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[硕士论文] 庞敬文
环境工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:抗生素和重金属污染一直是人们关注的焦点,近年来,各国学者对抗生素和重金属在环境介质上的吸附进行了大量的研究,但大多数集中在土壤、水体、沉积物等环境介质对抗生素和重金属的吸附上。有报道称环境中大量存在的塑料会吸附有机污染物和重金属,对污染物的迁移转化产生不可忽视的影响。目前针对塑料对污染物的吸附机制研究尚不成体系。因此,本论文研究了泰乐菌素(TYL)和Cd2+分别在聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯(PVC)上的吸附机制以及Cd2+对TYL在PS上吸附的影响,得出以下几个成果:
  1.TYL在四种微塑料上的吸附可以用二级动力学模型和颗粒扩散模型较好的拟合,吸附36h后吸附达到动态平衡。吸附等温线可以用Henry模型和Freundlich模型很好的拟合。Freundlich模型中n的值都小于1,吸附具有非线性,四种微塑料的吸附能力依次为PVC>PP>PS>PE,吸附过程受疏水性分配和静电引力的主导。应用吸附热力学模型表明吸附吸热过程,并具有自发性,且随着温度的升高自发趋势越大。溶液中pH值的升高会降低对TYL的吸附量,K+浓度的升高会使吸附量先提高后降低,吸附伴随着静电引力和络合作用。
  2.Cd2+在四种微塑料上的吸附数据可以用二级动力学模型和颗粒扩散较好的拟合,吸附36h达到平衡。Cd2+在PE、PP、PS、PVC上的吸附数据可以用三种模型较好的拟合,其中Freundlich模型拟合效果最好,n小于1,吸附具有非线性,四种微塑料的吸附能力遵循PE<PP<PS<PVC,吸附主要受静电作用主导。溶液的pH和K+浓度的升高会降低微塑料对Cd2+的吸附吸附量,溶液中富里酸(FA)浓度的升高可提高吸附量,吸附主要受静电引力、螯合作用、络合作用和离子交换作用主导。
  3.TYL在复合体系中的吸附可以用Henry模型和Freundlich模型拟合,n接近于1,吸附具有非线性,复合体系中Cd2+会降低PS对TYL的吸附。TYL在复合体系中的吸附会随pH的增大而增大,随K+强度的增大而减小,吸附主要受固液两相的分配系数主导,同时吸附存在静电引力。微塑料先吸附Cd2+后吸附TYL,其对TYL的吸附数据可以用用Henry模型和Freundlich模型较好的拟合。n的值小于1,说明吸附是一个多分子层主导的物理吸附,同时伴有化学吸附。TYL的吸附随pH的增大而增大,随K+强度的增大而减小,吸附主要受疏水性分配、键桥作用、静电作用和络合作用的主导。
[硕士论文] 陈凯颖
农药学 中国农业科学院 2018(学位年度)
摘要:进入环境中的农药会受到化学和生物因素的影响,给农业环境安全带来威胁。研究农药在环境中的降解规律和降解产物,对于农药的科学合理使用和环境风险准确评价具有重要意义。本论文以噻虫啉为研究对象,运用超高效液相色谱串联飞行时间质谱,明确了噻虫啉在环境中的降解特性、降解产物及途径。主要结果如下:
  1、建立了土壤和不同水溶液中噻虫啉的残留分析检测方法。采用1%甲酸乙腈作为水溶液中和土壤中噻虫啉的提取溶剂,以PSA作为净化剂,UHPLC-QTOF/MS检测。噻虫啉在001-10mg/L浓度范围内呈现出良好的线性关系,回归方程为y=50836x+99234(R2=0999)。在001、01、10和100mg/kg四个添加水平下,土壤基质中的平均回收率为796%-1012%,变异系数为20%-49%,在水溶液中的回收率为871%-1133%,变异系数为01%-78%,满足农药残留检测的要求。
  2、噻虫啉好氧条件下的半衰期分别为.东北黑土240d,河北潮土110d,湖南红土93d。在厌氧条件下东北黑土中噻虫啉稳定,96d的降解率为195%;河北潮土396d,湖南红土961d。噻虫啉在好氧条件下的土壤里降解速率快于其在厌氧条件下的降解速率。土壤微生物种类以及数量、土壤有机质的含量在很大程度上影响噻虫啉的土壤降解。在25℃下,噻虫啉在pH=4、pH=7、pH=9的缓冲溶液中水解存在较小差异,半衰期分别为1386d、17325d、17325d。在超纯水中,培养124d后降解率仅为246%。处理温度为25℃,噻虫啉在在pH=7光解半衰期为1195h,pH=9条件下1175h,超纯水中1195h。但在pH=4的缓冲溶液中,168h时降解率仅为334%。
  3、采用UHPLC-QTOF/MS检测噻虫啉的降解产物,Masslynx采集数据,运用UNIFI软件解析质谱数据并做降解产物分析与鉴定。共鉴定出噻虫啉在环境中的样品共有6种,分别为M271、M287、M269、M295、M279、M267。研究发现噻虫啉在环境中主要发生氧化反应、还原反应、水解反应和氧化脱氯反应。对噻虫啉生成M279的过渡态和活化能计算表明该反应是放热反应。
农药学 华中农业大学 2018(学位年度)
摘要:在环境化学领域,手性农药的环境行为是研究的热点。超过30%的农药属于手性化合物。研究手性农药的环境行为有助于我们理解手性农药在环境中的进程以及更加全面的评价。
  本研究选取来自中国不同地区的三种土壤(北京的碱性土壤,长春的中性土壤,武汉的酸性土壤)来研究手性农药三唑酮在这三种不同类型土壤中对映体转化及选择性降解的分子生态机制。主要结果如下:
  1)手性农药三唑酮对土壤微生物群落的影响。
  本文将手性农药三唑酮的外消旋体(Rac),光学纯异构体R(R)和S(S)三种不同形式的化合物添加于三种土壤中并评价微生物群体结构的变化。利用宏基因组学(高通量测序技术)检查和确定微生物群落结构的变化。结果表明三种空白处理的土壤微生物群落结构不同,土壤微生物的物种丰富度和多样性大小为:北京>长春>武汉。此外,长春土壤的主要微生物属于Firmicutes,北京土壤的优势微生物种群是Actinobacteria,Proteobacteria和Acidobacteria是武汉土壤的优势微生物种群。经过R,S和Rac处理的土壤中鉴定到的大部分优势细菌种群(从门到属)表现出明显的降低。大部分Proteobacteria的微生物对于目标化合物表现出抵抗性,尤其是对S及Rac的抵抗性。北京的弱碱性土壤以及长春的中性土壤的微生物优势种群与土壤pH值正相关,与土壤水份含量负相关。相反,武汉的酸性土壤与土壤水份含量正相关,与土壤pH值负相关。此外土壤所含的有机质会影响微生物的活性。
  2)土壤微生物群落对三唑酮对映体转化的影响
  将光学纯的三唑酮R体和S体添加到三种土壤中培养。通过色谱分析(HPLC)与高通量测序技术的联用对目标分析物进行定量分析并且探索与转换过程相关的细菌类别。结果表明不同土壤中三唑酮对映体的转化率明显不同。北京弱碱性土壤中三唑酮对映体转化率比长春的中性土壤快,这与北京土壤中Arthrobacter和Halomonas的丰度更高保持一致。然而武汉酸性土壤没有三唑酮对映体转化的现象,这可能与武汉土壤中缺少Arthrobacter和Halomonas有关。此外,北京土壤中Arthrobacter的存在可能是S体转化成R体的原因,而长春土壤中R体转化成S体可能是由于Halomonas的作用。Arthrobacter和Halomonas与土壤pH值和存在正相关的关系,与水分含量存在负相关的关系。
  3)土壤中三唑酮外消旋体的立体选择性降解及生态机制
  将三唑酮的外消旋体添加到三种土壤中进行培养实验。通过色谱分析(HPLC)与高通量测序技术的联用对目标分析物进行定量分析并且探索与转换过程相关的细菌类别。结果表明不同地区土壤中三唑酮外消旋体的降解速率:北京>长春>武汉。此外,三唑酮外消旋体在三种土壤中的降解存在立体选择性,S体的反应(转化)比R体的快。这些差异可能与Arthrobacter oxydans sp在三种土壤中的丰度有关(丰度比较:北京>长春>武汉)。此外,Arthrobacter oxydans sp与土壤pH值呈正相关,与水分含量呈负相关。
  本文对三唑酮的R体,S体与外消旋体在中国三种类型土壤中的残留降解行为及微生物群落进行了研究,研究结果对进一步阐明土壤微生物群落对手性农药的选择性降解行为具有重要的理论意义和实践价值。
[硕士论文] 蔡程
化学工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:NH3的选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前最为有效的烟气脱硝手段,其在燃煤烟气和工业焦炉烟气脱硝中得到广泛的应用。催化剂性能尤其是使用温度窗口是NH3-SCR脱硝技术的核心因素。在非电领域,大量工业装置的烟气温度较低,不适用于传统的中高温SCR脱硝技术,因此急需开发应用适用于中低温区的SCR脱硝技术,尤其是具有低温脱硝活性的催化剂。近年来研究发现锰氧化物为活性组分的催化剂具有较好的低温脱硝SCR活性,从而受到较多的关注。近年来,本课题组所开发的锰基低温SCR催化剂已经在焦化烟气低温脱硝领域得到了工业化应用,但烟气中低浓度的SO2对其有严重的毒害作用,导致催化剂中毒失活,从而降低催化剂的使用寿命,增加脱硝成本。因此研究锰基SCR催化剂的SO2毒化机理和再生工艺对于提高催化剂的循环利用、降低脱硝成本、减少环境污染和资源浪费都具有重要的实际意义。
  本文首先以课题组前期开发的凹凸棒石负载锰(Mnx/PG)催化剂为研究对象,评价了催化剂低温脱硝性能,考察了SO2对催化剂的毒化作用,并开展了中毒后催化剂的再生工艺研究。结果显示,所制备的Mn8/PG催化剂具有良好的低温脱硝性能,200℃时,NO转化率达到86%。在烟气中通入400ppm的SO2后,催化剂的脱硝活性急剧下降,直至完全中毒,200℃时标准活性评价条件下NO转化率稳定在24%;采用热再生和水洗再生对失活催化剂进行再生研究,发现热再生只能部分恢复催化剂的脱硝活性,而水洗再生后,催化剂的脱硝活性可以恢复到新鲜样水平。通过对新鲜、中毒和再生的Mn8/PG催化剂的表征分析可知,催化剂在受SO2毒化后生成的硫酸铵和硫酸氢铵沉积在催化剂表面上,堵塞催化剂孔道,导致催化剂失活。这些硫酸铵盐热稳定性较好,很难通过热处理的方式完全除去;但其易溶于水,水洗可以非常有效地将其除去,且水洗并不会洗去活性组分锰,因而催化剂脱硝活性得以完全恢复。
  本文又以商用钒钨钛为基体,同样采用等体积浸渍法制备Mnx-V2O5-WO3/TiO2催化剂,考察了制备工艺参数(Mn负载量和煅烧温度)对催化剂脱硝性能的影响、SO2的毒化影响及失活催化剂的再生工艺。结果显示Mn的负载量为8%时,煅烧温度在500℃时,催化剂具有最佳的低温脱硝活性,200℃时,NO转化率接近100%。但当催化剂在含硫(400ppmSO2)气氛中完全中毒后,200℃时NO转化率降至35.6%。失活催化剂经过热再生后,其脱硝活性进一步降低,其中150℃时催化剂NO转化率由16.5%降至9.7%;而水洗再生后,催化剂脱硝活性都可以完全恢复。通过对新鲜、中毒和再生的Mn8-V2O5-WO3/TiO2催化剂的表征分析,发现催化剂在含硫气氛中的失活可能有两种原因造成。一方面由于硫酸铵盐沉积在催化剂的表面上,覆盖了催化剂的孔道结构,这也是所有SCR催化剂硫中毒的共性原因;另一方面活性组分锰与烟气中硫结合生成类似于硫酸锰盐的中间物质,其占据催化剂的活性中心,导致更为严重的毒化。而这两种失活路径均源自于SO2的催化氧化。热再生后催化剂表面上的硫酸铵盐可以通过热分解除去,但其分解产生的二氧化硫被催化剂中的钒进一步氧化,结合活性组分锰又会生成类似于硫酸锰盐的中间物质,因而脱硝活性反而降低。水洗再生不仅可以洗去催化剂表面上的硫酸铵盐,还可以破坏类似于硫酸锰中间物的结构,除去其中的硫酸根,并不会洗去活性组分锰,因而脱硝活性恢复至新鲜样。
  本文通过对两种锰基催化剂硫中毒过程及再生工艺的研究,发现了所有SCR催化剂硫中毒的共性原因:沉积在催化剂表面上的硫酸铵盐覆盖了催化剂的孔道结构,同时也发现载体的不同也会导致催化剂硫中毒及再生过程中的不同表现:硫中毒后的Mnx/PG催化剂经过热再生后,其脱硝活性可以部分恢复;而硫中毒后的Mnx-V2O5-WO3/TiO2催化剂经过热再生后,其脱硝活性进一步降低。揭示了两种锰基催化剂硫中毒过程和再生工艺的规律。
[硕士论文] 王飞鸽
市政工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:过硫酸盐是高级氧化技术(AOPs)中广泛使用的氧化剂。过硫酸盐性质稳定,水溶性好,易于储存和运输,因此基于过硫酸盐AOPs在氧化难降解有机污染物方面具有明显的优势和发展潜力。本研究以甲砜霉素(TAP,常用的兽药抗生素),苯酚(工业废水中主要物质)和罗丹明6G(Rh6G,一种常用的染料)为模型污染物,研究了UV/S2O82-(UV/PS)氧化降解TAP的动力学和机理,分析了不同晶型MnO2活化过硫酸氢盐(PMS)氧化降解苯酚的机理,研究了γ-MnO2/PMS降解Rh6G的机理。本论文研究的主要内容和结论如下:
  1.研究了UV活化PS体系氧化降解TAP的动力学和机理,并和UV/H2O2进行了对比。实验发现,TAP在不同条件下的降解均符合伪一级动力学。UV/PS体系中,TAP则在酸性和碱性条件下降解较快;而在UV/H2O2体系中,中性和酸性条件促进TAP的降解。HCO3-的加入抑制TAP在两种体系中的降解;NO3-对UV/H2O2降解TAP有轻微抑制作用;Cl-则加速了UV/PS降解TAP。腐殖酸会抑制TAP的降解。通过竞争动力学方法测定出羟基自由基(HO)和硫酸根自由基(SO4-)与TAP反应的二阶速率常数分别为8.3×108L·mol-1·s-1和3.1×109L·mol-1·s-1。UV/H2O2可部分矿化TAP,而UV/PS体系则可使TAP完全矿化。结合所检测出的中间产物推导出了目标污染物降解的可能途径。
  2.研究了不同晶体MnO2活化PMS体系氧化降解苯酚的机理。实验制备了不同晶型的MnO2纳米材料,采用多种方法对其进行了表征,对比研究了它们活化PMS对苯酚的降解效果,并考察了多种因素对苯酚降解的影响。结果表明,不同晶体的MnO2呈现不同的微观形态。苯酚的降解符合伪一级动力学模型且材料的催化活性依次为δ-MnO2>γ-MnO2>ε-MnO2。氧化剂和催化剂用量的增加加速了苯酚的降解;溶液pH增加,反应温度升高时,苯酚降解均加快。δ-MnO2/PMS体系降解苯酚的反应活化能为13.5kJ·mol-1。通过淬灭实验可以得出,超氧阴离子自由基(O2-)在和单线态氧(1O2)在苯酚的降解中起主要作用。催化剂循环实验表明,所制备的δ-MnO2具有很好的稳定性和重复使用性。
  3.研究了γ-MnO2纳米球的水热法制备及其活化PMS体系氧化降解Rh6G,评估了不同条件下制备的γ-MnO2的催化效率。所制备的γ-MnO2纳米球呈现为三维线团状的纳米球,有微小聚集。90℃条件下制备的催化剂的比表面积和其中Mn的平均化合价均高于同等温度下使用反应釜制备的催化剂。γ-MnO2/PMS可有效降解Rh6G,但材料的合成温度,Mn2+浓度以及水浴加热时间均会不同程度地影响Rh6G的降解效率。催化剂循环实验表明,所制备的γ-MnO2具有很好的稳定性。
[硕士论文] 潘怡然
环境工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:厌氧消化产甲烷是通过生物质能缓解能源危机的重要战略之一,但其本身存在着条件严苛,产甲烷效率低等限制性因素。因此,本文以产甲烷四阶段过程中最后两个主要限制性阶段——产乙酸阶段和产甲烷阶段为主要研究内容,将乙酸钠作为整个过程的唯一碳源,通过向产甲烷体系中投加可以与甲烷菌形成互营的电活性菌硫还原泥土杆菌Geobacter sulfurreducens和颗粒活性炭GAC,考察体系的产CH4量、产CH4速率、底物消耗速率、SMP、FISH、qPCR、微生物群落分析、SEM等,探讨外加条件的影响和作用机理。
  向乙酸钠产甲烷体系中投加电活性菌Geobacter sulfurreducens发现,实验组的产CH4速率从0.094mmol/d提高到0.15mmol/d,滞后期从4天缩短到1天。通过FISH图预判促进产甲烷效应的是活性菌还是生物量的影响,可以直观的看出投加G.sulfurreducens的实验组,G.sulfurreducens电活性菌和甲烷菌不论亮度还是分布都明显增加将近80%。从FISH图中看出两种菌的覆盖面积大部分重合,猜测G.sulfurreducens电活性菌和甲烷菌产生了某种生物连接实现了互营作用。通过微生物群落结构分析,发现了实验组投加的Geobacter,对照组中则没有。实验组中氢型的甲烷杆菌(Methanobacterium)增加了45%,Methanosaeta也有相应的增加。说明G.sulfurreducens电活性菌促进产甲烷可能是G.sulfurreducens通过与Methanosaeta和Methanobacterium两种甲烷菌之间的DIET过程引起。
  向不同温度的乙酸钠高温厌氧产甲烷体系中投加颗粒活性炭GAC发现,55℃条件下产CH4速率提高了50%,35℃条件下产CH4速率是原来的42%,通过qPCR的分析发现55℃条件下的GAC促进高温厌氧发酵原因不是来自于负载上生物量的增加,而是对甲烷古菌有促进作用。通过对微生物群落结构的分析,高温促进的产甲烷菌主要是甲烷八叠球菌科(Methanosarcinaceae),相对丰度提高了约31%。加入GAC的系统中没有发现已知电活性菌的存在,这意味着在高温消化群落之中可能存在其他可以向甲烷古菌直接传递电子的细菌,猜测还是与DIET过程有关。
[硕士论文] 吴筱原
环境工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:Cu2+作为重金属离子,过量存在时会造成环境危害,影响人类健康;氰化物作为冶金、制革的必需品,在工业生产中得到广泛应用,氰化物也是一类神经性剧毒物质,同时会对环境造成不良影响。因此,寻找一种简单快捷的检测方法势在必行。本论文利用纳米孔单通道技术,基于Cu2+和DNA探针上三氮唑的相互作用,引起得DNA探针分子构象的变化,实现了铜离子的检测。由于Cu2+和CN-之间的强络合作用,CN可将DNA上络合的Cu2+竞争下来,使得DNA构象恢复,从而进一步实现了CN-的检测。在此基础上,本文利用该检测技术,基于三链分子信标,实现了对microRNA的定量检测和三段高度相似同源microRNA的同时检测。
  本文的主要研究结果如下:
  一、构建了适合Cu2+、CN-检测的纳米孔单通道检测方法。
  (1)通过化学修饰得到相邻碱基修饰三氮唑的DNA探针分子,当Cu2+存在时,由于Cu2+和相邻碱基修饰的两个三氮唑作用,会引起DNA探针构象的变化,通过纳米孔单通道实验,发现探针络合Cu2+的阻滞时间明显延长约为49ms,阻滞幅值由83%增至90%。
  (2)通过CN-和DNA-Cu2+-三氮唑中Cu2+的强络合作用,导致DNA构象恢复,其相应电流信号也随即恢复至82%,穿孔时间缩短,与未络合Cu2+的探针特征量相近。
  二、构建了基于三链DNA结构对microRNA检测的纳米孔单通道检测方法。
  (1)基于DNA探针和DNA编码分子形成的三链分子信标,当microRNA存在时,microRNA和DNA探针分子作用形成双链,三链结构瓦解,释放DNA编码分子,我们通过检测释放出的DNA编码分子的电流信号,对microRNA进行定量检测。
  (2)设计了5种三链DNA结构,筛选出最优的DNA11作为编码序列和DNA3构建三链体系。实现了对micro-155和let-7a的定量检测,确定了microRNA的检测范围:5pM~100nM。
  (3)实现了对let-7a、let-7b、let-7c的选择性检测,DNA8-let7c的全匹配序列信号频率为6.7个/min,含有一个错配碱基的信号频率明显降低,其中DNA6-let7c为0.9个/min,含有两个错配的碱基信号频率降低的程度更大,如DNA8-let7a只有0.5个/min。说明该检测方法能够很好的区分单个核苷酸的差异,能够应用于肺癌疾病的前期诊断。
  (4)通过合成三种具有不同电流信号的DNA编码分子,实现了高度相似同源microRNA:let-7a、let-7b、let-7c同时存在时的定量检测,将同时检测结果与单独检测结果之间进行对比。let-7a、let-7b、let-7c对应同时检测信号频率为:4个/min,3.3个/min,4.3个/min,单独检测信号频率:4.1个/min,3个/min,3.6个/min。结果十分接近,说明该检测方法对应多组分复杂体系仍有较优的识别率,存在应用到实际血清样本中多组分、高通量检测的潜力。
[硕士论文] 万文华
环境工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:巢湖流域富磷地质层岩源磷的流失对富营养的影响不可忽视,为了解富磷岩层裸露的典型小区域磷的空间分布特征、流失风险及含磷岩石磷素的淋出特征。在巢湖北东部不同功能区采集125个土样,采用改进的Hedley化学提取法测得各磷形态含量并进行地统计学分析,以磷富集指数法和磷指数法评估土壤磷流失风险,同时本文针对含磷岩石,进行土柱模拟淋溶实验。研究结果概述如下:
  (1)土壤总磷(TP)平均含量为561.94mg/kg,富磷处矿地最高,达1119.88mg·kg-1,远超其它四个功能区TP的平均含量;各形态磷呈明显空间变异,北部磷含量较低,磷含量高的地区主要在东南部农业地区及西部山区,富磷岩层周边的表层土壤各形态磷与总磷的含量较高;无机磷是TP的主要存在形态,生物有效磷含量平均达135.44mg·kg-1,各形态磷与总磷的空间分布受土地利用类型影响较大,对巢湖磷污染的影响不能忽视。
  (2)各土地利用类型土壤磷素富集率最大的形态磷均为HCl提取态磷(HCl-P),农业区的生物有效性磷中除了水提取态磷(H2O-P)外其它磷形态的磷素富集率均最大,农业活动对其影响较大。中部柴火山至平顶山一带、马家山一带以及东南部的农业区磷的流失风险较高,平顶山以北地区以及西部曹家山至龟山一带较低。富磷处矿地风险最高,居民区最低。
  (3)随间歇时间的增加,磷的累积释放量呈先减小后降低的趋势,各组的磷释放与4种动力学模型吻合,决定系数都达到显著水平,权函数方程和抛物线方程拟合效果最佳。除间歇5和7天外,其余各组各层总磷分布大致呈现由上至下逐渐减少的趋势。间歇淋溶后的岩石的淋失临界值为4.11m g/kg,部分岩层的磷的淋失风险比较大,相对比土壤,岩石的临界值相对较小。
[硕士论文] 雷宇
环境工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:邻苯二甲酸酯(PAEs)是一类典型的环境内分泌干扰物。由于此类物质具有产量大、难以生物降解等特性,使其成为分布十分广泛的污染物,且污染水平有进一步提升的趋势。与此同时,亚硝酸(HONO)是一种重要的含氮大气污染物,它可以发生光解离产生·OH自由基,这很大程度上决定了对流层的氧化能力。因此,开展大气液相中邻苯二甲酸酯与HONO的光化学反应的研究具有重要意义。本文以邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为研究对象,结合稳态实验与激光闪光光解技术,考察了HONO浓度、pH和PAEs初始浓度对光化学反应的影响,分析了355nm激光激发下的瞬态产物的性质和动力学特征,并推测了光化学反应的机理。结论表明:
  (1)HONO浓度、pH和DMP初始浓度可以通过改变·OH产量显著影响DMP的去除效率。HONO光解产生的·OH加成在DMP苯环上形成DMP-OH加合物,二级速率常数为(5.5±0.4)×109L mol-1s-1。DMP-OH加合物既能以1.6×104s-1的速率单分子衰减,还可以通过与HONO、H2ONO+和O2相互作用衰减,二级速率常数分别为6.4×106L mol-1s-1、8.8×106L mol-1s-1和1.6×108L mol-1s-1。此外,少量·OH可通过侧链抽氢使DMP转化为脱烷基的结构类似产物。
  (2)稳态模型计算出DEP与N(Ⅲ)的两种分布形式,HONO和NO2-的二级速率常数分别为0.049和0.0058L mol-1s-1。·OH自由基主要攻击DEP苯环形成DEP-OH加合物,二级反应速率常数为(4.2±0.1)×109L mol-1s-1,此外,少部分·OH还会攻击侧链发生抽氢反应。产物分析表明HONO与DEP-OH加合物的反应是硝基化合物生成的关键。大气模型结果显示与·OH自由基的反应是对流层中DEP去除的主要途径。
  (3)稳态研究表明DBP的去除效果受pH值、HONO浓度和溴离子强烈影响,而受初始DBP浓度和氯离子的影响不明显。激光闪光光解实验表明·OH诱发的反应是DBP与HONO发生光化学反应的关键步骤。两条主要反应途径:·OH苯环加成和侧链抽氢反应都起到了十分重要的作用。竞争动力学方法测定DBP与·OH反应的总速率常数为5.6×109L mol-1s-1。比较苯环加成速率常数与总速率常数,表明大部分·OH自由基(69%)攻击DBP的苯环。主要转化产物经GC-MS鉴定,同时给出了其产量随时间的变化趋势。这些结果为实际大气环境下DBP的光化学转化的研究提供了重要的思路。
[硕士论文] 李宇博
环境科学 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:巢湖地区部分岩层富含磷素,在各种自然及人为作用下风化,释放出的磷素随着雨水径流迁移至湖泊和地下水。自然界中存在着可以解磷的微生物,可以将岩石难溶性的磷转化为可被生物利用的磷,提高磷的迁移速率及活性。但在目前研究下,解磷微生物对岩源风化磷释放影响缺乏相关研究。
  本研究从巢湖东北部山区采集7种含磷矿物,通过磷的分级提取发现Ca-P为岩石的主要成分,为碱性岩石。并且对孤峰组在垂直方向上磷含量分布的研究发现,随着深度的增加,风化程度减少,岩石中活性磷的浓度降低;解磷微生物能够显著降低溶液中的pH并风化岩石释放岩源磷;随着溶解氧含量的升高,微生物对岩石释磷作用也越明显,并且溶液中的pH与溶液中溶解磷含量呈负相关。
  本文通过研究解磷微生物菌群对含磷矿物的培养条件(粒径,转速,碳源量及初始pH)的单因素和优化实验,结果表明各种因素对解磷量有着明显的影响,其中影响因素大小为粒径>碳源量>pH>转速,通过效应面优化法预测最优值,在粒径0.17mm、转速155.55r/min、碳源量14.1g和pH=6.71条件下,磷浓度释放量达到最大,达到8.215mg/L。
  在土柱内微生物对三个地层岩源磷释放过程中可以发现,岩石的微生物风化过程主要发生在水—岩接触面0到10cm的垂直范围,而在下段区域很少或几乎不风化,并且坟头组相对于孤峰组两组样品值的变化较小。在风化释磷过程中,易溶性和弱吸附性磷(Ex-P)、铝结合磷(Al-P)、铁结合磷(Fe-P)及有机磷(Or-P)总体呈上升趋势,闭蓄态磷(De-P)、自生和生物磷灰石碳酸钙结合磷(CAP)、碎屑磷灰石及其它无机磷(Oc-P)总体呈下降趋势。
  微生物在对孤峰组岩石的风化过程中,溶液中的理化参数发生了改变,有磷素释放到水体中,活性磷的浓度增加;在该实验条件下,微生物释放的有机酸主要为草酸。
[硕士论文] 殷齐贺
环境科学 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:为揭示不同地形地貌格局对氮磷营养盐的暂态存储作用和滞留情况,以巢湖流域二十埠河源头的农田溪流为试验对象,以NaBr为保守示踪剂,NH4CL、KNO3和KH2PO4为添加营养盐,采用瞬时投加的方式,开展了现场示踪实验。在此基础上,利用OTIS模型模拟,得到模型水文参数估值,进行参数灵敏性分析;结合河床物理特征参数以及暂态存储指标,定量评估营养盐的暂态存储潜力;同时,基于养分螺旋指标,分析溪流对营养盐的滞留能力,识别营养盐滞留的影响因素;此外,运用TASCC方法,模拟硝态氮的动态滞留和吸收动力学特征。主要成果如下:
  (1)基于OTIS模型模拟得到的水文参数D、A、As和α的均值分别为0.087m2·s-1、0.547m2、0.247m2、2.61×10-3s-1;通过参数灵敏性分析,得到其灵敏度排序结果为:A>As>α>D。
  (2)针对暂态存储指标F200med,水塘型渠段和半圆形弯曲渠段的值分别为29.05%和31.43%,表现出较大的暂态存储潜力。这与河段地貌特征参数呈现出的规律性,基本相符。
  (3)对于养分螺旋指标,能较为直接的反映营养盐的滞留情况。总的来说,水塘型渠段更有利于SRP和硝态氮的滞留,而半圆形弯曲渠段对氨氮的滞留效果更显著。同时得出暂态存储指标、河流水动力学参数以及河道物理特征参数对营养盐的滞留有显著相关性的结论。
  (4)小河流充分混合子渠段的Sw-amb、Umax Km均值分别为为199.06m、631.13μg/(m2·s)、1.46mg/L。且动态养分螺旋指标与河道的地貌特征指标呈现出一定的相关性,表明了河道地貌形态对硝态氮滞留的重要性。
[博士论文] 易荣兴
电子科学与技术 华中科技大学 2017(学位年度)
摘要:近年来土壤污染逐渐成为威胁我国生态和粮食安全的重大问题,这使得对土壤污染成分信息的检测变得十分重要。传统的检测方法存在制样复杂、耗时长等问题,难以实现快速检测,而激光探针技术因具有分析快速、制样简单、操作便捷等优点则成为土壤检测领域的研究热点。然而目前该技术易受基体效应、自吸收效应和光谱干扰影响,使得检测灵敏度和准确度难以满足实际需求。为解决这些问题,本文对土壤污染激光探针检测技术进行了系统研究。具体研究内容如下:
  提出分类定标方法解决土壤成分激光探针分析时基体效应的影响。首先采用支持向量机算法对10种不同类型土壤进行分类,获得了100%分类准确度,并在此基础上采用基于小波变换去背景和标准加入法的激光探针技术,大幅度提高了定量分析的准确度,使不同类型土壤中Pb元素的定量分析预测均方根误差由超过300 ppm改善到小于40 ppm。
  针对土壤重金属元素检测中的光谱干扰及检测灵敏度较差的问题,提出了共振激发辅助激光探针技术的解决方案。以Pb元素为例,利用283.31 nm的激光,在14μs延时的条件下消除了土壤中Fe、Ti、Mn元素谱线对Pb元素谱线的干扰。在痕量范围内使Pb元素定标曲线的决定系数由0.62提升至0.98,检测极限由24 ppm改善到0.6 ppm。在此基础上采用循环共振激发的方法进行二次激发,将Pb元素的检测极限进一步改善至0.143 ppm。
  通过采用固-液-固物相转化的多样品同步制样方法,首次完成了土壤中有效态重金属元素的激光探针检测。通过这种方法,即使在单脉冲激光探针的实验条件下,也可实现土壤有效态重金属元素的高灵敏度检测。土壤有效态Cd元素和Pb元素定量分析的结果显示,其检测极限分别达到了0.067 ppm和0.940 ppm,该结果优于我国土壤环境质量标准。
  通过对等离子体不同空间位置进行光谱采集,发现土壤中高含量元素光谱自吸收效应存在空间分布差异性:自吸收效应在等离子体偏上部分较为严重,而偏下部分较弱。利用这种差异性,采用空间分辨激光探针技术来改善土壤中高含量元素的自吸收效应。对土壤中K元素的分析表明,其定标曲线的决定系数由0.8474提升到了0.9891,谱线的相对标准偏差也由超过58.3%提升至9.2%,其定量分析的精准度得到了大幅度提高。
  本文所研究的标准加入、共振激发、固-液-固物相转化以及空间分辨等辅助方法有效地减小了基体效应、光谱干扰、检测灵敏度问题和自吸收效应对土壤污染激光探针定量分析效果的影响,为推进激光探针技术在土壤污染物检测中的实际应用奠定了基础。
[博士论文] 何林
环境工程 山东大学 2017(学位年度)
摘要:药品和个人护理用品(PPCPs)是一种公认的新兴污染物,近年来在环境中不断被检出,成为污水处理系统的一大挑战。因此,本论文选取布洛芬、酮洛芬和阿司匹林作为PPCPs的典型代表物,通过量子化学中的密度泛函理论(DFT)方法,系统地研究了水环境中PPCPs的降解及迁移转化问题,为水环境中PPCPs的有效降解提供技术和理论依据,主要研究内容及结果如下:
  1.本文基于高精度量子化学计算方法和密度泛函数理论,揭示了布洛芬降解转化的微观机制,在M06-2x/6-311++G(2dp)//M06-2x/6-31+G(d,p)水平上研究了由OH自由基引发的布洛芬在高级氧化过程中降解机理。首先,对前线电子密度和键离解能进行计算和分析,指出最可能反应的位置。此外,构造了反应势能剖面,并在此基础上对所有可能的反应途径进行探讨和研究,从而发现氢抽提是最重要的反应机理。反应的主要产物为对异丁基苯乙酮(IBPA),2-[4-(1-羟基异丁基)苯基]丙酸和1-(4-异丁基苯基)-1-乙醇。计算结果与实验数据进行了比较,两者具有很高的一致性。
  2.结合密度泛函理论计算和实验方法探究了OH自由基引发的酮洛芬的转化降解机理。在密度泛函计算反面,分析了前线电子密度和键离解,构建了所有可能反应途径的反应势能剖面。此外,采用过渡态理论计算了每条反应途径的速率常数。同时讨论了次级反应中的脱羧基反应和双苯环结构解离反应。实验方面,进行了酮洛芬的Fenton降解实验并采用UPLC-MSn方法鉴定了主要的转化降解产物。
  3.采用密度泛函理论方法和实验探究了阿司匹林在高级氧化技术体系中氧化转化和水解的机理。在计算层面上分析了前线电子密度和键离解,构建了所有可能反应途径的反应势能剖面并计算了每条反应途径的速率常数。进行了UV/H2O2降解实验并采用UPLC-MS-MS方法鉴定了反应中的中间体和降解产物。得到了与之前报道不同的结论:甲基官能团上的氢抽提反应和苯环结构上的氢抽提反应在高级氧化技术降级阿司匹林时是最容易发生的。实验检测到羟基化阿司匹林为最主要的中间产物。更重要的是,这是首次采用密度泛函方法来探究芳香族酯类有机物的水解机理。
[硕士论文] 邱浩
化学工程 江苏大学 2017(学位年度)
摘要:在工业和农业生产生活中,拟除虫菊酯杀虫剂(Pyrethroid pesticides, PPs)的滥用已导致其在水体中残留含量严重超标,危害人体健康和生态平衡。研究表明在使用PPs防治靶向害虫的同时,还会对非靶向生物带来较大的危害,如鱼、虾、蟹等水生物,甚至对蜜蜂也会带来巨大的伤害,部分PPs残留会影响到人类神经系统和生殖系统。针对复杂环境中识别痕量PPs残留问题,探索新型、快速有效、灵敏的检测方法已经成为当务之急。
  本课题以荧光识别技术为基础结合分子印迹技术的特异选择性,建立了一种新型选择性识别特定目标物的荧光分析技术。选择窄发射谱、高荧光量子产率的有机荧光染料作为荧光团,选用无机纳米颗粒为载体,在载体表面上包覆上印迹层,构建了一类具有稳定性好、快速高效、选择识别性荧光印迹复合材料,来实现复杂环境中三种残留PPs(三氟氯氰菊酯LC、高效氟氯氰菊酯BC、氟胺氰菊酯FL)的选择性识别。
  本课题主要开展的工作如下:
  (1)设计并使用沉淀聚合制备一种荧光印迹复合材料来选择性识别环境水样中痕量的LC。本研究以纳米SiO2颗粒为基体材料,将荧光单体FITC通过硅烷偶联剂APTS接枝到SiO2颗粒表面,分别加入模板分子(LC)、功能单体(AM)、交联剂(DVB)、引发剂(AIBN),用沉淀聚合法制备了SiO2@FITC-APTS@MIPs荧光印迹复合材料。分别用红外波谱(FT-IR),热失重仪器(TGA),扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等表征手段来对这种荧光复合材料进行测试。测试分析显示这种荧光复合材料呈现均匀球形形貌,并具有明显的核-壳结构(壳厚约为100 nm)。通过Stern-Volmer公式,建立了荧光强度F与LC浓度C之间的线性关系,并得到了线性回归方程F0/F-1=0.0162C+0.0272,检出限LOD为9.17 nM。
  (2)采用沉淀聚合法,以 KH570修饰的SiO2为载体材料,模板分子(BC)、荧光功能单体(AF)、交联剂(TRIM)、引发剂(AIBN)在加热的条件下制备出荧光印迹复合材料用于选择性识别农产品水样中的BC。通过 FT-IR、SEM和TEM等手段对其形貌特征进行了表征,结果发现此荧光印迹复合材料拥有较好的单分散性,以及较薄的印迹聚合层(约50 nm),通过荧光检测和选择性实验分析该荧光印迹复合材料具有良好的选择识别性能,在10.11-80 nM范围内具有良好的线性关系,线性回归方程为 F0/F-1=0.0213C+0.0859,相关系数R2=0.9919,LOD=10.11 nM。
  (3)利用沉淀聚合法在 SiO2-KH570纳米粒子表面包覆上一层具有选择识别性能的表面分子印迹聚合物层,在反应体系中分别加入模板分子(FL)、荧光单体(AF)、功能单体(AM)、交联剂(TRIM),在 AIBN引发聚合得到SiO2-KH570@FL-FMIPs复合材料用于环境水样中痕量 FL检测识别。运用各种表征手段检测展示了其较好的单分散性、稳定性和荧光特性,该荧光印迹复合材料展现了优异的选择识别能力。通过荧光识别技术和选择性实验分析了荧光强度F与FL浓度C在浓度为12.145-120 nM内具有良好的线性关系,并建立了线性回归方程F0/F-1=0.0164C-0.0067,相关系数为0.9975,LOD=12.145 nM。
[硕士论文] 刘晓萌
水文学及水资源 长安大学 2017(学位年度)
摘要:二氧化碳地质储存作为一种新兴的二氧化碳处理方法,需要充分考虑其泄漏所带来的风险和危害。包气带作为连接地表和地下的一个非饱和区域,与人类生产生活息息相关。本文以二氧化碳泄漏运移至包气带为背景,自主研发设计了一整套实验设备,用于模拟二氧化碳在包气带内的运移过程,通过改变介质类型、CO2输入气压、CO2输入浓度以及介质中的含水率,探讨研究CO2在包气带中的运移特征及影响因素,采用数值模拟的方法建立CO2入侵包气带的数学模型,掌握CO2在包气带中的运移过程。试验主要取得以下成果:
  (1)自主设计的用于模拟 CO2在包气带中运移的试验设备在目前可查资料中尚属首例。整套设备由二氧化碳调制系统、供排气系统、供排水系统、试验柱及监测系统五部分组成,该设备可以稳定可靠地模拟CO2在不同介质、压力、浓度和含水率情况下的运移过程,通过预置的多个等间距观测点,可以同时读取试验柱内的各项物理指标变化情况;
  (2)压力梯度控制着二氧化碳运移的行为,较大的压力梯度加快 CO2在包气带中的运移速度,同一介质中初始压力越大,相同高度处二氧化碳处于动态平衡时浓度越大;浓度所引起的扩散作用也对气体的运移产生影响,扩散作用在气体靠近表层时逐渐增强,气体浓度变化较快;介质粒径影响着介质内部的孔隙度大小,孔隙度变小使得气体运移受阻,含水率则是改变孔隙中水分含量,含水率增大使得气体运移受阻。
  (3)均质介质中二氧化碳气体运移平稳,压力梯度线性分布,靠近表面时扩散作用增强,气体浓度增加速率减小;非均质介质中,气体运移受到介质粒径影响较大,细颗粒介质对气体整体的运移行为影响明显,气体由细颗粒进入粗颗粒介质时,各相同位置处二氧化碳浓度均有增加,在表层的0.5m范围内,二氧化碳浓度的增加幅度较大。
  (4)建立二氧化碳入侵包气带模拟试验的数学模型,对其进行简化并求解验证,通过模拟结果与实测数据的对比,确定该公式可用于模拟二氧化碳入侵包气带运移的研究,同样的,该公式也可推广至地下管道输气等方面的风险研究。
[硕士论文] 王浩霖
环境科学与工程 青岛科技大学 2017(学位年度)
摘要:近些年来,具有级次结构的材料作为功能材料中的重要一类,由于它的多样性和优异性能,引起科学家广泛的兴趣。在级次结构材料中,空心核壳微球和多孔微球具有比表面积大、密度低、可利用空间大等优势,可以提供更多活性位点,缩短物质交换的距离,运载更多的物质,在能量存储、光催化、吸附、生物医学等领域有广泛的应用前景。本论文利用沉淀法合成一系列具有空心核壳结构的空心微球和具有多孔结构的CuO微球,详细探讨了其形成机理,测试了材料的电化学性能、光催化性能、吸附性能。本文主要研究结果如下:
  1.通过沉淀-煅烧的方法合成了一系列具有空心结构的金属氧化物微球,包括Co3O4、NiO、Mn2O3。目前所知,这是第一次报道无模板沉淀法合成一系列空心核壳结构的金属氧化物。这种合成方法有很多优势:简单的合成程序、通用性、普通的化学试剂。这些特点有利于大批量工业化生产空心核壳结构的金属氧化物微球。详细研究了实验变量对材料的形貌和微观形态的影响,讨论了空心核壳结构的形成机理。具有空心核壳的Co3O4微球作为锂电池负极材料,调查了其电化学性能,显示其具有杰出的性能。进一步,测试了具有空心核壳的NiO作为吸附剂的处理污水的能力,发现其具有优秀的清除污染物能力。
  2.通过配位沉淀法集合烧结处理合成由纳米颗粒组成的多孔 CuO微球。本方法中柠檬酸作为螯合剂,控制产品形成球的形态。PEG-400和 DMF作为沉淀剂,通过控制沉淀的速率来控制成核过程中粒子的生长。与传统的方法相比较,此方法是比较新颖的,避免了传统方法中控制金属离子的水解、聚合、沉淀的困难,通过螯合剂和有机沉淀剂来控制成核和纳米晶体的生长速率。这种由纳米级的建设单元构成的CuO,具有微纳米级次结构,调查了其在环境方面的应用。用H2O2作为辅助剂,用其作为光催化剂可以催化罗丹明B分解。
[硕士论文] 郭超
化学 曲阜师范大学 2017(学位年度)
摘要:作为持久性有机污染物五氯酚(PCP)的代谢产物,卤代醌是一类具有强烈肝毒性、肾毒性及致癌性的有毒有害化合物。研究表明,卤代醌能够与氢过氧化物通过亲核进攻形成不稳定的含有 O-O键的中间体,该中间体发生 O-O键均裂生成羟基自由基和烷氧自由基,这可以用来解释多卤苯醌环境污染物潜在的毒性机制。此外,卤代醌还可以与异羟肟酸发生亲核进攻反应生成相应的中间体,进而该中间体通过自由基均裂的途径发生降解。
  为获得卤代醌与氢过氧化物及异羟肟酸反应生成自由基的详细机制,本文运用密度泛函理论方法,结合分子中的原子理论(AIM)及从头算动力学模拟方法,系统考察了邻四氯苯醌(o-TCBQ)的单电子还原行为及其与 H2O2和 N-甲基苯基异羟肟酸(N-MeBHA)的反应机制。主要研究内容如下:
  首先,在 B3LYP/6-311++G**理论水平上,结合从头算分子动力学模拟,对 o-TCBQ的单电子还原行为进行了系统地理论研究。研究发现,水合或者隐式溶剂效应对 o-TCBQ几何构型影响甚微,但是外来电子对其构型影响很大,使得得电子后的结构具有较大的形变能。并且,在液相中,中性和阴离子结构的对称性由气相中的 C2v对称变为 C2对称。o-TCBQ的电子亲合势(EA)和垂直电子解离能(VDE)计算结果均为正值,并且其数值均随着介电常数的增大而增大。因此,显式水分子和隐式溶剂可以明显地增强o-TCBQ俘获电子的能力,反映出o-TCBQ在不同介质中作为一种良好的电子受体的本质。
  其次,在B3LYP/6-311++G**理论水平上,对o-TCBQ与H2O2的反应进行了系统地理论研究。研究表明:作为反应的第一步,二者首先形成初始复合物。进而 H2O2亲核进攻o-TCBQ,形成一个含有O-O键的不稳定中间体。随后,该中间体通过O-O键的均裂产生OH自由基。需要指出的是,显式水分子在H2O2亲核进攻o-TCBQ过程中起到了重要的催化作用。亲核进攻过程是整个反应的决速步骤。特别地,作为一种可行的反应机制,我们首次发现在没有显式水分子辅助的条件下,H2O2阴离子可以通过直接亲核进攻o-TCBQ生成包含O-O键的不稳定中间体。进一步地,我们还研究了标题反应的取代效应。
  再者,在B3LYP/6-311++G**理论水平上,系统考察了o-TCBQ与N-MeBHA的反应机制。研究表明:o-TCBQ与中性的N-MeBHA单体以及在水分子辅助的条件下发生亲核进攻的能垒均较高,表明反应难以发生。因此,我们考察了o-TCBQ与N-MeBHA阴离子发生反应的情况:首先o-TCBQ与N-MeBHA阴离子发生亲核进攻,形成含有N-O键的不稳定中间体,该中间体发生N-O键均裂,形成一个以氧为中心的醌氧自由基和一个以氮为中心的自由基,这两个自由基进而发生耦合作用形成以C-N键结合的产物。此外,作为比较,我们还考察了对四氯苯醌(p-TCBQ)与N-MeBHA阴离子发生亲核进攻的情况。
[硕士论文] 朱家悦
土木工程;市政工程 重庆交通大学 2017(学位年度)
摘要:随着社会不断进步,人们对农产品的需求与日俱增,畜禽养殖业快速发展。集约化养殖场产生的大量粪污多采用厌氧消化处理,产生的沼液因其具有丰富的氮、磷、钾等速效养分和微量元素而广泛进行土壤灌溉回用。重庆市畜禽养殖业发展迅速,集约化程度不断增加,沼灌土壤成为沼液的主要处置途径。沼液回灌(沼灌)可减少养殖废水水体造成的环境污染问题,起到改善土壤性质的作用,但不合理或过量沼灌反而会对土壤和地下水构成潜在威胁。紫色土是重庆市主要的土壤种类之一,其分布面积广,养殖业主要生产基地多属于紫色土区域。但目前对沼灌紫色土的影响研究相对较少,且尚未较好弄清沼灌后氮磷元素在土壤中吸附迁移的动态环境行为特征,这势必影响沼灌后环境安全性。本文对不同沼灌负荷下及不同土壤介质中氨氮(NH3-N)和总磷(TP)的时空迁移吸附行为进行了系统研究,并考察了沼灌后土壤特性(土壤氮磷含量、土壤酶活性、土壤结构和土壤成分)的变化,以进一步掌握沼灌对土壤及周边环境的污染风险。
  本研究主要内容包括:⑴沼灌负荷对土壤消纳氮磷能力的影响较显著,紫色土对沼液NH3-N和TP吸附量随沼灌负荷增加而增大,且随时间变化土壤吸附氮磷行为均呈现出三个不同阶段,吸附能力由强到陡降,再到短时相对稳定期。在沼灌负荷为382.2m3/hm2·d(T1)时,紫色土存在NH3-N纵向迁移的风险,从减轻污染的角度认为沼灌负荷应控制不高于191m3/hm2·d(T2)。同时,所有沼灌负荷下施入P几乎都能被吸附截留在0~-35cm土壤层中,TP向紫色土深层迁移能力较弱。⑵土壤介质对土壤消纳氮磷能力的影响也较显著,紫色土对NH3-N和TP的吸持能力最强;河沙对氮磷吸附作用最弱,极易产生养分流失。各土壤介质中NH3-N纵向迁移速度顺序为:河沙>沙土>紫色土2>紫色土1;而TP纵向迁移速度顺序为:河沙>沙土>紫色土1>紫色土2。总之,NH3-N与TP在砂质土壤中的迁移速度要大于黏质土壤中。⑶沼灌能显著提高土壤脲酶、磷酸酶与转化酶活性。同时,沼灌负荷对磷酸酶活性变化规律有一定影响。随沼灌负荷增大土壤磷酸酶活性明显提高,但过高沼灌负荷则会抑制表层土壤磷酸酶活性。表层土壤脲酶与转化酶活性随沼灌负荷增大而升高,而土壤酶活性则沿土壤深度逐渐减少。⑷沼灌能显著增加土壤铵态氮与有效磷含量,提高土壤肥力,但沼灌负荷为382.2m3/hm2·d时土壤有效磷存在较高的磷流失环境风险,且铵态氮含量过高也会毒害农作物。采用扫描电镜观察可见沼灌后土壤孔隙度显著增大,有利于改善土壤结构并提高微生物活性。经X射线衍射图谱定性分析可知,紫色土1经沼灌后土壤成分组成基本一致,但各成分含量有不同变化。其中,蛭石含量相对减少,伊利石含量则变大,且随沼灌负荷的增大而愈加明显。
[硕士论文] 刘佩佩
化学工程 江苏大学 2017(学位年度)
摘要:半导体光催化技术是一种有前途的方式,能有效地转化太阳能解决加剧的能源短缺和水污染问题,其中,最关键的技术就是开发和利用环保、高效的半导体光催化剂。因此,设计和构建新型、环保的光催化剂将成为解决环境水污染问题的重要研究方向。基于Ta基半导体(Ta2O5、Ta3N5)丰富的电子结构、良好的物理化学特性和光催化性能等,在光催化领域有很好的应用前景。然而,Ta基半导体的带隙宽、不稳定、光吸收能力差等自身缺陷限制了其光催化性能,无法广泛应用到实际中。因而,本论文旨提高Ta基单体光催化材料的催化性能及其在可见光下的应用,主要设想对Ta基光催化剂(Ta2O5、Ta3N5)与其他带隙匹配的半导体复合,研究Ta基材料与其它半导体的复合界面和协同效应,并系统地评价复合物降解水体污染物的催化活性和稳定性,探讨该Ta基复合光催化剂的界面电荷传输机理和光催化污染物的降解机制。本论文主要的研究内容和结果如下:
  (1)首次通过简便的超声分散法成功合成了无定型Ta2O5/g-C3N4纳米片,结构测试表明无定型的Ta2O5均匀分散在g-C3N4表面上,从而形成紧密接触的界面。在可见光照射下,相对于无定型Ta2O5和g-C3N4单体,无定型Ta2O5/g-C3N4复合物在催化降解RhB时展现了较高的光催化活性。当无定型Ta2O5质量比为3%时,Ta2O5/g-C3N4复合光催化剂拥有最佳的光催化活性(99.14%),降解速率常数是2.0055 h-1,分别是单体Ta2O5和g-C3N4的6.2和14.9倍。光催化循环实验表明:复合光催化剂具有较高的光稳定性,因而该Ta基复合样品是良好的可重复使用性的。更有趣地是,无定型Ta2O5/g-C3N4纳米片杂化物的活性更优异于晶型Ta2O5/g-C3N4。复合光催剂光催化活性的大大提高主要归因于协同效应,包括高比表面积、增强的可见光吸收、有效的界面电荷转移和降低的电荷重组率。在捕获结果的基础上试探性地提出了合理的可见光降解机理。
  (2)采用简单浸渍法合成新型的Ta3N5/g-C3N4金属/非金属氮化杂化物,以罗丹明B(RhB)为目标污染物,在可见光下对该杂化物光催化活性的评价,结果显示:Ta3N5/g-C3N4材料的光催化活性远远高于单体g-C3N4的催化活性。当Ta3N5与g-C3N4质量比为0.02:1时,Ta3N5/g-C3N4杂化样品拥有最高的光催化效率,其降解速率常数是g-C3N4的2.71倍。Ta3N5/g-C3N4金属/非金属氮化杂化物性能提高主要可归因于Ta3N5和g-C3N4间的协同作用,拓宽了可见光吸收的范围,提高光生电子和空穴的有效分离速率。另外,该杂化氮化物展现了优异的光稳定性和可重复利用性。自由捕获实验表明光生h+和?OH是无定型Ta2O5/g-C3N4复合物光催化降解反应中的主要活性物质。
  (3)通过简单的水热法成功合成了新型Z型Ta3N5纳米粒子/锐钛矿TiO2空心球复合光催化剂。详细研究了Ta3N5/TiO2空心球复合物的形态、光学和光催化特性。有趣的是,当Ta3N5纳米粒子和TiO2空心球耦合,明显拓宽了太阳光的响应范围,提高了降解左氧氟沙星(LEV)的光催化活性。特别地,和单体空心球TiO2的活性(79.18%)相比,3-Ta3N5/TiO2复合材料不仅拥有稳定、可回收利用的特性,还具有高的LEV光降解活性(97.12%),这可能是因为两者的协同效应,介孔表面和有效的电荷传输性能所致。根据捕获实验和光电流分析,提出了的Z型半导体降解机理。
[硕士论文] 姜倩利
环境工程 长安大学 2017(学位年度)
摘要:随着社会的进步和人们生活质量的提升,禽畜养殖业迅速发展,导致了抗生素的大量使用,给水体和土壤环境带来更紧迫的污染威胁。土壤和沉积物作为自然界普遍存在的吸附剂,其吸附作用是抗生素在环境中迁移转化的主要环节,且土壤和沉积物的种类、粒径分布、有机质(尤其是溶解性有机质)含量等对其吸附能力有着重要影响。因此,研究抗生素在不同沉积物中的吸附性能及其在溶解性有机质(DOM)影响下的行为特征,对于认识抗生素的环境行为,评估其危害有着重要意义。本研究选取了三种不同的渭河沉积物:河床沉积物、一级阶地沉积物、污水排口沉积物,探究不同沉积物吸附典型抗生素(土霉素)的过程,在此基础上探讨不同来源(植物、动物)DOM的添加对吸附的影响,采用了三维荧光技术、元素分析、扫描电镜等方式表征了沉积物与 DOM的结构特征,进而得出DOM对沉积物吸附抗生素的影响机制。最后研究了吸附体系Zeta电位的变化规律与吸附性能的关系,然后以Zeta电位为手段,探讨了pH和离子强度等因素对沉积物吸附土霉素的影响。主要取得了以下成果:
  1.河床沉积物对土霉素的吸附动力学更符合准一级模型,而一级阶地沉积物和污水排口沉积物的吸附动力学更符合准二级动力学模型。三种沉积物对土霉素的等温吸附过程都可以用Langmuir模型和Freundlich模型很好地拟合。河床沉积物对土霉素的吸附量最大,一级阶地次之,而污水排口沉积物的吸附量最小。三种沉积物的吸附过程均为自发的吸热反应,且主要为物理吸附,但吸附自发程度并不相同,河床沉积物吸附过程最容易发生,而污水排口沉积物最不易发生。对比三种沉积物的吸附过程,沉积物粒径越小,对土霉素的吸附量越大,在粒径分布相似的情况下,有机碳含量越高,吸附量越高。
  2.添加外源性DOM后三种沉积物对土霉素的吸附速率加快,平衡时间提前,吸附动力学过程发生改变。Langmuir模型和Freundlich模型依然能很好地描述添加外源DOM后的等温吸附过程。添加源自腐化植物的 DOM(极性、亲水性小,芳香度高,含有大量类腐殖质)后,促进了沉积物对土霉素的吸附作用,而添加堆肥鸡粪的DOM(极性、亲水性大,芳香度低,含有大量类蛋白质)后却有抑制吸附的趋势。添加两种外源性DOM后沉积物对土霉素的吸附过程依然是自发的吸热反应,主要为物理吸附作用,但对自发程度的影响不同,添加腐化植物 DOM后,反应自发程度加大,添加堆肥鸡粪DOM后自发程度减小。
  3.通过研究吸附体系Zeta电位,发现三种沉积物吸附土霉素时,Zeta电位均为负,且对土霉素的吸附性能越好,Zeta电位值就越负。由于体系为酸性或中性时,存在大量带正电荷的土霉素,所以沉积物体系的Zeta电位更负时,沉积物对土霉素的吸附性能更强。结合添加外源性DOM对沉积物吸附土霉素的影响规律,在添加腐化植物DOM后,沉积物未吸附土霉素和吸附后体系的 Zeta电位的差值(ΔZeta)相比未添加外源 DOM时增加,而添加堆肥鸡粪DOM后,ΔZeta相比未添加时却稍有降低,发现当ΔZeta越大时,吸附量就越大,即ΔZeta与土霉素的吸附量之间存在正相关关系。通过对ΔZeta的计算,发现高浓度腐化植物DOM对吸附的促进效果不如低浓度的好,但高浓度堆肥鸡粪DOM相比低浓度时加剧了抑制作用。pH和离子强度的变化对沉积物Zeta电位影响十分显著,河床沉积物吸附体系的Zeta电位随着pH增加变小,但由于土霉素分子的存在形态受pH影响,所以吸附存在pH最适区间;但其Zeta电位会随着离子强度的增加而变大,因而离子强度增加会抑制沉积物对土霉素的吸附作用。
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