性基与氧气分子发生碰撞,同时柱撑水滑石会发生多级热分解吸热效应,较低煤体温度,从而预防和控制煤自燃。
[硕士论文] 雒焱
安全工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:棉织物作为世界上的畅销产品,具有来源广、穿着舒适、透气性好等优点,但是棉织物的极限氧指数(LOI)仅为18.0%,属于易燃物,严重影响其在市场上的应用,所以非常有必要对棉织物进行阻燃处理。因此,本论文选取两种膨胀型阻燃体系对棉织物进行阻燃处理,主要研究内容如下:
  1.选取三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)和聚磷酸铵(APP)采用物理浸置的方法制备出一种新型阻燃棉织物。通过水平燃烧测试、垂直燃烧测试、极限氧指数(LOI)、热重分析(TG)、扫描电子显微镜(SEM)测试对棉织物的阻燃特性进行研究。实验结果表明:当THEIC/APP为1∶3,棉织物在整理工作液中的浸泡时间为40min,烘焙温度为100℃时,其损毁长度为8.3cm,阻燃效果得到改善并达到国家B1标准;水平燃烧测试表明其蔓延速度相比于纯棉织物降低了72.6mm/min,其阻燃效果达到国家要求;TG分析表明当温度达到750℃时阻燃棉残炭率相比于未处理的棉织物增加了19.5%;SEM观察表明燃烧前阻燃棉织物表面有球状体附着,燃烧后纤维表面有膨胀炭层覆盖,该膨胀碳层在燃烧过程中可起到隔绝氧气和热量散发的作用,从而可以更好的起到阻燃作用。
  2.选取P-S和3—氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)运用化学接枝方法制备阻燃棉织物,通过水平燃烧测试、垂直燃烧测试、LOI、TG、SEM对棉织物的阻燃特性进行研究。实验结果表明:P-S体系的添加量为10g,APTES添加4ml时,其LOI值达到32.6%,阻燃效果达到国家B1标准;水平燃烧测试表明当火源离开后阻燃棉织物即熄灭,阻燃效果得到改善并达到国家要求;TG分析表明温度升高到750℃时阻燃棉织物残炭率达到40.0%,而纯棉织物仅有10.5%的残炭率,表明阻燃剂的添加使得残炭率明显提高;SEM可观察到阻燃棉织物燃烧后的表面产生了致密的炭层,该炭层有利于阻碍棉织物的分解,对阻燃织物起到保护的作用。
[硕士论文] 刘凯
电气工程 山东科技大学 2018(学位年度)
摘要:乳化炸药作为一种新型工业炸药,在我国民爆行业中有着重要作用。随着国家基础建设投入增大,目前对于乳化炸药的需求也持续增加。针对生产该产品的山东某化工企业的生产线存在自动化程度低、安全性差的现状,对其生产线控制系统进行升级改造,设计了基于PLC的乳化炸药生产线控制系统,使生产线能够更加智能地生产出高质量的产品。
  本文首先对乳化炸药生产线系统进行了概述,分析和研究了乳化炸药生产线系统的工艺流程和设计要求,针对系统的控制要求和所要实现的功能,采用DCS集散控制系统设计了整条生产线的控制系统。然后重点阐述运用BP神经网络PID算法对油相罐和水相罐的温度控制,采用MATLAB软件建立模型进行仿真。其次,对乳化炸药生产线控制系统的下位机硬件部分进行选型,并设计了总体控制策略及各模块原理接线图。在编程软件上对控制系统进行了硬件配置,设计了控制网络软件,实现生产线系统的自动化运行。最后,通过组态软件WinCC对系统进行画面组态设计,采用PLC采集现场设备参数传送到上位机,实现了智能监控、安全监控、参数调整和智能管理等功能。温度控制系统采用神经网络PID控制算法,实现了恒温的控制功能。
  本课题设计实现了乳化炸药生产线系统的自动化程度,提高了产品生产质量和产量,降低了设备的损耗和系统的故障率。
[硕士论文] 冉国文
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:聚丙烯(PP)由于其无毒、易加工、机械性能良好等特点,在国民生产和生活中被大量使用,是汽车制造、电子电器和建材等领域不可或缺的材料。聚乳酸(PLA)是一种可再生的生物降解材料,从合成到回收的整个过程都可以做到对环境零污染,已被应用于餐具,食品包装和医疗等领域。然而,PP和PLA固有的易燃性使它们的应用伴随有严重的火灾隐患。因此,PP和PLA的阻燃性就成为它能被广泛使用的一个关键性因素。
  膨胀型阻燃剂(IFR)是最为常见的无卤阻燃剂之一,具有低烟、无(低)毒等优点,在阻燃领域已得到普及。然而,IFR添加量较大、与聚合物相容性差的缺点使其在赋予材料阻燃性的同时也会损害材料的力学等性能。同时,大多数IFR还具有易析出、吸湿性强的缺点。
  本文采用不同的方法对IFR进行表面改性,并将改性后的IFR分别加入到PP和PLA中,期望改性阻燃剂在基体中的分散性,进而提高聚合物的阻燃、耐水和力学等性能。主要工作如下:
  1.利用硅烷偶联剂KH550对季戊四醇磷酸酯(PEPA)进行表面改性得到Si-PEPA,并将其与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)复配成IFR加入到PP中。结果表明:表面改性后的PP/IFR的LOI由改性前的31.5%提高至32.5%,pHRR和THR分别由改性前的241kW/m2和94MJ/m2降低至166kW/m2和66MJ/m2。同时,含有Si-PEPA的PP/IFR在70℃热水中浸泡72h后仍然可以达到UL-94的Ⅴ-1级,耐水性良好。改性后,阻燃PP的力学性能也得到改善,PP/IFR的拉伸强度由改性前的30.0MPa最高提升至33.1MPa。
  2.以热塑性聚氨酯(TPU)为载体,马来酸酐接枝聚丙烯(MA-g-PP)为相容剂,与IFR制备出TPU-IFR阻燃母粒,以提高阻燃剂与PP的界面相容性,研究该阻燃母粒对PP的燃烧等性能的影响。结果表明:TPU-IFR母粒较IFR具有更高的阻燃效率,当IFR的含量为18wt%时,PP/22.5TPU-80%IFR的LOI由PP/18IFR的29.2%提高到31.5%,UL-94则从Ⅴ-1提高至Ⅴ-0。PP/22.5TPU-80%IFR样品在70℃热水中浸泡168h后仍然可以达到UL-94的Ⅴ-1级。同时,阻燃母粒的加入可以有效改善阻燃PP的力学性能。
  3.利用原位聚合的方法将聚磷酸铵(APP)分别用聚硅氧烷和聚硼硅氧烷包覆,得到Si-APP和BSi-APP,并将其应用于PLA的阻燃中。结果表明,包覆后的APP具有更高的阻燃效率,在添加量仅为5wt%的情况下,PLA/BSi-APP就可以达到UL-94的Ⅴ-0级,LOI提高至26.7%。此外,PLA/7%Si-APP和PLA/5%BSi-APP在25℃水中浸泡168h后仍然保持UL-94的Ⅴ-0级,具有优异的耐水性。在相同添加量下,含有包覆APP的阻燃PLA具有更好的力学性能。
[硕士论文] 许贺
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:聚苯乙烯(PS)本质上极易燃烧。由于分子链的结构燃烧时会产生黑烟,其极限氧指数仅为19.6%。XPS是PS树脂经过挤塑成型形成的泡沫板材。其极限氧指数仅为17%。可膨胀石墨(EG)是一种新型阻燃剂,但是EG受热形成的膨胀炭层与基体之间的结合力弱导致了炭层强度的减弱。这严重弱化了EG在聚合物基体中的阻燃性能。但当可膨胀石墨与微胶囊红磷(MRP)复配使用时具有更高的阻燃效率和炭层强度。
  本论文分为以下三个部分:
  首先用十溴二苯乙烷(DBDPE)和三氧化二锑(Sb2O3)组成的协效阻燃体系作为聚苯乙烯(PS)的阻燃剂,利用密炼机进行熔融共混制备阻燃复合材料PS,并探究了不同配比下,Br-Sb阻燃剂的阻燃协效效果。结果表明,DBDPE和Sb2O3之间存在很好的协效作用,Br-Sb阻燃剂的加入明显提高了PS的热稳定性及阻燃性能。当PS/Br+Sb的质量比为83/17(其中Br/Sb质量比为17/3)时,PS复合材料的阻燃性能最佳,其UL-94测试达到Ⅴ-0级别,氧指数可达30.1。力学性能方面,Br/Sb阻燃剂的加入对材料的冲击强度影响较小。
  然后采用正硅酸乙酯(TEOS)对可膨胀石墨进行包覆处理制备微胶囊可膨胀石墨(MCEG),并将MCEG与MRP作为协效阻燃剂用于聚苯乙烯基体中。首先利用SEM和FTIR数据得到TEOS包覆在EG表面之上。之后利用三因素三水平的正交实验对复配体系的最佳配方进行了探索,得到最佳配方为PS/14MCRG/8MRP。
  最后为了进一步提高复合材料的炭层强度,在EG/MRP与MCEG/MRP体系中加入三丙烯基异氰脲酸酯(TAIC)。通过TGA、LOI、UL-94、CONE测试发现TAIC的加入能够进一步地提高复配体系的阻燃行为、炭层强度。并且能够大大地增强体系的抑烟效果。进而确定了最终发泡实验的配方,利用超临界二氧化碳作为发泡剂,对阻燃体系进行挤出发泡实验,得出PS/MCEG/MRP/TAIC泡沫相对于纯PS泡沫具有更高的阻燃性、炭层强度高、烟释放量少、隔热效果好,而且由于MCEG的加入,复配体系为微发泡结构,具有更好的力学性能。
[博士论文] 金晓冬
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:随着环保意识的逐渐强化,绿色环保无卤阻燃剂(磷系、氮系、硫系等)取代传统含卤阻燃剂已经成为大势所趋,但单一无卤阻燃元素阻燃添加剂的单独使用往往阻燃效率较低。因此研究新型磷-氮、氮-硫或磷-氮-硫复合阻燃体系已成为关注热点之一。生物基聚合物由于具有环境友好且不依赖石油资源等特性,发展迅速。聚乳酸(PLA)与尼龙11(PA11)皆源于可再生作物(PLA可由玉米发酵产物聚合而得,PA11原料提取自植物蓖麻)且均为综合性能优异、应用广泛的高分子聚合物,但其易燃性均无法满足现有的产品要求。因此开发新型环保阻燃PLA及PA11材料、探究其燃烧机理有着重要的理论价值和实用意义。
  本研究采用快速高效的制备方法设计合成五种新型磷/氮/硫复合阻燃剂,并对其化学结构及键合方式进行详细分析;通过配方探索及优化开发新型可膨胀石墨/三聚氰胺协同体系;以物理混合的方式将上述阻燃剂/协效体系填充到PLA或PA11中,制备阻燃生物基高分子复合材料,对其性能及阻燃添加剂分布进行分析;研究阻燃添加剂的种类/填充量对PLA或PA11材料燃烧特性、热降解行为及力学性能的作用规律;探究可能存在的燃烧机理。主要工作如下:
  1、基于聚磷酸铵(APP)离子交换反应制备新结构磷-氮-硫复合阻燃剂(A-A),通过一系列测试方法验证其化学结构。此后,将A-A以物理混合的方法填充到PLA中,得到PLA/A-A材料。通过极限氧指数测试(LOI)、垂直燃烧测试(UL-94)以及锥形量热测试(CONE)表征PLA材料燃烧性能。结果表明,PLA/15%A-A材料的LOI值可提升至30.5%;UL等级提升至Ⅴ-0,材料熔融滴落现象得到了明显抑制;热释放速率峰值(pHRR)及总热释放量(THR)均有下降。通过凝聚相残余物结构以及气相挥发物成分变化推测了其可能的阻燃机理:在气相中材料释放多种不可燃气体;在凝聚相中可通过A-A与PLA间的相互反应快速生成具有良好稳定性的保护隔绝层。
  2、基于三聚氰胺(MEL)自组装反应制备新型大分子磷-氮阻燃剂(DT-M);基于植酸(PA)的强酸性制备植酸插层水滑石(PA-LDH),并对其结构及形貌进行分析。通过物理混合,得到PLA/DT-M/PA-LDH材料。阻燃测试结果表明,14%DT-M及1%PA-LDH的填充可使材料LOI值由19.8%提升至38.9%;UL-94等级由无等级提升至Ⅴ-0;pHRR及THR均出现显著降低。燃烧机理探究表明,材料在凝聚相中可通过DT-M的受热分解以及PA-LDH的“桥联”作用形成连续、均匀的膨胀炭层,并在气相中快速释放惰性气体。
  3、基于干酪素(CS)与PA的静电吸附制备新型镍掺杂聚电解质(PC),并作为囊材包覆在APP表面,得到聚电解质包覆APP(PC@APP),表征其化学结构,并对其包覆前后形貌变化进行观察。采用物理混合的方式制备PLA/PC@APP复合材料。分析发现PC@APP在PLA基体中的分散更加均匀,导致材料韧性显著提高。阻燃性能表征发现:在5%PC@APP添加量下,PLA复合材料LOI值可达28.3%;UL等级通过Ⅴ-0;pHRR也有一定降低。提出了相关阻燃机理:燃烧过程中PC@APP促进基体降解,加速熔融滴落的形成以带走火焰和大量热量,进而提高材料阻燃性能;此外由于阻燃剂的作用,滴落物在下坠过程中快速熄灭,无法造成火焰的二次传播,提高了阻燃等级。
  4、基于MEL与氨基磺酸(SA)自组装反应制备新型氮-硫阻燃剂(SA-M),并表征其结构。将SA-M与中性氧化铝(Al2O3)复配填充到尼龙11(PA11)基体中。分析可知SA-M在基体中均匀分散。燃烧性能表征发现,PA11/17.5%SA-M/2.5%Al2O3样品的LOI值可升至30.9%;UL等级达到Ⅴ-0;pHRR及THR均有降低。通过热-红联用(TGA-FTIR)分析发现,PA11/SA-M/Al2O3材料在气相中快速释放大量惰性气体及自由基捕捉剂;在凝聚相中,SA-M促进体系环化交联以形成物理保护层,同时Al2O3也可参与成炭,起到延缓基体燃烧的目的。
  5、基于MEL自组装反应制备大分子前驱体(AM),利用其与APP的离子交换反应制备新型磷-氮阻燃添加剂(AM-APP),并充分分析二者化学结构;将AM-APP与TiO2复配,以物理共混的方式得到PA11复合材料,并表征其燃烧特性。结果表明,添加22%AM-APP/3%TiO2可以使PA11的LOI值提高至29.2%,UL等级上升为Ⅴ-0,pHRR及THR可分别下降至177kW/m2及44MJ/m2。其燃烧机理如下:在气相中AM-APP可改变基材降解路径,导致更多惰性气体的释放;在凝聚相中,AM-APP在降解过程中与基材降解产物一起形成隔绝层。而TiO2则可通过化学及物理两种作用方式起到炭层增强作用。
  6、探究了不同粒径可膨胀石墨(EG)对PA11基材性能影响,发现添加100目EG可兼顾阻燃及物理机械性能;基于EG配方优化,设计出新型PA11/EG/MEL无卤高效阻燃体系。燃烧测试结果表明,PA11/15%EG/5%MEL样品的LOI值可达32.3%,UL通过Ⅴ-0等级,pHRR及THR下降至279kW/m2及77MJ/m2。提出燃烧机理如下:MEL的填充扰乱基体中的氢键网络,促进基体提前降解,降解产物进一步填充至EG膨胀炭层层间,从而得到均匀稳固的物理保护层。
[硕士论文] 杨玉莹
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:作为一种典型的天然纤维素织物,棉织物具有可生物降解、吸湿透气、生物相容性等优良性能,因而得到了广泛的应用,但是其本身的易燃性所带来的火灾隐患会给人们的生命财产安全带来巨大威胁,所以对棉织物进行阻燃改性的需求越来越多,要求也越来越严格。
  对于天然纤维来说,主要是通过后整理的方法来对其进行阻燃处理,所以本文主要采用传统的浸轧和涂覆的方式对棉织物进行处理,将环保且可生物降解的天然大分子大豆分离蛋白(SPI)和其一种水解产物精氨酸小分子引入棉织物。实验中,通过对改性织物样品进行各项热性能测试表征来分析阻燃剂对其的阻燃机理。本论文主要包括三部分的主要内容:
  第一部分将SPI配成溶液通过二浸二轧的工艺对棉织物进行处理,后通过极限氧指数(LOI)测试、垂直燃烧测试、扫描电子显微镜(SEM)分析、热失重分析(TGA)分析、马弗炉高温煅烧后残炭的形貌和结构分析、锥形量热分析(CONE)来评价改性织物的燃烧性能、热稳定性和成炭性。实验结果表明,当SPI浓度为6%时改性后的织物的性能是最好,织物LOI有1%左右的提高;成炭性能提高显著,残炭量从2.8%提高到了12.6%;观察马弗炉高温煅烧阻燃处理的织物,可发现其尺寸稳定性明显改善;SEM测试结果中也观察到改性织物具有更完整的残炭纤维。研究表明SPI主要在凝聚相中发挥对棉织物的阻燃作用,通过在棉基体表面形成连续膜结构,受热后成炭以隔绝热氧从而保护织物基体,延缓了棉纤维的热解过程。
  第二部分实验中,在织物的阻燃处理中采用了先浸轧后涂覆的后整理方法,对SPI/硼酸复配体系对棉织物阻燃性能的影响进行研究。首先将硼酸配制成阻燃整理液,通过二浸二轧的方法对棉织物进行第一步处理,然后将SPI溶于水配制成糊状液,通过手工涂覆将SPI引入到纤维表面得到改性样品。结果显示,当硼酸溶液浓度为10%,单面涂覆SPI时织物的阻燃性能达到最优,LOI从17.4%提高到33.6%;垂直燃烧测试中损毁长度从30.0cm减小到8.0cm;成炭性良好,残炭量提高明显。
  第三部分研究了SPI的一种水解产物小分子精氨酸对棉纤维阻燃性能的影响。同样是通过浸轧的方式将精氨酸/硼砂复配体系和精氨酸/甲基膦酸二甲酯(DMMP)复配体系引入织物。精氨酸/硼砂复配体系将棉织物的LOI从17.4%提高到24.9%;硼砂的加入使织物出现阴燃现象,而精氨酸的引入将阴燃时间从303s缩短至145s,损毁长度也从14.0cm减小到4.9cm。精氨酸/DMMP复配体系也明显提高了织物的阻燃性能,主要是因为精氨酸的存在能够提高DMMP在棉织物上的增重率,从而达到更好的阻燃效果。当添加18%DMMP和8%精氨酸的时候织物的增重明显比仅添加26%DMMP时有明显提高,阻燃性能也达到最优,LOI提高到26.4%;垂直燃烧测试中损毁长度从30.0cm减小至12.3cm;残炭量也有显著增加。
[硕士论文] 谷玲玲
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是可以由石油资源或生物资源直接合成的可生物降解高分子材料。因此从环境角度出发,PBS的开发及应用受到越来越多的重视。PBS也是极易燃的,并且在热降解期间伴随着严重的熔滴产生。其LOI值仅有22.0。近年来,各种阻燃剂已被用于改善PBS的阻燃性,其中膨胀型阻燃剂(IFR)由于低烟,低毒和燃烧时不产生熔滴等的优点而受到广泛关注。但是,IFR在使用时的需求量较高。纳米粘土在许多聚合物的协效阻燃方面已有文献记载。高岭土(Kaol)通常用作高聚物中的阻燃协效剂,并已广泛用于聚丙烯,尼龙6和聚乳酸。然而,关于kaol在PBS/IFR体系中的阻燃应用鲜有报道。
  本文采用两种不同的小分子化合物分别对kaol进行插层和剥离改性,并用一种无机阻燃剂对kaol进行表面接枝改性,从而制备了三种不同结构的改性高岭土,并与IFR复配加入到PBS基体中,在提高PBS阻燃性能的基础上降低IFR添加量。并对三种kaol改性后的分子结构和PBS/IFR/改性kaol复合材料的阻燃性能、热稳定性进行了表征和分析和对比。主要工作如下:
  (1)通过直接研磨法将尿素引入kaol层间,实现kaol插层改性,制备出尿素插层kaol产物(K-U),然后将K-U作为协效剂与IFR以一定比例混合加入到PBS中,然后进行熔融共混得到PBS/IFR/K-U复合材料。结果表明:尿素成功插入到kaol层间。PBS不能达到任何燃烧等级,但当K-U与IFR在PBS中的加入量分别为5和20wt%时,PBS复合材料达到UL-94Ⅴ-0级,LOI从21.9%提高到40.1%,并且燃烧中的热释放速率(PHRR)从576kW/m2降到292kW/m2。SEM结果发现,引入K-U后,PBS复合材料在燃烧后生成的炭层变得连续而致密。
  (2)通过两步法将硫氰酸钠(NaSCN)对kaol进行了剥离改性,制备出硫氰酸钠剥离高岭土(K-NaS CN),然后将K-NaSCN与IFR以一定质量比进行混合加入到PBS中,得到PBS/IFR/K-NaS CN复合材料。结果表明:NaSCN可以进入到kaol层间,使得kaol处于不完全剥离状态。且当K-NaSCN和IFR的添加量分别为5和20wt%时,PBS复合材料达到UL-94Ⅴ-0等级,LOI从纯PBS的21.9%进一步提高到41.9%,且PBS复合体系具有良好的力学性能。
  (3)通过对羟基苯甲醛(PHBA)取代六氯环三磷腈(HCCP)的氯原子,制备出六(4-醛基苯氧基)环三磷腈(HAPCP),然后将其与剥离的kaol接枝,得到产物K-HAPCP,将K-HAPCP与IFR以一定配比与PBS熔融共混,得到PBS复合体系。结果表明:K-HAPCP的加入量仅为3wt%时,PBS复合体系就能够达到UL-94Ⅴ-0级,LOI达到40.3%。当K-HAPCP的加入量为5wt%时,体系总热释放量(THR)以及PHRR都降到最低,分别为68MJ/m2和295kW/m2,并且残炭量达到最高,为21.9wt%。
[硕士论文] 赵立倩
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:随着现代社会的迅速发展,燃油的使用越来越广泛。其中柴油、汽油以及液化石油等的使用以及储存的安全问题是目前急需解决的。在战场作战时,为了避免飞机、坦克、舰船等武器作战装备和运输装备的油箱被炮弹击中后引发“燃料的二次爆炸”,造成人员的重大伤亡,因此必须要降低油料的安全隐患。而在武器装备油箱及油罐车中填充阻隔防爆材料,可有效防止其在遭受到明火、爆炸冲击波冲击等突发事故时发生的燃烧、爆炸。燃油这种易燃易爆危险品的储存和运输安全问题一直是人们关注的焦点,燃油在运输过程中,由于晃动会产生静电积累,在遇到明火或撞击等外部因素后,很容易引发油罐车的爆炸等安全事故。本文设计了一种新型阻燃抑爆材料-球形非金属阻燃抑爆材料,针对不同的燃油体系,选择三种极性不同的聚合物基体——线性低密度聚乙烯(LLDPE)、尼龙6(PA6)和聚酮(POK)基材进行阻燃性能、熔融流动性和抗静电性能等的改性实验,讨论了这几个因素对阻燃抑爆材料防爆性能的影响,为新型阻燃抑爆材料的工业化生产提供了数据支撑。阻燃抑爆材料是解决当前燃油储存及运输安全问题的关键,要想开发抑爆材料,首先要对其进行阻燃研究。本文的研究内容主要有以下三个部分:
  1、选用非极性的为基材,聚磷酸铵(APP)/季戊四醇(PER)为膨胀阻燃体系,阻燃协效剂采用高岭土(Kaol)制备的4A分子筛,并负载Zn2+得到的4A-Zn2+。分子筛的结构通过X射线衍射(XRD)和傅立叶变换红外光谱(FTIR)表征,LLDPE/IFR/4A-Zn2+复合材料的阻燃性能通过极限氧指数(LOI)、垂直燃烧试验(UL-94)和锥形量热仪(CCT)评价,热稳定性通过热重分析(TGA)和梯度升温FTIR评价。结果表明LLDPE/IFR/4A-Zn复合体系的LOI值提高到28.5%,并可以通过UL-94Ⅴ-0级,热释放速率(HRR)比纯LLDPE明显降低,PHRR下降的幅度高达53.3%; TGA结果显示LLDPE复合材料的热稳定性提高,最终残炭量增加到8.7%。通过扫描电镜(SEM)测试对残炭的形貌和结构的分析表明,4A-Zn有利于增强LLDPE复合材料的炭层质量和强度。另一种协效阻燃剂硫代乙酰胺(TAA)插层高岭土(K-T)在LLDPE/IFR体系中同样表现出优异的阻燃效果,LOI达到27.5%,垂直燃烧通过UL94Ⅴ-0等级。
  2、选择有一定极性的聚酰胺6(PA6)为基体树脂,三聚氰胺氰脲酸盐(MCA)/导电石墨(CG)为阻燃剂,制备的酸化高岭土(A-K)为协效阻燃剂。结果表明,在PA6/MCA/CG复合体系中加入1wt%A-K后, LOI提高到26.4%,垂直燃烧达到UL94的Ⅴ-0级,熔融滴落现象也得到了抑制,600℃时的残炭量增加到9.8%;而且加入A-K后,PA6复合材料体系的熔融指数增大,熔融流动性有很明显的改善,燃烧后的炭层结构变得平滑且致密。
  3、选择耐溶剂性优异,加工流动性好的POK为基体树脂,有机磷AHP和OP930为阻燃剂,与聚酮树脂混合挤出制备成阻燃POK复合材料体系。通过对POK复合体系的LOI、UL94、TG、熔融指数和拉伸、冲击性能的测试,研究了阻燃性能和力学性能等。当阻燃剂的加入量为10%时,POK体系的LOI最高提升到29.3%,达到UL94Ⅴ-0等级。热稳定性能提升,初始分解温度提前,促进阻燃剂与基体燃烧时成炭,残炭量有了很大的增加,在800℃时能够达到43.4%。熔融指数随着阻燃剂的加入下降,熔融流动速率降低。力学性能方面也有了略微的下降,但是不影响材料的加工与应用。
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