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[硕士论文] 赵丝蒙
环境工程 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:面临能源短缺以及环境污染的双重压力,传统能量密集型的废水处理技术已经难以满足二十一世纪可持续发展的要求。微生物燃料电池(Microbial fuel cell,MFC)是一种新型的废水处理技术,能够在降解废水中污染物的同时将化学能直接转化为电能,具有能耗较低、工艺简单、清洁高效的优点,因此受到广泛的关注。目前,废水中的氮污染较为严重,已有研究证明MFC能实现废水有效脱氮,但MFC内部微生物与电极间的电子传递效率不高,导致系统产电性能偏低,废水处理效果也受到影响,从而限制了MFC的实际应用。电极材料对胞外电子传递效率具有决定性的作用,是解决问题的关键,因此,开展电极材料的研究具有重要意义。本论文旨在通过电极材料改性促进电子传递,在确保废水处理效果的基础上,提高反硝化MFC功率密度。主要结果如下:
  1、制备了聚中性红修饰电极,构建了不同微生物燃料电池,对比了MFCs之间的性能差异。
  以碳毡为基体电极,将吩嗪类介体中性红通过电聚合方法合成聚中性红(Poly-neutral red,PNR)负载到碳毡表面,得到修饰电极。构建了三个装置,分别为聚中性红修饰阳极微生物燃料电池(MFC with PNR modified anode,APNR-MFC),聚中性红修饰阴极微生物燃料电池(MFC with PNR modified cathode,CPNR-MFC)以及以碳毡作阴极和阳极的对照组电池(Control MFC,C-MFC)。试验表明,CPNR-MFC具有最强的脱氮和产电性能,其次为APNR-MFC。CPNR-MFC和APNR-MFC启动速度快,平均最大输出电压分别达486mV和476mV。在不同进水硝氮浓度测试下,实验组MFCs对硝氮的去除率均达到98%以上,CPNR-MFC具有0.040kg N/(m3·d)的最大硝氮去除速率和15.29W/m3的最大功率密度,较对照组分别提高14.29%和82.51%,而APNR-MFC仅分别提高5.71%和31.93%。实验结果证实聚中性红修饰阴极对电池性能提升具有更显著的作用。
  2、对比了MFCs电化学特性和微生物群落特征,探究了聚中性红修饰电极对MFCs性能影响的机理。
  对MFCs用极化曲线法、电化学阻抗法进行分析,结果显示,相比对照组,APNR-MFC和CPNR-MFC的电荷转移内阻显著降低,全电池总电阻分别降至71.00Ω和54.49Ω,仅占对照组MFC的65.99%和50.64%;微生物群落分析结果显示,相比对照组,在APNR-MFC和CPNR-MFC中,电活性微生物选择性富集,产电功能菌Geobacter占比上升至31.83%和24.88%,norank_f-Desulfarculaceae占比上升至10.64%和10.79%,演变成阳极优势菌属,降解基质中的乙酸盐并释放电子。阴极富集的功能菌群多为异养反硝化菌,而自养反硝化功能菌Thiobacillus和Afipia只在CPNR-MFC富集,已知的自养反硝化细菌在CPNR-MFC中的总占比达20%以上,远高于其余两组MFCs。测试结果揭示了聚中性红修饰电极能够增加电活性微生物在群落中的占比,降低电荷转移内阻,从而提升反应器的性能,并以此解释了CPNR-MFC性能更好突出的原因。
[博士论文] 王超
环境工程 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,国内外提出了能量中和(Energy neutral)或能量盈余(Energy positive)作为市政污水(主流污水)处理的发展目标。其主要思路是首先回收污水中的有机碳源(COD)并将其转化为甲烷,再采用低能耗技术进行生物脱氮。亚硝化/厌氧氨氧化/反硝化(SNAD)-固定生物膜/活性污泥(IFAS)工艺因其具有能同时脱氮除碳、能耗低、节省运行费用和工艺流程简明等优势,而被列为未来污水生物脱氮的重要工艺。但是,由于SNAD-IFAS工艺内微生物种类繁多,微生物之间关系复杂,造成工艺稳定性难以调控,并且针对自养脱氮生物膜形成及工艺内微生物群落调控与相互作用的机制尚不明确。因此,本论文通过分子生物学技术,并结合微生物资源管理与第二信号分子概念,分析了环二鸟苷酸(c-di-GMP)在自养脱氮生物膜形成过程中的作用及其在SNAD-IFAS工艺中对微生物群落结构的影响。同时,还阐明了不同调控条件下SNAD-IFAS工艺内微生物群落空间异质性、微生物群落变化规律和微生物群落相互作用关系。
  为了解自养脱氮生物膜形成的机制,本研究利用第二信号分子概念,分析了在自养脱氮生物膜形成过程中c-di-GMP与胞外聚合物(EPS)之间的关系。研究结果表明自养脱氮生物膜的紧密结合型EPS(TB-EPS)含量要高于好氧氨氧化菌(AOB)和厌氧氨氧化菌(AnAOB),而生物膜的松散结合型EPS(LB-EPS)含量明显低于AOB和AnAOB。同时,AOB、AnAOB和生物膜上EPS中总的多糖含量与c-di-GMP浓度具有相同的变化趋势,并且AnAOB分泌的EPS中总的多糖含量和菌体内c-di-GMP含量要高于AOB。在生物膜形成过程中,AnAOB中高浓度的c-di-GMP可以提高其胞外聚合物中多糖的合成,从而促进对AOB的粘附以及自养脱氮生物膜的形成。
  为进一步理解SNAD-IFAS工艺中微生物群落,本研究通过分子生物学技术,对SNAD-IFAS工艺中微生物种属、空间异质性和微生物之间的相互作用关系展开了深入的探究工作。研究结果表明,在所构建的SNAD-IFAS工艺中,AnAOB为Candidatus Kuenenia stuttgartiensis,AOB为Nitrosomonas europaea,反硝化菌(DNB)为Denitratisoma oestradiolicum。其中AnAOB和DNB主要分布于生物膜上,占比分别为51.49%和2.07%,而AOB主要分布于悬浮污泥中,占比为18%。Candidatus Kuenenia在微生物网络中占据主导地位,其他微生物都是围绕它的生命活动展开。其中与Candidatus Kuenenia存在显著正相关的菌属有Caldilinaeaceae、Ignavibacterium、Bryobacter和Denitratisma。此外,AnAOB与DNB成正相关性,而与AOB成负相关性。在SNAD-IFAS工艺中,一些异养菌(Caldilinaeaceae、Bryobacter和Ignavibacterium)可以作为AnAOB重要的伴生菌种,与AnAOB存在着密切的相关性。
  pH是影响微生物群落结构和多样性的一个重要因素,关于微生物群落对pH响应机制的研究长期忽略一个因子,即c-di-GMP的功能。基于以上研究结果,针对pH调控群落结构变化及引起群落结构变化的内在机制进行了研究。结果表明,在SNAD-IFAS工艺中,当pH从7.5升高到8.5,悬浮污泥中Nitrospira(硝化细菌,NOB)的相对丰度从7.1%升高到38%,而生物膜中Candidatus Kuenenia(AnAOB)的相对丰度则从10.9%下降到0.8%。造成此现象的原因是在pH为8.5的条件下,NOB仍然具有很高的活性。随着pH的升高,悬浮污泥中的一些细菌开始从附着态向运动态转变。因为过高的pH(≥8.5)会导致这些菌体内c-di-GMP含量的降低,从而增强了它们的运动性,以至于随出水洗出反应器。这将导致悬浮污泥中微生物群落结构发生改变并造成悬浮污泥中NOB占比的增加,影响生物膜上AnAOB的活性。
  针对利用SNAD-IFAS工艺处理主流模拟污水的运行方案进行了深入研究,并分析了C/N比在调控主流SNAD-IFAS工艺处理效果和微生物群落结构方面的作用。研究结果表明,利用SNAD-IFAS工艺处理主流污水的最佳C/N比为1.2±0.2,出水中COD、NH4+-N、NO2--N和NO3--N的平均浓度分别为7.2、0.4、1.1和13.4mg/L。过高的C/N比(≥2.0)将导致异养细菌(Hydrogenophaga)和NOB(Nitrospira)在悬浮污泥中过量繁殖,从而使主流SNAD-IFAS工艺的脱氮效率降低。在主流SNAD-IFAS工艺中存在两种不同的脱氮途径,即生物膜上的脱氮过程主要由AnAOB和NDB完成,而悬浮污泥中的脱氮过程则由AOB、NOB、AnAOB和DNB共同完成。此外,生物膜和悬浮污泥中多糖的含量与c-di-GMP浓度具有很强的相关性。AnAOB(Candidatus Kuenenia)之所以可以在含低浓度有机物的环境中生长,是因为AnAOB与一些异养细菌(Limnobacter、Bryobacter)呈现出明显的共存关系(正相关性),而这些细菌可以保护厌氧氨氧化菌免受不利环境(氧气、有机物质)的影响。主流SNAD-IFAS工艺与高速活性污泥和厌氧水解反硝化工艺相结合在城市污水处理厂提标改造过程中具有极大的应用潜力。
[博士论文] 周昱宏
环境工程 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:微生物燃料电池(Microbial fuel cell,MFC)以电活性微生物作催化剂将蕴含在废水有机物中的化学能转变为电能,实现废水处理和产电的“双赢”,是一项极具前景的废水处理技术。当前,废水中除有机物外,通常还含有大量氮素,将MFC用于废水脱氮引起研究者的广泛关注。其中,合理构建MFC系统,在降低成本的同时兼顾污染物去除效果和产电效能是推动MFC在废水脱氮领域应用的关键。为此,优选去污产电性能高的低成本电极材料和开发有效的低成本MFC反应器十分必要。
  本研究首先基于三种不同的未改性、低成本碳基电极材料构建了反硝化MFC,评估电极材料对其性能的影响,优选了污染物去除效果好、产电效能高的电极材料,并通过电化学特性、微生物学特性及电极材料特性三个层次,探究了影响机理,为MFC在废水脱氮领域的应用提供电极材料选择的实验基础和理论支撑。其次,开发了一种新型硝化-反硝化一体式无膜MFC,使用挡板代替昂贵的离子交换膜、利用合理的反应腔室次序,并采用前述研究中优选的电极材料,通过考察污染物去除效果和产电效能、评估能量潜力及探究工作机理,为推动MFC在废水脱氮领域的应用奠定基础。主要研究结论如下:
  1、电极材料对反硝化微生物燃料电池性能的影响。三种不同的未改性、低成本二代碳基材料碳毡(carbon felt,CF)、颗粒活性炭(granular active carbon,GAC)和甘蔗炭(sugarcane carbon,SC)对反硝化MFC性能影响不同,其中CF性能最优。在序批式操作条件下,以CF为电极的MFC启动时间最短。稳定运行期间,在一个周期(72h)内,仅有基于CF构建的MFC实现了对COD和硝酸盐的有效去除。在产电效能上,其最大功率密度达到8.516±0.111W/m3,分别是以GAC和SC为电极的MFC最大功率密度的15.9倍和1.3倍。电极极化行为和生物膜微观形态分析显示CF电极表面微生物生长状况最佳,电势损失最低。
  2、电极材料对反硝化微生物燃料电池性能影响的机理探究。CF阳极的电荷转移内阻Rct分别比GAC和SC低89.54%和75.21%,交换电流密度i0分别比GAC和SC高4.21倍和2.35倍;CF阴极的Rct分别比GAC和SC低88.85%和40.36%,i0分别比GAC和SC高5.39倍和1.49倍,说明CF电极的电荷转移内阻更低,电极动力学活性更强,氧化还原速率更快。阳极产电功能菌Geobacter、Desulfovibrio、Desulfuromonas等和阴极自养反硝化功能菌Thiobacillus、Geobacter等在电极表面的绝对数量为CF>SC>GAC,细胞色素C含量次序同上,说明CF电极的微生物活性更强。通过电化学特性、微生物学特性及电极材料特性三个层次的分析,推测电极材料理化性质影响微生物性能,进而影响电极电化学活性,从而导致MFC性能差异。具体来看,开放式大孔三维结构、表面较高的疏水性、元素组成中含一定量N元素及较低Zata电位绝对值促进了微生物在电极材料表面附着,提高生物量,较高的导电性又促进了电活性微生物和电极之间的界面电子传递,使电活性微生物占比提高,微生物活性增强;良好的微生物性能降低了电荷转移内阻,提高了电极动力学活性;增强的电极电化学活性使MFC的去污产电性能提升。
  3、新型硝化-反硝化一体式无膜微生物燃料电池的开发及性能研究。在连接750Ω外阻,水力停留时间为24h的连续式运行条件下处理COD浓度为855±15.03mg/L、NH4+-N浓度为45.73±2.46mg/L、TN浓度为46.337±2.583mg/L的模拟废水,实现COD、NH4+-N和TN的去除率分别达到97.07±0.47%、91.76±3.32%和87.66±1.59%,主要监测指标均达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)一级A标准。在近6个月的实验周期内反应器维持稳定运行,最大功率密度达到1.007±0.032W/m3,具有一定的能量潜能。随着反应器运行,阳极产电功能菌Desulfovibrio和Comamonas以及阴极自养反硝化功能菌Thiobacillus占比分别提升73.91%、38.17倍和14.6倍。该反应器主要通过阳极的厌氧水解和电化学反应,硝化室的硝化和异养反硝化反应,以及阴极的自养反硝化和异养反硝化反应实现同步除碳、脱氮和产电。
[博士论文] 赵子升
环境科学 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:城市剩余污泥是城市生活污水处理过程中的副产物,其产量大并含有大量有害物质,需妥善处理或处置,以达到稳定化、减量化、资源化目的。厌氧发酵因可同时实现污泥处理及能源回收,是一种可持续的污泥处理技术。但由于剩余污泥的细胞壁稳定,分解速率慢,往往会限制污泥的水解酸化效率,进而降低污泥的减量化程度及甲烷产量。近期的研究发现,微生物电解池(Microbial electrolysis cell,MEC)可以促进包括水解酸化在内的污泥厌氧消化效率。考虑到零价铁(Zero valent iron,ZVI)及Fe3O4对污泥厌氧消化的促进作用,本论文拟研究MEC及铁材料来强化污泥的水解酸化,从而提高污泥的厌氧消化效率,主要的研究内容和结论如下:
  (1)为了探究铁、碳电极在污泥厌氧消化中的作用,分别构建以Fe-C和C-C为电极的MEC(以Ag/AgCl为参比电极),通过控制工作电极电势,研究Fe、C电极在MEC处理污泥中的作用。结果表明,工作电极施加-0.6V的电势,在C-C MEC中,甲烷产量相比于空白反应器提高15.1%,COD去除率提高10.9%。然而,Fe-C MEC的甲烷产量及COD去除率却分别比空白反应器低7.3%和0.9%。值得注意的是,Fe-C MEC产气中没有检测到CO2,并有明显的H2生成(45.8mL),同时在消化液中检测出大量甲酸(672.3mg/L)。甲酸生成与CO2的阴极还原相关,这被电化学实验证实——在相同的电极条件下CO2被还原为甲酸。H2的生成是由于H+在阴极还原,这与处理后液相中pH上升至9.3相一致;偏碱性的pH,一定程度上抑制了甲烷的生成,导致Fe-C MEC的甲烷产量略有降低,另外,Fe-C MEC内COD去除率的降低是因为反应器内甲酸的生成。而在切断外加电势时,Fe-C MEC反应器则与C-C MEC反应器在产气组成、有机物去除和挥发性脂肪酸(volatile fatty acids,VFAs)组成等方面性能基本相当,这进一步说明了Fe-C电极与C-C电极在污泥厌氧发酵中的不同作用。
  (2)为进一步研究C-C MEC对污泥厌氧消化作用,分别构建C-C MEC和C-C反应器(断路)处理较高浓度的剩余污泥(TSS为5%)。实验结果表明施加0.6V电压的C-CMEC及C材料都可以有效促进污泥的厌氧消化效率,相比于空白反应器,甲烷产量分别提高30.2%及12.9%,COD去除率分别提高36.7%和27.6%。经计算可知,阴极还原CO2所产生的甲烷量最多为86.8mL,只占到甲烷提高量的27.6%。通过对厌氧反应器内污泥微生物高通量16S rRNA测序分析可知,C-C MEC及C-C反应器内Methanosaeta得到大量富集,而Methanosaeta是一种已被证实的可通过种间直接电子传递(DIET)过程产甲烷的甲烷菌。Geobacter作为另一种参与DIET的微生物,也在C-C MEC及C-C反应器内得到富集。在C-C MEC及C-C反应器内,细胞色素c及污泥电导率测定都得到显著提高。因而可推测DIET存在于C-C MEC和C-C反应器内并发挥重要作用,在C-C MEC中DIET产甲烷量大概贡献甲烷增加量的70%。
  (3)为了研究铁对污泥厌氧消化的影响,将ZVI和Fe3O4(10g/L)投加到污泥厌氧发酵反应器内。结果表明,ZVI和Fe3O4能有效提高甲烷产量及有机物去除,其相应酶的活性也得到提高。但对其机理的研究发现,ZVI和Fe3O4分别通过不同途径促进污泥的厌氧消化。当ZVI投加到反应器内,ZVI对污泥的溶解、水解及酸化都没有直接的影响,但对产甲烷阶段有直接的促进作用。正是产甲烷阶段的促进,使得污泥厌氧发酵中间产物(乙酸、H2及CO2等)消耗加快,进而促进了水解酸化及相应酶活性的提高,因此促进整个厌氧消化效率的提高。另一方面,由于Fe3O4对电子供体的竞争,对产甲烷表现出抑制效果,但是对溶解、水解及酸化有明显的促进作用。正是Fe3O4对溶解、水解及酸化的促进,使其为产甲烷菌提供了丰富的底物(乙酸、H2/CO2),进而提高厌氧消化效率的提高。
  (4)本研究用Fe3O4促进剩余污泥(Waste activated sludge,WAS)和秸秆(Wheat straw,WS)共消化。结果表明,当Fe3O4(10g/L)投加到共发酵反应器内,可有效缓解酸性pH,提高厌氧消化效率。挥发性脂肪酸(VFAs)的数据表明,Fe3O4的投加可减少VFAs中难降解的丙酸的含量,增加容易降解的乙酸的含量,进而减少VFAs的积累。微生物群落分析表明,具有乙醇型发酵功能的Ethanoligenens在WAS+WS-Fe3O4反应器内得到大量富集,其丰度约为WAS+WS反应器的3.9倍。该结果说明,Fe3O4的投加可以通过改变厌氧发酵类型来提高污泥厌氧消化效率。
[博士论文] 周玉菲
环境工程 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:环境污染和能源危机是当今社会亟待解决的两个主要问题。目前,有效控制环境污染、高效利用废物资源和深入开发绿色能源已成为解决上述问题的首要研究方向。从可持续发展角度来说,高浓度的氨/尿素废水,例如高氨氮有机废水,富含大量的能源和资源。近年来,有关利用模拟和实际富含氨/尿素废水作为原料产生氢气的氨电解技术(Ammonia Electrolysis Technology)已经被广泛研究。作为一个理想的产氢装置,氨电解池(Ammonia Electrolysis Cell,AEC)是指在碱性介质中通过施加一个较小的过电势(理论上为0.06V)后在阳极发生氨氧化反应(Ammonia electro-Oxidation Reaction,AOR)产生氮气,在阴极发生氢释放反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)产生氢气。与常规的电解水技术相似,AOR或是AEC技术具有环境友好的优点。而更重要的是与常规的电解水相比,其在电能消耗上具有优势。因此,AOR或是AEC技术可作为一种高效处理难生物脱氮和物化回收的高氨氮碱性废水的潜在治理策略。为了降低制氢成本,采用低应用电压运行的AEC体系是当前和今后的研究需求。微生物燃料电池(Microbial Fuel Cells,MFCs)技术已经能够成功地将废水中的能量转化为电能,并为微生物电解池等装置提供能量。此外,近年来的研究表明串联或并联的组合MFCs可以有效提高整个MFCs的输出电能/电压。在此前提下,通过构建MFCs驱动AEC的耦合系统(MFCs-AEC)是一个可实现从富含氨/尿素废水中高效原位产氢的可行策略。具体研究内容和结论为:
  (1)以氧化石墨烯(GO)和三聚氰胺作为反应前体,采用水热-高温煅烧法制备氮掺杂石墨烯(N-rGO)基底材料,通过固相煅烧法将该基底材料与钼酸铵复合制备出Mo2C/N-rGO阴极材料。通过物理和化学表征手段对Mo2C/N-rGO材料进行测试,确定纳米Mo2C颗粒均匀分布在N-rGO基底表面。HER活性的电化学测试结果表明,在酸性介质(0.5M H2SO4)中,Mo2C/N-rGO材料具有更低过电势(在10mA cm-2处的过电势为170mV)和Tafel斜率(66.0mV dec-1);在碱性介质(1M KOH)中,Mo2C/N-rGO材料具有较优的催化活性(在10mA cm-2处的过电势为446.3mV,Tafel斜率为110.9mVdec-1)。此外,无论在酸性还是碱性条件下,Mo2C/N-rGO材料均表现出优异的催化稳定性(多次使用与初次制备的电极在10mA cm-2处的电势差分别为61和81mV),这主要是由于N-rGO基底材料的引入增强了基底与催化材料的结合性,进而增加材料的催化稳定性。
  (2)采用动电势沉积法将Pt和Pt、Ir沉积在N-rGO基底材料上分别制备出具有AOR活性的Pt/N-rGO和PtIr/N-rGO阳极材料。通过物理和化学手段对Pt/N-rGO和PtIr/N-rGO材料形貌、结构和化学组成进行表征。通过循环伏安法(CV)测试深入考察Pt/N-rGO材料对AOR催化活性,分别考察氮掺杂组分和不同基底对AOR催化活性的影响。结果表明,吡啶氮的存在对AOR催化有正面影响。这是因为吡啶氮会引起材料表面电荷的变化,同时还会增强材料对反应物的吸附能力,从而影响催化活性。通过CV测试深入考察PtIr/N-rGO材料对AOR催化活性,分别考察制备条件、不同基底和不同活性组分对AOR催化活性的影响。结果表明,N-rGO基底材料和Ir金属的引入使得材料具有较好的催化活性(0.09mAμg-1pt和0.25mA cm2ECSA)。其最佳活性的制备条件为Pt/Ir前体比例为3,负载电势下限为-0.3V vs.SCE,扫速为50mV s-1,循环负载为50圈。
  (3)采用组合MFCs与以制备的Mo2C/N-rGO/碳毡和Pt/N-rGO/碳毡分别作为阴阳极的AEC体系结合,构建MFCs-AEC(CF)耦合自驱动产氢系统。该系统运行过程中(24h),最大产氢量为10.3mL(连续运行的平均产氢量为6.3mL),系统电压效率为98%以上,电流效率约为90%,AEC能耗为3.49Wh g-1ammonia,系统净能量为13.6kJ g-1ammonia。且通过对MFCs不同组合方式的考察,确定不同组合方式下AEC阴阳极电势和系统电流存在明显差异,从而明显影响产氢的效果。与其他产氢系统相比,MFCs-AEC(CF)自驱动耦合系统可实现原位高纯度氢气产生。
  (4)以GO作为反应前体、聚醚胺D400(D400)作为交联剂通过水热法制备出氮掺杂石墨烯气凝胶(NGA)。结合相应的活性组分Mo2C和Pt分别制备出具有三维(3D)多孔结构的Mo2C/NGA阴极和Pt/NGA阳极,并以该阴极和阳极组合AEC体系与MFCs结合,构建MFCs-AEC(NGA)耦合自驱动产氢系统。研究结果表明,Mo2C材料均匀负载在NGA基底上,且在1M KOH溶液中对HER具有高效的催化活性,在10mA cm-2的过电势为365mV,Tafel斜率为112mV dec-1。类似地,Pt/NGA研究结果表明,Pt纳米团簇结构材料均匀负载在NGA基底上,且在含氨的KOH溶液中对AOR具有高效的催化活性,其催化电势为0.625V vs.RHE,催化电流密度为27.46mA cm-2。这些催化活性的促进均归因于氮掺杂、三维多孔NGA结构和Mo2C和Pt的均匀分布的存在。耦合后的系统较之前的MFCs-AEC(CF)耦合系统在产氢量和净能量上分别提升0.46和0.42倍,这主要是由于应用大比表面积三维多孔自支撑导电基底材料后,催化电极在催化活性和电荷迁移上均有所改善,进而增加整体系统的产氢和运行效果。
  (5)以实际污泥消化液废水作为进水构建MFCs-AEC(NGA)耦合系统,考察不同配比的污泥消化液对耦合系统运行的影响。对于单独运行的MFCs体系,不同配比下产生电压和功率密度随着污泥消化液的增加而降低,这主要是由于污泥消化液的氨氮浓度较高(原液浓度达到1400mg L-1)对产电菌的活性起到抑制作用。经过24h连续运行后,溶液COD降解效果不明显,氨氮浓度有所降低,且伴随着有亚硝氮和硝氮的生成。这是因为实际污泥消化液的可生化性差(B/C为0.13),大部分COD难以被产电微生物有效利用。而氨氮的去除主要是由于在可生化COD被消耗后,微生物群体中的亚硝化菌和硝化菌结合MFCs阴极扩散进的少量溶解氧发生作用,将氨氮转化为亚硝氮和硝氮。在MFCs-AEC(NGA)耦合系统中,考察不同配比的污泥消化液对耦合系统产氢效果的影响。研究结果表明,在配比为1-1时耦合系统产氢量最大(3.6mL),这是因为在此配比下系统中电流较大,在较大电流驱动下整个耦合系统产氢效果最优。在此配比下阳极氨氮浓度从446mg L-1降低至297mg L-1(去除率为33.4%),而此过程中非AEC催化降解的氨氮去除率仅为3.5%。
[博士论文] 韩越梅
化工过程机械 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:在单一反应器内实现亚硝化(PN)和厌氧氨氧化(Anammox)同步组合脱氮处理污水,可以降低场地面积、设备投入以及运行能耗,一直是世界范围内污水处理领域的研究热点之一。
  为了实现污水在单一反应器内的PN-Anammox同步脱氮处理,获得较高的去除率,同时降低菌体流失和系统运行控制难度,本文研究设计了一种特殊的组合生物膜反应器。在反应器内设计双筒结构实现合理分区:在导流筒内接种好氧生物膜载体完成亚硝化反应,在导流筒外的环形间隙接种厌氧生物膜完成厌氧氨氧化反应,依靠水力循环作用进行流动传质,最终实现污水的同步组合脱氮。首先在两套实验系统内完成了生物膜载体的挂膜培养,之后将附着有一定厚度的两种载体植入组合反应器内开展PN-Anammox单级组合脱氮实验,考察了反应器脱氮性能与曝气方式等参数的关系。采用数值计算的方法分析了影响生物膜内基质和微生物浓度变化的因素,获得了亚硝化-厌氧氨氧化组合反应器内的传质特性。主要工作如下:
  (1)种泥培养和生物膜挂膜实验包括两部分:设计完成一套固定床系统实现了厌氧氨氧化生物膜培养,采用出水回流的方式缩短启动时间,提高氮去除率,经过230d的运行,在系统总氮负荷(NLR)达到3.8kg-N/(m3·d)时氮去除率80%以上,所获得得挂膜载体上生物膜颜色鲜艳,扫描电子显微镜(SEM)下观察可知生物膜结构致密;在序批式生物膜反应器(SBR)系统内进行好氧氨氧化(亚硝化)生物膜的挂膜培养实验,在系统启动阶段采用添加有机物的方式迅速实现了在K1载体上的成功挂膜,经过60d的运行,获得了80%的氨氮转化率,SEM下观察可知生物膜厚度达到0.1~0.3mm。
  (2)利用内循环气升式生物膜反应器基本结构研究开发了PN-Anammox组合反应器实现污水的脱氮处理。在导流筒内接种好氧生物膜实现污水的亚硝化反应,导流筒底部曝气提供反应所需溶解氧和水力循环动力;在环形间隙内植入厌氧生物膜实现厌氧氨氧化反应。在好氧菌和厌氧菌协同作用下,经过120d的运行,在总氮负荷NLR为0.28kg-N/(m3·d)条件下,总氮去除率达到了75%,单位质量污泥脱氮能力为2.47g-N/(g-MLVSS(m3·d))。曝气量对脱氮性能的影响实验结果表明:在相同进水浓度下进气量与反应器有效体积比为0.03vvm时反应器获得了最大脱氮性能。曝气方式对系统脱氮性能影响明显,间歇曝气方式既能保证亚硝化反应所需的溶解氧又能为水力循环提供充足的动力。常温下运行实验结果表明在较低温度(低于18℃)下,系统氮去除率较低,随着温度的升高系统氮去除能力不断提高。
  (3)为了深入了解生物膜结构,利用激光共聚焦显微镜对生物膜形态进行观察和三维重构。采用反应-扩散-对流模型建立了用于描述本实验生物膜内微生物生长和传质过程的反应动力学方程并进行了求解。选取了对生物膜生长传质有重要影响的扩散系数、渗流速度和进水浓度等三个参数进行了计算,考察了以上三个参数对溶氧浓度梯度和微生物浓度分布的影响规律。结果表明渗流速度和扩散系数的大小直接影响溶解氧在生物膜内部的渗透深度和微生物生长,渗流速度和扩散系数值越大,溶解氧在生物膜内所能达到的深度越深,微生物浓度增长越明显;进水浓度对生物膜内氧浓度变化的影响也很明显,进水浓度越高,溶氧浓度下降越明显,但进水浓度对微生物浓度影响并不明显。采用溶解氧微电极对组合反应器导流筒内的生物膜进行实验测试,其结果与计算结果吻合度良好。
  (4)建立了混合传质模型和传质与生物膜耦合动力学模型,对组合反应器内开展的污水脱氮处理过程的混合时间、氧传质和脱氮性能进行了数值求解。对组合反应器内部传质过程的模拟运算结果表明:系统内基质浓度达到均匀所需混合时间约100s,增大反应器内液相循环速度和轴向扩散系数有利于缩短混合时间;液相和气相两相间氧传质作用不明显,上升区底部和顶部溶解氧浓度保持一致,没有气泡随液相循环流动进入下降区。传质耦合生物膜模型着重考察了影响系统脱氮性能的因素,结果表明增大厌氧/好氧生物膜面积比、循环通量和氨氮表面负荷有利于提高系统脱氮性能。
[博士论文] 靳文尧
工业生态与环境规划 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:我国是农业大国,农业生产过程中产生的固体有机废物因产量大、难处理、污染严重近年被广泛关注,具有代表性的包括纤维素类生物质和禽畜养殖粪便。厌氧消化技术是处理农业固体有机废物的主流技术之一,因环境友好、可持续发展被广泛研究。纤维素类生物质受结构紧密、结晶纤维素等影响很难被普通微生物高效转化,常用的预处理方法存在操作复杂、成本高的问题。因此,有必要研究一种经济有效的预处理方法和一种可以高效转化该类废物的微生物系统,研发适用于广大农村地区的农业固体有机废物处理新技术,具有重大而深远的意义。
  本研究利用反刍动物瘤胃微生物高效降解纤维素类生物质原理,主要考察沼液对玉米秸秆预处理性能,小试、中试与工业化规模条件下体外模拟瘤胃微生物厌氧消化反应器高效降解玉米秸秆与禽畜养殖粪污产甲烷性能,主要研究内容包括:
  (1)采用正交实验方法,利用厌氧消化剩余沼液含有较高浓度氨的特性对玉米秸秆进行预处理。结果表明:经过沼液预处理后的秸秆表层结构被显著破坏,内部酯键、醚键等连接结构化学键断裂,相对结晶度从80%降低至最低的36.2%;9天的预处理时间、25℃左右的环境温度和50%的沼液投加量秸秆预处理效果最好,影响因素排序为预处理时间>预处理温度>沼液投加量;预处理使瘤胃微生物厌氧发酵秸秆产酸达到稳定期时间缩短40%,干物质消化率提高18%左右,与传统氨化剂对比分析,沼液对秸秆表层及内部结构破坏程度更高,对瘤胃微生物厌氧发酵糖化与酸化过程促进作用更明显,可操作性更强。
  (2)模拟反刍动物瘤胃环境,建立小试规模体外模拟瘤胃微生物连续厌氧消化反应器系统,初步探索瘤胃微生物体外驯化培养条件。结果表明:控制pH为6.5以上,39℃培养温度,120rpm的搅拌速度,模拟反刍动物唾液成分配置缓冲溶液,成功在改良的厌氧消化反应器中实现瘤胃微生物体外培养,单独玉米秸秆底物消化系统30天左右系统即可启动成功。干物质含量与停留时间是影响系统中间产物、酶活性和产气量的主要因素,9天停留时间,1g/(L·d)的干物质投加量条件下,系统产气量达到405mL/(g·VS),系统稳定后CH4、CO2和H2的含量约为60%,40%和0%。
  (3)采用Box-Behnken实验设计与响应曲面模型法,优化混合底物预处理及发酵条件,结果表明:预处理时间3天,混合比例1∶1即C/N比为19.37∶1条件下,预处理效果最好,混合物的相对结晶度从81.8%降低至54.74%,发酵水解酸化速率明显高于单独底物。混合底物消化系统22天即可启动成功,共代谢对厌氧消化混合底物性能的提高优于混合预处理,9天停留时间,干物质浓度1g VS/(L·d)和2g VS/(L·d)条件下,系统产气率均达到430mL/(g·VS),系统稳定后CH4、CO2和H2的含量约为60%,40%和0%。
  (4)在小试实验研究基础上,成功建立瘤胃微生物厌氧消化农业固体有机废物工业化试验基地。沼液预处理后的玉米秸秆相对结晶度降低至50~60%,瘤胃菌厌氧发酵干物质消化率达到73.25%,中试规模预处理效果良好;温度和pH是影响厌氧消化系统稳定的主要因素,添加尿素后对单独秸秆消化系统并无明显促进作用。瘤胃菌厌氧消化系统30天左右启动成功,单独秸秆厌氧消化最高含固率可达到3%,总产气量1550L/d左右并维持稳定,单位重量产气量达到395L/(kg·DM);混合厌氧消化系统含固率10%,总产气量维持在5100~5300L/d左右,单位重量产气量维持在420L/(kg·DM)左右,NH4+-N浓度为3000mg/L左右时对系统产气基本无影响;好氧堆肥系统控制C/N比为20∶1左右时,采用分段逐级鼓风控制系统,有机肥产品质量满足并优于NY525-2012《有机肥料》国家标准。
  (5)采用Miseq高通量测序方法,对瘤胃微生物体外演替与协同代谢机理进行了初步探索。结果表明,体外厌氧消化系统中微生物群落结构发生了较大变化,两个发酵系统中均保留了原始瘤胃微生物内核心纤维降解菌属,相对瘤胃细菌,真菌可以更好地适应新的系统,具备更为出色的纤维素类生物质降解能力。单独玉米秸秆厌氧消化系统中,演替出包括以水解纤维素、降解丙酮酸和糖类物质的优势细菌菌群,以水解纤维素与半纤维素及果糖的优势真菌菌群,系统内甲烷菌仍以氢营养型为优势菌群,代谢底物中H2主要来源于产氢产乙酸菌和乙酸分解菌。混合底物消化系统演替出与单独消化系统不同的纤维素水解及酸化细菌优势菌群,系统内甲烷生成包括了氢营养型与乙酸营养型两种途径。瘤胃微生物在体外厌氧消化系统中演替主要受到3个因素诱导,包括:1)生存环境变化导致部分微生物不能适应而被淘汰,2)底物诱导效应如易降解物质增多、氨氮压力等,3)甲烷菌大量富集改变了系统全过程代谢途径,氢分压降低并诱导大量互营菌出现。
  (6)在工业化试验基础上,建立农业固体有机废物综合治理与资源化示范工程,形成IMFZ关键技术(IMFZ,Integrated Methanation,Fertilization and Zero Emission Technology)。以存栏量十万头猪的规模化养殖场为例进行“区域农业固体有机废物处理与资源化中心”工艺设计,采用IMFZ技术协同处理秸秆与禽畜养殖粪污。项目总投资约6500万,年处理猪粪4.86万吨,污水10.44万吨,消纳秸秆2.54万亩,年可减排CO21.37万吨。项目年产天然气396万Nm3,有机肥10800吨,液态商品肥或叶面肥16.2万吨,直接经济效益2322万元,除去运行费用与折旧等,年利润约966.0万元,投资回报期7年左右。对纤维素类生物质收集半径进行分析,得到收购成本是影响纤维素类生物质原料收集半径的主要因素,项目规模越大装卸均摊成本越低,运输成本越高,在总成本中所占比例越大;在实验室小试、工业化中试与示范工程等基础上,建立了农业固体有机废物沼气化、肥料化、零排放集成技术与关键设备示范工程。
[硕士论文] 许乔
流体机械及工程 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:由于水资源环境不断恶化,国家加大了污水治理力度。潜水搅拌器是一种新型高效的潜水搅拌装置和推流机械装置,其所拥有的搅拌推流能力将直接决定污水处理结果好坏。探索潜水搅拌器叶轮设计、分析潜水搅拌器叶轮内部流动特性,研究搅拌流场内部流动机理及其流动规律,总结出节能实用的潜水搅拌器模型,对中国潜水搅拌器的设计水平有着重大提升,发展国家污水处理事业。本文基于水动力学进行理论分析、对各模型进行数值模拟及物理实验相结合的研究方法,对潜水搅拌器进行了一系列的系统研究。其主要研究内容和成果如下:
  1、使用Turbogrid、Pro-E、ICEM软件,对轴流泵叶轮、贝特叶轮、水池、简化电机壳模型、导水锥等进行三维模型建立、并对各个模型进行网格划分,基于标准的k-ε湍流模型,对轴流泵叶轮及贝特叶轮进行数值模拟。
  2、通过对轴流泵叶轮模型和贝特叶轮模型数值模拟结果分析对比可知,(a)两副叶轮模型池内流场大体相似,都呈现出轴向推流、径向扩散的特征,可借助轴流泵叶轮的设计方法进行设计潜水搅拌器叶轮;(b)两副叶轮模型的内部流场存在一定差异,轴流泵叶轮相较于贝特叶轮进口流速较小、出口流速差异较大,需对轴流泵叶轮的水力模型进行修正以满足潜水搅拌器叶轮模型的需求;(c)通过对有无导管贝特潜水搅拌器电机功率和流场特性研究,发现有导管潜水搅拌器叶轮整体效果更好。
  3、对潜水搅拌器叶片设计方法进行介绍分析,并对潜水搅拌器水动力学进行分析。基于轴流泵叶片设计方法对叶轮流道模型进行修正,并采用变环量流型设计叶片,利用水力设计软件设计了潜水搅拌器叶片并进行叶轮三维模型和网格划分。
  4、对搅拌器叶轮流体流场数值模拟结果分析,发现其流体循环通道通畅,主体循环效果良好,且有效提高了循环区的液流速度。并将其与另两副叶轮模型进行搅拌效果对比,潜水搅拌器叶轮耗能大,但搅拌区域广,搅拌效果要好于另外两种叶轮模型,其综合搅拌效果较传统的轴流泵叶轮有了明显改善。
  5、利用传感器及变频器对搅拌器电机转速进行控制和测量推力扭矩。推力和扭矩测量装置精度较高,且其实验测量结果与数值模拟结果接近;利用旋桨仪所测量出的流速趋势与数值模拟值结果的流速分布趋势相同,有效验证了数值模拟与实验结果的准确性。
[硕士论文] 刘欢逸
环境科学与工程 北京交通大学 2018(学位年度)
摘要:榨菜废水属于高盐高有机、高氮磷、可生化性强的废水,不经处理排放将会带来严重的环境污染问题。高盐度引起的渗透压会增加对微生物的抑制作用,使得传统活性污泥法难于正常进行。本研究以以浙江某榨菜废水处理厂中试过程存在问题为基础,重点解决生化处理过程中微生物对榨菜废水各项指标冲击变化的适应性问题。实验室采用序批式间歇性活性污泥法SBR反应器作为废水处理工艺,采用逐步提升盐度的驯化方式对耐盐微生物进行筛选,通过对优势菌种群落结构分析和处理效果来研究耐盐微生物的适应性。同时,采用海藻酸钠和活性炭为包埋载体对耐盐活性污泥进行固定化处理,强化在有机物和盐度骤然变化时的耐冲击性能。主要结论如下:
  (1)阶段性提高盐度的驯化方式能够筛选出性能优异的耐盐微生物,镜检发现草履虫类、豆形虫和漫游虫能够适应高盐榨菜废水环境,并且出水水质良好,说明此类微生物可作为处理高盐榨菜废水的指示性生物。
  (2)耐盐微生物中的优势菌门主要为Proteobacteria变形菌门(50.90%)、Bacteroidetes拟杆菌门(34.13%)、Planctomycetes浮霉菌门(8.20%)。在高盐环境下,检测出具有脱硫作用功能菌为Desulfomicrobium(脱硫微菌属)和Desulfovibrio(脱硫弧菌属),具有硝化功能的菌属是Nitrosomonas(亚硝化单胞菌属),同时还检测出Paracoccus(副球菌属)、Azoarcus(固氮弓菌属)等具有脱氮功能的反硝化菌,说明系统在好氧SBR反应器中可能发生了同步硝化反硝化作用。此外,微生物经过高盐驯化能够培养出Marinobacterium和Gelidibacter具有耐盐性质的海洋菌属,在降解有机物方面发挥了重要作用。
  (3)有机物<2000mg·L-1、氨氮<60mg·L-1;DO控制在5~6mg·L-1;温度保持在25℃~30℃;pH控制在7~8,在此条件下,耐盐微生物可以高效降解榨菜废水中的有机物和氨氮,使出水达到一级B排放标准。
  (4)海藻酸钠作为活性污泥的包埋载体可以强化耐盐微生物抗冲击性,原因在于活性污泥经包埋处理后将处在一个相对稳定的微环境中,能够抵抗外界环境突变带来的冲击,同时,底物从载体表面进入载体内部时,形成的浓度梯度可以起到缓冲的作用,使微生物免受外界环境变化所带来的强烈冲击。
[硕士论文] 蔡成萍
建筑与土木工程 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:超滤组合净水工艺不但可以有效减轻膜污染,而且能获得稳定的高品质产水,因此被称为第三代城市绿色净水工艺。最为常用的超滤组合工艺有混凝—超滤、常规处理—超滤和活性炭—超滤等。本文提出了一体化悬浮澄清超滤池,将澄清池与超滤膜结合形成一种新工艺,进一步缩短净水工艺流程,减少占地面积,节省建设费用,克服了澄清池对水质水量适应性差,出水水质不稳定的问题,同时澄清池中活性泥渣层的接触絮凝作用提高对污染物的去除效果,从而降低膜污染,提高产水能力。
  本文对悬浮澄清超滤工艺、混凝沉淀超滤工艺和直接超滤工艺做同步对比试验,对模拟微污染水和冬季低温低浊水进行处理,研究了各超滤组合工艺对微污染水的净化效果及工艺的运行情况,分析了水质变化对组合工艺膜污染的影响,并通过方差分析及相关性分析确定了膜污染的显著影响因素,确定了膜阻力构成及污染类型,探讨了三种不同超滤组合工艺之间的差异性。得出以下试验结论:
  (1)三种超滤组合工艺对浊度的去除效果优异,去除率保持在99%以上;对有机物的去除效果排序为:悬浮澄清超滤工艺>混凝沉淀超滤工艺>直接超滤工艺。三种超滤组合工艺出水CODMn和UV254含量均表现出随进水有机物浓度的增加呈现增加的趋势,但悬浮澄清超滤工艺出水CODMn含量均小于1.5mg/L,小于国家水质标准规定的3mg/L,悬浮澄清池出水UV254含量明显小于其他两种超滤组合工艺;PAN膜超滤工艺对有机物的去除效果优于PVDF膜超滤工艺,但三种超滤组合工艺对氨氮的去除效果均不理想,仅有10%~20%的去除率。
  (2)从三种超滤组合工艺膜污染情况来看,各试验水质中,悬浮澄清超滤工艺的相对通量衰减最为缓慢,而混凝沉淀超滤工艺和直接超滤工艺的通量衰减程度相近,两者差异不明显;相同工艺及操作条件下,PVDF膜通量衰减远大于PAN膜;水质条件变化对各工艺超滤膜的通量影响较大,浊度在一定程度上影响膜通量,表现浊度越高,通量衰减越缓慢的趋势;
  (3)膜污染指数(FI)与浊度之间的关系密切,呈现进水浊度增大,FI减小的趋势。悬浮澄清超滤工艺的PVDF膜和PAN膜FI值与高岭土之间的皮尔逊相关系数分别为-0.826和-0.811,呈负强相关关系。其他两种超滤组合工艺超滤膜FI值与浊度之间也呈负相关,但相关关系不强烈;总阻力大小排序为悬浮澄清超滤工艺<混凝沉淀超滤工艺<直接超滤工艺,PVDF膜超滤工艺中可逆污染阻力为主要过滤阻力,不可逆污染阻力是PAN膜超滤组合工艺的主要过滤阻力。
  (4)低温低浊水质条件下各超滤组合工艺对浊度和有机物的去除能力有所下降,混凝沉淀超滤工艺和直接超滤工艺对有机物的去除能力相近,低温条件能造成更严重的膜污染,膜污染程度大小为:悬浮澄清超滤<混凝沉淀超滤<直接超滤,同种水质条件及同种工艺条件下膜污染指数PAN膜<PVDF膜。
  (5)采用单因子评价法综合比较各超滤组合工艺对污染物的去除能力,悬浮澄清超滤工艺对有机物的去除效果远大于混凝沉淀超滤工艺和直接超滤工艺。同种工艺条件下,PAN膜超滤工艺对污染物的综合处理能力大于PVDF膜超滤工艺;PVDF膜悬浮澄清超滤工艺的产水量最大。超滤组合工艺在低温水质条件下会造成运行成本的增加,费用组成中,药剂费占比最低,膜折旧费用的占比最高。
[硕士论文] 胡雪帅
市政工程 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:现阶段,我国城市污水处理的主流工艺仍以活性污泥法和生物膜法为主。随着“十三五”规划的实施及水体污染物排放标准的提高,原有污水处理设施己无法满足现阶段排放要求,大量城市污水处理厂面临着提标改造的技术需求。论文研究以包埋载体为核心的新型污水深度脱氮技术。主要包括包埋载体性能测试;包埋载体工程应用配套设备的开发研究;以及包埋硝化菌载体在市政污水处理厂提标改造项目的应用。为包埋载体技术的推广应用提供技术参数及工程实例参考。主要包括以下几方面的研究:
  1.为推进包埋微生物载体技术在污水处理领域的工程应用,课题研究了包埋硝化菌载体在活性污泥系统中的活化特性,在载体投加比为10%的条件下,分别考察投入到人工配置氨氮水样、人工配置水样+接种污泥条件下的活化及处理效果;初步探索了包埋载体接种污泥后对载体的活化以及处理效果的影响;不同温度及DO对包埋硝化菌载体对氨氮去除效果的影响;综合考察载体接种活性污泥后的水力停留时间等。为工程应用的中试提供技术参数。结果显示:包埋硝化菌载体在活性污泥系统20d内可以完成活化;不同温度条件下包埋硝化菌载体可在4~8h内完成脱氮;中试水厂的PH值在7.0~8.2之间的范围,满足包埋硝化菌载体深度脱氮的酸碱度条件不进行PH值的调节;低温条件下(10℃)在保证载体在反应器内完全流态化状态下,曝气量应控制DO在3.5~5mg/L;中试试验水厂的进水氨氮平均值为53.28 mg/L,结合水厂出水情况,载体投加比可设定在5%~10%之间。
  2.针对包埋载体在工程应用中出现的出水易堵塞问题,开发出一体化拦截设备进行现场载体深度处理及拦截试验。研究了包埋硝化菌载体应用于污水深度处理的效果,考察了拦网和自清洗出水拦截装置的运行稳定性,有效解决了载体易流失、出水拦截装置易堵塞等问题。结果表明:
  (1)包埋硝化菌载体与活性污泥系统结合,在中低温(温度19~15℃,DO≥3mg/L)条件下驯化,其活化时间不超过20d,且混合系统连续培养驯化完成的时间要比单独驯化所需的时间短。系统启动完成后,逐渐提高包埋载体的处理负荷。负荷提高过程中,系统出水水质(COD、NH3-N)一直稳定保持在《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A排放标准;稳定期逐步提高系统的生物处理负荷,结果显示载体具有较强的抗冲击负荷。
  (2)包埋载体系统系统处理城市污水厂清水池出水,冬季启动活化时间仅需15d左右;启动后在设计参数条件下(除DO外)系统稳定运行,出水水质良好;包埋硝化菌载体用于深度处理对COD、氨氮、SS均有去除效果,在没有活性污泥的环境下短时间内可降解大部分氨氮,出水氨氮稳定在1mg/L以下,COD为10~30mg/L,出水SS值小于10mg/L。远远低于一级A标准,说明包埋硝化菌载体可应用于城市水厂出水深度处理。
  (3)滚筒出水拦截装置具有高效的拦截能力。在拦截滚筒最佳转速3转/分,最大允许通过污水水量为16 m3/h,泥水混合物最大允许通过水量12m3/h的条件下拦截设备未出现堵塞,处理负荷是设计负荷的6-8倍,运行稳定可靠。当液位升高时开启自清洗装置,7-10天清洗一次,冲洗水量为8L/min,冲洗时间为10-15min。滚筒出水拦截装置能较好的解决载体易流失、出水拦截装置易堵塞问题。
  3.陕西某污水处理厂存在的进水氨氮浓度高、冬季水温低时出水达标困难、厂内无发展用地等问题,采用桑德集团开发的包埋硝化菌载体技术对其进行升级改造。为提高水厂原有工艺的生化处理效果,将原生化好氧区改造为包埋硝化菌载体一前置厌氧氧化沟复合工艺,硝化不足部分通过投加包埋硝化菌载体加以强化,载体投加量为有效池容的3%。运行一年半以来,效果良好,系统抗冲击负荷能力显著增强,主要水质指标均稳定达到一级A标准;载体在生化池泥水混合液中流态化状态良好,未出现包埋载体池低堆积及出水拦网堵塞的情况。该工艺可大幅减少工程量,具有运行费用低、运行管理简便、处理效果稳定等特点,可较好地解决市政污水厂升级改造中的难题。
[硕士论文] 宋永兵
建筑与土木工程 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:光催化技术因其环保清洁、安全无毒、反应条件温和、能矿化绝大数有机物、无二次污染等特点,与常规处理工艺相比具有明显的优势。光催化技术与其他技术联用,对有机污染物的降解起到协同或促进作用,可以改善反应器降解污染物的效果,如臭氧氧化等。相比较常规的光催化和臭氧氧化工艺结合,需要臭氧发生器来制备臭氧,这样组合的设备成本高,能耗也增加,在经济方面考虑,不利于产业化推广应用。本论文在研制的光催化真空紫外光氧化反应器的基础上,将185nm真空紫外光辐射空气中氧气产生的臭氧进行回收利用,开发出光催化真空紫外臭氧氧化为一体的反应器,实现真空紫外光氧化、臭氧氧化与光催化氧化的有机集成,可协同降解污染物,极大地提高了污染物降解及矿化效率。本文主要研究结论如下:
  (1)首先研制出光催化真空紫外光氧化反应器。确定反应器光源选用辐射主波长为185nm真空紫外灯,灯管长度为500mm,外径为15mm,功率为70W。反应管采用石英螺旋管,长度为430mm,石英管内径为8mm,螺距为12mm,螺旋管内径为20mm。光催化剂采用V-N-TiO2/玻璃珠复合材料,直径尺寸为5~6mm,将其填充于螺旋管内。
  (2)研究不同光源、初始浓度、不同循环流量、pH值及HCO3-对真空紫外光氧化降解苯酚的影响。得出苯酚降解过程符合一级反应动力学规律,VUV对苯酚的降解速率最快,降解速率常数为0.0225 min-1;初始浓度越高,降解效果越差,对应反应速率常数越低;最佳循环流量为0.2L/min;最佳反应pH值为6;HCO3-能够捕获羟基自由基,使苯酚降解速率明显降低。
  (3)利用光催化真空紫外光氧化反应器研究真空光氧化、循环流量、苯酚初始浓度、曝气方式及pH值对光催化真空紫外光氧化矿化苯酚的影响。真空光氧化对苯酚矿化有一定的效果,但结合光催化更有利于苯酚的矿化;纯O2曝气下苯酚矿化效果最好;循环流量为0.5L/min,pH值为6时,苯酚矿化效果最好;自来水中金属离子、无机阴离子对光催化真空紫外光氧化苯酚的总体影响是负效应大于正效应,不利于对苯酚的矿化。
  (4)开发出结构紧奏、工艺简单的光催化真空紫外及臭氧氧化为一体的反应器。其对苯酚的矿化速率常数是单独VUV、UV/V-N-TiO2的3.01和2.10倍,是组合VUV/V-N-TiO2、 VUV/O3和UV/V-N-TiO2/O3的1.48、2.08和2.60倍。极大地提高了对苯酚的矿化性能好,三者形成协同促进作用。
  (5)用该反应器对苯酚的氧化过程进行深入研究,得出苯酚降解速率常数为0.02236min-1,苯酚矿化速率常数为0.01091 min-1,前者是后者的2.05倍。得出苯酚降解为中间体比完全氧化为CO2和H2O反应速度较快、较易。在实际苯酚氧化处理时,应以矿化性能为指标更准确和实用。
  (6)对光催化真空紫外及臭氧氧化为一体的反应器进行正交实验,考察初始浓度、pH值、循环流量及空气投加量对苯酚矿化性能的影响,其中苯酚初始浓度对其矿化性能影响最大,浓度越低,矿化效果越好。得出最优组合为,当苯酚初始浓度为10mg/L,循环流量为0.5L/min,pH值为4,空气投加量为0.2L/min时,反应4h矿化率达到92.6%。
  (7)对光催化真空紫外及臭氧氧化为一体的反应器进行经济分析,处理模拟苯酚废水量0.5L/h规模,其设备制作成本为2856.00元,水处理成本为0.164元/L。
[硕士论文] 王谨
建筑与土木工程 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:氮、磷是引起水体富营养化的主要元素,同时也是我国城镇污水处理厂去除的主要污染物。近年来,我国对水环境问题高度重视,对各污水处理厂排水水质把控严格,这对水污染控制领域技术的提高既是机遇也是挑战。反硝化除磷和短程硝化技术是近年来新兴的高效脱氮除磷技术,反硝化除磷技术是反硝化聚磷菌利用硝酸盐或亚硝酸盐代替氧气为电子受体进行缺氧吸磷,实现“一碳两用”,具有节能和降低污泥产量的优点。短程硝化是将硝化仅进行到亚硝酸盐阶段,若能实现短程硝化和反硝化除磷的耦合,这将大大减少反应时间及能量损耗,从而提高经济与环境效益,也将为探索脱氮除磷技术开辟新道路。CAST工艺因具有投资少及运行费用低、选择器能防止污泥膨胀及运行灵活等优点,成为众多污水处理厂的首选工艺。此外,污泥减量技术是解决城市污水剩余污泥问题的重要途径之一,已成为国内外的研究热点。因此研究亚硝酸盐型CAST工艺的生物除磷脱氮及污泥减量具有一定的理论研究价值和工程意义。
  本研究采用CAST反应器,分四个阶段考察了亚硝酸盐型CAST工艺的生物除磷脱氮性能及污泥减量。
  第一阶段以生活污水为研究对象,考察不同条件下CAST系统的生物除磷脱氮性能,研究表明,改变进水C/P,系统COD的去除性能变化较小,当C/P=100时,总氮去除率为88%,出水磷浓度小于0.5 mg·L-1,系统具有较好的脱氮除磷性能。低C/P(50)条件下,降低回流比(12.5%或0),虽然可以节约运行费用,但系统的除磷性能却没有实质性的提高。同时发现,CAST系统短期闲置导致的污泥“饥饿”可以提高系统的除磷性能。在低温(14℃±1℃)条件下,系统除磷率较高且均在90%以上,高温短程硝化条件下,由于碳源不足导致系统除磷效果极差仅为14%,说明,低温更有利于系统磷的去除。吸磷小试发现,常温系统污泥以O2、 NO3-和NO2-为电子受体均能进行吸磷作用,而低温系统污泥以O2、 NO3-为电子受体进行吸磷,高温系统污泥则仅能以O2为电子受体进行少量吸磷。
  第二阶段采用模拟废水,考察温度对CAST工艺短程硝化脱氮除磷影响。控制温度为:22℃、25℃、28℃,研究表明,温度对系统COD及NH4+-N的去除性能影响甚微。当温度为22℃、25℃,除磷率均在85%以上,系统具有较好除磷性能。高温短程硝化(28℃)阶段,因NO2--N积累(均值为13.03 mg·L-1)致使系统除磷性能受到抑制,除磷性能迅速恶化,除磷率仅为68.7%。吸磷小试研究发现,控制温度分别为22℃、25℃、28℃,污泥以O2、NO3-为电子受体的污泥的比吸磷速率与温度呈负相关。而以NO2-为电子受体的比吸磷速率随着温度的升高几乎不变。
  研究的第三阶段,增加进水氨氮至75 mg·L-1,在实现短程硝化的基础上,考察CAST工艺的脱氮除磷性能,结果表明,短程运行期间,出水TN去除率为79%,出水TN较全程反硝化有所增加。系统出水磷浓度为1.08 mg·L-1,除磷率为89.7%,与全程硝化过程相比,除磷率提高了0.7%,但增加幅度较小,在此期间NO2--N浓度均值为8.86 mg·L-1,NO2--N积累率均值为80.33%。表明在此过程中,微生物可以抵抗由NO2--N积累而带来的毒性冲击作用,系统具有较好的反硝化除磷能力。由吸磷小试系统可知,系统最大比吸磷速率与平均比吸磷速率的变化规律相同即:好氧比吸磷速率>NO2-型比吸磷速率>NO3-型比吸磷速率。在反应器运行期间,系统污泥沉降性能较好,未出现污泥膨胀等问题。此外,实验还发现,短程硝化期间,污泥浓度与污泥比阻保持动态平衡。
  第四阶段,好氧阶段向CAST系统投加浓度分别为5、10、15、20 mg·L-1的NO2--N,考察亚硝酸盐对CAST工艺生物除磷脱氮及污泥减量的影响。研究表明,向CAST系统投加浓度分别为5、10、15 mg·L-1的NO2--N,在反应器运行初期除磷率有较大的波动,但分别经过10、6、34d的驯化后,除磷率大大提高且稳定维持在95%以上;当投加量为20 mg·L-1时,工艺除磷性能急速恶化,但污泥的亚硝酸盐型缺氧吸磷能力却显著增加,为驯化前的10.4倍,说明投加一定浓度亚硝酸盐导致的除磷性能恶化可以解除,长期投加NO2--N还有利于系统NO2-型反硝化聚磷菌的富集。实验还发现,好氧投加一定浓度亚硝酸盐系统污泥沉降性能良好且污泥浓度不断降低,这对污泥减量具有一定指导意义。
  苯酚与亚硝酸盐同属生物抑制剂,近年来关于苯酚对硝化及反硝化的抑制机理研究颇多,但对于除磷过程的抑制影响却鲜有报道。针对这一问题,本研究还考察了苯酚对EBPR系统除磷性能的抑制。
  第五阶段,实验以SBR反应器为研究对象,考察了苯酚对EBPR系统除磷的抑制影响。结果表明,苯酚浓度≤50 mg·L-1时,COD及PO43--p的去除率均在85%以上,系统具有较好的污染物去除性能;而投加高浓度苯酚(≥100 mg·L-1),反应器除磷性能大幅降低;当苯酚浓度为200 mg·L-1时,系统仅经过22个周期便丧失除磷性能,COD平均去除率降至61.3%,且在短期内难以恢复。同时发现,长期投加苯酚导致EBPR系统污泥除磷性能受到抑制,且对好氧吸磷的抑制作用大于厌氧释磷。此外,低浓度苯酚条件下(≤50 mg·L-1),因污泥对苯酚毒性逐渐适应,系统污泥微膨胀现象逐渐消失,而由高浓度苯酚引发的污泥膨胀却难以恢复。短期冲击实验表明,由投加苯酚导致的出水COD和磷浓度的波动可随着苯酚撤去而逐渐恢复,由此可知,苯酚冲击对系统除磷性能的抑制可逆。控制苯酚投加浓度为50 mg·L-1,当MLSS浓度为1500±100 mg·L-1时,系统COD去除率仅为67.1%,增加污泥浓度至3500+100 mg·L-1、4800士100 mg·L-1时,实验发现其对系统COD去除率影响甚微。当污泥浓度为1500±100 mg·L-1时,由于微生物量较少,不能抵制苯酚带来的冲击,导致系统除磷性能恶化;增加生物量,可抵制苯酚对EBPR系统的毒性冲击,污泥浓度越大,其抗击冲的的能力越强,除磷性能越好。苯酚与Cu2+耦合会加速EBPR系统除磷性的恶化速度。
[硕士论文] 袁晨
市政工程 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:城镇污泥的处理问题是目前环境领域的一大难题,城镇污泥中含有丰富的金属元素,这些元素在吸附材料的除磷过程中占有重要地位。这使得城镇污泥具有吸附除磷的潜能。本研究将城镇污泥经过简单的处理制成一种轻质的滤料,用于吸附处理含磷废水,为除磷吸附剂的研发提供了新的思路,同时也为污泥的资源化利用提供了新的途径。
  本文首先将制备完成的污泥滤料进行理化性质的表征,通过电镜扫描、X射线衍射光谱和傅里叶红外光谱等方式进行分析,探究污泥滤料的物质组成及结构。其次,本文将污泥滤料进行静态吸附实验处理模拟含磷废水,进行污泥滤料吸附除磷的吸附性能研究。分别考察污泥滤料与含磷废水的固液比、含磷废水pH、吸附时间、污泥滤料粒径、含磷废水初始磷浓度、吸附温度和竞争离子等影响因素对滤料吸附除磷吸附性能的影响。考察了污泥滤料吸附除磷的等温吸附特征,并进行了等温吸附模型的模型拟合。考察了污泥滤料吸附除磷的吸附动力学过程,并进行了动力学模型的模型拟合。考察了污泥滤料吸附除磷的热力学特征,并进行了热力学状态函数的表征。另外,本文用污泥滤料制成吸附柱进行动态吸附除磷实验,并将测得的穿透曲线进行动态吸附的模型拟合,研究污泥滤料的动态吸附特征。最后,本文将吸附饱和的滤料中的磷进行分级提取,研究被吸附的磷在污泥滤料表面的存在形式,并进行污泥滤料吸附除磷的机理探讨。结果表明:
  (1)污泥滤料表面多孔且凹凸不平,具有较好的晶体结构,其中主要为铝、钙等金属元素的氧化物结构与硅形成的硅酸盐结构,并且除铝、钙以外,锰、镁、铁等金属含量也都较为丰富。
  (2)污泥滤料除磷的最佳投加量固液比为0.05,在弱酸性条件下更容易吸附,最佳pH范围为5-7,吸附平衡时间大约为24h,初始磷浓度对于滤料吸附有较大影响,浓度越大越有利于吸附,滤料粒径的减小能够明显地增大吸附量和吸附速率,温度升高同样有利于滤料的吸附。
  (3) Freundlich模型拟合与Langmuir模型拟合都能得到较好的拟合结果,拟合结果显示,低浓度下污泥滤料对磷的吸附属于单层吸附,高浓度下,污泥滤料对磷的吸附为多层吸附。由分段拟合的结果计算得到的Langmuir理论饱和吸附量为15.43mg/g,与全范围Langmuir拟合得到的结果相比,更加接近实测的最大吸附量,实验中实际测得的最大吸附量为16.21mg/g。准二级动力学模型能够准确地描述污泥滤料吸附除磷的动力学过程,吸附过程呈现前期快速吸附后期缓慢平衡的特点。准二级动力学模型预测的平衡吸附量与实测值很小,均小于7%。通过热力学分析,污泥滤料吸附除磷是个自发、吸热的熵增反应,高低磷浓度的热力学特征区别更加明显,滤料吸附低浓度磷时,焓变与平均吸附能都较大,达到了化学吸附的范围,而吸附高浓度磷时的焓变与平均吸附能都较小,属于物理吸附的范畴。
  (4)在进水浓度为10mg/L,流量为0.3L/h的条件下,以1mg/L的出水浓度作为穿透浓度,10 cm、20cm、30cm高吸附柱的穿透点分别为64h、96h、144h,耗竭点分别为624h、708h、804h。三个吸附柱高度下的吸附量分别为5.32mg/g、3.68 mg/g和3.04 mg/g,总去除率分别为42.6%、52.1%和56.2%,提高吸附柱的高度会提高总去除率,但是滤料的吸附量会下降。从模型拟合的结果来看,BDST模型和THOMAS模型都能够较好的拟合污泥滤料的穿透曲线,数据与模型的吻合程度均大于0.96,并且预测的耗竭吸附量和耗竭点都与理论值误差较小,均小于15%。BDST模型对污泥滤料吸附柱的耗竭点的预测较为准确,THOMAS模型能够更加准确地预测污泥滤料吸附柱的动态吸附容量。
  (5)污泥滤料吸附的磷主要的形式为Al-P和Ca-P,占比分别达到52.5%和23.8%,Fe-P的形式结合的磷占比较少,为11.9%,铝铁钙三种金属对吸附的贡献率达到88.2%。因此污泥滤料吸附磷属于化学吸附,主要是铝和钙与磷反应进行吸附。污泥滤料吸附除磷机理为:具有铁、钙、铝等金属氧化物结构的污泥滤料表面在水中结合配位水,在固液表面生成大量羟基和水合基,形成羟基化界面,这些羟基和水合基与磷酸根发生配位交换反应,形成稳定的结构,将磷酸根吸附至污泥滤料表面,从而将磷去除。
[硕士论文] 彭虎
市政工程 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:目前,在我国北方村镇等地区,污水处理工艺由于受到冬季低温的影响而出现无法达标排放的现象,且我国目前尚缺乏适用于农村地区的高效低耗的污水处理工艺,相关技术的开发已成为污水处理领域的重要研究方向。曝气生物滤池工艺因其出水水质好、占地面积少,是适用于村镇污水处理的优选工艺。但传统曝气生物滤池工艺脱氮除磷效率较低,无法满足达标排放要求。本试验采用复合填料曝气生物滤池,在低温下使用富铁填料及锰砂等对其工艺进行强化改进,从而提升该工艺在低温下的污染物去除效果,同时从微生物学角度为工艺的优化与理论研究提供数据支撑。试验首先考察了由陶粒及沸石填料组成的曝气生物滤池在常温下的启动过程,并分析了富铁填料及锰砂在低温下对污染物去除效果的影响,其次研究了反应器内的污染物及微生物特性沿填料高度层的变化规律,最后对反应器在低温及锰离子影响下微生物群落多样性的变化情况进行了分析研究。
  反应器在常温启动的条件下经43d后,COD去除率稳定达到70%以上,NH4+-N去除率稳定达到60%以上,挂膜过程基本完成。富铁填料作用下硝化液回流比对反应器处理效能产生重要影响,在温度为15℃,水力负荷0.50m3/(m2·h),回流比100%,气水比10∶1的运行条件下,反应器对COD、NH4+-N、TN、TP及SS的去除率分别达到81.01%、92.10%、53.51%、87.81%及84.59%,其中COD、NH4+-N、TP、SS均可满足一级A标准的排放要求。锰离子浓度为4.0mg/L时,反应器对污染物的去除效果较好,但由于不存在化学除磷作用,反应器出水TP去除低于富铁填料作用下的TP去除效果。当温度由15℃降低至11℃后,BAF-1反应器出水COD浓度仍能保持在50mg/L以下,NH4+-N、TN、TP及SS的去除率分别下降了9.87%、6.19%、4.51%及2.09%,在铁锰离子协同作用下,BAF反应器对COD、TN的去除率分别提高了3.72%和4%,由于Fe3+存在化学除磷作用,反应器对TP的去除率提高了50.61%。在不同的锰砂高度工况下,BAF的处理效能提升不明显,当锰砂填料高度为30cm时,BAF反应器TN去除率比对照组提高了5.7%,TP去除率提高了8%。随着温度降低,两套反应器的出水的NO2--N积累程度呈现出上升的趋势,同时由于硝化效果变差,出水NO3--N浓度均逐渐降低。对不同低温下的生物膜活性考察的结果可知,低温对于生物膜活性存在一定程度的抑制作用,而生物膜量则随着温度降低出现逐渐增加的趋势。
  从BAF反应器内反硝化细菌的种群数量统计结果来看,在种分类水平上,RA15、RA11、MA415分别包括了83种、78种和82种反硝化菌群落,3个样本在种水平上的物种丰富度排序由高到低依次为:RA15>MA415>RA11;其中胶状红长命菌、Ideonella、陶厄氏菌、固氮弓菌、Dechloromonas以及Sulfuritalea hydrogenivorans为种分类水平上菌群丰度较高的优势菌种;温度的降低及锰离子的作用分别使菌种数量减少了5种和1种,在温度升高及锰离子的协同作用下,Sulfuritalea属及Dechloromonas属的丰度均有所上升,而固氮弓菌属的占比则有所降低;综合比较,锰离子对于反硝化菌群中优势物种丰度的影响大于温度变化对优势菌种丰度产生的影响;RA15、RA11和MA415中包含的菌属共产生了3个关联网络,其中反硝化菌中的核心菌种Sulfuricella与Dinoroseobacter属、芽孢杆菌属、丝硫细菌属、嗜酸菌属等表现为正相关关系,而与Alicycliphilus属、玫瑰杆菌属、黄杆菌属及固氮螺菌属表现为负相关关系。
  不同低温及不同浓度锰离子作用下对BAF反应器好氧滤柱中部的细菌群落多样性分析结果表明:在温度由15℃降至11℃后,硝化螺菌属的丰度下降幅度达到10%,低温对该菌属产生了明显的抑制作用;绿弯菌门、噬氢菌属、Terrimonas等的丰度则有不同程度增加,低温主要对硝化作用相关的细菌种群表现为抑制作用,对部分具有有机物降解能力的细菌种群则表现出促进作用;温度为15℃时,在种分类水平上,锰离子的作用使BAF反应器内细菌种群数量明显增加,与对照组相比,2.0mg/L及4.0mg/L浓度的锰离子分别使菌群数量增加了19种和5种,即随着锰离子浓度的增加,细菌种群数量呈现出先增多后减少的趋势;在温度升高及锰离子的协同作用下,BAF反应器内的细菌种群数量增加了18种,其中丰度升高的菌属主要包括黄杆菌属、酸杆菌属、Denitratisoma、以及Azohydromonas,而硝化螺菌属的丰度则显著降低;在铁锰离子的协同作用下,硝化螺菌属的丰度提升了19%,丝硫细菌属的丰度上升了6%,黄单胞菌属、根瘤菌属、红杆菌属以及鞘脂单胞菌科的丰度均上升了2%,丰度发生降低的菌属主要包括Azohydromonas属、亚硝化螺菌属,其丰度分别降低了3%和2%,其余菌属的丰度变化基本在1%以下。锰离子的单独作用与铁锰离子的协同作用相比,菌群丰度也存在较为明显的区别,主要表现在:硝化螺菌属的丰度由34%上升至54%,丰度上升了20%,铁离子的作用对反应器内的硝化螺菌属的丰度产生了明显的影响,丰度降低的菌属主要包括黏球菌属、酸杆菌属、突柄杆菌属,其丰度分别降低了5%、4%和2%。菌群间关联网络分析结果表明,细菌样本中各菌种间的协同或者竞争关系较为明确,它们共同构成了具有一定稳定性的微生物群落结构。
[硕士论文] 阿锡他
化学工程 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:有机磷废水具有COD浓度高、盐度高、毒性大等特点,一直是废水治理的一个难点。光催化氧化技术作为一种先进的处理技术,具有氧化能力强,二次污染小,可以无选择性地将各种污染物最终矿化为无机离子的优点,近年来在有机污染物处理中得到广泛的关注。然而光催化技术存在无法打破磷碳键,不能完全消除有机磷的问题,导致总磷超标。光催化氧化技术结合均相沉淀法可以解决该问题,从而将高浓度废水的总磷控制在1 mg/L以内,COD在300 mg/L以内,达到安全排放标准。更重要的是,此法无需外加电流,无需蒸汽加热,非常具有实用价值。
  本文介绍了光催化氧化技术的原理及不同光催化剂的物化性质,研究了光催化剂种类和废水中有机废物类型等因素对光催化效率的影响,并对这些因素进行了优化设计。通过催化实验,优选锐钛型TiO2(P25)作为光催化剂。以有机磷农药为例,探讨了有机磷农药的分解机理和降解路径。结合反应机理,对氧化条件进行优化,确定最佳氧化条件为:在紫外光照射下,以TiO2为催化剂,pH值为6,反应时间2小时,该条件下二乙基次磷酸钠的矿化率达到75%以上。
  本文通过光催化氧化实验,分析研究了有机磷阻燃剂废水、农药废水的降解情况。根据催化剂微观结构,分析了有机磷农药结构在光催化中的作用和有机磷的降解途径。然后利用相关氧化技术,分析探讨了有机磷的降解效率。通过对影响光催化降解的因素进行单因素对比试验,以COD去除率为标准,研究了催化反应的最佳实验条件。以浓度为400mg/L的二乙基次磷酸钠为例子,实验结果表明,最佳实验条件为:催化剂浓度为1.2g/L,pH值为4.5,H2O2为50mM,此时COD的去除率为66%。
  对高浓度有机磷阻燃剂废水进行光催化后均相沉降实验,考察了铁盐、沉淀剂、pH值、反应温度、沉淀时间对均相沉淀晶体尺寸和形貌形成的影响,并验证了这些因素和除磷量之间的关系。为了完全去除含磷污水中的磷成分,将光催化技术与均相沉降法相结合,探讨了最佳实验条件。最佳实验条件为:TiO2为催化剂,FeSO4为铁源,反应浓度是0.5mM,铁盐与氧化剂的最佳比例为:n(Fe2+)∶n(H2O2)=1∶1,H2O2为有效的氧化剂,反应时间lh,选择水冷却方式。
  光催化技术结合均相沉淀法除磷,总磷去除率为99.99%,COD去除率为98.88%,均明显高于单独使用光催化技术或者单独使用均相沉淀法的结果。这是因为光催化氧化技术除磷的同时,使大分子降解为小分子,不仅降低了COD,更利于均相沉淀,而均相沉淀法能使小分子加速沉降,提升除磷效率。光催化氧化技术和均相沉淀二者相结合能够高效的除磷,并降低COD值。
[硕士论文] 蔡祥
地理环境与污染控制 浙江师范大学 2018(学位年度)
摘要:膜生物反应器(MBR)是一种结合膜分离技术和生物处理技术的新型污水处理和回用技术,相比传统的污水处理工艺具有独特的优点。然而,膜污染问题极大地限制了MBR技术的广泛应用和推广。通常认为,膜污染主要是由于污染物在膜表面的粘附或沉积造成的。污染物与膜表面在短程距离范围内的界面相互作用是导致污染物在膜表面粘附或沉积的主要原因。此外,表面形态是MBR中膜及其相关污染物最主要的性质之一,同时,表面形态对污染物和膜表面之间的界面相互作用有显著地影响。基于此,本研究采用热力学方法深入探究了表面形态对膜污染影响的界面作用机制。
  根据MBR中污染颗粒和膜表面在自然状态下的粗糙特点,该研究分别采用周期性正弦球函数模型和正弦膜表面函数模型构建了规则粗糙的污染颗粒和规则粗糙的膜表面模型。然后,以XDLVO理论为基础,结合SEI方法、复合辛普森规则和微分几何提出了适用于量化规则粗糙颗粒之间及其与膜表面之间界面相互作用的新方法,并验证了新方法的正确性和可行性。之后,应用新方法定量化计算了规则粗糙表面之间的界面相互作用,并分析了规则粗糙表面粗糙度参数对界面相互作用及膜污染的影响。结果显示,相比光滑表面之间的界面作用能(DA方法),XDLVO相互作用在粗糙表面之间的作用趋势没有发生改变,但作用强度变弱。同时,随着规则粗糙颗粒表面振幅和规则粗糙膜表面振幅的增加,颗粒与膜表面之间具有吸附作用的总相互作用逐渐变小。当膜表面粗糙周期加大时,总的界面相互作用呈单峰模式变化。随着颗粒表面粗糙频率的减小和颗粒半径的增加,颗粒之间的吸附作用逐渐加强。这些证实了表面形态可以显著影响粗糙表面之间的界面相互作用和污染颗粒在膜表面的粘附行为。此外,还讨论了新方法在膜污染及界面行为中的应用前景。
  通过AFM和SEM进一步分析膜和污染颗粒的表面形态发现:膜和污染颗粒的表面是无序且随机粗糙的,具有典型的分形特征。该研究引入了以优化的双变量WM函数表示的分形理论对膜和污染颗粒进行表面建模,并分别借助功率谱法和静态光散射法获取膜和污染颗粒表面的分形参数,从而构建了随机粗糙的分形膜表面和污染颗粒表面模型。通过比较发现,重建的膜和污染颗粒表面与真实表面非常接近。然后,示例了随机粗糙污染颗粒与随机粗糙膜表面之间的界面作用场景。结合XDLVO理论、SEI方法、复合辛普森规则及微分几何发展了适用于量化随机粗糙污染颗粒与随机粗糙膜表面之间界面相互作用的新方法。应用新方法量化了随机粗糙污染颗粒与随机粗糙膜表面之间界面相互作用,并探究了分形维数(Df)对膜污染的影响。同时,基于热力学新方法,选取SMPs和污泥絮体为典型的膜污染物质,探究了表面形态对不同类型的污染物在膜表面粘附行为的影响。结果发现:Df是影响膜表面形态的重要参数,随着Df的增大,膜表面粗糙度会显著降低。同时,随着Df的减小,污染颗粒和膜之间总的相互作用会显著增强,污染颗粒更易于粘附在膜表面。此外,证实SMPs这类分散的污染物比污泥絮体这类颗粒污染物更易于粘附在膜表面上。同时,表面形态对不同类型污染物与膜之间相互作用的影响效果不同,越粗糙的表面形貌,越有利于分散污染物(SMPs)在膜表面的粘附。
[博士论文] 戴之希
地球化学 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:城镇生活污水和工业废水处理过程中相伴而产生的污泥,是一类对环境具有潜在危害的固体废弃物,必需进行安全彻底处理。热干化使污泥有效减量是污泥无害化和资源化处理的关键,然而在污泥热干化过程中不可避免地会释放出各类有害的污染物质。本文通过实验装置,在120-300℃的温度下对市政污泥、印染污泥、造纸污泥和制革污泥等4种不同类型的污泥进行了污泥干化的模拟试验,系统研究了17种主要无机和有机污染物以及微小颗粒物(PM10和PM2.5)的释放规律和影响因素,并通过对比污泥干化前后主要污染物的含量变化,分析了污染物释放的来源,同时结合工程实践,探讨了污泥干化过程中有害气体的控制方法,并创造性的加入了分散液相微萃取技术,使大规模检测污泥样品成为了可能。研究结果表明:
  (1)随着污泥水分的蒸发,H2S、SO2、苯酚、苯系物和氯苯类化合物的释放量均随干化温度的升高而增加,NH3的释放量在干化温度为120-300℃时基本稳定,而PM10和PM2.5的释放量则在180℃时达到最大值。
  (2)干化温度、干化程度和污泥类型是影响污染物释放量的关键因素,各类污染物的释放速率随干化温度的增加而大幅增加;在含水率<1.0kg水kg干基-1的干化阶段,是有机和无机污染物释放的主要阶段;污泥类型决定了污染物释放的潜力,在相同样干化条件下,市政污泥释放量较大而制革污泥释放量较小。
  (3)污泥干化过程中释放的有机污染物增量,主要来自污泥中有机质的热解,其中脂肪族有机硫的大量热解是H2S和SO2释放量的主要来源;污泥吸附水中溶解的碳酸氢铵对NH3释放量的贡献占比达到了86.12-95.79%。
  (4)污泥低温干化,对污染物的释放具有重要的作用,在利用烟气余热的污泥低温干化过程中,可以吸附烟气中44.0%的PM10和42.4%和PM2.5,起到了源头治“霾”的作用;以氨法湿法处理污泥干化尾气,浓度为4%的氨水能够吸附烟气中98.9%的CO2以及100%的H2S和SO2。
  以上研究结果,不仅为污泥的无害化、减量化、资源化处理提供可科学依据,也为建立利用烟气余热的污泥低温干化新途径提供技术支撑。
[博士论文] 李慧琴
化学 内蒙古大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,内蒙古自治区的原料药加工行业飞速发展,但同时,含抗废水中抗生素污染物的有效去除也成为环境工程业界的难题,废水中痕量抗生素的残留可以造成外排水体出现一系列的生态环境问题,因此有必要针对含抗废水的有效处理进行深入的研究。与此同时,自治区的畜禽养殖业蓬勃发展也带来一系列的环境污染问题,除了人们所熟知的畜禽粪便排放、畜禽屠宰等生产活动带来的废水问题,畜禽产品加工也产生一定量的废皮毛等固体废物。本研究试图将畜禽加工过程中产生的废羽毛加以利用,通过一定的物理化学过程将羽毛加工成为一种功能性材料,可以直接用于含抗废水的处理。一方面做到以废治废,变废为宝,实现废物废水的减量化、无害化;另一方面羽毛作为一种可再生原料,是一种可持续资源。
  首先,根据羽毛的微观结构特点,在传统的生物炭炭化前引入一套交联技术,通过两步法开发一种活化羽毛炭(AFC)吸附剂,将AFC用于阿莫西林(AMOX)模拟废水处理。通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线荧光光谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、原子能谱(EDX)、Raman光谱、Zeta电位和元素分析等测试手段分析了AFC的微观结构。通过测试,AFC的BET比表面积高达1838.86m2/g。同时,吸附过程非常快,在5-7min内即可达到吸附平衡,AMOX的去除率高达99.63%。动力学、吸附平衡和热力学研究表明,AFC对AMOX的吸附是放热过程,以物理吸附为主。AMOX和AFC表面之间的相互作用因为可以很好的用Freundlich模型拟合而被认为是多层吸附过程。同市售活性炭进行对比分析了含四环素废水的去除情况,发现AFC是一种吸附速度快、效率高、经济性好的吸附剂,对不同pH区间,高离子乃至多种共存离子的恶劣外环境均有较好的效果。接着,开展了材料再生实验及案例研究,探讨了AFC材料的实用性。
  其次,同样利用羽毛的微观结构特点,提出了一种酸碱前改性制备改性生物炭的方法,以增强吸附剂的实用性和功能性。为了更好地分析改性过程和原理,探讨方法的有效性,研究中分别用羽毛和秸秆制成了活化前改性生物质水热炭材料(AFBFs和AFBCs)。研究发现,酸、碱前改性的生物水热炭材料(AFBs)有较高的AMOX吸附去除能力(92.87mg/g),特别地,前改性水热炭比普通水热炭的比表面积最多可增加155.46%,对阿莫西林的吸附能力增加42.92%。通过不同的表征方法可以很明显的观察到一些较薄的炭层、较小的微孔炭球和较多的羟基官能团。通过Zeta电位分析了不同pH下吸附剂和吸附质之间的相互作用。另外,通过动力学研究得出改性炭对本研究中阿莫西林的去除是以较强的化学吸附过程为主。由此可见,前改性方法对于提高生物水热炭的特性是非常有效的。
  随后,利用在前期研究中发现的羽毛在高温水热环境下自交联的特性,引入一种交联剂钛前体,利用自组装策略制备了钛耦合含氮羽毛生物炭催化剂(TINC)。通过对TINC进行X射线衍射(XRD)、FTIR、SEM、TEM、EDX、XPS、Raman和比表面积等表征分析。发现TINC材料骨架呈现典型的多层氧化石墨烯结构,与TiO2-GO(石墨烯负载TiO2)材料类似。同时,TINC对罗丹明B在可见光下4h的降解率达91%。研究表明,TINC片层由多层氧化石墨烯结构组成,表面均匀分布着TiO2纳米颗粒。通过对材料进一步进行水蒸气活化,得到了更薄的羽毛炭基光自再生生物炭(PFB)材料,PFB同时具有较高的比表面积和较高的可见光活性,实验表明,PFB材料可有效用于含AMOX废水的处理,并且兼具吸附材料快速吸附及光催化材料持续降解的特点,因此具有很好的光催化自再生活性,重复3次循环后仍对含AMOX废水具有高达约50%被吸附,结合光催化降解,最终可达到84%的去除率。
  羽毛基生物炭材料具有很高的利用价值,而且这些材料制备过程简单,原材料成本低廉,便于实现工业化,有望在今后利用到生产实践中。
[硕士论文] 王希尹
土木工程;市政工程 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:我国固体废物(下称“固废”)逐年增长,围绕着减量化、资源化、无害化的目标,固体废物建材化已成为资源循环利用的主要途径,利用固废尤其是工业固废生产建材如混凝土、砖块及路面路基等,可实现可持续发展,为城市农村建设与发展提供可持续材料和节约原材料。但固废中的有害物质在建材化长期使用过程中很有可能释放到环境,对环境和人体健康造成影响。因此,需要研究固废建材产品中重金属在实际应用场景下浸出方法,进一步分析固废中重金属的浸出量及浸出机理,对固废建材化的的安全性进行评价。
  本文通过对国内外浸出方法的研究,在实验室以添加4%重金属为原料制作的典型建材如混凝土、免烧砖和路基为研究对象,以路面为应用场景,作浸出参数影响分析,结合我国的主要地区的环境参数,作建材中重金属的浸出对比实验,选择相同浸出体系下浸出量大和符合环境条件的浸出方法,并以此为基础分析块状建材和颗粒状建材的浸出机理,选择和建立浸出模型。研究得出:
  以路面为应用场景,确定模拟浸出实验的参数,浸提液为pH=4.5的H2SO4/HNO3混合溶液(质量比=3∶1),液固比为14L/kg。
  国内外学者使用较多的建材浸出方法有上流柱体渗滤浸出实验(CEN/TS16637-3)、连续浸出水槽实验nen7375、TCLP、有效量浸出实验nen7371,对建材样品进行浸出实验,在相同浸出体系下对建材样品进行浸出对比试验,根据浸出率及环境条件,上流柱体渗滤实验(CEN/TS16637-3)适合对粒状建材样品中重金属的浸出研究;连续水槽浸出实验(NEN7375)适合测定块状建材样品的浸出研究。
  块状建材样品中,免烧砖Cr、Ni、Cu浸出机理是扩散作用,Zn、Cd受溶解作用影响,Pb受耗竭作用控制;混凝土中Cr、Cu浸出机理为扩散作用,Ni、Zn为溶解作用,Pb为耗竭作用;路基试块中Cr、Zn、Pb受扩散作用影响,Zn的浸出机理为溶解,Ni为为表面冲刷,Cd受耗竭作用控制。颗粒状建材样品中,混凝土中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd的浸出受溶解作用影响,Pb浸出机理为耗竭作用,除此之外,Cu受耗竭作用控制,Cd浸出机理有表面冲刷与耗竭作用;路基中Ni、Cu、Zn、Cd、Pb受耗竭作用控制,Cr、Zn的浸出机理为溶解作用;路基中Ni、Cu、Zn、Cd、Pb的浸出机理为耗竭作用,Cr为溶解作用。
  根据实验数据进行拟合,Freundlic方程、抛物线方程能准确描述块状免烧砖的六种重金属,块状混凝土Cr、Ni、Cu由抛物线方程描述其浸出特性,Elovich方程可用来表示Zn的浸出特性,二级动力学方程较符合Cd、Pb的浸出行为,块状路基中除了Cr由二级动力学方程描述其浸出特性,Elovich方程可以很好表述其余五种重金属的重金属浸出行为;Elovich方程、二级动力学方程能够用以描述三种颗粒状建材六种重金属的浸出特性。
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