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[硕士论文] 葛忠英
环境科学与工程 青岛科技大学 2017(学位年度)
摘要:随着科技的不断发展和消费者对于高科技电子产品的消费能力的改变,电子废弃物的数量逐年呈指数增长。如果能够使用环保高效的回收技术对电子废弃物进行处理和资源化回收,可以达到保护环境和解决资源匮乏困境的双重目的。
  本文利用具有快速繁殖和较强适应能力的荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)从典型电子废弃物(废弃线路板)中浸出金,进一步探索实现环境友好的生物法冶金从实验室研究到规模化应用的可能性。首先通过硝酸酸浸预处理线路板,然后培养荧光假单胞菌,了解其生长代谢规律,为后续浸金实验做好准备。荧光假单胞菌的浸金过程受到很多因素的限制,如细菌的自身性质、氧气含量、温度、底物、pH、线路板种类与成分、矿浆浓度及线路板的预处理效果等。本文选择了 pH、底物种类、物料加入量等因素进行了浸金实验,最后获得最佳浸金率。
  通过实验可知,经过酸浸预处理后,线路板粉末中金的含量从0.035 mg/g提升到了0.12 mg/g;金的浸金率随着浸出液pH的升高而增大,随细菌加入量的增多先增大后减小;随着物料加入量的增大而减少,而且受其影响程度较大,在物料添加量为0.5 g时,浸金率最高达到41.75%;底物的种类也影响浸金率,甘氨酸和蛋氨酸一起作为产氰前体时,浸金率在浸金后期阶段会有较大提高,最高达到54.20%,这是由于两种底物之间具有协同作用。金属离子和营养盐的加入可以大幅提高金的浸出率,在加入适量的NaCl后,金的浸出率最高可以达到66.62%。最后由经济效益分析发现,利用荧光假单胞菌从1吨废弃线路板中浸金可获纯利润1000元,最重要的是微生物回收金属可以同时实现经济效益和环境效益。
[硕士论文] 雒骏
环境工程 兰州交通大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,随着我国电子科技产业的迅速发展和人民生活水平的不断提高,各类电子电器产品的更换速度也越来越快,尤其是手机等小型的电子产品,由于消费者对其款式和功能的不断追求,其更新换代速度远远超过其他电子电器类产品,与此同时,电子废弃物的产生量也日益增加。电子废弃物不同于其他的固体废弃物,其中含有丰富的可再生利用资源,能产生可观的经济效益和社会效益,电子废弃物的回收及再利用得到了许多国家和地区的重视,并早已积极开展了研究。然而,我国在电子废弃物回收处理方面的研究还处于初级阶段,目前出台的相关拆解补贴政策仅局限于“四机一脑”,从2016年3月起,废旧手机才被正式列入拆解补贴名录,但具体的补贴金额还没有公布,以至于全国各地目前尚未形成合法规范的废旧手机回收处理体系,如何实现电子废弃物高效的资源化回收处理,是我国走可持续发展道路面临的一个严峻问题。在此背景下,本文以兰州市废旧手机为对象,以废旧手机回收体系网络建设为研究重点,为兰州市乃至全国实现废旧手机资源化的绿色回收处理提供一定的科学依据。
  论文通过问卷调查以及上门走访等方式对兰州市目前废旧手机回收处理的现状进行了深入的调查研究,并在对发达国家以及我国废旧手机回收现状分析的基础上提出了兰州市目前在废旧手机回收处理方面存在的问题,为后续建立兰州市废旧手机回收网络体系提供依据。
  对废旧手机产生量进行准确地预测是建立回收网络体系的基础。论文首先对兰州市2003~2022年手机的年社会保有量、年销售量进行了预测,再通过手机的使用寿命等内容,分别采用了时间梯度模型、市场供给A模型、斯坦福(Stanford)模型,对兰州市废旧手机的产生量进行了预测,结果表明,市场供给A模型与斯坦福(Stanford)模型的预测结果较为接近,到2022年,预测值分别为40.40万部、46.67万部,每年均以8%的速度增长,由于预测模型所选参数的不同,到2022年,时间梯度模型预测值为21.04万部,每年以7%的速度增长;无论采用哪种预测模型,兰州市废旧手机的产生量每年均以较快的速度增长。
  论文在回收网络体系的设计过程中,以循环经济理论下的废旧电子电器逆向物流模型构建为基础,提出了兰州市废旧手机回收体系的构成,即由回收站、中转站、拆解中心三部分构成,通过构建适合兰州市废旧手机回收的多位选址模型,对中转站进行了点位布置,并提出了回收方案及运行模式。
  最后通过对手机组成的分析,设计了兰州市废旧手机的拆解工艺流程,即采用人工拆解与机械拆解相辅的方式,主要通过预拆解、信息采集、拆解、破碎、分选几个步骤来对废旧手机进行拆解,并对废旧手机的各个不同部件包括外壳、液晶显示屏、印刷电路板、电池、充电器,分别采取不同的方法进行资源化处理;最后对废旧手机中所含的贵金属进行了分析,从资源效益、环境效益、经济效益三方面对兰州市废旧手机中贵金属的价值进行了测算,结果表明,到2022年,所回收的废旧手机可提取贵金属的量达757.2千克,所产生的价值为4200多万,相当于节能265.2吨煤,减排716.04吨二氧化碳。无论从哪方面进行分析,废旧手机的回收都会产生巨大的价值,完全可以形成产业链,这对兰州市实现经济可持续发展具有重要的意义,同时也为我国的环保事业和经济发展贡献一份自己的力量。
[硕士论文] 王元瑞
机械工程 湖南大学 2017(学位年度)
摘要:退役工程机械产品中含有诸多可再利用的零部件及材料,对退役工程机械产品的回收与再制造能够减少对新产品的需求,实现节约资源、减少能耗、保护环境的绿色可持续发展目标,具有很大的环境效益。然而不同于原始制造,再制造过程中存在诸多不确定性因素,如质量不确定、人因不确定等,这些不确定因素导致再制造过程的工艺路线、操作时间、修复用材种类与数量的不确定,进而导致再制造带来的环境效益的变动。而现有再制造过程环境效益评估模型多忽略了这种不确定性,因此如何在不确定性条件下建立定量模型,有效地衡量和评估再制造过程对环境带来的影响,是一个亟待解决的问题。
  针对该问题,本文以退役工程机械产品为研究对象,从质量不确定和人因不确定两个方面出发对再制造过程的环境效益进行研究,建立不确定条件下的再制造过程环境效益评估模型,并对模型进行实例验证,得出不确定条件对再制造过程环境效益的影响规律。具体研究内容如下:
  (1)系统分析退役工程机械产品的再制造过程,确定再制造的具体工艺线路;大量参阅文献,选取碳排放为环境效益的评估指标,总结再制造过程中各阶段产生碳排放的种类以及影响要素;分析再制造过程中的不确定因素,并识别关键要素(质量不确定,人因不确定)。
  (2)提出多再制造件条件下的整体混合质量系数定义方法,对再制造过程中的质量不确定因素进行描述;分析回收品质量不确定对再制造过程中碳排放量的影响,并建立以“碳排放减少量”为评价指标的质量不确定条件下再制造过程环境效益评估模型;对模型进行实例验证,结果表明,碳排放减少量C随整体混合质量系数q的升高而不断上升,并且边际上升速度逐渐降低。
  (3)划分员工工作效率等级,并用工作效率等级分布概率对人因不确定因素进行描述;分析人因不确定对再制造过程中碳排放量的影响,建立以“碳排放减少量”为评价指标的人因不确定条件下再制造过程的环境效益评估模型;对模型进行实例验证,结果表明,碳排放减少量随员工工作效率的提高而逐渐升高,直至趋于最大值,并且碳排放减少量的变化范围随着员工工作效率时长因子的增大而变大,上升速度加快。
[硕士论文] 闫顺
机械制造及其自动化 湖南大学 2017(学位年度)
摘要:作为国家“循环经济”纲略的重要方式和高级手段,再制造工程已经引起了全社会的广泛关注。拆解是废旧产品再制造的前提和关键环节,而拆解序列规划是产品拆解工艺的重要组成部分,也是实现产品面向拆解回收设计的核心要素。本文在分析国内外对产品拆解序列规划问题的研究基础上,对产品拆解信息模型的构建、拆解指标的分析及拆解序列的优化等方面进行深入研究,旨在能够有效降低拆解费用、提高拆解效率和回收零件的质量。
  本文主要研究内容如下:
  (1)针对传统干涉矩阵模型无法处理装配体中零件倾斜的问题,提出用广义干涉矩阵建立产品拆解信息模型,并建立基于轴向包围盒和实体相交干涉检测的广义干涉矩阵自动生成方法;运用VB6.0对SolidWorks三维软件进行二次开发,以实现广义干涉矩阵的自动生成。
  (2)为解决基于图搜索求解拆解序列过程中产生的“组合爆炸”问题,本文基于改进的自适应遗传算法对拆解序列进行优化。通过构建合适的适应度函数、染色体编码方式、遗传算子以及对交叉概率和变异概率进行改进,设计了改进自适应遗传算法以求解产品拆解序列。将算法运用于某型号工程液压油缸装配体,以验证算法的有效性。
  (3)以拆解能量作为产品拆解序列评估的关键指标,建立拆解能量的组成模型和传送带移出能量消耗模型。对螺纹连接、过盈连接、卡扣连接等典型连接方式的约束解除所消耗的能量进行了分析计算。同时,探讨了轴弯曲变形对过盈配合约束解除消耗能量的影响。
  (4)针对改进自适应遗传算法搜索得到的少数几条拆解序列,从产品的技术性、环境性、经济性等方面构建拆解序列评价指标体系,提出一种采用熵权和TOPSIS法的产品拆解序列综合评价方法。
[硕士论文] 薛臣
机械工程 武汉科技大学 2017(学位年度)
摘要:再制造工程是一种能极大化利用废旧资源,且能将废旧产品恢复成“如新品一样好”的再循环过程,在节约资源和生态环境保护方面,具有显著的效果,是解决我国大量废旧产品再利用的有效方式。再制造方案的优化是废旧机械装备重用过程的关键环节,直接决定了废旧机械装备再制造能否成功的实施。本论文从废旧零部件重用策略组合优化的角度,对废旧机械装备再制造方案优化问题展开研究。
  首先,介绍国内外再制造和再制造决策的发展与研究现状,分析废旧机械装备再制造方案优化与废旧机械装备零部件重用策略之间的关联关系,提出面向零部件重用组合的废旧机械装备再制造方案多目标优化思想,并建立废旧机械装备零部件重用组合多目标优化技术体系。
  其次,基于废旧机械装备零部件重用组合多目标优化思想,从再制造商和消费者的角度出发,分析了影响废旧机械装备再制造方案合理性的三个因素:废旧机械装备再制造性能、再制造过程复杂性及再制造经济效益;并对各影响因素建立测度模型进行量化测度。
  再次,通过对废旧机械装备再制造性能、再制造过程复杂性及再制造经济效益的分析,建立以废旧机械装备零部件重用组合寿命均衡性、重用组合过程复杂性及重用组合成本为优化目标,以零部件重用策略为优化变量的废旧机械装备零部件重用组合的多目标优化数学模型,并采用SPEA2优化算法对上述多目标优化模型进行寻优求解。
  最后,以废旧车床C6132的再制造为例,应用所提出多目标优化方法对其零部件的重用策略进行组合优化,验证了该方法的有效性。
[硕士论文] 李飞
环境工程 西南交通大学 2017(学位年度)
摘要:钴酸锂电池广泛应用于各类电子产品,是日常生活中必不可少的移动电源,但是锂电池的大量使用使其废弃量也在急剧增长,废锂电池中含有钴、锂、铝、铜、铁等有价值的可回收金属,同时锂电池中还含有电解质、有机粘结剂等有毒成分,锂电池的大量报废不仅造成资源浪费,还造成许多环境问题,因此,废锂电池的资源再生正成为亟需处理和关注的问题;在废锂电池资源再生过程中,课题组不仅关注钴、锂的回收,同时需要降低工艺能耗,提高清洁生产水平,对污染物减量化进行研究,以达到废锂电池回收经济效益最大化和污染物排放最小化。
  本文通过建立废锂电池再生资源化技术体系,对废锂电池进行资源化处理:首先将废锂电池进行放电处理之后,对其进行手工拆解获取电池正极,采用有机溶剂NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶解有机粘结剂PVDF使正极上的活性材料LiCoO2与铝箔分离,得到含活性物质LiCoO2的黑色粉末,再用H2SO4+H2O2酸体系对LiCoO2粉末进行酸浸出,使用萃取剂P204对浸提液中Co2+、Li+进行萃取除杂,得到富Co2+、Li+的萃余液,再用萃取剂P507对Co2+、Li+进行萃取分离,Co2+进入有机相,Li+进入水相,最后使用HCl反萃Co2+,得到较纯CoCl2,用饱和Na2CO3沉淀Li+,得到沉淀Li2CO3,从而达到回收Co、Li的目的。废锂电池资源再生过程中的主要工艺包括:废锂电池预处理工艺,H2SO4+H2O2酸浸工艺,有机溶剂萃取分离工艺,HCl反萃工艺。经预处理实验得出:饱和食盐水可对废锂电池进行放电完全;有机溶剂NMP能使正极活性物质LiCoO2与铝箔分离,最佳固液比为1∶4。H2SO4+H2O2酸体系对含LiCoO2黑色粉末酸浸实验得出:硫酸浓度、浸提液温度、反应时间、液固比是影响Co2+、Li+浸出的重要因素,最优浸提Co2+、Li+条件为:硫酸浓度2mol/L、浸提液温度60℃、反应时间1h、固液比1∶15,最优条件下钴、锂的浸出率均达到99%。P204萃取Co2+、Li+实验得出:影响P204萃取的主要因素有萃取pH,相比。P204最优萃取除杂条件为:pH=2.58,相比为1∶1,此时P204萃取钴、锂的萃取率达到95%以上,杂质离子基本去除,锰、镁、锌的去除率均达到80%以上;P507萃取分离钴、锂实验得出:萃取pH,相比是影响P507萃取分离钴、锂的主要因素,最优萃取分离条件为:pH=5.46,相比为1∶1,此时P507对钴的萃取率能达到98%。富钴有机相采用HCl反萃,得到CoCl2溶液,其最优反萃HCl浓度为3mol/L,钴的反萃率达到98%;富锂水相采用饱和碳酸钠进行沉淀回收锂,沉淀率在95%以上。针对废锂电池再生污染物,利用NaOH溶液吸收拆解过程中挥发的电解液从而对其进行无害化处理;计算H2SO4+H2O2酸体系下不同硫酸浓度浸出钴、锂条件下的酸消耗与剩余酸,控制合适酸量;分析锰、镁、锌三种金属在H2SO4+H2O2酸体系中的浸出率及萃取剂P204对锰、镁、锌的去除。酸消耗量和剩余量实验得出最优浸提Co2+、Li+条件下,100ml实验样品合适酸用量为:17.5ml,剩余酸量为6.5ml;通过测定锰、镁、锌三种金属在H2SO4+H2O2酸体系中的浸出率,得出三种金属均被浸出进入料液,浸出率均达到80%以上;在P204萃取除杂时,Mn2+、Zn2+去除率均能达到95%以上,Mg2+去除率能达到80%,采用NaOH溶液处理含锰、镁、锌离子的废液,使其生成稳定Mn(OH)2、Mg(OH)2、Zn(OH)2沉淀而被去除。
[硕士论文] 李永通
材料物理与化学 兰州理工大学 2017(学位年度)
摘要:鉴于人们环境保护意识的日益增强、废旧印刷线路板的急剧增加以及相关绿色再资源化基础研究及应用技术的缺乏,亟需发展一种废旧印刷线路板再资源化的绿色工艺与方法。本论文在对废旧印刷线路板的结构和组成特性以及目前国际上用于处理废旧印刷线路板的主要技术方法深入分析的基础上,结合绿色环保溶剂离子液体的固有优势,提出了采用功能化离子液体热解法对废旧印刷线路板进行处理与资源化回收的研究思路。设计合成了几种适用于热解工艺、高温化学稳定的功能化离子液体,在有效提高离子液体对废旧印刷线路板的热解能力与对废旧印刷线路板中金属的浸出能力的基础上,大幅度提高离子液体循环使用次数和稳定性,降低废旧印刷线路板的再资源化运营成本。研究了废旧线路板的结构和组成特性、实验温度、添加原料的种类和含量与线路板中金属在离子液体中浸出量的关系;探讨了金属在离子液体中的热解浸出机理,进一步优化离子液体热解浸出工艺和方法,形成了一种废旧印刷线路板中金属的绿色环保再资源化工艺与方法。
  本研究主要内容包括:⑴结合研究思路,选择合适的具有特定功能的材料,采用间接合成法,设计合成了几种含有烷基、磺酸基及羧甲基官能团的咪唑类功能离子液体。采用红外光谱、核磁共振波谱以及元素分析对所合成的离子液体的结构进行了表征,通过热重分析研究了实验温度对离子液体的化学稳定性的影响。⑵根据废旧线路板中焊锡的的结构和组成特性,采用[BMIM][BF4]离子液体对废旧印刷线路板上的焊锡进行热熔回收。研究了废旧印刷线路板的结构和组成特性,同时,确定热熔浸出的工艺参数,考察了线路板在不同热熔温度下对焊锡回收效果的影响。结果表明:在200℃条件下,使用该离子液体在机械搅拌作用下对废旧印刷线路板上的焊锡进行热熔回收既能使焊锡熔融脱落,又最大程度地保护线路板基板使之不发生热裂解,同时,焊锡的回收率在90%以上。⑶采用酸性离子液体对废旧印刷线路板中的金属进行热浸回收,探索不同种类离子液体和不同实验条件对金属收率的影响规律。研究了线路板材料的结构和组成特性、试验温度、各种添加原料的种类和含量与线路板中金属材料在离子液体中的浸出关系。结果表明,1-羧甲基-3-甲基咪唑硫酸氢盐功能化离子液体([CM-MIM][HSO4])对废旧印刷线路板中金属的回收效果优于其他酸性功能化离子液体;通过单因素分析法获得较优方案:酸性功能化离子液体浓度为90%,废旧印刷线路板粒度为≥0.5 mm,固液比为1:20,温度为80℃,反应时间为120 min,氧化剂含量为15%(v/v)。在该工艺条件下金属收率为31.63%。通过电子探针中的能谱分析,证明还原金属中含有98.33%的铜元素。⑷通过设计L25(56)正交实验,对功能离子液体的热解浸出工艺和方法进行了优化。综合考虑不同实验因素对线路板中金属收率的影响,运用直观分析法得到影响废旧印刷线路板中金属回收效果的各因素主次顺序:功能化离子液体浓度>固液比>反应温度>反应时间>废旧印刷线路板粒度>氧化剂含量;确定优方案为:功能化离子液体浓度为90%,废旧印刷线路板粒度为≥0.5 mm,固液比为1:30,反应温度为70℃,反应时间为150 min,氧化剂含量为5%(v/v)。在该工艺条件下金属收率为38.49%。通过电子探针中的能谱分析表明还原回收的金属中含有99.57%的铜元素。⑸综合考虑经济成本、可操作性等实际工业应用条件,结合回收方案和优化热解浸出工艺,形成了一种废旧印刷线路板中金属的绿色再资源化工艺与方法。废旧印刷线路板中金属回收技术的最佳工艺参数:酸性功能化离子液体浓度为70%,废旧印刷线路板粒度为≥0.5 mm,固液比为1:30,温度为80℃,反应时间为150 min,氧化剂含量为5%(v/v)。最优方案的金属收率达35.74%,回收金属中含有98.31%的铜。
[硕士论文] 程玺宁
动力工程及工程热物理 重庆大学 2017(学位年度)
摘要:随着《水污染防治行动计划》的出台,燃煤电厂脱硫废水的排放要求也越来越严格,须达标处理后排放,因此寻找一种处理效果好成本又相对较低的方法来处理电厂脱硫废水成为当前急需解决的关键问题。目前,脱硫废水处理技术有多种,如化学处理法、水力冲灰法、蒸发结晶处理方法等。其中,利用烟气余热对脱硫废水进行喷雾蒸发结晶处理技术,具有低投资和运行成本,能真正实现零排放而成为目前最有推广应用前景的技术,但此技术存在烟道积灰和腐蚀等问题,研究脱硫废水介稳区的影响因素,脱硫废水液滴蒸发结晶速率影响因素对于评估该技术对烟道和除尘器等设备的影响十分关键。
  于此,本文首先采用了激光法测量了脱硫废水主要离子成分在去离子水中的溶解度及超溶解度等热力学特性,考察了金属离子、搅拌速率、PH值和飞灰对脱硫废水主要成分的介稳区的影响。其次采用热重法研究了升温速率、恒温温度、液滴数量和飞灰含量对液滴蒸发结晶速率的影响。最后利用SEM扫描电子显微镜考察了结晶温度、金属离子浓度和飞灰颗粒物存在下对晶体表面形态的影响。结果表明:
  金属离子的存在使脱硫废水介稳区变宽,是造成烟道积灰的主要因素,废水烟气混合紊流度、弱酸性环境和飞灰的存在将使脱硫废水介稳区变窄,促进废水晶体析出,可有效减少烟道积灰。
  升温速率、恒温温度、液滴数量和飞灰含量对脱硫废水液滴蒸发结晶速率有较大影响。随着温升速率的增加,液滴蒸发速率越快,吸热峰值逐渐增大,峰值转折点为液滴晶体析出点,液滴结晶时间越短;恒温温度升高,液滴蒸发时间变快,DSC曲线中最大吸热量转折点更加明显,液滴结晶时间变快;液滴数量影响换热面积,换热面积越小,液滴蒸发与结晶时间越长;飞灰的存在对液滴蒸发速率没有影响,但是会改变液滴结晶的成核方式,增大结晶速率。
  结晶温度升高,晶体的孔隙率增大;金属离子浓度增大会增大结晶推动力,溶液间分子和离子碰撞更剧烈,但金属离子浓度的变化并不会改变晶体的主要形态;在飞灰颗粒物的存在下,晶体成核过程由均相成核变为非均相成核,晶体成核的形态会在原来的基础形态下发生部分转变。
[硕士论文] 季文
材料学 兰州理工大学 2017(学位年度)
摘要:稀土元素因其特殊的性能而被广泛应用于发光材料、磁性材料、催化材料及抛光材料等领域,为绿色经济的转型发挥了重要作用。近年来,随着稀土应用的日益增多,导致大量的稀土元素包含在报废的产品中,造成了稀土资源的极大浪费。稀土荧光灯,作为稀土发光材料的重要应用之一,其中含有大量的稀土金属,这使得废弃荧光灯成为稀土元素回收利用的丰富二次资源。它的回收不仅节约了稀土资源,而且有助于环境保护,对实现稀土资源的可持续发展,具有重要的现实意义。为此,本文在酸浸回收稀土研究的基础上开发了一种加碱机械活化的预处理工艺,并对其活化前后的动力学模型进行了研究,从而提出了加碱机械活化-酸浸-草酸沉淀的完整工艺路线。研究结果有望进一步改善稀土回收工艺及为工业化生产提供相关理论依据。
  本研究主要内容包括:⑴采用酸浸工艺进行稀土回收。分别研究了酸的种类、酸的浓度、浸出温度和浸出转速对稀土浸出率的影响,结果表明:在浸出温度80℃,浸出转速300 rpm下,用2 mol/L的硫酸溶液浸出废荧光粉2 h,得到稀土最大浸出率为75.1%,其中Y、Eu、Ce和Tb的浸出率分别为84.3%、83.2%、23.8%和19.3%。⑵开发了一种加碱机械活化工艺对废荧光粉进行预处理,分别研究了球磨转速、活化时间和碱添加量对稀土元素浸出率的影响。反应控制条件为:球磨转速550 rpm、活化时间60 min、NaOH与废粉比例3:1时,稀土浸出率达到95.2%,相比于单纯酸浸工艺提高了20.1%。其中,Ce和Tb浸出率达到85.0%和89.8%,同比酸浸中Ce和Tb浸出率提高了61.2%和70.5%。同时对活化后的样品进行XRD、红外光谱等表征分析,结果表明:加碱机械活化工艺可以有效破坏蓝粉和绿粉中的尖晶石结构,提高稀土浸出率。⑶对废荧光粉活化前后的浸出反应动力学进行研究,结果表明:活化前后的浸出过程均为扩散控制,反应动力学遵循未反应核收缩模型;废荧光粉未活化反应活化能为16.4 kJ/mol,经过加碱机械活化后,样品的反应活化能下降为10.6 kJ/mol;活化后酸浸反应活化能的降低,说明加碱机械活化对废荧光粉有很好的活化效果,同时减少了对反应温度的依赖,加快了酸浸过程的进行,提高了稀土的浸出率。⑷草酸沉淀工艺的研究。实验中分别考察了草酸加入量和溶液 pH值对沉淀率和纯度的影响,得到最佳沉淀条件为:草酸加入量为15 mL,pH为1.5。结果表明,在此用量下稀土的沉淀率为96.4%,纯度为97.4%。同时探讨了不同的煅烧温度对产物的影响,在900℃煅烧2 h后,所得产物的各衍射峰峰型尖锐,结晶度好。其所得产物主要是四种稀土氧化物(Y2O3、Eu3O4、Ce2O3和 Tb4O7)的混合物。并且通过扫描电镜观察,所得的稀土氧化物产品主要为片层结构,片状晶体密集堆积,紧密结合。
[硕士论文] 梁鸿雁
材料学 兰州理工大学 2017(学位年度)
摘要:为了倡导“环境友好型,资源节约型”及“可持续发展”的社会需要,回收再利用废旧锂离子电池势在必行。多品种便携式电子设备的频繁更新换代导致了日益增多的废旧锂离子电池。LiCoO2是这些电子设备所用的锂离子电池中最为广泛使用的正极材料,也是最早商品化、大规模工业化生产的正极材料。LiCoO2正极材料中含有大量的钴锂元素。前期的研究结果表明,LiCoO2在SO3气氛中将发生化学演变,并生成新的物质,但 LiCoO2在 SO3中发生反应的动力学机理及温度等体系条件对反应速率的影响不清楚。开展 LiCoO2-SO3体系反应动力学机理及速率影响因素研究,有助于采用酸性焙烧技术从报废LiCoO2中回收Li、Co的新型工艺设计及参数优化研究。
  本研究采用模式配合法对 LiCoO2-SO3体系动力学机理进行了研究,并研究了反应温度、时间、Na2SO4的添加对反应的影响作用。热力学结果表明,在300-500℃的温度区间内,LiCoO2-SO3体系的化学反应为:12LiCoO2+6SO3=6Li2SO4+4Co3O4+O2;2Co3O4+6SO3=6CoSO4+O2。当体系中SO3含量低时发生的是类型反应,当体系中SO3含量较高时类型(1)和类型(2)的反应同时发生。这两种类型的反应均属于气固两相反应,LiCoO2-SO3体系动力学反应机理为:SO3气体通过边界层扩散到产物层的表面;SO3气体通过产物层扩散到 LiCoO2的表面;在LiCoO2的表面,SO3被吸附后发生界面化学反应;O2通过产物层向外扩散;O2通过边界层向外扩散。LiCoO2-SO3反应的最佳机理函数 G(R)为1-2/3R-(1-R)2/3,在300-500℃的温度区间内, LiCoO2-SO3体系反应的限制性环节为内扩散。结果表明,在300-500℃的温度区间内, LiCoO2-SO3体系发生的反应是吸热反应,提高反应温度有利于加快反应速率。反应体系中添加Na2SO4的时,Na2SO4的存在使产物层膜 Li2SO4等破裂,有利于 SO3内扩散,加快反应速率。Li2SO4、CoSO4和 Na2SO4则以形成Li2Co(SO4)2、NaLiSO4、Na2Co(SO4)2和Na6Co(SO4)4的物相形式存在。
[硕士论文] 王继钦
环境工程 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:废旧印刷线路板(Waste Printed Circuit Boards,WPCBs)是电子垃圾的主要组成部分。WPCBs具有髙危害性,因此,在WPCBs资源化过程中应重视其可能产生的污染问题。有关湿法资源化综合利用WPCBs的研究报道很多,但是很少有研究关注此过程中污染物的迁移转化规律。离子液体由于其较低的蒸汽压、较强的酸度等优点,被称为“绿色溶剂”,应用十分广泛,但少有研究其在WPCBs资源化中的应用。本研究从湿法浸提WPCBs的工艺出发,首先讨论了工业三酸硫酸、硝酸和盐酸体系下,WPCBs浸提时铜/锌/铅的相互作用规律;然后选取了五种典型离子液体:[BS04HPy]HS〇4、[BSO3HMIm]HSO4、[BSO3HMIm]OTf、[MIm]HSO4、[BSO3HPy]OTf,研究了WPCBs浸提时铜/锌/铅的相互作用规律;最后,从统计学的角度出发,对比研究了无机酸体系和酸性离子液体体系下铜/锌/铅的相互作用关系,如下:
  (1)WPCBs无机酸浸提研究表明:除硫酸体系的铅以外,硫酸、盐酸和硝酸都实现WPCBs铜锌铅的有效浸出,在最佳反应条件下,铜、锌、铅的浸出率分别达到90.61%、94.86%、30.84%,98.65%、98.84%、99.70%和99.80%、98.24%、99.44%。除硫酸体系的铅以外,WPCBs中的铜锌铅的浸出率随酸浓度、过氧化氢添加量、反应温度的增大、矿浆浓度的减小而增大。硫酸体系的铅浸出率始终处于较低水平。除硝酸体系,过高的温度和过量的过氧化氢添加量反而不利于铜锌铅的浸出。
  (2)WPCBs离子液体浸提研究表明:WPCBs中的铜和锌浸出率较高,基本在93%以上;铅的浸出率相反,基本在10%以下。[BS〇4HPy]HSO4、[BSO3HMIm]HSO^[MIm]HSO^[BS〇3HMIm]OTf、[BS03HPy]0Tf五种离子液体,在最佳条件下,铜和锌的浸出率最高分别为99.75%、99.48%、75.71%、99.86%、99.77%和93.02%、99.29%、99.02%、93.06%、74.88%。WPCBs中的铜和锌的浸出率随酸浓度、过氧化氢添加量、反应温度、固液比的变化趋势与硫酸和盐酸体系相似,铅的浸出率随考察因素变化趋势与硫酸体系的铅相似,并且处于较低的浸出水平。
  (3)WPCBs浸提工艺的统计学研究结果表明:无机酸体系中,铜与锌、铜与铅、锌与铅的浸出呈统计学正相关,其中,硝酸最高(铜与锌、铜与铅、锌与铅相关性系数分别为0.929、0.908、0.855)。[BS〇3HMIm]HS〇4、[BSO4HPy]HS〇4、[MIm]HS〇4浸出体系中,铜与锌、铜与铅、锌与铅的浸出呈统计学正相关,且较为接近,其中铜与锌的相关性程度最高(相关性系数分别为0.857、0.854、0.752)。[BS〇3HMIm]OTf、[BS〇3HPy]OTf浸出体系中,铜与锌、锌与铅的浸出呈显著相关,铜与铅浸出的相关性不显著,锌与铅的浸出呈统计学负相关(相关性系数分别为-0.434、-0.636)。不考虑浸出剂体系时,铜与锌、铜与铅、锌与铅(相关性系数分别为0.810、0.337、0.284)的浸出呈统计学相关,但铜与锌相关性明显高于铜与铅、锌与铅的相关性。
[硕士论文] 王希鹃
管理科学与工程 杭州电子科技大学 2017(学位年度)
摘要:随着我国科学技术的进步,高新电子产品快速更新迭代,电子废弃物的数量逐渐增加,其回收行业也随之兴起。电子废弃物既是资源又是污染源,若不进行回收处理,可能导致资源的浪费和环境污染。目前,我国大多数的电子废弃物是通过非正规回收商采用非正规回收方式回收的,为了使电子废弃物回收的效率更高,必须提出针对我国非正规回收渠道的有效监管策略。因此,本文研究政府的监管策略即补贴和随机惩罚对非正规回收商回收行为的影响,旨在为建立有效的回收渠道提供科学的决策。
  首先,本文针对电子废弃物回收行业的监管问题,在总结分析电子废弃物国内外相关文献研究的基础上,指出现有研究中的不足及有待进一步完善的地方,从而确定出本文研究的主要内容、研究方法及技术路线。
  然后,对随机惩罚下单个非正规回收商和政府之间的演化博弈进行了研究。本文构建了随机惩罚下单个非正规回收商与政府之间的演化博弈模型,通过演化稳定性分析和Matlab数值仿真进一步验证随机惩罚、补贴、回收收入等外生变量和内生变量对回收行为策略的影响。在此基础上,提出了科学合理的建议。
  其次,研究了随机惩罚下正规回收处理企业与非正规回收群体之间的演化博弈。在分析回收主体间相关影响因素的基础上,基于演化博弈理论,运用经济学需求函数,构建了非正规回收群体与非正规回收处理企业、随机惩罚下正规回收处理企业与非正规回收群体间的动态演化博弈模型,并进行了演化稳定性分析。
  最后,通过对随机惩罚下单个非正规回收商和政府、正规回收处理企业与非正规回收群体之间演化博弈的研究,指出合理拟定政府补贴和随机惩罚额度,有利于促使非正规回收群体产生与正规回收处理企业合作,促进非正规回收渠道向正规化转型。
[硕士论文] 邬军
环境工程 合肥工业大学 2017(学位年度)
摘要:氧化铟锡(ITO)的主要应用领域是生产液晶显示器,而其主要成分金属铟在地壳上含量稀少,属于稀散金属。随着电子行业的发展、含铟原生资源的过渡开采以及铟的需求量进一步增加,很多国家将其列为战略资源,因此,开发铟的二次资源显得尤为重要。
  ITO刻蚀废液产生于液晶显示器的生产过程中。这种废液的特点为含酸高且含高回收价值的金属离子,若是采用的是直排方式,既会使环境受到污染,又会使宝贵的资源被浪费。鉴于铟的需求量扩大,回收ITO刻蚀废液中的铟显得十分必要。本文以ITO刻蚀废液为研究对象,研究刻蚀废液中铟锡的回收利用技术。
  首先,通过沉淀法对ITO刻蚀废液进行处理,介绍了沉淀法的优缺点,并叙述了实验现象。实验结果表明,通过沉淀法处理ITO刻蚀废液,其回收率较高,其中铟离子的回收率为99.9%,锡离子的回收效率为96.6%。
  其次,通过萃取法对ITO刻蚀废液进行处理,介绍了萃取法的优缺点,选择了三种常见的应用于铟锡萃取的萃取剂,即,P204,P507和TBP,并通过定性的角度确定了适合用于ITO刻蚀废液的萃取剂为P204,并做了P204的反萃实验。实验结果表明,通过对P204进行单因素实验及正交实验得出萃取法在处理ITO刻蚀废液的最佳工艺为萃取剂/稀释剂为3/7;搅拌时间为5分钟;油水比(A/O)为7/1,温度为30℃。最佳工艺条件下,铟离子的萃取率为99.14%,锡离子的萃取率为76.68%。但是由于反萃效率不高,经估算,该方法铟的总回收率在85%左右,锡的回收率仅为15%左右。
  最后,通过螯合树脂法对ITO刻蚀废液进行处理,介绍了螯合树脂法的优缺点,并通过对三类应用于金属离子吸附的螯合树脂进行比选,选出了适用于吸附铟锡离子的螯合树脂。实验结果表明,通过螯合树脂法处理ITO刻蚀废液,其回收率较高,其中对铟的平均去除率高达99.5%,对锡的平均去除率高达96.2%。通过解吸,能将废液中的铟锡进行回收利用,且解吸效率较高,该方法对铟锡的总回收率均在95%以上,且产废较少,后续处理成本不大。
[硕士论文] 许高晋
化学工艺 合肥工业大学 2017(学位年度)
摘要:印刷线路板行业每年都会产生大量酸性氯化铜蚀刻废液,其主要成分为氯化铜和盐酸,其中铜含量高达120 g/L以上,具有重要的回收价值。论文研究了酸性氯化铜蚀刻废液的综合回收利用方案,并对其生产过程的设备进行选型、经济效益进行估算、环保进行评估;同时利用化学分析、XRD和SEM等手段对产品进行分析和表征。论文获得的结果如下:
  (1)实验确定了以酸性氯化铜蚀刻废液为原料制备氯化亚铜的最佳工艺条件。化学分析表明,氯化亚铜产品纯度达99.1%,氯化铜杂质含量小于0.6%,主要指标符合氯化亚铜国家标准中优等品的要求。XRD和SEM图中可以看出产品主物相为氯化亚铜,形貌为不规则多面体,平均粒径在2-13μm之间。
  (2)实验确定了以酸性氯化铜蚀刻废液制取的氯化亚铜为原料,制备高纯氧化亚铜的最佳工艺条件。化学分析表明,氧化亚铜产品纯度达99.2%,无金属铜杂质,主要指标符合高纯氧化亚铜标准的要求。XRD和SEM图可以看出产品主物相为氧化亚铜,形貌为不规则多面体和类球形,平均粒径在150-400 nm之间。
  (3)实验确定了以酸性氯化铜蚀刻废液为原料制备氧化亚铜的最佳工艺条件。化学分析表明,氧化亚铜产品纯度达98.4%,金属铜杂质含量小于0.1%,主要指标符合氧化亚铜行业标准中优等品的要求。XRD和SEM图可以看出产品主物相为氧化亚铜,形貌为不规则多面体和类球形,平均粒径在65-700 nm之间。
  (4)经济效益估算结果表明,由酸性氯化铜蚀刻废液制各氧化亚铜,可以获得良好的经济效益。环保评估结果表明,该生产过程可以做到基本无三废排放,是清洁生产工艺。
[博士论文] 谢奕标
化学工程与技术 广东工业大学 2016(学位年度)
摘要:随着科技发展,电子废弃物是增加速度最快的危险固体废物,急需开展其清洁、高效和安全的处理方式及资源化利用的难题研究。真空热解技术是处理废旧电路板、实现资源化的有效方法。真空条件缩短了热解产物在高温反应区的停留时间,降低了二次反应的概率,减少了溴化氢和溴代二噁英类等物质的产生,同时提高了热解油回收率,但是真空热解气相产物中存在较多的污染副产物,这些产物的存在阻碍了真空热解技术的推广应用。本研究以FR-4型废旧电路板非金属粉末为研究对象,对废旧电路板真空热解气相产物的成分、组成特征、迁移转化规律及其污染控制工艺进行了深入的研究,为电子废弃物高值化全组分资源化利用提供科学依据。
  (1)利用热重分析法(TGA)研究了废旧电路板非金属粉末的热解特性及反应动力学。结果表明,热解过程分为3个阶段:第Ⅰ阶段(<280℃)为水分蒸发阶段,第Ⅱ阶段(280~500℃)为分解阶段,第Ⅲ阶段(>500℃)为稳定阶段;第二阶段为主要失重阶段,包含有机质挥发分解(330~380℃)和难挥发组分分解(460~500℃)两个过程;动力学的Coats-Redfern方程计算表明,这两个过程表观活化能分别为250.74kJ·mol-1和23.58 kJ·mol-1。
  (2)利用Py-GC/MS和TG/MS测试方法对真空热解气相产物进行分析研究。结果发现经过冷凝后的气相产物中主要有机组份为苯酚和苯系物等挥发性有机物,主要无机组份为HBr、NO2、SO2。依据高分子化学结构理论,结合真空热解过程中有机化合物的化学反应原理,探讨了废旧电路板真空热解机理及气相产物形成过程:真空热鳃过程发生分子内脱水、环化、分子重排、自由基取代、化学键断裂等反应,并由此推导出主要气相产物的形成过程。
  (3)构建了真空条件下废旧电路板真空热解和气相产物采集的小试研究装置。利用吸收-离子色谱法同时测定气相中无机物(HBr、NO2和SO2)的含量,当用50mL吸收液、采样体积为30L时,三种无机物的检测限分别为5.7×10-6mg·L-1、3.4×10-6mg/L和2.9×10-6mg·L-1。该方法加标回收率为95.7%~104.8%,完全能满足气相中HBr、NO2和SO2的同时测定要求。利用该方法和行标方法同时测定环境空气中的HBr、NO2和SO2,再利用Excel分析工具对测定数据进行F检验和T检验,两种测定方法无显著差异,表明本实验所建立的吸收-离子色谱法简单、快速、准确、可靠。
  (4)通过控制不同的工艺条件研究了废旧电路板真空热解气相产物的分布特征。试验发现,随着真空度的提高,气相产率降低,苯系物和HBr的含量增加,苯酚和NO2、SO2的含量减少;加快升温速率导致气相产率降低,苯系物的含量增加,苯酚含量减少;提高终温使气相中苯酚和苯系物的含量降低,HBr、NO2和SO2的含量增加。综合考虑真空度0.09MPa、升温速率10℃·min-1、终温500℃为比较适宜的热解条件,在此条件下,主要气相产物苯、甲苯、乙苯、溴化氢、二氧化氮、二氧化硫含量最高平均降低比例分别为:72.3%、32.6%、23.5%、24.9%、39.8%和60.3%。
  (5)考察了6种添加剂(CaCO3、 HZSM-5、CaO、Al2O3、 FeOOH和Ca(OH)2)对废旧电路板真空热解气相产物的迁移转化及逸出行为的影响。实验结果表明:添加剂Al2O3、 CaO、Ca(OH)2、 FeOOH均能降低气相的产率。随着上述6种添加剂添加比例的增大,气相产物中苯、甲苯、乙苯、苯酚、对二甲苯、HBr、NO2和SO2的去除率呈现不同的变化。从控制气相中污染物排放来看, Ca(OH)2的抑制效果最好。提高热解温度和真空度会降低Ca(OH)2对有机污染物的抑制效果,但此过程提高了SO2的去除率。在添加比例为1/5、热解温度为500℃、真空度0.09MPa的条件下,Ca(OH)2对气相产物的平均去除率可达66.4%。
  (6)模拟了废旧电路板真空热解气相产物中的苯系类污染物,通过Fenton试剂法对苯系物进行去除试验。结果表明,Fenton试剂对苯、甲苯、乙苯和二甲苯的去除过程符合一级反应动力学模式,pH=2,H2O2/Fe2+=5,T=40℃条件下,苯系物的去除速率为:对二甲苯>苯>甲苯>乙苯;最佳的初始pH值为2~3;适宜的反应温度为40~50℃;H2O2/Fe2+比例为4~6之间时,苯系物的去除率最高。
[硕士论文] 刘玉祥
环境工程 扬州大学 2016(学位年度)
摘要:随着电子显示技术的不断创新以及电子电器设备的需求持续膨胀加速了电子电器设备(Electric and Electronic Equipment,简称EEE)的更新换代,大多数含有阴极射线管(CRTs)的电视机(包含采用CRT作显示器的计算机)被淘汰。废弃的CRTs玻壳中包含多种有害物质,填埋处理会导致Pb、Cd等重金属物质污染土壤与水体,动植物通过水体吸收各种重金属,随食物链逐渐累积富集,最终进入人体从而严重危害人群健康。废旧CRT玻壳的合理化处理处置、资源化回收利用对于环境保护和实现经济以及资源的可持续发展存在着重大的意义。
  本研究综述了废弃CRTs玻璃处理处置的现状和资源化利用技术的最新研究进展,针对废CRTs玻璃中铅的湿法冶炼回收利用技术的瓶颈问题,研究了废CRTs玻璃中铅浸出的工艺路线:采取机械活化、微波辐射强化以及微波协同机械活化强化三种预处理方法和酸浸提工艺,对CRTs锥玻璃中铅金属离子浸出特性、规律以及浸提反应机理进行了深入的探讨分析。为解决废弃CRTs玻璃环境风险和资源回收问题提供了可行的技术思路和支持。
  实验首先对初始物料进行系统的成分分析、形貌以及晶体结构的观察,采用环境友好且廉价的柠檬酸-柠檬酸钠体系对CRTs锥玻璃中铅进行了浸出实验。结果表明:浸出剂含37.5%柠檬酸钠的溶液的浸出效果较好,先微波辐射2min再机械球磨24h的CRT锥玻璃物料经浸提反应12h后,Pb的浸出率高达53.99%。比较含柠檬酸钠67%、50%、33%、0%、100%对CRT锥玻璃中铅的浸出率,分别为39.14%、30.73%、24.38%、14.34%、11.78%。以含37.5%柠檬酸钠的柠檬酸-柠檬酸钠体系溶液为浸提剂,在单因素控制的实验基础上,研究了微波辐射时间、机械活化强度、液固比、浸提反应温度、浸提时间等因素对CRTs锥玻璃中铅浸出效果的影响。结果表明:CRT锥玻璃先微波辐射2min再球磨24h,磁力搅拌器转速500±10r/min、液固比10∶1(L/Kg),浸提反应时间12h,浸提反应温度80℃,铅的浸出率高达53.99%。实验数据表明微波辐射和机械活化均能有效提高CRT锥玻璃中铅的浸出,本质而言,铅的浸出率的提高主要源于CRTs锥玻璃中玻璃网格体的瓦解,微波主要通过热效应使之实现,而机械球磨则主要通过物理机械力使之实现。
[硕士论文] 曹建
管理科学与工程 杭州电子科技大学 2016(学位年度)
摘要:随着电子工业和信息产业的高速发展,电子电器产品更迭速度加快,淘汰的电子或电器产品的数量日益庞大,所带来的环境和资源问题也日渐突显,亟需加以妥善应对。目前,国内有关电子废弃物回收方面的研究成果越来越多,但针对电子废弃物回收主体回收行为的研究则相对不足,至于回收小商贩等主体回收行为的实证研究则更加鲜见。本文基于计划行为理论建构结构方程模型,通过社会调查获取样本数据,利用SPSS AMOS软件对数据进行统计分析,开展针对回收小商贩电子废弃物回收行为影响因素的实证研究,得到了一些研究结论,填补了国内有关回收小商贩回收行为影响因素实证研究的空白,显示出较强的实际意义。问卷调查以浙江地区从事电子废弃物回收的小商贩为调查对象,共发放正式结构式问卷350份,回收样本299份,获得有效样本187份。结构方程模型拟合结果验证了基于计划行为理论建构的基本模型和本文所提出的拓展模型可以有效解释回收小商贩电子废弃物回收行为意向和行为,主要研究的具体内容和结论如下:
  (1)通过有关回收小商贩群体的文献资料整理,辅助于开放式问卷,获取回收小商贩回收行为背后的基本信念,并归纳整理为行为信念、规范信念和控制信念三大类。最终验证性因子分析结果表明回收小商贩的行为信念和规范信念通过行为意向的前因变量的中介作用,对回收行为意向产生显著影响。
  (2)对基于计划行为理论建构的基本模型进行结构方程模型拟与修正,结果显示基本模型可以收敛,对样本数据适配情况较佳。态度和主观规范对小商贩电子废弃物回收行为意向可解释的变异量为52.4%,小商贩回收行为意向对行为可解释的变异量为47.2%。知觉行为控制对小商贩回收行为意向和行为的影响并不显著。
  (3)纳入道德规范和自我认同作为行为意向的直接前因变量,对计划行为理论基本模型进行拓展,并对拓展模型进行结构方程模型拟合与修正。模型拟合结果表明拓展模型可以收敛,对样本数据适配情况较佳。其中,道德规范对行为意向的影响并不显著,态度、主观规范和自我认同共同对行为意向可解释的变量量为61.8%,其中自我认同对行为意向的影响最大。
  (4)利用方差分析探究控制变量不同水平下小商贩回收行为意向和行为的差异性,考虑控制变量之间的交互效应。方程分析结果表明性别、年龄和组织方式的交互项对行为意向具有显著影响,而性别、年龄和组织方式对行为意向的主效应却并不显著。
[博士论文] 王瑞雪
环境科学与工程 上海交通大学 2016(学位年度)
摘要:随着显示技术的进步,液晶显示器(LCD)已成为主流的显示产品。然而,液晶面板(LCD panels)的报废量逐年增加,其安全处置问题已成为亟待解决的社会与环境问题。本文针对液晶面板中含有偏光膜、液晶材料、富铟玻璃基板的组成特点,研究了氮气热解法及亚/超临界水法对液晶面板中有机材料(偏光膜和液晶材料)的降解处理,并基于热解炭的结构特性,提出了热解炭直接还原玻璃基板中氧化铟的新思路。同时,阐明了有机材料降解过程中的反应机理,对比了不同处理工艺的反应条件、产物组成及处理效率,最终建立了采用氮气热解降解废旧液晶面板中的有机材料及利用热解炭还原铟的联合处理工艺。
  在氮气热解条件下,偏光膜主要生成了热解油、热解气及热解炭,其中热解油的含量最高,主要成分为乙酸和磷酸三苯酯(TPP),热解气的主要成分为碳氢化合物,而热解炭的主要成分为碳。利用热重-质谱联用法研究了热解过程的反应特性,并提出了偏光膜的热解机理:偏光膜的主要组分三醋酸纤维素(CTA)在加热条件下首先生成聚合度较低的活性 CTA,并继续分解为三醋酸葡萄糖,其中一部分三醋酸葡萄糖通过分子内脱水反应生成三醋酸甘露聚糖及其异构体,而大部分三醋酸葡萄糖经过一个六元环过渡态生成乙酸。在机理研究的基础上,通过单因素实验和响应曲面分析得到了氮气热解的优化参数:反应温度570℃,原料粒径0.5 mm,氮气流速6 L·min-1,反应时间10 min,在优化条件下对偏光膜进行热解实验,热解油产率可达70.53%,热解炭产率为14.05%,热解气产率为15.42%。此外,对不同热解温度下液晶材料的产物进行了分析,结果表明300及500℃条件下的热解油主要为双环己烷及联苯类化合物,而800℃条件下的热解油主要为多环芳烃类化合物,300℃条件下的热解气主要为水蒸气,而500及800℃条件下的热解气主要为烃类化合物。在确定反应产物后提出了主要热解产物生成途径,并在此基础上考察了各反应参数对液晶去除率的影响,结果表明氮气流量为2 L·min-1,热解温度为500℃以上时,液晶去除率可达90%以上,而反应时间对液晶去除率的影响较小。综合考虑采用温度570℃,氮气流量6 L·min-1,反应物粒径0.5 mm,反应时间10 min的优化条件对液晶面板进行整体热解,经分析热解产物与偏光膜热解产物基本一致,可得到71.89%的热解油,14.27%的热解炭及13.84%的热解气,并利用减压蒸馏法对热解油进行了初步的分离,分别得到了乙酸和TPP。
  在亚/超临界水处理条件下,液晶面板中的有机材料主要降解生成了乙酸和苯酚。基于反应体系特征及产物特点提出了亚/超临界水处理有机物的反应机理:CTA中的乙酯键经亚/超临界水体系中氢离子或氢氧根离子的催化生成乙酸,反应经历了亲核加成、四面体过渡态、电子转移等反应机理;葡萄糖环的分解亦可生成乙酸,反应经历了异构化、逆羟醛缩合反应、脱羰基等过程及5-羟甲基糠醛、乳酸等中间体;而TPP在亚/超临界水处理过程中可水解为苯酚。在机理研究的基础上,考察了各反应参数对有机物去除率和乙酸产率的影响,确定了最优反应条件为温度400℃,压强23 MPa,反应停留时间5 min,在优化条件下有机物去除率可达99.77%,乙酸产率为78.23%。氮气热解与亚/超临界水处理的对比分析表明,氮气热解工艺具有设备简单、条件较温和、产物易分离的优点,综合考虑选择氮气热解法作为废旧液晶面板有机材料的处理方法。
  将氮气热解中产生的热解炭作为还原剂对氧化铟进行还原提取,首先通过单因素实验和响应曲面分析得到了真空碳还原的优化参数:加热温度935℃,系统压力5 Pa,热解炭添加量38 wt%,反应时间30 min,在优化条件下铟转化率为97.89 wt%。而在焦炭作为还原剂的提铟过程中,当反应条件为温度950℃,系统压力1 Pa,反应时间30min,焦炭添加量30 wt%时,铟转化率为93%。经对比发现热解炭的反应效果优于焦炭,其原因有两点,首先,热解炭为疏松多孔的结构,有利于含氧化铟的玻璃粉和热解炭的充分接触,有助于还原反应效率的提高;其次,热解炭中的氢元素含量明显高于焦炭,而较高的氢元素含量可促进还原反应的发生。此外,研究了LCD玻璃基板中铟的提取,考察了反应时间、热解炭添加量及玻璃粉粒径对铟转化率的影响,结果表明氮气热解过程中生成的热解炭已足够将玻璃基板中的铟还原而无需外加还原剂,在加热温度935℃,系统压力5 Pa,热解炭添加量2.5 wt%,反应时间30 min,玻璃粉粒径<0.3mm的条件下,铟转化率可达99.08%。
  在以上研究的基础上,建立了氮气热解联合真空碳还原的处理工艺,对废旧液晶面板进行整体处理和回收实验,物料平衡分析表明质量为306.8 g的废旧液晶面板经整体处理可得到31.62 g热解油,6.02 g热解气,257.6 g泡沫玻璃及77.64 mg铟,经计算热解油、热解气及铟的回收率分别为71.70%、13.66%及99.04%。整体处理实验表明联合工艺可高效的降解废旧液晶面板中的有机材料,同时实现了热解炭的废物利用及玻璃基板中氧化铟的自还原回收,并将氮气热解与还原提铟有机结合,简化了工艺流程,提高了铟的回收效率。
  以上研究成果为废旧液晶面板无害化处置及资源化利用提供了理论基础,为开发处置废旧液晶面板成套技术与装备提供了理论依据和技术参数。
[硕士论文] 张洪浩
载运工具运用工程 东北林业大学 2016(学位年度)
摘要:伴随工业文明的发展,城市化进程不断加快,工业产品也不断增多,为人类带来生活水平的提高和社会的进步,但同时也产生大量的生活和工业废弃物,对生态环境和人类健康构成严重威胁。我国虽不是汽车强国,但已成为汽车的生产和消费大国,国内汽车保有量不断增加,汽车报废量也急剧上升,如何合理处置报废汽车、减少环境污染和资源浪费已引起多方的思考。
  变速器作为汽车的核心部件,关系到汽车动力总成中的重要动力传输,是直接影响到整车性能的关键部件。机械式变速器是由多个零部件组合装配而成,作为专业的拆解企业,一条工艺布局合理、处理方式完善、拆解序列优良的拆解线和与之匹配的科学合理的人员分配对于提高拆解效率、降低成本都具有至关重要的作用。另外,随着科学技术和人工智能的不断发展,拆解自动化、机械化逐步成为拆解企业的发展方向,拆解序列生成及方案评估等问题引起了专家和学者们的广泛关注。
  在广泛阅读国内外文献的基础上,本文介绍了机械式变速器的结构、功用、分类、技术参数、拆解工艺等内容;对汽车拆解模型信息构建方法、拆解影响因素、图的矩阵等内容进行综述;对HG5-20型三轴五档机械式变速器进行拆解实验,得出拆解零部件、拆解各零部件所需时间、拆解力矩、拆解方向等参数信息;应用数学规划等方面的理论与方法,对机械式变速器拆解序列优化问题进行抽象描述,建立数学模型;运用与或图建模方法构建变速器总成拆解模型,并构建相关矩阵;基于蜂群算法,以拆解时间为拆解目标,对机械式变速器总成拆解模型进行求解,得出3条较优的拆解序列;基于产品拆解的不确定性和模糊性,集成模糊AHP、灰色关联分析法和TOPSIS等评估方法,对机械式变速器总成拆解方案进行评估,得出最优拆解方案。
[硕士论文] 文豪
有色金属冶金 兰州理工大学 2016(学位年度)
摘要:锂离子电池是20世纪90年代迅速发展起来的新一代二次电池,在移动电话、笔记本电脑等领域中已占有极大的市场份额。正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一,相比于其它正极材料,LiCoO2在可逆性、放电容量、充电效率和电压稳定性等方面综合性能最好,是锂离子电池中应用量最大的正极材料。锂离子电池经长期使用后,会因为容量衰减而报废。随着该类型报废锂离子电池的日益增多,其后续合理处理正成为一个日益迫切的问题。将报废的锂离子电池进行资源化再利用,可以有效消除报废锂离子电池对环境带来的威胁并缓解锂钴等金属原生矿产资源的紧张。
  本文首先论述了报废锂离子电池资源化综合回收利用的研究现状,并总结了现有各种回收技术的优缺点。其次,本文对NaHSO4-LiCoO2体系焙烧过程进行了热力学平衡研究,并绘制了体系的热力学平衡图。结果表明:选择一定的温度即可控制焙烧体系中各个反应朝有利的方向进行;当体系中O2的实际分压低于平衡分压时,LiCoO2将发生分解;当体系中SO3的实际分压高于平衡分压时,Li、Co元素的赋存状态将会转变为硫酸盐的形式稳定存在,且随着SO3分解压的逐渐增大,Li元素优先于Co从LiCoO2中脱出,并以硫酸盐的形式稳定存在。因此,选择相应的条件,可以定向控制 Li、Co元素迁移走向。此外,针对现有回收技术存在的一些不足,本文提出将回收得到的废 LiCoO2粉末与NaHSO4·H2O以不同的比例混合均匀后进行焙烧实验。并采用TG-DSC、XRD、SEM、EDS、XPS等研究方法对酸性焙烧环境中出现的质量-热量变化,焙烧产物的物相组成,焙烧产物的形貌,元素的分布分配特征以及Co元素在焙烧产物中电子结合能的变化进行了研究。结果表明,LiCoO2在本实验体系的酸性焙烧环境中发生的演变属于化学演变,相应Li、Co、S、O、Na元素发生的元素迁移属于化学迁移;Li、Co、S、O、Na等元素迁移的化学模型与体系的温度和LiCoO2与NaHSO4·H2O混合摩尔比例(1:0.1-1:3)有关。在600oC、0.5h的焙烧条件下,随LiCoO2与NaHSO4·H2O混合样中NaHSO4·H2O比例的变大,Li、Co元素赋存形式发生演变的规律为:LiCoO2→Li2O→Li2SO4→LiNa(SO4),
  LiCoO2→Co3O4→CoO→CoSO4→Na6Co(SO4)4→Na2Co(SO4)2。焙烧产物的形貌呈不规则的颗粒状,分布不均匀,比较致密。随着LiCoO2与NaHSO4·H2O混合样中NaHSO4·H2O比例的增加,焙烧产物中Co、Na、O、S元素呈现出弥散分布的特征,且焙烧产物中Co元素的电子结合能呈增大的趋势。
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