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[硕士论文] 胡保平
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:染料是能够使纺织纤维织物着色的物质,对丰富人们的物质和文化生活起着重要的作用。随着人们对于棉、麻、蚕丝等天然纤维织物的需求日益增加,科研工作者也展开了广泛的研究并开发了各种用于其染色的活性染料。活性黄M-5G是具备偶氮基的M型双活性基活性染料,其兼具乙烯砜活性基和一氯均三嗪活性基的优点,染色性能优异,具有广泛的用途,是一种非常重要的黄色染料。根据偶氮染料的合成特点,传统工艺中活性黄M-5G一般在搅拌釜式反应器中合成。但是由于搅拌釜式反应器体积通常较大,难以保证在反应器内不同区域具有均一的混合效果,进而出现物料配比不平衡以及传质和传热效率不佳等问题,导致重氮盐分解等副反应发生,最终降低产物收率,且易在不同批次染料中产生强度和色光的差异。超重力反应器(rotating packed bed,简称RPB)通过高速旋转产生的超重力环境,可以实现物料间的快速混合,能够极大地强化物料间的传质过程。因此,本课题将超重力反应器引入到偶氮染料的合成工艺中。
  本文研究了活性黄M-5G在搅拌釜反应器和超重力反应器中的合成过程,通过紫外光谱仪(UV)、液质联用仪(LC-MS)、红外光谱仪(IR)对产物结构进行了定性分析,并通过分光光度法建立了对产物进行定量分析的方法。主要得到的结论如下:
  (1)通过单因素实验,确定了搅拌釜反应器中合成活性黄M-5G的最佳工艺路线。重氮化反应:时间40min、温度5℃、对位酯∶亚硝酸钠∶盐酸(mol)=1∶1.05∶3、搅拌转速700rpm,产品最高收率为73.6%;偶合反应:时间40min、温度5℃、对位酯∶偶合组分(mol)=1∶1、pH为6、搅拌转速600rpm,产品最高收率为73.8%。
  (2)确定了采用超重力组合反应器合成活性黄M-5G的最优工艺条件。重氮化反应:时间30min、进料时间2min、温度10℃、转子转速1120rpm,产品最高收率为74.6%;偶合反应:时间30min、温度10℃、pH为6.5、转子转速1400rpm,产品最高收率为74.9%。
  (3)确定了采用物料循环的方式在超重力反应器中合成活性黄M-5G的最优工艺条件。重氮化反应:时间30min、物料循环流量270ml/min、转子转速1200rpm,产品最高收率为75.8%;偶合反应:时间25min、物料循环流量270ml/min、转子转速800rpm,最高收率为76.2%。
  相较于搅拌釜反应器,超重力反应器中重氮化反应和偶合反应时间可以缩短1/5~1/4,同时能够一定程度上提高活性黄M-5G的收率。综合考虑各方面因素,超重力反应器具有一定的工业应用价值。
[硕士论文] 史凯兴
物理电子学 南昌航空大学 2017(学位年度)
摘要:罗丹明B(RhB)染料属于典型的有机发光材料,具有摩尔吸光系数高、光稳定性好、波长范围宽以及量子产率高等优点,其荧光在可见光波段便于探测,同时具有着很高的发光效率和优异的生物相容性,基于RhB荧光的传感方法及器件可以满足在不同的生理、自然环境特定的测试需求。本文对罗丹明B未作任何改性处理,对由RhB或RhB/H610胶粘剂复合材料制作的荧光探头的荧光光谱受温度、应力以及pH值等物理或化学量的影响进行了多功能传感特性研究、传感器的设计研发。本文对传统的荧光传感方法进行了归纳比较,对环境参数影响荧光的实验数据的分析主要采用谱峰频移及新型表征方法“谱带重心频移法”、“自参考双波长强度比法”和“积分强度比法”等方法。
  实验中采用中心波长405nm的蓝紫色激光器作为激励光源,通过设计不同的荧光传感探头和搭建相应的荧光传感系统,分别对罗丹明B受温度、应力以及pH值影响的荧光特征谱进行了全面的研究,实验总结出了罗丹明B荧光谱带重心λB、自参考双波长强度比R、积分强度比RI等荧光特征信号传感温度T(单位℃)、压应力σ(单位MPa)以及pH值的多个不同的传感方程,对荧光光纤传感器重要的静态指标(重复性、迟滞特性等)进行了分析,最后对工程化应用作了初步尝试。其中,主要实验结论是:
  (1)荧光传感温度:得到温度传感方程λB=589.2-0.049T,以及R=0.114+0.00204T(R=I(530nm)/I(580nm))。重心法传感系统的重复性为0.8%FS,自参考双波长强度比法传感系统的重复性为1.6%FS,二者均不存在明显的迟滞现象。
  (2)荧光传感应力:得到应力传感方程λB=620.89-1.08σ+0.1σ2,以及R=0.82-0.01σ(R=I(625nm)/I(615nm))。重心法传感系统的重复性为2.8%FS,自参考双波长强度比法传感系统的重复性为2.1%FS。在RhB/H610胶粘剂复合材料谱带重心波长的迟滞特性实验中观察到最大迟滞,约为11.8%FS。
  (3)荧光传感 pH:得到 pH传感方程λB=836.36-75.71pH+5.85pH2以及R=1.86-0.15pH(R=I(595nm)/I(585nm)),RI=0.17+0.04pH。
  (4)结合研发的罗丹明B荧光温度传感系统和荧光pH值传感系统,分别设计了微波环境中的水温监测和甘氨酸浓度测定实验,验证了系统的实用性。
  两种新型的传感方法(谱带重心法和自参考双波长强度比法)能够显著提高荧光传感的精度和稳定性。实验设计的荧光多功能传感系统适用于微波医学和强电磁干扰下的传感测量。
[硕士论文] 王成
制药工程 山西大学 2017(学位年度)
摘要:第一章:简要介绍了热敏变色染料、微胶囊技术及其应用。综述了热敏染料在医药方面的研究及应用。
  第二章:采用荧烷染料ck-16作为发色剂、双酚A作为显色剂,十四醇和十六醇按照一定比例的混合物作为溶剂,制备得到可逆热敏变色染料,通过对原料的配比进行优化,研究了染料中每一种物质对变色染料性能的影响,利用差热扫描热分析仪(DSC)对其进行分析,得出这三种组分之间最优配比为:M发色剂/M显色剂/M溶剂=1/4/40,其中溶剂十四醇/十六醇=4/6。此时在38.63℃左右变色最明显,且具有很好的变色可逆性。
  第三章:采用原位聚合法,以脲素甲醛缩聚物为壁材,实验室自制的热敏染料ck-16为芯材来制备微胶囊,采用扫描电子显微镜和激光粒度分析仪对热敏染料微胶囊粒径及外部形貌进行表征,通过热重分析仪(TG)对热敏染料微胶囊进行热稳定性能测试。经过对制备工艺优化,最佳条件如下:预聚物/芯材=7/1,乳化剪切20min时,制备的微胶囊形态最好,粒径为2μm左右,形成微胶囊的颜色在40℃左右发生明显的变化。
  第四章:采用物理交联法,以聚丙烯酸钠、海藻酸钠和热敏染料微胶囊为原料,通过对各组分的合理筛选和调配制备得到水凝胶。利用差热扫描热分析仪、流变仪和红外对其性能进行表征,得到水凝胶中各成分的最佳配比,进而将其运用到退热贴当中,制得具有温度指示功能的退热贴,进一步拓展了目前退热贴产品的种类。
[硕士论文] 文平
材料工程 太原理工大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,红光及近红外荧光染料在光电材料、生物成像、荧光探针、信息加密等方面都有巨大的应用需求,而有机红光及近红外荧光染料具有分子结构灵活易调控、摩尔吸光系数相对较高、生物相容性好、价格低廉等优点而成为当前科学研究的热点。本论文设计合成了一系列分别以丙二腈、茚二酮和三氰基呋喃衍生物(TCF)为电子受体,以己基和异辛基为 N-烷基取代的咔唑类A-π-D-π-A型有机荧光染料(h-CPDM/i-CPDM、h-CPBI/i-CPBI和h-CPBT/ i-CPBT)。通过紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱和瞬态荧光光谱、x射线衍射、差示扫描量热法及扫描电子显微镜等研究了染料在溶液及聚集态下的发光行为,包括溶剂化效应、聚集诱导发光性质,以及机械响应发光性质。
  研究结果证明:
  1.随着电子受体的吸电子能力增强,分子 HOMO能级变化不大, LUMO能级逐渐降低,导致分子能隙减小,发光颜色红移。
  2.溶剂化效应:
  h-CPDM/i-CPDM和h-CPBI/i-CPBI均具有显著的溶剂化效应,从非极性的正己烷到强极性的DMSO中,h-CPDM/ i-CPDM的发光颜色覆盖了从蓝色到橘红色,发光波长分别红移了49/68 nm;h-CPBI/i-CPBI的发光颜色覆盖了从蓝色到红色,红移波长达到168/176 nm。这种显著的溶剂化效应归因于它们固有的分子内电荷转移(Intramolecular Charge Transfer,ICT)性质。
  3.聚集诱导发光性质:
  化合物 h-CPDM/ i-CPDM以及 h-CPBI在四氢呋喃和水的混合溶液中,分子在 J-聚集过程中π-π堆积作用较强,所以都存在聚集荧光猝灭现象。而化合物i-CPBI因其异辛基支链的空间位阻较大以及咔唑基团的刚性较强,在聚集过程中抑制了分子的π-π堆积作用,同时限制了分子的自由旋转而减少了非辐射途径,所以表现出聚集诱导发光(Aggregation Induced Emission, AIE)性质。
  4.机械响应发光性质:
  以丙二腈为电子受体的h-CPDM和i-CPDM研磨前后样品的荧光量子产率分别从0.9%(λmax678 nm)和0.3%(λmax661 nm)增加到8.7%(λmax610 nm)和25.6%(λmax596 nm);以茚二酮为电子受体的h-CPBI和i-CPBI研磨前后样品的荧光量子产率分别从0.6%(λmax713 nm)和0.3%(λmax648 nm)增加到18.6%(λmax625 nm)和29.4%(λmax628 nm);以TCF为电子受体的h-CPBT和 i-CPBT研磨前后样品的荧光量子产率分别从0.82%(714 nm)和0.85%(717 nm)增加到5.41%(729 nm)和5.27%(731 nm),均实现了机械力诱导的荧光“开启”。它们的XRD和DSC数据结果表明,通过机械研磨使得h-CPDM/i-CPDM和 h-CPBI/i-CPBI的分子聚集态的有序性被打破,从而实现了荧光增强。荧光寿命结果也表明,研磨前后产生了相转变过程。
[硕士论文] 李停停
有机化学 安徽师范大学 2017(学位年度)
摘要:新型的荧光染料分子BOPHY具有较大斯托克斯位移,高溶液荧光量子产率和较好的固态荧光量子产率,被广泛应用于构建能量转移试剂盒、光伏电池、荧光探针和光敏剂等方面。本论文主要研究了BOPHY的多溴化合成、反应及其性能,合成了一系列多溴化产物及其衍生物,并研究了其光谱性质。具体内容如下:
  1.发展了六种多溴化BOPHY染料的合成方法,研究其金属催化及亲核取代的反应活性。研究发现:通过溴化的吡咯醛与水合肼缩合,形成肼桥连的二吡咯,然后经配位得到4,4’-二溴化BOPHY及4,4’5,5’-四溴化 BOPHY;经肼桥连的二吡咯直接溴化、配位即可得到5,5’-二溴BOPHY;BOPHY直接溴化可以较高产率得到五溴化、六溴化BOPHY及3’,4,4’,5-四溴化BOPHY。5,5’-二溴BOPHY通过Suzuki/Stille偶联得到长波长BOPHY衍生物。而通过研究多溴化的BOPHY与正丁胺的亲核取代反应,发现六溴BOPHY反应活性最高。通过核磁,质谱,单晶衍射对所合成的化合物结构进行了确证,并研究了这些染料分子的光谱性能。
  2.合成一种苯并吡嗪桥连的 BODIPY二聚体。首先用草酰氯与吡咯合成二吡咯二酮,然后与邻苯二胺反应得到苯并吡嗪二吡咯,经醛化、缩合、配位得到该二聚体,并在合成的二聚体基础上进一步做了Knoevenagel缩合反应,使二聚体的波长进一步红移。通过核磁共振氢谱、碳谱、质谱等对合成的化合物结构进行了表征,并研究了其光谱性能。
[硕士论文] 李文彬
化学工程与技术 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:褐煤是一种含氧量高、含水量高、高挥发分的低阶煤,这些特点限制了它的应用。研究表明,利用碱-氧氧化法转化褐煤可以得到具有高附加值的羧基化学品,主要包括小分子脂肪酸酸和苯羧酸,这些羧基化学品广泛应用在医药、染料、橡胶等行业。
  传统的碱-氧氧化法没有考虑褐煤结构的复杂性,把具有不同氧化活性结构的组分放在同一条件下进行氧化,羧酸化学品收率较低。本工作提出首先采用NaOH水溶液为萃取剂对褐煤进行萃取分级,再结合碱-氧氧化的方法,将褐煤分级产物进行分别氧化。本研究通过此方法氧化霍林河褐煤得到了较高收率的苯羧酸(12种)和小分子脂肪酸(甲酸、乙酸、丁二酸、草酸),并且对萃取物和萃余物的碱-氧氧化条件作了考察。结果表明,以萃取物为原料时,在反应温度230℃、氧气初压4.5 MPa、反应时间40 min、氢氧化钠1.0 M的条件下可以得到最佳的羧酸收率(以碳为基准,下同),包括5.60%的甲酸、6.15%的乙酸、11.95%的草酸、0.85%的丁二酸和11.13%的苯羧酸;以萃余物为原料时,在反应温度260℃、氧气初压5.5 MPa、反应时间70 min、氢氧化钠3.0M的条件下可以得到最佳的羧酸收率,包括0.35%的甲酸、5.05%的乙酸、11.81%的草酸和19.48%的苯羧酸收率。萃取物和萃余物分别氧化得到的羧酸化合物折算为以褐煤为基准的总收率:羧酸收率为36.28%,其中苯羧酸收率为17.31%,小分子脂肪酸收率为19.02%。与传统碱-氧氧化对比,该方法得到的羧酸收率明显提高,并且减少了碱的用量。同时也证明,相比萃取物,萃余物的氧化活性低,即碱-氧氧化需要更高的反应温度、氧气初压、碱浓度和更长的反应时间。
  通过13C NMR和FT-IR分析可知,萃取物的芳香结构以单环芳烃为主,芳环外围中含有较多的含氧官能团侧链;萃余物的芳香结构以多环芳烃为主,芳环外围中含有较多的烷基侧链。本工作以萃取物和萃余物碱-氧氧化产物中苯羧酸的收率分布为基础,并结合实验得到的各种结构参数,分别构建了褐煤萃取物和萃余物的有机质结构模型。该模型不仅与实验表征的数据吻合度很高,而且较好的反映了萃取物和萃余物碱-氧氧化产物苯羧酸收率的特征,说明该模型能够较好地反映萃取物和萃余物的结构特征。
[硕士论文] 张卓强
化学 中北大学 2017(学位年度)
摘要:染料敏化剂是染料敏化太阳能电池组件中的关键材料,酞菁及其衍生物作为典型的近红外区敏化染料,具有独特的光吸收性能,优异的稳定性和可修饰性,在染料敏化太阳能电池研究中有重要地位,但它易聚集、光谱吸收范围窄等缺点,制约了它在染料敏化太阳能电池中的应用。亚胺类化合物具有—RC=N—结构,它的吸收光谱与酞菁的吸收光谱互补。本文成功合成了5种芳香亚胺基锌酞菁,旨在拓宽酞菁的光谱吸收范围,减少酞菁的聚集行为。
  由4-硝基邻苯二甲腈经铁粉还原得4-氨基邻苯二甲腈(Pn1);再分别与4-甲基苯甲醛,4-甲氧基苯甲醛,2-呋喃甲醛,噻吩-2-甲醛,二苯甲酮反应制得4-(4-甲基-苯甲亚胺基)邻苯二甲腈(Pn2)、4-(4-甲氧基-苯甲亚胺基)邻苯二甲腈(Pn3)、4-(呋喃-2-甲亚胺基)邻苯二甲腈(Pn4)、4-(噻吩-2-甲亚胺基)邻苯二甲腈(Pn5)、4-(二苯基-甲亚胺基)邻苯二甲腈(Pn6),将制得的芳香亚胺基邻苯二甲腈与醋酸锌在1,8-二氮杂环[5,4,0]十一碳-7-烯的催化下合成芳香亚胺基锌酞菁:分别是2(3),9(10),16(17),23(24)-四(4-甲基-苯甲亚胺基)锌酞菁(Pc1)、2(3),9(10),16(17),23(24)-四(4-甲氧基-苯甲亚胺基)锌酞菁(Pc2)、2(3),9(10),16(17),23(24)-四(呋喃-2-甲亚胺基)锌酞菁(Pc3)、2(3),9(10),16(17),23(24)-四(噻吩-2-甲亚胺基)锌酞菁(Pc4)、2(3),9(10),16(17),23(24)-四(二苯基-甲亚胺基)锌酞菁(Pc5)。通过红外光谱,紫外-可见光谱,元素分析和核磁共振氢谱等方法表征这5种锌酞菁化合物的结构,所合成的化合物结构与设计结构一致。
  根据芳香亚胺基锌酞菁在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的紫外-可见光谱研究其吸光性能。与无取代锌酞菁相比,芳香亚胺基锌酞菁的Q带吸收分别红移了34 nm、36 nm、43nm、45 nm、48 nm,芳香亚胺基锌酞菁B带吸光强度具有明显增强,光谱吸收范围有明显拓宽。通过测试不同浓度芳香亚胺基锌酞菁N,N-二甲基甲酰胺溶液的紫外-可见吸收光谱研究它的聚集性。结果表明,芳香亚胺基锌酞菁在0.002~0.010 mmol/L的溶度范围内以单体形式存在。
  通过循环伏安法研究芳香亚胺基锌酞菁的电化学性能,五种芳香亚胺基锌酞菁,具有相似的循环伏安曲线。根据循环伏安曲线计算芳香亚胺基锌酞菁的LUMO和HOMO能级,ELUMO分别为-3.25 eV、-3.27 eV、-3.34 eV、-3.42 eV和-3.45 eV,EHOMO分别为-4.71eV、-4.69 eV、-4.72 eV、-4.77 eV和-4.75 eV。绘制能级结构图,结果表明芳香亚胺基锌酞菁的LUMO能级比TiO2导带能级高,使激发态电子注入纳米TiO2导带;它的HOMO能级比电解液Γ/Γ3的能级低,使得氧化态染料可以从Γ/Γ3电解液中得到电子,实现染料再生。
[硕士论文] 程茹
化学工程 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:本实验以四川省核桃新品种“绵核1号”为研究对象,主要针对其青皮成分及色素展开相关研究,主要研究内容如下:
  1.对比5个不同产地核桃青皮的脂溶性成分,分析四川“绵核1号”核桃青皮的品种特性。采用索氏提取法获得5个产地核桃青皮脂溶性成分,经GC-MS技术结合计算机检索对其化学成分进行分离和鉴定,色谱峰面积归一化法计算各个组分峰的相对含量。结果表明,从四川、河南、陕西、河北、安徽核桃青皮脂溶性成份中共鉴定出48种组分,各个样品分别鉴定了35、39、35、29、27种化合物,分别占其各自总量的97.87%、96.29%、97.31%、96.38%、95.26%。5个样品共有成分16种,其中含量较高的有β-谷甾醇(12%~60%)、角鲨烯(4%~13%)、三十二烷(1%~3%),这些代表物也是5个样品脂溶性成分中的主要组分。因此,5个产地的核桃青皮在脂溶性成分和其相对百分含量两方面均存在一定的相似和差异性,同时四川的“绵核1号”核桃青皮脂溶性成分在化合物种类、主要物质含量、活性物质含量方面表现出明显的品种优势。
  2.为提高核桃青皮中萘醌类色素的提取率,在酶添加量、超声温度、超声时间、液料比4个单因素实验的基础上,采用比色法测定、响应面法优化酶辅助超声波提取萘醌类色素的工艺条件,并研究了光照、温度、氧化还原剂、金属离子对色素稳定性的影响。结果表明:比色法重现性和稳定性良好、精密度高,平均回收率为100.768±0.655%,相对标准偏差RSD为0.006%;在酶添加量1.0%,超声时间90min,超声温度70℃,液料比72:1(mL/g)的条件下核桃青皮萘醌类色素提取率最高,可达8.22%,与模型预测值相对误差为0.13%;稳定性实验结果表明,核桃青皮萘醌类色素0~7d内具有良好的耐光、抗氧化还原和储藏性,80℃内热稳定性良好,Mg2+、Ca2+、Na+、K+对色素无明显作用,AL3+、Zn2+、Fe3+对该色素具有一定的增色作用,其中Fe3+作用最明显。超声波结合酶法提取工艺简单、高效、可行,提取的萘醌类色素具有多样稳定性。
  3.为广泛开发具有保健功能的天然染料,选用核桃青皮色素对棉织物进行染色。通过紫外扫描图谱研究了核桃青皮染液的热稳定性,响应面法优化不同染液浓度(50~70mg/mL)、碱(碳酸氢钠)浓度2-4%/(o.w.f.)、时间(90~150min)、温度(80~100℃)下棉织物的染色工艺,以未染色棉织物为对照,△E(总色差)为指标,最后应用扫描电镜图谱分析棉织物染色前后形貌变化。结果显示:核桃青皮染液在100℃内稳定性良好;模型优化的条件为染液浓度70mg/mL,碱浓度3.91%/(o.w.f.),时间102min,温度100℃,此条件下,△E为35.292,各因素中碱浓度是影响△E值的最显著因素,染液浓度和碱浓度交互作用极显著(p<0.01);扫描电镜图显示棉织物染色前后形貌未发生改变;由于媒染剂的络合作用,预媒染染色的棉织物色牢度比直接染色普遍高1~2级,色牢度均达4级,符合GB18401-2010中的A类标准,FZ/T81004-2012中一等品标准。
  4.为了研究核桃青皮色素对羊毛染色效果的最佳工艺。在单因素预实验基础上,通过UV扫描图谱研究了核桃青皮色素的热稳定性,采用响应面法进一步优化不同温度(80~100℃)、染液浓度(10~30mg/mL)、时间(50~70min)、pH(3-5)下羊毛的染色工艺,以未染色羊毛为标准品,△E(总色差)为指标,最后通过扫描电镜图对比分析羊毛染色前后形貌变化。结果表明:核桃青皮色素在100℃内热稳定性良好;优化的染色条件为pH5,时间70min,温度100℃,染液质量浓度13.20mg/mL,此条件下,△E为75.012,与模型预测值相符,对△E值而言,温度是影响它的最显著因素,时间和染液浓度交互作用极显著(p<0.01);扫描电镜图表明羊毛染色前后形貌未发生改变;由于媒染剂的络合作用,预媒染染色的羊毛色牢度比直接染色有所提高,色牢度均达3级,符合GB18401-2010中的B类标准,FZ/T73018-2012中一等品要求,实验结果可作为羊毛染色的最佳工艺。
[硕士论文] 王胜德
机械工程 山东大学 2017(学位年度)
摘要:作者综述了超临界流体(Supercritical Fluid,简称SCF)染色技术的染色工艺流程、工艺参数,介绍了染色装置的发展历程和染色器的新结构,并总结了目前SCF染色技术存在的问题。
  针对目前SCF染色工艺存在的问题,研究设计了流程简便、生产效率高、装置投资少、SCF媒质低排放、适用于大规模连续化生产的SCF卷染新工艺,并给出了新工艺的操作步骤;作者通过归纳染色实验数据,确定了集成卷染器的工艺参数,并对内置循环动力设备进行了选型。
  根据集成卷染器的功能,对集成卷染器进行了整体布局,给出了设计思想和结构示意图;对集成卷染器进行了三维建模;对集成卷染器的主要承压部件进行了强度计算,并对采用的卡箍紧固结构做了设计及校核说明。
  对集成卷染器的内件和附件进行具体设计,包括内置染料器、装卸部件、染液分布器、旋转动密封部件、推拉部件和安全联锁部件,并分别给出了设计原理图。
  对集成卷染器内部流场进行模拟,分析模拟中用到的数学模型,对集成卷染器进行二维简化;先进行初始模拟,针对存在的染液流速不均和短路流问题,通过优化结构和调整调阻器参数解决,并给出了优化的调阻器参数值。
[硕士论文] 马海霞
无机化学 西北师范大学 2017(学位年度)
摘要:染料敏化太阳能电池(DSSC)由于其低成本,无毒,无污染,灵活和可操作的性质已成为研究的活跃领域。然而常规实验研究周期比较长且效果无法保证结果的优劣性,使得高性能染料分子的开发利用受到一定程度的阻碍。量子化学手段可以有效的提供DSSC敏化剂的设计策略并且总结出性能优越的敏化剂分子的化学结构并在理论研究水平下对DSSC的光电转换效率的提升起到至关重要的作用。本文即采用量子化学方法,在已报道的染料分子的基础上,详细的探究了具有D-π-A构型的敏化剂分子的刚性π桥结构的性质、不同刚性π桥结构的差异和柔性π桥结构对染料分子造成的差异性影响,通过对一系列影响电池性能的关键因素进行理论表征,揭示DSSC敏化剂分子结构与电池效率之间的关系,并且筛选出具有发展潜力的染料分子。完成对DSSC器件性能的评估,也为以后的实验工作提供一定的理论借鉴。
  本研究主要内容包括:⑴基于已报道的D-π-A型具有柔性π桥结构的染料分子RK1采用不同的密度泛函筛选出与实验数值相匹配的光谱,进而选用同一方法和同一基组对新设计的15个具有刚性π桥结构的A系列染料分子进行理论表征,通过对π桥结构的替换,从影响染料光电效率的各个因素中总结出分子设计规律;⑵上述研究所得的设计规律基础上,在原锚基二氰基丙烯酸之前增加苯环结构,设计了An-1系列的染料分子,对上述研究中得到的设计规律进行了初步验证,并对增加π桥长度影响染料性能的规律进行探究;⑶基于染料分子RK1的柔性π桥结构,通过改变π桥结构单元设计了B系列的染料分子,进一步探索了π桥结构对染料分子光电性能的影响,获得了一个较为优越的π桥构筑单元3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT);⑷以EDOT为π桥固定构筑单元,重新设计并理论表征C系列染料分子,进一步的探寻敏化剂分子的设计规律,总结各类π桥结构的特点,筛选出电池性能优越的敏化剂分子。
[硕士论文] 李聪
化学 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:硅蜡是一种兼具有机硅与蜡双重性质的一类物质,具有良好的亲和性、滑爽性,依据蜡基的不同可将硅蜡划分为水溶性硅蜡与有机硅蜡。水溶性硅蜡,分子中存在亲水的聚醚基团,可降低水溶液的表面张力,具有良好的铺展性。有机硅蜡,亲分子中存在疏水的长碳链烷基,具有良好的疏水性、润滑性。通过在硅蜡结构中引入聚醚基、氨基、羧基基团对其进一步改性,赋予硅蜡产品良好的水溶、发泡、乳化、柔软、吸湿静电、滑爽感等特性,从而拓宽它在日化、织物整理不同领域的应用范围。鉴于此,本文的研究内容如下:
  (1)非离子型串珠状水溶性聚醚硅蜡(PSW)的制备与性能研究
  先以四甲基环四硅氧烷(D4H)与烯丙基聚氧乙烯甲氧基醚(AEM)为原料,在氯铂酸异丙醇溶液(H2PtCl6)作用下,制得非离子环状水溶性聚醚硅蜡(PSW-D)。再以端乙烯基聚硅氧烷低聚体(VPS)与D4H,在H2PtCl6作用下,通过硅氢加成形成串珠状骨架结构。最后在串珠状骨架结构上通过同样的方法接枝上水溶性聚醚基AEM,得到非离子串珠状水溶性聚醚聚硅氧烷PSW。通过红外光谱(FT-IR)表征了PSW-D与PSW的分子结构,对PSW-D与PSW的乳液粒径、相溶性、分散性、表面张力、增泡性、乳化力等进行了研究。并重点讨论了VPS中乙烯基的的含量、VPS中聚二甲基的聚合度、AEM的分子量等因素对PSW的应用性能的影响规律。结果表明:随着AEM分子量的降低,PSW表面张力由26.54mN/m降到25.84mN/m,临界胶束浓度由0.55g/L降到0.4g/L。PSW乳化性能好于传统非离子乳化剂AEO-3、AEO-9,且具有良好的发泡、稳泡性能。但与市售的BT-3050水溶性硅蜡产品相比,PSW系列的增泡性与稳泡性相对较差,还需要继续改善。当乙烯基含量为0.3mmol/g、聚合度为20的 VPS,分子量为800的AEM时, PSW的铺展性、滋润感最佳。
  (2)阴离子型串珠状水溶性聚醚硅蜡(MPASW)的制备与性能研究
  端乙烯基聚硅氧烷低聚体(VPS)与D4H在H2PtCl6作用下,硅氢加成形成串珠状骨架结构。然后在串珠状骨架结构上通过相同的方法接枝上水溶性聚氧乙烯醚化合物(APEG/AEM),得到非离子串珠状水溶性聚醚硅蜡中间体(PASW)。最后与二元酸酐(MAn)反应,获得一种阴离子串珠状水溶性聚醚硅蜡(MPASW)。通过红外光谱(FT-IR)表征了PASW与MPASW的分子结构,对MPASW的乳液粒径、相溶性、分散性、表面张力、增泡性、乳化力等进行了研究。并重点讨论了烯丙醇聚醚APEG与烯丙基聚氧乙烯甲氧基醚AEM的摩尔比、APEG的分子量、羧烃基的数目等因素对MPASW的应用性能的影响规律。结果表明:MPASW溶液的CMC为0.5g/L,表面张力最低可达26.61mN/m。MPASW乳化性能、发泡、稳泡性能好于阳离子乳化剂1831,与市售的 BT-3050硅蜡的相关性能相差不大。当n(APEG):n(AEM)=4:2、n(APEG):n(AEM)=1:1,APEG的分子量为600时,合成的MPASW的分散性、铺展性、滋润感最佳。(3)阴离子型梳状长链烷基聚醚有机硅蜡(MPA)的制备与应用性能研究
  以侧链含氢硅油(PHMS)、十二碳烯(DOD)、烯丙基聚醚化合物为原料,H2PtCl6作用下,制得了非离子长链烷基聚醚有机硅蜡(PA)。将侧链为羟基封端的长链烷基聚醚硅蜡PA2再与马来酸酐进行开环反应,制得阴离子梳状长链烷基聚醚有机硅蜡MPA。通过两步法将PA、MPA分别于ASO硅乳进行复配使用。利用红外光谱仪(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)对产物PA1、PA2、MPA进行了结构表征,用扫描电镜(FE-SEM)、原子粒扫描电镜(AFM)对其处理过的织物表面及单晶硅表面进行了微观形貌的观察与分析,并对不同因素下织物的应用性能进行了研究。结果表明:当n(Si-H):n(C=C)=1:1.05;反应时间1h,络合铂催化剂用量为反应物质量的0.004%,溶剂用量为反应物质量的10%为合成PA的最佳条件。当ASO的质量浓度为1%、MPA乳液用量为20g/L、n(DOD)∶n(AAP)=6∶4、聚醚AAP分子量为1600、固化温度为160℃,烘培时间为90s时,经MPA与ASO硅乳共整理织物的滑爽性、柔软性、吸湿性显著的改善,且对白度基本影响不大。
[硕士论文] 樊晓朋
应用化学 西北农林科技大学 2017(学位年度)
摘要:因为具有灵敏度高、选择性好、线性范围宽、易于操作等优点,荧光传感器已经在环境保护、医学研究、生命科学等众多领域得到了广泛的应用。由于荧光传感器的独特优势,本论文以3-羟基黄酮和方酸菁染料为母体荧光团进行如下研究并将其用于金属离子(Al3+,Ag+)以及蛋白(HSA)的检测。
  通过研究不同取代基团对激发态分子内质子转移(ESIPT)的影响,发现ESIPT分子的烯醇式-酮式互变异构受其取代基效应的影响。基于此研究发现,以3-羟基黄酮为母体荧光团,分别合成了烯丙基碳酸酯取代的荧光探针(FA)和甲基醚取代的荧光探针(FM)。与FM相比,FA能够选择性地比率检测Al3+。通过计算,荧光探针(FA)对铝离子的检测限为0.8μM,这一检测限远低于世界卫生组织(WHO)规定的饮用水中Al3+限定标准。此外,FA被成功用于实际水样品和活细胞中的Al3+检测。
  方酸菁染料(SQ)是近年发现的一类特殊的近红外荧光染料,针对SQ的背景荧光强度与其聚集程度密切相关,分别合成了苯取代的菁染料(SQ-B)和芘取代的菁染料(SQ-P)。与SQ-B相比,SQ-P通过π-π键,C-H…π键以及疏水等多重相互作用在水溶液中自组装成纳米颗粒,由于聚集诱导荧光淬灭(ACQ)性质,有效地降低其分子背景荧光。当人血清白蛋白(HSA)存在时,HSA诱导SQ-P解聚,实现高灵敏地检测对HSA。此外,SQ-P被成功地用于实际血液样本中HSA的检测。
  基于SQ独特的光谱学特征,合成了新型菁染料(PD-SQ)。借助于PD-SQ与牛血清白蛋白(BSA)在水溶液中的静电以及疏水相互作用,成功构建新型近红外(NIR)荧光混杂体系(PD-SQ(C)BSA)。Ag+在内的各种金属离子不能诱导PD-SQ解聚,通过静电和疏水相互作用,BSA却可诱导其部分解聚。当BSA和Ag+同时存在时,通过多种S-Ag键的协同结合作用,BSA和Ag+使PD-SQ几乎完全解聚,实现PD-SQ(C)BSA在纯PBS溶液中选择性地检测Ag+。通过计算,PD-SQ(C)BSA对Ag+的检测限约为8.99×10-8M,这一数值远低于WHO规定的饮用水中Ag+最高允许含量。
[硕士论文] 李海波
化学工程与技术 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:在追求健康和舒适的生活方式的同时,人们希望得到具有多种功能的纺织产品。将二苯甲酮类紫外线吸收剂与无机纳米紫外线屏蔽剂相结合,同时加入功能型聚硅氧烷,以期得到具有柔软、滑爽、弹挺等舒适手感的防紫外功能织物。为增强织物的服用舒适度,对改性硅油进行复配,制取具有特殊手感的织物整理剂,以此提高织物的舒适性能,增强人们生活质量,改善生活品质。鉴于此,本文主要的工作及结果如下:
  (1)本文以含氢硅油(PHMS),4-(3-烯丙氧-2-羟基)丙氧基-2-羟基二苯甲酮(MUV-0),苯乙烯(St),乙烯基三乙氧基硅烷(VTES),烯丙基烷氧基聚醚(F-6)等为原料进行硅氢化加成反应,合成了一种聚醚/UV/烷氧基/苯基硅油(VPE-BUVSi)。对反应的条件进行探讨,采用IR、1H-NMR、UV等方法对VPE-BUVSi的结构进行了表征。结果表明:VPE-BUVSi是预期的目标产物。
  将VPE-BUVSi进行乳化,得到外观透明、贮存稳定的VPE-BUVSi微乳液。利用纳米粒度及Zeta电位分析仪、扫描电子显微镜(SEM)等仪器对乳液的粒径分布、带电情况及成膜形貌进行测试,并讨论了原料种类与配比、乳液的用量对整理后织物的柔软性、弹性、防紫外等应用性能的影响。结果表明:VPE-BUVSi乳液的平均粒径为65.1 nm,Zeta电位为-2.43 mV;将VPE-BUVSi乳液对棉织物进行整理,当乳液的用量为30 g/L时,整理后的织物具有较好的柔软性、回弹性和抗静电性,但白度和断裂强度稍有下降,且耐洗性能较差;经VPE-BUVSi整理后织物紫外线平均透过率小于3%, UPF值可以达到30+,棉纤维表面呈现平整、光滑的膜形貌。
  (2)将制得的聚醚/UV/烷氧基/苯基硅油(VPE-BUVSi)与氨基硅油(ASO-1)进行复配并乳化,得到了复合乳液UVAS。将纳米硅溶胶JN-30和UVAS对棉织物进行处理,探讨了不同整理工艺对应用性能的影响,并优化了VPE-BUVSi和ASO-1的质量比,制备了一种纳米复合防紫外有机硅整理剂。研究了不同因素对应用性能的影响,同时对后整理织物的成膜性、膜表面微观形貌进行观测。
  结果表明:UVAS平均粒径为105.7 nm,Zeta电位为+50.7 mV;纳米硅溶胶JN30的平均粒径为24.1 nm,且具有良好的紫外线吸收性能;经二步法防紫外整理后,织物具有较好的防紫外性能,与仅使用VPE-BUVSi整理相比,二步法处理后织物紫外线总平均透过率小于2%,且UV-A波段平均透过率小于2%,UPF等级能达到50+,可以达到防紫外线产品的要求,同时处理后织物具有一定的耐洗性,疏水性,但柔软度略有下降;与空白织物相比,经二步法处理后织物的断裂强力,白度略有下降。SEM观察发现二步法处理后纤维表面变得紧致,虽有大量微突存在,但整体被一层聚硅氧烷膜所包裹,平整度、光滑度略有改善;AFM图可以看出,二步法处理后的硅膜表面相对不平,呈非均一结构,表面有大小不一的峰包存在。
  (3)以N,N-二甲基-γ-氨丙基-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷(ASO-121)、α,ω-二羟基聚硅氧烷(107)、环氧基封端聚二甲基硅氧烷(ESO)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)等为原料,利用复配技术制备了一种复合型硅油(SHO-1)。选取复合型乳化剂对其乳化,探讨了乳化剂的用量、配比,原料的配比,并将其应用于织物后整理,对影响应用性能的因素进行了讨论。
  研究表明:当对SHO-1预处理的加热时间为60 min,m(ASO-121):m(107)=6:4,KH-560质量分数为2%,乳化剂用量为20%,m(1350):m(1370):m(1390)=1:1:2时,复合型硅油乳液SH-1外观无色透明,具有良好的稳定性,平均粒径为24.2 nm,Zeta电位为+27.82 mV。当SH-1用量为10 g/L,采用一浸一轧工艺,烘焙温度165℃,烘焙时间90 s,ASO-121的氨值为0.3 mmol/g,黏度为2500 mPa·s,107的黏度为5000 mPa·s时,经整理后的棉织物应用性能最佳,具有一定的耐洗性。与空白织物相比,经SH-1整理后的织物白度变化不大,但是具有柔软,蓬松,活络,挺括等优良风格,存在一定的暖感,达到一种特殊的棉感风格。利用SEM和AFM对处理后织物及单晶硅表面进行观察,发现经SH-1整理后的纤维表面附有一层膜,使得棉织物的表面光滑平整且均匀,处理后的单晶硅表面均方根粗糙度较小。
  同时,将SH-1应用到二步法防紫外整理配方中,与UVAS乳液复合使用,对二步法织物进行功能性整理,结果表明织物在具有优秀防紫外性能的同时,也获得了一种特殊的手感风格。
[硕士论文] 李安琪
化学 河南师范大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,以BODIPY(4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene)为母体类新型有机荧光染料不断被合成并在研究的过程中发现了这类荧光染料的更多的优良性能,逐渐地引起了人们的关注。这类荧光染料具有良好的光化学性质和良好的光物理学的性质,如:较好的光稳定型;几乎不受环境的极性和pH改变的影响等,已经成为科研工作者关注的极具前景的荧光染料之一。
  论文第一章绪论主要有两个部分。第一部分绪论主要介绍了BODIPY类荧光染料的发展史以及其在现实生活中对环境和各种生物体的有利影响,近年来的发展历程以及在现实生活中应用;第二部分主要介绍了香豆素类衍生物所具有的各种独特性质,及其在染料和功能材料方面的重要的应用。并在这两部分的基础上提出了本论文的设计思想。
  论文第二章主要介绍了目标化合物的合成过程,即以3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯为原料与1-溴代十二烷反应生成3,4,5-三十二烷基苯甲酸甲酯,然后通过酯的水解得到中间体酸,再以二氯亚砜为溶剂和反应物加热回流得到酰氯,与2,4-二甲基吡咯反应得到化合物2-6,化合物2-6通过Vilsmeier-Haack反应在母体β位引入一个醛基,再与3-二氰乙烯基-1-茚酮反应得到最终的目标产物。将所得的目标产品配置成同一浓度的不同有机溶剂的稀溶液并测试其紫外吸收和荧光发射,进行光谱分析。并测量其对氟离子吸收的紫外吸收光谱图,并对图谱进行了分析。
  论文第三章是以萘酐为起始原料生成的一系列中间体与香豆素反应得到具有固体荧光的最终产物。通过测量其在不同的有机溶剂中的各种光谱图并对这些光谱图进行光谱分析。然后经过进一步的探究发现这类化合物对氟离子,阳离子三价铁离子,氧化剂过氧化氢等有响应,将目标产物配置成稀溶液测试分别加入间氯过氧苯甲酸,三氯化铁的二氯甲烷溶液,阴离子四丁基氟化铵的二氧六环溶液测试紫外吸收光谱图与荧光发射光谱图,并进行分析。
  论文第四章是结果与展望。
[硕士论文] 魏家彬
光学 安徽师范大学 2017(学位年度)
摘要:本文利用飞秒时间分辨荧光上转换技术研究了PM546染料分子的超快动力学过程。实验中测得PM546分子在甲醇、二甲基甲酰胺和丙酮溶剂中荧光强度随时间的演化曲线,采用多指数函数进行拟合得到相关超快过程时间常数,详细地讨论了浓度、溶剂性质对超快过程的影响。
  实验中,首先测得了PM546分子在不同条件下的稳态荧光光谱,结果表明,溶剂极性的存在使得溶质-溶剂静电作用增强,从而导致荧光谱的红移;其次浓度的增加导致染料分子再吸收作用增强,同样会导致荧光谱的红移,但可调谐范围没有发生改变。我们对得到的荧光衰减曲线进行多指数拟合,获得了相关超快过程的时间常数,分析得到PM546染料分子液相中的超快动力学过程主要涉及到两个部分:一个为百飞秒量级的快过程,一个为皮秒量级的慢过程;百飞秒量级的快过程对应于ICT态内振动弛豫过程,甲醇分子中-OH会与染料分子中N原子形成氢键,促进该过程的发生;对于皮秒量级的上升过程,我们认为其为电子由局域激发态(LE)向电荷转移态(ICT)转移过程,即ICT态形成过程,溶剂极性的增大会使该过程加快。
[硕士论文] 李晓璐
化学工程与技术 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:有机硅弹性体中含有Si-O-Si链段,且为交联的网状结构,可以提供滑感和弹性;聚倍半硅氧烷微粉是微米级高度交联的网状结构,表现为球形,具有较好的分散性。基于此,本文分别通过物理、化学包覆法,制得滑爽度与分散性好的滑爽型聚甲基倍半硅氧烷微粉(H-PMQS)。具体研究内容如下:
  (1)以甲基三乙氧基硅烷(MTES)为原料,通过直接水解、缩合法制得球形聚甲基倍半硅氧烷(PMQS)微粉,并用傅里叶红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)与热重分析对PMQS的结构进行表征。研究不同制备条件对PMQS产率、形貌、粒径等的影响。结果表明,当反应温度为50℃,反应时间为8 h,体系pH值为10,m(无水乙醇):m(H2O)=1:1.4时,制得的PMQS微粉产率较高,达36%左右;此条件下制得的PMQS球形度好、分散均匀,平均粒径为4.5μm。此外,PMQS的疏水性强,其静态接触角达160度左右。
  (2)以含氢硅油(PHMS)、乙烯基硅油(VPS)为原料,在络合铂催化剂作用下,通过硅氢加成法制得固体有机硅弹性体(SSE);将SSE溶于D4得包覆材料有机硅凝胶(SEG)。通过IR、SEM分别对SSE和SEG的结构进行表征。探讨反应条件对SSE转化率的影响。结果:当反应温度是75℃,反应时间为30 min,催化剂用量为20 ppm, n(Si-H):n(Vinyl)=1:1.2时,SSE的转化率达98.53%。利用物理包覆法制得滑爽型聚倍半硅氧烷(Hp-PMQS),并用SEM、纳米粒度仪、接触角议对其进行表征。对包覆条件进行研究,结果表明:当PMQS/SEG浓度为35%,m(PMQS):m(SEG)=8:2,70℃烘干,超声30 min,定型120℃×30min时,制得滑爽度较好的硅粉,且包覆后硅粉的表面能降低、稳定性提高。此时,Hp-PMQS的平均粒径为6μm,且粒径分布范围较宽,接触角为152度。通过SEM可看出Hp-PMQS表面有包覆层,但包覆不均匀。
  (3)以PHMS-0.5%、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)为原料,铂催化剂的作用下,通过硅氢加成反应制得修饰剂H-VTES,对H-VTES进行IR表征。以MTES、H-VTES为原料,通过化学包覆法制得滑爽型聚甲基倍半硅氧烷(Hc-PMQS)微粉,用IR、核磁共振氢谱1H-NMR、SEM对其进行结构表征,用纳米粒度仪、静态接触角等对其性能进行测试。研究不同反应条件对Hc-PMQS产率及滑爽度的影响,结果表明:聚乙二醇(PEG)用量为原料质量的2%,水的滴加时间为1.5 h,Si-H含量为0.5%,m(MTES):m(H-VTES)为8:2时,制得的Hc-PMQS微粉产率达55.8%,且滑爽度好,平均粒径4μm,接触角达162度。对制得的Hc-PMQS/ASO乳液进行粒径、电位分析,测得其平均粒径为226.1 nm,ξ电位为+20.5 mV,外观呈乳白色乳液,放置一周乳液性能稳定。
  用Hc-PMQS/ASO乳液对棉织物进行整理,考察了不同因素对织物应用性能的影响。结果表明:当m(Hc-PMQS):m(ASO)=1:9、Hc-PMQS/ASO浴液浓度为0.3%、焙烘145℃×3 min时,织物的滑弹性好。此时,织物经白度为82.5%,折皱回复角为290.3度,表面静态接触角为149.7度。通过SEM可看到处理后纤维表面有Hc-PMQS微球,可增加织物表面粗糙度与滑弹性。
[硕士论文] 华超君
化学工程 浙江工业大学 2017(学位年度)
摘要:香豆素类衍生物由于其荧光量子产率高,光稳定性好,生物兼容性好等优良的光学和生物性能,因此被广泛地应用于荧光染料及探针还有医药等领域。为了能更简便以及得到更多的有机荧光小分子染料和探针,因此寻找更简便方法来合成不一样的香豆素类荧光分子还是非常重要的。本论文通过香豆素类衍生物设计合成了几种由香豆素作为发色团的荧光染料及探针,并将此含有香豆素结构的化合物进行光谱性质的测试及理论研究。
  本论文围绕香豆素类荧光化合物的合成及光谱性质展开了研究。具体研究内容主要有以下三个方面:
  第一方面:以4-氨基香豆素,1,3-环己二酮和取代的苯甲醛为原料,通过一锅煮的方法直接合成5个不同取代基的香豆索类荧光小分子化合物,并通过核磁共振氢谱(1HMNR)及碳谱(13CMNR)表征了结构。将香豆素类荧光分子4进行紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱的研究,发现不同的溶剂对荧光分子的荧光性能会产生一定的影响,而在DMSO溶剂中荧光强度及荧光量子产率达到最大。他们的吸收峰大都在375nm,荧光发射峰在445nm左右,因此斯托克斯位移可达到70nm。此外,其中4个取代基为推电子基的荧光分子的荧光强度及荧光量子产率很高,尤其是化合物4e,荧光量子产率达到了0.83。然而当取代基为吸电子基硝基的荧光分子的荧光强度及荧光量子产率却很低,化合物4b的荧光量子产率仅仅只有0.014。这些荧光化合物在不同的pH环境中也表现出了不同的现象,当pH呈酸性和中性时这些荧光分子在365nm紫外灯下呈现蓝色的荧光,吸收峰为375nm,发射峰为450nm,斯托克斯位移为75nm;而当pH呈碱性时,呈现出的却是黄绿色荧光,吸收峰为450nm,发射峰为540nm,斯托克斯位移为90nm。可以看出,pH从酸性到碱性无论是吸收峰还是发射峰都发生了很大的红移,斯托克斯位移也增大了很多。最后通过密度泛函理论优化了5个荧光分子的结构以及计算了其吸收波长和发射波长,并且验证并解释了不同取代基效应的现象。
  第二方面,以4-氨基香豆素,1,3-环己二酮和取代的水杨醛为原料,通过简单地一锅煮绿色合成方法直接合成1个香豆素类荧光小分子化合物,产率高达87.3%,并通过核磁共振氢谱(1H NMR)、碳谱(13C NMR)及质谱高分辨(HR-ESI/MS)表征了结构。通过对该物质的紫外-可见光光谱及荧光发射光谱的研究,发现该物质在不同的溶剂中表现出了相同的吸收光谱(λabs=375nm),但荧光强度不同。通过该分子在不同金属离子的环境下进行荧光性能的测试,发现当三价铁离子存在时,该分子的荧光强度几乎没有,处于淬灭状态,同时进行了其他金属的干扰性实验,发现无影响,因此突出了该荧光探针的专一性。然后对该分子在碱性环境下进行荧光性能测试,发现在碱性环境下处于淬灭状态。最后通过化学计量学,探究了分子在铁离子以及碱性环境下的淬灭机理,并且通过计算化学,利用密里根电荷布居常数来验证了该探针与铁离子结合时发生了电荷转移。
  第三方面,通过4-氨基香豆素,茚酮和取代的苯甲醛为原料,通过一锅煮的方法直接合成4个不同取代基的香豆素并茚酮结构的荧光化合物,并通过核磁共振氢谱(1H NMR)及碳谱(13C NMR)表征了结构。论文通过研究四个化合物在不同溶剂中的吸收波长、发射波长、荧光量子产率及荧光强度确定了在DMF中荧光量子产率及荧光强度达到了最大。在DMF中化合物的荧光量子产率可以达到89%,激发光谱及发射光谱分别为308nm和417nm,因此在DMF中,此物质的Stocks位移达到了109nm。同时,也对不同取代基时的荧光性质进行了研究。发现当取代基不同时对其吸收光谱及发射光谱的影响都不大,吸收光谱在308nm左右,而发射光谱在420nm左右。而当取代基为吸电子基硝基的时候其荧光强度达到最小,而无取代基的时候荧光强度达到最大。另外,本文还研究了荧光强度与化合物浓度的关系,发现当化合物溶液的浓度越来越大的时候,荧光强度却越来越小,但吸收波长和发射波长都没有发生移动,最后通过计算化学TD-DFT验证了实验测得的发射光谱、吸收光谱,而且也计算出跃迁能级以此来探讨该化合物的荧光性质。
[博士论文] 孙伟
高分子化学与物理 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:水性聚氨酯染料是将小分子染料做为原料合成的自身有色的水性聚氨酯,这能解决传统的小分子染料共混体系带来的相容性差、结合力弱和安全性不佳的问题。然而受制于合成手段和染料活性基团的限制,水性聚氨酯的染料的种类并不多,无法做到构筑完整的色谱,另一方面对于水性聚氨酯染料的研究大多集中于利用颜色方面,缺乏对于水性聚氨酯染料包括染料的光吸收,荧光磷光的发光机理等各种发光特性和颜色机理的系统性研究。本文利用小分子染料自身存在的活性基团,通过简单的化学改性,制备出小分子二元醇或二元胺扩链剂,并将其部分或者完全取代小分子扩链剂,制备出具有不同光学特性的水性聚氨酯,包括荧光水性聚氨酯,黑色水性聚氨酯,磷光水性聚氨酯,实现了小分子染料的高分子化和水性化。在此基础上,利用各种测试手段,分别研究了荧光水性聚氨酯,黑色水性聚氨酯,磷光水性聚氨酯的光吸收特性或者发光性质,探索结构与水性聚氨酯光学性能的关系,并以此为基础,制备一系列基于水性聚氨酯染料的金属涂料,获得极好的涂料性能。论文的研究包括以下五个部分:
  1.设计合成小分子染料二元醇。将具有不同发光特性的小分子的染料通过合理的化学改性获得一系列小分子染料二元醇或二元胺,包括荧光小分子KZ、NBP、GAF和RDB,黑色染料小分子SDB、EBT-BDiol和AB10B-BDiol,磷光小分子F1,核磁、红外或质谱等证明小分子的成功合成,可用于制备不同光吸收特性或者发光性质的水性聚氨酯。
  2.设计合成荧光水性聚氨酯。利用已制备的4种荧光小分子成功的制备了具有不同荧光的水性聚氨酯,研究了它们的荧光特性,荧光水性聚氨酯仍然保留小分子的荧光特性,且荧光强度大大增强,同时将这些荧光分子自由组合获得全色谱的荧光水性聚氨酯,获得的荧光水性聚氨酯荧光特性是由各小分子的荧光发射叠加获得,但并非线性叠加,长波长的荧光基团的荧光强度获得显著增强。
  3.设计合成白色荧光水性聚氨酯。利用红绿蓝三基色配合发白光的色度学原理合成单一高分子发白光的白色荧光水性聚氨酯,选择红色荧光罗丹明B衍生物、绿色荧光吖啶黄和蓝色荧光二苯甲酮衍生物,以合适的比例接入到水性聚氨酯链中,聚合物基质可以有效的限制荧光的聚集猝灭,荧光显著增强,聚氨酯乳液和薄膜中的发光表现为3种染料的叠加,通过这种方法获得的白色荧光水性聚氨酯实现了小分子发白光的高分子化和水性化,能直接用作各种发光薄膜、发光涂料等。
  4.设计合成黑色水性聚氨酯。我们通过简单的逐步聚合反应合成一系列苏丹黑B浓度不同的黑色水性聚氨酯。所有的聚氨酯分散体都表现出低的平均粒径和优秀的乳液稳定性。FT-IR、GPC、UV-vis、DLS、DSC和TGA证实了苏丹黑B小分子成功的键入水性聚氨酯中,聚氨酯薄膜能在可见光范围都有吸收,显示很好的黑色,其中的黑色发色团的活动性由于受到分子链的限制,使得聚氨酯表现极好的染料稳定性和低的迁移率,同时该染料可直接作为金属涂料使用,漆膜性能优异,利用该方法可同时获得基于EBT-BDiol和AB10B-BDiol的黑色水性聚氨酯,将它们自由复配可制备不同光学特性的黑色水性聚氨酯。
  5.设计合成质子酸诱导室温磷光体系硫磺素聚氨酯。利用硫磺素衍生物的小分子染料F1作为扩链剂制备出一系列水性聚氨酯(F1-PU),F1分子可以在强极性的水性聚氨酯中受到质子化而有效的增强室温磷光。质子化之前,聚合物中主要是π-π*跃迁,而这种跃迁由于巨大的单线态三线态能隙(0.87 eV)而基本不可能出现室温磷光,当质子酸逐步添加到聚合物系统中后,质子诱导产生了一个新的分子内电子转移态(ICT),从而获得极强的室温磷光。这个新的ICT能在原先的1(π-π*)和3(π-π*)之间“架设桥梁”获得更为窄的单线态三线态能隙(0.45 eV),这种更小的能隙带来更高效的系间窜越和更强的室温磷光。硫磺素聚氨酯系统的磷光可以通过质子酸浓度和质子酸的种类进行调整,这为室温磷光聚合物和刺激响应材料提供了新的思路。
  本论文设计合成了一系列水性聚氨酯染料,包括荧光水性聚氨酯、黑色水性聚氨酯和磷光水性聚氨酯,并研究了这些水性聚氨酯染料的光吸收特性和发光性质及其应用前景,为水性聚氨酯染料的应用发展提供了新的思路,为开拓水性聚氨酯的光学功能化发展提供了基础支持,为进一步研究水性聚氨酯染料的光学特性和水性聚氨酯的光学功能化发展奠定基础。
[硕士论文] 闫璟
化学 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:蒽醌类有机染料非常有利于分子在电极表面的吸附,而且其自身也有着良好的电化学活性,可以起到媒介体作用,因此经常被用来修饰电极。本文选用蒽醌类染料作为修饰剂,采用电化学聚合的方式将茜素红、大黄素、大黄酸修饰到裸碳糊电极表面,并用所制备的修饰电极研究了黄酮类药物以及常见水体污染物的电化学行为。论文主要包括七部分:
  第一部分主要阐述了碳糊电极以及修饰碳糊电极的制备,然后对聚合物修饰电极的制备以及性质和特点进行了一个详细的论述,最后对修饰电极的表征方法以及电分析技术做了一个简单的介绍。
  第二部分采用电化学聚合方式制成了聚茜素红修饰碳糊电极(PARS/CPE),用循环伏安法、交流阻抗法、红外光谱法和扫描电子显微镜对PARS/CPE进行了表征。讨论了该修饰电极的电化学行为。结果发现,槲皮素在CPE上几乎无峰,而在修饰电极上氧化峰电流显著增大,表明PARS/CPE对槲皮素的氧化具有非常强的电催化活性。通过研究扫速与峰电流的关系可以发现槲皮素在电极上发生的氧化反应是受吸附控制的。并用线性扫描伏安法对槲皮素进行了含量测定,发现其氧化峰电流与浓度在1.0×10-5~8.0×10-4mol·L-1范围内呈良好的线性关系,检出限也比较低,达到了1.0×10-6mol·L-1。PARS/CPE有着良好的稳定性和重现性,对实际样品的测定也达到了令人满意的效果。
  第三部分先将β-环糊精和茜素红经过超声震荡混合均匀,形成β-环糊精包结物,然后通过共聚制备了β-环糊精包结茜素红修饰碳糊电极(ARS/β-CD/CPE),用扫描电子显微镜(SEM)分别观察了裸电极和修饰电极的表面并进行了比较,研究了水体污染物亚甲基蓝在该修饰电极上的电化学行为,研究结果表明:经过电化学聚合,β-环糊精包结茜素红被成功修饰到了碳糊电极表面,SEM显示在电极表面上出现了一些小的颗粒,这些颗粒使电极的比表面积得到了明显的增大。计算了亚甲基蓝在该修饰电极上的吸附量Г=4.99×10-7mol/cm2、电荷转移系数α为0.72。
  第四部分以大黄酸为修饰剂制备了聚大黄酸修饰碳糊电极(PR/CPE),优化了电极制备条件,并以铁氰化钾为探针对大黄酸修饰电极进行了表征,与裸CPE相比较,ipa/ipc更接近于1,说明经过大黄酸修饰的碳糊电极电催化性能变得更加优异,接着用该修饰电极研究了甲基橙的电化学行为,结果发现甲基橙在PR/CPE上峰电流显著增加,并用线性扫描伏安法对甲基橙进行了含量测定,结果发现,甲基橙的还原峰电流与浓度在1.0×10-6~1.0×10-5mol·L-1呈良好的线性关系,该方法的检出限(3S/N)达到了5.0×10-7mol·L-1。
  第五部分先用掺杂的方式将纳米氧化锌(n-ZnO)和石墨粉混合均匀制备成 n-ZnO/CPE,然后再通过电化学聚合的方式将大黄素修饰到了n-ZnO/CPE表面,制备了PE/n-ZnO/CPE,用红外光谱法、循环伏安法以及交流阻抗法对修饰电极进行了表征,对电化学聚合的条件也进行了优化,研究了芦丁在PE/n-ZnO/CPE上的电化学行为,研究结果表明,通过n-ZnO和大黄素的协同作用,芦丁的峰电流在PE/n-ZnO/CPE上得到了显著的增大,该电化学过程受吸附控制,在优化的实验条件下,确定了芦丁的线性检测范围,这种制备修饰电极的方法不仅简单,而且灵敏度高,稳定性也比较好,用该修饰电极对芦丁药片中的芦丁含量进行测定,结果令人满意。
  第六部分采用掺杂-电聚合的方式制备了聚大黄素/介孔二氧化铈修饰电极(PE/m-CeO2/CPE),优化了制备电极过程中的各种条件,然后探讨了双酚A在该修饰电极上的电化学行为,与裸电极相比,由于介孔二氧化铈和大黄素的协同作用,该修饰电极对双酚A的响应电流得到明显的增大,在优化的实验条件下,用线性扫描伏安法对双酚A进行了含量测定,发现双酚A线性测定的浓度范围是2.0×10-5~3.0×10-4mol·L-1,该方法的检出限达到了1.0×10-6mol·L-1。
  第七部分阐述了研究结论及对电化学分析技术的展望。
[硕士论文] 韩玉珍
化学 河南师范大学 2017(学位年度)
摘要:在过去的二十年,有机荧光染料在分子探针,OLED,生物成像过程和分析等方面已经被广泛应用。由于其优良的光电性能和可修饰的结构,大多数化学家和生物学家都被它所吸引并投身于它的研究中。典型的有机荧光染料包括氟硼化合物、罗丹明、香豆素和萘酰亚胺等。其中,BODIPY是典型的氟硼化合物中的一员,由于其自身较高的摩尔吸收系数和荧光量子产率、对极性环境不敏感、优异的光/热稳定性以及大的斯托克位移等特点吸引着科学家们的注意。通过Vilsmerier-Haack和羟醛缩合等反应,一系列带有不同推拉电子取代基的BODIPY衍生物被合成,并对其相关的性质进行了调查研究。
  论文第一章绪论部分以典型的荧光染料为例,介绍了荧光染料的基本原理和理论,综述了BODIPY衍生物的研究进展,提出了该论文的研究方向和思路。
  论文第二章一个基于BODIPY的分子探针被合成并表征。该探针被分子内的氢键激活,能够对硫醇氨基酸产生快速的荧光响应。探针由BODIPY(信号单元),α,β-不饱和羰基(响应单元),羟基(激活单元)三部分构成。基于它对细胞中的硫醇氨基酸的反应,我们获得清晰的细胞图像。调查了它在不同溶液和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜状态下详细的吸收和发射。
  论文第三章以一个高产率在BODIPY母体引入醛基,通过醛基和芳香酮的缩合合成了一系列BODIPY衍生物。调查了它们在不同溶液和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜状态下的吸收和发射行为,结果显示,与BODIPY相比它们的最大发射波长均发生了显著红移,然而分子结构内的推拉电子取代基并没有对其发射引起进一步的显著变化。个别的,如氯仿能够使其产生有趣的发射行为。
  论文第四章其它带有乙酰基的荧光单位与BODIPY-CHO缩合构建了多荧基团的氟硼类荧光染料。相应地,调查了它们在不同溶液和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜状态下详细的吸收和发射,能量转移可能受到极性环境的显著影响。
  论文第五章为结论和展望。
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