绑定机构
扫描成功 请在APP上操作
打开万方数据APP,点击右上角"扫一扫",扫描二维码即可将您登录的个人账号与机构账号绑定,绑定后您可在APP上享有机构权限,如需更换机构账号,可到个人中心解绑。
欢迎的朋友
万方知识发现服务平台
获取范围
  • 1 / 100
  (已选择0条) 清除 结果分析
找到 85361 条结果
[博士论文] 李雨佳
化学工艺 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:金属有机骨架(MOFs)材料因其独特的骨架结构而具有高比表面积、可调控的孔道尺寸以及较好的稳定性等特征,在吸附与分离、能源、传感等领域具有巨大的应用前景。沸石咪唑类骨架(ZIFs)是MOFs材料的重要分支,与沸石硅铝分子筛具有相同的键角和类似的拓扑结构,并具有良好的稳定性。因此,ZIFs常被用作气体或液体分离的膜材料,是当今膜研究领域的热点之一;此外常规ZIF膜气体渗透一般都受到渗透率与选择性相互影响的限制(即为罗伯逊上限),而二维纳米片式膜是突破罗伯逊上限的最佳选择。但膜的设计制备问题一直是相关领域的研究难点。本论文提出采用在多孔载体表面引入纳米ZnO层作为诱导层,结合不同的合成策略,设计制备了不同结构的高性能管式ZIF膜。主要研究内容如下:
  (1)基于小孔径ZIF-14膜制备难的问题,采用载体表面引入一层均匀ZnO纳米阵列棒的策略,诱导生长获得了连续完整的ZIF-14膜。ZnO纳米阵列棒可起到修饰载体并在膜和载体间起到连接作用,明显提高了膜层的稳定性和完整性。使用含有二乙基咪唑配体的DMF溶液对ZnO纳米阵列棒进行活化诱导,更有利于膜生长的完整性。所得ZIF-14膜具有良好的气体分离性能和高温操作稳定性:H2/CO2、H2/N2和H2/CH4的理想分离系数分别可达20.4、27.8和30.3;在温度250℃下循环测试100h后,膜层对H2/CO2的理想分离系数仍然保持在18左右,表现出良好的热稳定性。
  (2)针对当今MOF膜合成液大都采用有机溶剂体系且仅一次性使用,而导致环境污染和严重浪费的问题,采用以载体表面引入的ZnO纳米阵列棒充当ZIF膜生长的全部金属锌源,用水为溶剂的2-甲基咪唑溶液作为合成液,通过ZnO纳米阵列棒自转化生长形成连续完整的ZIF-8膜。所制备得到厚度为5μm具有良好的气体分离性能和热稳定性的ZIF-8膜:H2/CH4的双组份混合气体的分离系数可达40.2,均远高于相应的Knudsen扩散系数。对比考察表明:水为溶剂的配体合成液比甲醇或乙醇为溶剂的合成液具有更好的自转化成膜效果;而且2-甲基咪唑的水溶液(浓度为0.5M)可进行多次重复使用(大约50次),推导可得:当水溶液中2-甲基咪唑配体的浓度不低于0.23M时,均可获得完整ZIF-8膜。有效解决了膜合成液中有机配体的循环使用,大大降低了制备成本,具有很好的潜在应用开发前景。
  (3)针对常规ZIF膜气体分离普遍存在的罗伯逊上限问题,首次采用直接生长法在多孔陶瓷管载体表面引入ZnO纳米粒子,通过诱导自转化生长形成纳米片式ZIF膜。直接生长法可避免现有采用纳米片剥离-沉积涂膜存在的许多不足。ZnO纳米粒子层作为纳米片式膜生长的锚定位点和锌源,借助氨水调节剂的作用,在苯并咪唑的甲醇合成液中自转化形成片式取向膜。膜生长初期采用溶剂对载体表面不同取向的成核点进行精细冲洗,有利于提高二维纳米片式ZIF膜的取向性。ZnO纳米粒子自转化所得Zn2(bIm)4纳米片的纵横比约为40、厚度约为22±2nm;优化制备厚度约为50nm的纳米片膜对氢气渗透通量可达2.04×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1,H2/CO2、H2/N2和H2/CH4的理想选择性分别高达53、67和90,远高于常规ZIF膜的气体分离性能,并具有良好稳定性。通过对纳米片式膜渗透性能研究发现:膜层越薄时,膜层的通量与分离系数越高。
  (4)针对制备上述ZnO纳米粒子层自转化形成纳米片式膜过程中,容易出现纳米片取向混乱的问题,利用氧化石墨烯(GO)的导向和限域作用,在ZnO纳米粒子层表面上引入一薄层具有丰富含氧基团的氧化石墨烯,再经合成液处理自转化成膜,成功获得了高取向Zn2(bIm)4纳米片式ZIF膜。GO具有丰富的含氧官能团和片状特征起到很好的诱导成核和限域生长的双功能作用,大大提高了纳米片ZIF膜的取向性和制备重复性。结合XRD、XPS、Raman以及红外等多种表征手段,推测了GO层的成膜角色和高取向纳米片成膜机理。所得厚度为200nm的纳米片式ZIF膜的氢气渗透率为1.5×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1,H2/CO2、H2/N2和H2/CH4的理想分离选择性高达106、126和256。在150℃时经过400h的变温测试后膜依然具有良好的气体分离性能,展示了优异的操作稳定性。该策略为高度取向的纳米片MOF膜制备开辟了一条简单且可升级的规模制备的合成路线。
[博士论文] 吴飞超
化学工艺 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:UiO-66系列材料是由锆金属中心离子与对苯二甲酸及其衍生物配位形成的一类刚性金属有机骨架材料(MOFs)。作为一种典型的锆基MOFs材料,UiO-66具有良好的稳定性,其结构可在500℃保持稳定,并且可在水和DMF、丙酮等有机溶剂中长时间稳定存在,同时还具有较强的耐酸性和一定的耐碱性,克服了多数MOFs材料热稳定性和化学稳定性较差的缺点,故UiO-66及其同族MOFs材料是理想的膜材料。但是UiO-66系列材料本身的生长特点使其难以形成连续的膜层,同时UiO-66系列膜的制备条件也比较苛刻,使得制备连续UiO-66系列膜的难度远大于报道较多的Zn-ZIFs膜,因此文献中关于UiO-66系列膜的报道比较少。本文根据UiO-66系列材料的生长特性,采用不同的制膜方法和策略,在多孔氧化铝陶瓷管式载体上制备了UiO-66系列管式膜,并对其渗透分离性能进行研究,特别是基于其稳定性,根据膜极性和孔径等结构特点,将其应用于渗透蒸发、纳滤等液体分离领域。主要研究内容和结果如下:
  (1)采用晶种生长法在α-Al2O3管式载体内表面合成了连续的UiO-66膜,重点考察了水和乙酸对UiO-66膜形成的影响,并将制备得到的UiO-66膜应用于渗透蒸发分离甲醇/甲基叔丁基醚混合物。结果表明,晶种的引入有利于连续、致密的UiO-66膜的形成。水和乙酸对UiO-66膜的形成有重要影响,水可以促进UiO-66晶粒的共生,乙酸可以促进晶粒的生长,提高膜的结晶度,在最优条件下可以得到厚度约为6μm的UiO-66膜。在渗透蒸发分离中,UiO-66膜对极性相对较强的甲醇表现出优先吸附作用,且可以起到一定的分子筛分作用,因此,UiO-66膜对5wt.%甲醇/甲基叔丁基醚混合物展现出良好的分离性能,渗透通量为1.2kg·m-2·h-1,分离系数接近600,并且可以长时间连续操作保持性能稳定,表现出潜在的应用价值。
  (2)基于同源金属氧化物能够诱导MOFs膜形成的原理,采用溶胶-凝胶法在α-Al2O3管式载体内表面引入一层ZrO2粒子层,然后溶剂热生长得到更为稳定的连续UiO-66-NH2膜,并将其应用于渗透蒸发模拟汽油(噻吩/正辛烷混合物,其中噻吩为硫化物)脱硫领域。引入的ZrO2粒子层不仅可以修补载体固有的较大缺陷,还可以作为UiO-66-NH2膜的活性配位生长点和与载体表面的连接点,促进高质量UiO-66-NH2膜层的形成,其气体分离性能和制膜重复性均比晶种生长法制备的膜层有一定程度的提高。ZrO2诱导的方法也可用于制备UiO-66膜和混合配体UiO-66膜,对UiO-66系列锆基MOFs膜的制备具有一定的普适性。UiO-66-NH2膜为亲水性膜,可以优先吸附噻吩/正辛烷混合物中的噻吩,且膜骨架中的锆也可以与噻吩发生化学作用力,因此UiO-66-NH2膜可以应用到渗透蒸发模拟汽油脱硫之中,在40℃条件下,对于1312ppm噻吩/正辛烷混合物的渗透蒸发分离,渗透通量为2.2kg·m-2·h-1,噻吩的富集因子达17.9,高于多数有机脱硫膜和杂化脱硫膜的富集因子,展示出良好的分离性能。对UiO-66膜、双配体UiO-66膜和UiO-66-NH2膜的分离性能进行了对比分析,结果发现极性越强的膜分离效果越好,说明膜的极性在分离中起到主要作用。ZrO2粒子层的诱导和连接作用提高了UiO-66-NH2膜的长时间操作稳定性和机械稳定性。
  (3)采用原位流动法在中空纤维陶瓷管载体内表面制备了UiO-66膜,考察了合成时间和流速对膜形成的影响。由于流动过程能够保证成膜液浓度始终保持在较高水平,加快了UiO-66晶粒的形成速率,因而有利于连续、完整的UiO-66膜的形成,流动反应30h可以得到膜层厚度约为2μm的UiO-66膜。由于配位缺陷的存在,该膜层对对硝基苯酚的分离效果不太理想,但是利用配体与中心原子配位缺陷点的络合作用,通过配体溶液的流动修饰可以修补膜层的缺陷,提高UiO-66膜的分离性能,其对硝基苯酚的拦截效率达95%以上,且可以长时间操作保持性能稳定。
[博士论文] 张彪
高分子材料 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:本文以多孔有机聚合物在CO2吸附及分离和农药检测方面的应用为研究方向,设计合成了一系列多孔聚苯并噁唑及多孔聚缩醛胺。研究了多孔材料的化学物理结构对其动态混合气体吸附分离性能和农药检测能力的影响。具体研究内容如下:
  微孔聚苯并噁唑的合成及动态混合气体吸附分离性能研究。以四(4-醛基苯基)甲烷、四(4-醛基苯基)硅烷、四(4-醛基苯基)金刚烷分别与3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯反应,制得BET比表面积介于625-745m2/g之间的微孔聚苯并噁唑PBO-M、PBO-Si和PBO-Ad。在273K和1bar条件下,CO2的吸附量为9.6-11.6wt%。动态混合气体吸附分离实验表明,拥有最小孔径尺寸的PBO-M拥有最高的CO2/N2和CO2/CH4的选择性,分别为96.6和12.4。
  基于芳香醛基单体的多孔聚缩醛胺的合成及气体吸附分离性能研究。利用三聚氰胺分别与四(4-醛基苯基)甲烷、四(4-醛基苯基)硅烷、三(4-醛基苯基)磷反应制得拓扑结构不同的多孔聚缩醛胺PAN-M、PAN-Si及PAN-P。四面体结构的PAN-Si和PAN-M的BET比表面积为832和771m2/g,孔径均分布在0.55和1.15nm附近,而三角锥构筑的PAN-P的BET比表面积降为410m2/g,孔径增大到1.25和4.08nm。在273K和1bar条件下,CO2的吸附量为9.3-11.9wt%。CO2/N2和CO2/CH4的分离比分别介于68.9-96.6及7.3-12.4之间。利用4-羧基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-吡啶甲醛和2-吡咯甲醛分别与三聚氰胺反应,制得一系列不同基团修饰的多孔聚缩醛胺。BET比表面积介于580.5-987.8m2g-1之间。大量的仲胺基可以增强聚合物骨架和CO2分子的亲和性,在273K和1bar条件下,吡啶修饰的PAN-Pd吸附量可达14.3wt%。动态吸附分离结果表明,多孔聚缩醛胺的CO2/N2的分离比最高可达151.3,CO2/CH4的分离比高达21.8,表现出优异的气体分离能力。
  基于甲酰胺系列单体的微孔聚缩醛胺的合成及气体吸附性能研究。利用甲酰胺、甲酰肼、N-甲基甲酰胺和N,N-二甲基甲酰胺与三聚氰胺反应,制得一系列不同胺类型的微孔聚缩醛胺。其BET比表面积介于为612.3-748.0m2g-1之间,孔径尺寸在0.52-1.10nm之间规律变化。在273K及1bar条件下,CO2的吸附量最高可达14.9wt%,298K条件下吸附量也可以达到10.3wt%。计算得到四种微孔聚缩醛胺的CO2/N2分离比介于105.1-153.1之间,表现出优异的气体分离能力。
  基于三苯胺的荧光多孔聚缩醛胺的合成及农药检测性能研究。利用三聚氰胺分别与4-(N,N-二苯基氨基)苯甲醛、4-(N,N-二(4-溴苯基)氨基)苯甲醛反应制得含有三苯胺荧光基团的多孔聚缩醛胺PAN-L和PAN-L-Br。结果表明,荧光多孔聚缩醛胺BET比表面积可达507m2g-1,孔径大小在0.5-36.2nm之间。同时两种多孔材料呈现出黄绿色的荧光性质,并对农药呈现出良好的响应性,可低至10-5M级,Ksv值可达10887。
  基于苯基咔唑的荧光多孔聚缩醛胺的合成及农药检测性能研究。设计合成了三种电子云密度不同的单体,4-(咔唑-9基)苯甲醛、4-(3,6-二甲氧基-咔唑-9基)苯甲醛、4-(3,6-二溴咔唑-9基)苯甲醛分别与三聚氰胺聚合得到基于苯基咔唑的多孔荧光聚缩醛胺PAN-C-H、PAN-C-OCH3和PAN-C-Br。通过一系列表征后发现,三种多孔材料的BET比表面积最高可达858m2g-1,孔径大小在0.48到4.38nm之间变化。对农药的化学敏感性进一步提高,其中PAN-C-Br的Ksv值可达26040,相对于PAN-L-Br有大幅提高。此外,农药分子的尺寸及荧光多孔聚缩醛胺的孔道尺寸对其化学传感能力具有显著的影响,结果表明,大尺寸的孔道使得分析底物在粒子内部孔道中的传递效率更高,与荧光基团的接触更充分,材料的化学敏感性更高。此外,制得的荧光试纸能够对农药展现出良好的响应,并拥有优良的循环使用能力。
[博士论文] 张伟
化学工程 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:稀土元素的4f层电子能够在7个轨道间分布,导致其电子能级多种多样。因此,稀土元素可以发射从紫外光、可见光到中红外光区各种波长的电磁辐射,使稀土离子十分适合作为激光和发光材料的激活剂离子。作为发光材料,稀土掺杂氟化物纳米材料具有优异的光学特性、物理化学性质稳定,在高分辨显示器、固态激光、红外检测、生物分析、医疗诊断和其它领域有很好的应用前景。但是,由于稀土离子种类比较多,基质材料更加繁杂,因此,一些稀土离子在某些基质中的光学性能和发光机理还未得到深入认识。
  本论文的目的是探索新型稀土掺杂纳米氟化物的水热合成、结构和形貌性质和发光机理。论文中设计并制备了一种既可掺杂三价稀土离子Eu3+、Ce3+、Tb3+又可掺杂Eu2+的斜方晶系BaAlF5纳米粒子。此外,还进行了稀土Ce3+、Tb3+单掺杂与共掺杂四方晶系SrAlF5和六方相LaF3纳米粒子的制备。对这些稀土掺杂纳米材料的发光性质进行了深入系统的研究,论文的主要研究内容和取得的研究结果如下。
  (1)采用水热法制备了BaAlF5∶Eu2+纳米粒子。X-射线粉末衍射和扫描电镜结果表明所制备的BaAlF5∶Eu2+具有斜方晶系结构,为平均长约50nm、直径约30nm的米粒状纳米粒子。通过对BaAlF5∶Eu2+纳米粒子的荧光性质研究,发现BaAlF5∶Eu2+纳米粒子具有中心在260nm的半高宽约50nm的激发峰,其发射中心在361nm,半高宽约17nm。利用Van Uitert和Huang模型对Eu2+在BaAlF5中发光浓度猝灭行为进行了研究,结果发现两个模型所获得的结论是一致的,即Eu2+浓度淬灭主要是通过电偶极-电偶极相互作用导致的。
  (2)采用水热法制备了BaAlF5∶Eu5+纳米粒子。X-射线粉末衍射和扫描电镜结果表明所制备的BaAlF5∶Eu3+为斜方晶系米粒状纳米粒子。在394nm紫外光激发下,观察到在所监测的发射波长范围内BaAlF5∶Eu3+有6个发射峰,分别对应于三价铕的5D1→7F0、5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)的跃迁。因为发射谱以5D0→7F1跃迁为主,推测Eu3+占据具有反演对称中心的格位。根据Judd-Ofelt理论,对Eu3+不同掺杂浓度下的J-O强度参数和辐射跃迁速率进行了计算,得出J-O强度参数Ω2从1.54×10-20cm2变化到0.845×10-20cm2,Ω4从6.99×10-20cm2变化到2.5×10-20cm2,5D0能级的辐射跃迁速率从56.6变化到31.1s-1。
  (3)采用水热法制备了Ce3+、Tb3+单掺以及共掺的BaAlF5纳米粒子。X-射线粉末衍射和扫描电镜结果表明所制备的BaAlF5∶Ce3+,Tb3+纳米粒子为斜方晶系。通过Ce3+、Tb3+共掺,成功得到明亮的绿光发射。通过荧光激发、发射光谱和Ce3+荧光衰减曲线,证明在共掺杂体系中绿光增强的原因是发生了从Ce3+到Tb3+的能量传递。
  (4)采用水热法成功制备了四方晶系SrAlF5纳米棒样品,并对水热反应条件,如反应物配比、水热反应时间、电荷补偿剂的加入量以及表面活性剂的加入种类等因素进行了研究。研究表明:水热处理是产物由无定形SrAlF5结构转化成四方晶系多晶SrAlF5的必要过程。反应物配比是影响产物种类的关键因素,控制反应物配比,可以生成SrF2、SrAlF5、LiSrAlF6或Li3AlF6等氟化物。电荷补偿剂LiCl的加入量会影响生成四方晶系SrAlF5样品的形貌:加入EDTA、柠檬酸钠两种表面活性剂,对产物晶体结构均没有影响;加入PAA使生成的SrAlF5样品长径比变小,并且纳米棒团聚在一起。
  (5)采用水热法制备了Ce3+、Tb3+单掺以及共掺杂的SrAlF5纳米棒。X-射线粉末衍射和扫描电镜结果表明所制备的SrAlF5∶Ce3+,Tb3+纳米棒为四方晶系结构,粒子的平均长约为1000nm,直径约为30nm。采用Van Uitert模型研究了Ce3+荧光的浓度猝灭行为,发现SrAlF5∶Ce3+纳米棒浓度淬灭是电偶极-电偶极相互作用导致的。通过Ce3+、Tb3+共掺,成功得到明亮的绿光发射,通过激发和发射光谱测量发现这是由于发生了从Ce3+到Tb3+的能量传递。通过对光谱的分析发现SrAlF5∶Ce3+,Tb3+纳米棒中从Ce3+到Tb3+的能量传递过程主要是由于电偶极-电偶极相互作用引起的。
  (6)采用水热法制备了氨基修饰的Ce3+、Tb3+单掺以及共掺杂的LaF3纳米粒子。X-射线粉末衍射和扫描电镜结果表明所制备的LaF3∶Ce3+,Tb3+纳米粒子为六方相,平均粒径为30nm,且粒径均匀、分散性好。在掺杂不同浓度Ce3+、Tb3+离子LaF3纳米粒子的发射光谱中,在488、544、584和621nm处的发射峰,分别归属于Tb3+离子5D4到7F6、7F5、7F4和7F3的跃迁,其中,5D4→7F5是最强的发射。通过戊二醛法将牛血清蛋白偶联到氨基修饰的LaF3∶Ce3+,Tb3+纳米粒子上,通过紫外光谱表明两者偶联成功,并通过考马斯亮蓝法测量了LaF3∶Ce3+,Tb3+纳米粒子表面偶联蛋白质的浓度为400μg/mL(交联率为20%左右)。此外,还进行了简单的细胞标记。
[博士论文] 王奇
防灾减灾工程及防护工程 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,工程结构不断地创新发展,呈现出超大化、复杂化等特点;与此同时,结构抗震抗风和隔震减振与控制面临新的挑战,并不断向高性能、智能化方向发展。在土木、机械、航空航天等强大的工程需求背景下,智能材料与结构技术的研究和应用也取得了巨大的进步,光纤光栅传感监测系统、形状记忆合金驱动器、电/磁流变液阻尼器、压电陶瓷传感器/驱动器等各类智能材料制成的装置被先后提出和制造出来。智能材料与结构“自感知、自适应、自修复”的特点,展示出其在工程结构中广阔的应用前景。作为最前沿的智能材料之一,磁流变弹性体(Magnetorheological Elastome(t).MRE)因其剪切模量可通过磁场实时可逆调节,有望实现可变刚度的隔震系(7‘调)谐质量阻尼器系统(Tuned Mass Damper,TMD)。本文以此为背景,首先通(’。)备MRE并进行材性试验,研究建立MRE的材料本构模型;然后提出高(d)效MRE变刚度支座的设计原理,并在MRE材料本构模型的基础上,研究建立并验证变刚度支座的力学模型;进一步,针对可变刚度隔震系统和可变刚度TMD两种不同的应用场景,分别提出各自系统的设计方法及控制算法;最后利用仿真和试验,分析MRE可变刚度隔震系统和可变刚度TMD系统的隔震、减振效果,展示了MRE在结构隔震减振领域的应用前景。本文主要研究内容分为以下几个方面:
  (1)利用羰基铁粉、硅橡胶等基本材料,在实验室小规模制备了MRE材料;进行了MRE动态力学性能试验、MRE-硅钢板界面极限抗剪性能实验和MRE磁滞回性能实验;揭示了MRE的动态力学性能同时具有磁流变效应、非线性和粘弹性三大力学特性。
  (2)针对MRE材料本构模型参数与加载应变幅值耦合的问题,提出了基于Bouc-Wen非线性本构模型表征MRE应力-应变关系的建模方法;针对模型待识别参数较多,直接优化效率低、一致性差的问题,提出了基于滞回曲线特征确定本构模型参数的高效优化算法。结果表明,提出的Bouc-Wen非线性本构模型能够充分地反映MRE的力学行为和特性,而基于滞回曲线特征确定模型参数的优化算法能够高效地得到准确、稳定的优化参数。
  (3)针对MRE变刚度支座能耗大以及制作和维护费用高等问题,提出了分置式线圈、锥形支座、减小供磁区域并使用变形替代材料的支座设计原理;在MRE材料本构模型的基础上,结合电磁场理论分析结果,建立了MRE变刚度支座力学模型;通过支座性能试验,验证了MRE变刚度支座力学模型的准确性;最后分析了强磁场下MRE变刚度支座力学模型误差偏大的原因,针对支座变形、磁饱和效应可能导致磁场减弱的现象,进一步进行了三维电磁场有限元分析,修正了MRE变刚度支座的力学模型并预测了额定电压下MRE变刚度支座的变刚度能力。结果表明,本文提出的支座力学模型形式简洁、计算效率高,能够较好地反映支座的力学性能;并且,提出的MRE变刚度在支座刚度提供相同控制力的前提下相比于现有的MRE支座可减少66%的MRE材料、50%的铜及减少75%的能耗。
  (4)提出了MRE可变刚度隔震系统的隔震支座几何参数、力学参数和磁场参数设计方法,提出了隔震系统最大程度实现主动最优控制力的半主动控制算法;根据“文物陈列柜隔震”和“四层商-住砌体结构隔震”等两个不同的具体应用场景,采用提出的设计方法制定了具体的MRE可变刚度隔震系统设计方案,建立了可变刚度隔震结构仿真模型,通过Simulink仿真分析了系统的智能隔震效果,利用MRE可变刚度隔震系统结构振动台试验,验证了系统的智能隔震效果。结果表明,按照MRE可变刚度隔震系统设计方法设计出的可变刚度隔震系统能够实现预期设计减震比;采取半主动控制算法控制的可变刚度隔震系统比被动的隔震系统减小约10%的隔震层变形。
  (5)提出了MRE可变刚度TMD系统及其基本构造和结构,建立了系统MRE可变刚度元件几何参数、磁场参数、可变刚度范围及可调谐周期变化范围等设计方法;根据“施工中的桥塔风振调谐减振”这一具体应用场景,提出了随施工变化桥塔风振控制的MRE可变刚度TMD系统设计方案,在此基础上,利用施工桥塔的动力模型及MRE可变刚度TMD系统的力学模型,建立了结构仿真模型并制定出频率跟踪的控制算法,利用Smilink仿真计算了系统的减振效果,利用MRE变刚度TMD桥塔振动台试验验证了系统的减振效果。结果表明,按照提出设计方法设计的可变刚度TMD系统能够适应结构动力特性变化的最优调谐减振控制;采用变刚度TMD频率跟踪算法进行控制的MRE可变刚度TMD系统能在相同设计的被动TMD系统的基础上提升10%~30%的减振效果。
[博士论文] 齐新鸿
化学工程 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:中空微球具有比表面积大、结构和组成可调、离子易渗透和稳定性好等优点,在储能和催化等领域得到了广泛的应用。相对于无模板和软模板法,硬模板法能更精确调控材料结构、形貌和组成,是制备中空微球的常用方法,目前硬模板主要有碳微球、SiO2和聚苯乙烯等。然而,仍然存在硬模板对金属离子难以吸附且制备过程复杂,中空微球壳层数、间距、外壳层结构和组成及核难以调控等难题。羧基化树脂微球具有三维网络状结构、稳定、价格低廉且通过煅烧易去除,是制备中空微球的理想硬模板。因此,本文提出以2,4-二羟基苯甲酸-甲醛羧基化树脂微球为硬模板,利用羧基和金属阳离子的静电作用强化模板对金属离子的吸附,通过调控吸附量和壳层形成过程,实现了壳层数、间距、厚度、外壳层结构、组分以及核的调控,优化的结构比表面积大、阻抗低、离子易渗透且结构稳定,提高了中空微球在储能和催化领域的应用性能。
  提出以羧基化树脂微球为硬模板,强化模板对Ni2+吸附。通过改变Ni2+前驱液浓度、吸附时间和煅烧速率调控Ni2+吸附量和壳层形成过程,制备了薄单和紧密相邻双外壳层的单、双、三和四层NiO中空微球,解决了硬模板法制备多壳层中空微球时离子前驱液吸附难、浓度大、制备过程复杂,壳层数、间距和外壳层结构难以控制等问题。并提出了多壳层中空微球的形成机理,在煅烧的初始阶段,首先形成外壳层,随着煅烧时间的延长,树脂模板进一步去除,NiO壳层由外向内逐层形成。将其应用于超级电容器中,相对于紧密相邻双外壳层,薄单外壳层三层NiO中空微球的比表面积(93.28m2/g)大,内阻(0.76Ω)和Warburg阻抗低,提高了储能性能,当电流密度为1A/g时,比电容达到1280F/g。当循环2500圈时,比电容仍保持初始值的108%。3S-NiO-HMS//RGO@Fe3O4的能量密度达到51Wh/kg(功率密度为8000W/kg)。
  进一步研究羧基化树脂微球对Ni2+、Co2+的同时吸附,通过改变溶剂、前驱液浓度和煅烧速率调控Ni2+、Co2+吸附量和壳层形成过程,制备了不同壳层厚度的单、双和三层NiCo2O4中空微球,解决了制备混合金属氧化物多壳层中空微球过程中,不同金属离子的物理化学性质不同,难以同时吸附且壳层数和厚度难以控制等问题。将其应用于超级电容器中,相对于厚壳层,薄三壳层NiCo2O4中空微球提供更多活性位,薄壳层更多的孔隙有助于离子/电解液传输,中空结构作为电解液槽促进电解液浸润,多壳层相互支撑增强稳定性,提高了储能性能,在电流密度为2A/g时,比电容达到720F/g,当电流密度为25A/g时,仍能保持580F/g,倍率性能达到81%。
  基于以上研究结果,进一步利用羧基化树脂微球同时吸附Ni2+、Co2+、Fe3+,通过改变前驱液浓度调控金属离子吸附量,实现了对核壳结构中空微球外壳层孔结构以及金属掺杂的有效控制,制备了Ni和Co掺杂的Fe2O3核壳中空微球。验证了羧基化树脂微球能够强化对金属离子的吸附,该硬模板法具有普适性。机理研究表明,随着煅烧时间的延长,首先形成外壳层,然后树脂模板进一步去除形成核壳结构,进一步验证了上述多壳层NiO中空微球的形成机理。将其应用于锂离子电池中,相对于大孔外壳层,小孔和介孔壳层Ni和Co掺杂的Fe2O3核壳中空微球具有相对稳定的中空结构,提高了储能性能,当循环200圈时,比容量分别为415.7和414.1mA h/g。
  羧基化树脂微球不仅可以吸附金属离子制备中空微球,同时可担载贵金属制备中空微球。提出利用该硬模板担载Pt纳米颗粒并将其包覆在SiO2中空微球内制备Pt@SiO2反应器,去除树脂模板和CTAB产生的中空和多孔SiO2壳层控制Ni2+进入反应器的量,Pt纳米颗粒提供了Ni壳层的生长位点,同时催化Ni2+还原,当还原时间增加(0.5、1、2、4h)时,通过介孔SiO2壳层进入反应器的Ni2+增加,实现了Ni壳层在Pt纳米颗粒表面由部分包覆变为全部包覆。将其应用于催化氨硼烷水解制氢,Ni壳层改变了Pt@Ni界面电子结构,具有协同作用,提高了催化性能,部分包覆Pt@Ni使氨硼烷水解的产氢速率达到1475.02mL/min·g。
  进一步利用羧基化树脂同时包覆Au和Pt,CTAB和F127形成胶束,吸附并稳定贵金属前驱体,树脂单体以其为核,在表面聚集并聚合将Au和Pt同时包覆,制备了AuPt@RF-COOH微球硬模板,实现了AuPt合金颗粒的一步合成,进而将其包覆在SiO2中空微球内获得AuPt@SiO2。通过改变金属前驱液的加入量调控Au和Pt的比例,实现了分别以单独的Au、Pt和AuPt合金纳米颗粒为核。该方法无需使用金属模板,解决了双金属纳米材料制备过程繁琐且浪费金属硬模板,双金属比例难以控制等问题。将其应用于催化苯乙烯环氧化反应中,相对于单金属,优化的Au和Pt比例提高了催化性能,AuPt(1∶8)@SiO2的转化率和选择性分别为74%和85%。
[博士论文] 周泉
化学工程与技术 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:目前基于高分子等载体的抗肿瘤纳米药物具有广泛和迫切的需求,但现在临床应用的纳米药物仅仅能够降低药物毒副作用,与原药相比疗效并未显著提高。其主要原因是纳米药物进入肿瘤后滞留在血管周围、无法扩散至肿瘤内部并进入肿瘤细胞完成整个药物输送过程。在实体瘤中低效的渗透能力已成为制约纳米药物发展的瓶颈。研究表明表面带适当的正电荷可促进纳米药物在瘤内的渗透,但关键是如何使血液隐蔽性长循环载体在渗出后就能带上正电荷。传统的酸催化电荷反转策略由于纳米药物从肿瘤毛细血管中渗出后仍处在正常pH的细胞间质中,无法发生电荷反转、又难以扩散到达酸性区域,因此还是只能在肿瘤血管附近堆积,无法解决纳米药物在肿瘤组织渗透难的问题。
  基于肿瘤血管周围高表达多种酶的特点,设想:如果电中性或电负性血液长循环的载体渗出血管后,在酶的催化下产生氨基而带上正电将解决上述瓶颈问题。因此本论文设计合成了基于γ-谷氨酰转肽酶响应的电荷反转型高分子,该高分子在血液中呈电中(负)性,具有与PEG一样优异血液长循环性能,到达肿瘤组织后,在血管周边高表达的酶催化作用下,实现电荷反转,带上微弱的正电,使其具备强渗透能力,同时又能够提高纳米药物的入胞能力、实现胞内药物释放,最终在多种动物模型上验证了其具有很高的抑瘤活性。
  本论文的实验部分可分为三部分,第一部分由第2-6章构成。在这部分工作中,仿照GSH和γ-谷氨酰胺甘氨酸结构,分别设计合成了含γ-谷氨酰基的丙烯酰胺类单体GABEA和GAEA,并分别与喜树碱药物单体共聚得到聚合物药物键合物PGABEA-CPT以及PGAEA-CPT,对比研究了在不同浓度GGT催化下,PGABEA-CPT和PGAEA-CPT的电荷反转性能,发现GGT能有效催化PGABEA-CPT实现电荷反转,而PGAEA-CPT则对GGT不敏感,电势几乎不变。之后,系统研究了PGABEA-CPT和PGAEA-CPT在不同细胞系(GGT阳性和阴性细胞)上的细胞毒性、入胞速率、入胞途径、亚细胞分布等细胞行为,并通过GGT活性抑制实验进一步研究了GGT对其性质的重要影响。
  本论文的第四章中对PGABEA-CPT的血液稳定性、血浆清除及体内分布、生物安全性等体内生物学特性进行了研究,结果表明PGABEA-CPT的两性离子对结构赋予了其和PEG相当的血液长循环性能,同时在EPR效应和GGT的主被动双重靶向作用下,实现了在肿瘤组织的高效聚集。
  第五章中,着重研究了PGABEA-CPT在体外肿瘤球和体内肿瘤组织中的渗透行为,发现PGABEA-CPT较PGAEA-CPT在体内外模型中都有更高效的渗透能力。并初步研究了PGABEA-CPT在肿瘤组织强渗透能力的机理。发现其是通过胞膜窖介导的内吞-外泌途径实现了在细胞与细胞之间的快速穿透。
  第一部分的最后,通过HepG2腹腔瘤、HepG2皮下小肿瘤、HepG2大肿瘤以及胰腺癌原位等多种抑瘤模型验证了PGABEA-CPT的高抗肿瘤活性,发现PGABEA-CPT抑瘤活性显著好于对照聚合物PGAEA-CPT和PEG-SS-CPT,且呈现出比临床抗肿瘤药物伊立替康(CPT11)更高效的抑瘤效果,能够清除起始肿瘤大小为100mm3的小肿瘤,治愈率高达100%,同时对于起始肿瘤大小达到500mm3的大肿瘤,抑瘤率仍然高达99%。最后在胰腺癌原位抑瘤实验中,与胰腺癌治疗一线药物吉西他滨相比,能够显著延长实验小鼠的生存期。
  本论文的第二部分,针对PGABEA-CPT在肾脏中也会大量蓄积,造成一定肾脏毒性的问题,设计合成GGT响应的嵌段聚合物PGABEMA-PHEMASN38,与对照化合物PEG-PHEMASN38相比,PGABEMA-PHEMASN38能更快被细胞内吞,同时表现出更强的细胞毒性,体内抑瘤实验也验证了PGABEMA-PHEMASN38有着比PEG-PHEMASN38更好的抑瘤效果。
  在本论文的第三部分工作中,利用GGT也能特异性识别并水解苯胺与γ-谷氨酸形成的γ-谷氨酰基的特性,设计合成了能被GGT识别并实现电荷反转的基因输送载体G-PDEAEA,该聚合物能通过静电自组装与DNA形成稳定的纳米复合物G-PDEAEA/DNA,受G-PDEAEA外端谷氨酰基离子对结构的影响,G-PDEAEA/DNA纳米复合物表现出优秀的抗血清和抗蛋白吸附性能,是一种较有潜力的阳离子聚合物基因载体。
[博士论文] 陈发泽
机械制造及其自动化 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:含油工业废水和生活污水的不断排放及海上溢油事故的频繁发生形成了大量的油水混合物,造成了严重的资源浪费、生态环境污染和经济损失,发展油水分离技术具有重要的实际意义和应用价值。近年来,具有超浸润表面的油水分离材料展现出广阔的应用前景,但此类材料普遍存在制备方法不环保、工艺复杂、性能稳定性差等问题。针对上述问题,本文通过多种加工方法分别构建了超浸润油水分离网和油吸附海绵,实现了多类油水混合物的高效分离,为超浸润表面制造技术和水油污染处理提供了新的思路和技术基础。论文的主要研究内容及结果如下:
  (1)针对现有油水分离用超亲水聚合物网制备方法存在环境友好性差、工艺复杂、效率低等问题,在分析大气压氦气冷等离子体射流(He-APCPJ)放电特性的基础上,开展了He-APCPJ对聚合物网表面的亲水化改性试验,并借助改性后的聚合物网进行轻油-水混合物分离试验。结果表明,He-APCPJ对聚合物表面形成刻蚀作用的同时引入亲水基团,使处理后的聚合物网表面获得超亲水/水下超疏油性,该聚合物网适用于各类轻油-水混合物的“水过滤”式重力驱动分离,分离效率高于97.7%。
  (2)为获得适用于重油-水混合物和轻油-水混合物分离的可逆浸润性铝网,在分析大气压氮气冷等离子体射流(N-APCPJ)特性的基础上,开展了N-APCPJ对超疏水铝表面的亲水化改性试验,分析了改性后亲水表面的老化特性。结果表明,N-APCPJ可在不改变铝表面微观形貌的前提下,通过改变表面化学成分实现超疏水铝表面的亲水化改性;获得的超亲水表面在一定条件下可恢复其原始超疏水性;表面微观结构对老化有抑制作用,而高温、高相对湿度则加快老化速度。在此基础上,结合N-APCPJ亲水化改性和加热恢复,实现了铝网表面的超浸润性可逆循环转换,并成功分离了重油-水混合物(“油过滤”式分离)和轻油-水混合物(“水过滤”式分离)。
  (3)针对现有超疏水油吸附材料存在制备过程中常使用强酸强碱、性能稳定性差等不足,以聚偏氟乙烯(PVDF)粉末、食盐颗粒和多壁碳纳米管(MWCNT)为原料,在不使用任何有机溶剂的前提下,通过牺牲模板法制备了超疏水多孔PVDF-MWCNT海绵,并进行了一系列水面浮油吸附试验。结果表明,该海绵可实现“吸附式”油水分离,对各种油和有机溶剂的吸附率达300%~1200%,且具有优异的耐紫外光照射、耐化学腐蚀性能和可重复使用性;结合真空辅助抽吸,可实现复杂环境下大面积水面浮油的连续清理和回收。
[博士论文] 王树萍
生物医学工程 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:神经组织工程为神经系统类疾病的治疗提供了可行的方法,其实质就是将多种有利于神经再生的微环境要素进行有效整合,从而实现神经修复与再生。种子细胞、支架材料和生长信息是构成组织工程的三大关键要素。神经干细胞(neural stem cells,NSCs)作为一类具有自我更新及多向分化潜能的细胞,被认为是神经组织工程理想的种子细胞。近年来研究发现,导电聚合物(conducting polymers,CPs)作为一种新型“智能”材料,其可用作导电支架单独或协同电刺激(electrical stimulation,ES)对NSCs的行为进行定向调控。然而目前基于导电聚合物的组织工程支架材料发展仍不成熟,如制备方法低效、支架电导率低及结构单一等缺点,使其很难满足组织工程应用。鉴于聚3,4-乙撑二氧噻吩(poly(3,4-ethylenedioxythiophene),PEDOT)优异的光电特性和环境稳定性,本研究发展了基于PEDOT的新型三维导电支架材料,旨在通过导电支架及电刺激联合调控NSCs的体外增殖及定向分化,从而为神经修复与再生提供可能的途径。
  本文首先成功分离培养了胎鼠海马区来源的NSCs。不同接种密度下细胞生长曲线显示,NSCs体外悬浮培养的最佳接种密度为1×105-2×105cells/mL,同时适宜的传代时间为5-7天。通过蛋白及基因分析,鉴定所培养的NSCs具有自我更新及多向分化潜能。NSCs表达其特异性标志物(Nestin+/Sox2+/CD133+/CD34-/CD45),同时可被血清分化培养基诱导分化为神经元(βtubulin-Ⅲ+),星形胶质细胞(GFAP+)和少突胶质细胞(O4+)。因此,分离培养的细胞具备NSCs生物学特性,可用于后续实验研究。
  由于PEDOT具有优异的光电特性、环境稳定性及良好的生物相容性,而被发展用于构建神经组织工程导电支架。本文分别采用化学交联法和界面聚合法制备了PEDOT-透明质酸/壳聚糖/明胶(PEDOT-HA/Cs/Gel)和PEDOT/壳聚糖/明胶(PEDOT/Cs/Gel)三维导电支架,并对其物理化学特性及生物相容性进行了评价。实验选取透明质酸(hyaluronic acid,HA)为掺杂剂,采用化学聚合法制得直径约为200-300nm的PEDOT-HA导电纳米颗粒。然后通过化学交联法将PEDOT-HA成功引入壳聚糖和明胶大分子中,得到不同质量百分比的PEDOT-HA/Cs/Gel导电支架。此外,实验利用壳聚糖和明胶大分子的吸水性,以及单体3,4-乙撑二氧噻吩(3,4-ethylenedioxythiophene,EDOT)溶于有机相的特点,采用界面聚合法(interfacial polymerization)在Cs/Gel支架的孔壁表面原位聚合了一层颗粒直径约为50nm的PEDOT导电纳米涂层,从而制得不同摩尔浓度比的PEDOT/Cs/Gel导电支架。两类导电支架的物理化学特性表明,导电聚合物PEDOT的引入降低了支架的吸水率和体外降解率,但是提高了支架的表面粗糙度、电导率和压缩模量。两种不同方法制备的支架相比较,PEDOT/Cs/Gel支架的电导率明显高于PEDOT-HA/Cs/Gel支架。生物相容性结果表明,PEDOT-HA/Cs/Gel和PEDOT/Cs/Gel导电支架均有利于PC12细胞的粘附。其中8%PEDOT-HA/Cs/Gel支架组可保持细胞良好的增殖活性,而2PEDOT/Cs/Gel支架组则显著提高了细胞的增殖能力。
  为了研究所制备的导电支架对NSCs行为的影响,实验分别选取8%PEDOT-HA/Cs/Gel和2PEDOT/Cs/Gel导电支架对NSCs进行体外三维培养,考察了两类导电支架材料对NSCs粘附、代谢、增殖及分化的影响。与Cs/Gel支架相比,PEDOT-HA/Cs/Gel和PEDOT/Cs/Gel导电支架显著提高了NSCs的粘附率。将NSCs增殖培养14天后,蛋白及基因分析结果表明,导电支架有利于NSCs的增殖,可上调Nestin、Sox2及Ki67相关蛋白及基因的表达。细胞代谢实验也表明,NSCs可在导电支架内维持较高的细胞增殖速率。将NSCs在增殖培养基中扩增培养4天后,用分化培养基继续诱导分化培养6天。细胞免疫荧光染色及RT-qPCR基因检测结果表明,PEDOT-HA/Cs/Gel和PEDOT/Cs/Gel导电支架促进了NSCs向神经元(βtubulin-Ⅲ+)及星形胶质细胞(GFAP+)的分化,上调了其相关蛋白及基因的表达。此外,研究发现PEDOT-HA/Cs/Gel与PEDOT/Cs/Gel支导电架在影响NSCs粘附、代谢、增殖及分化行为中并无显著性差异。
  本文还进一步考察了导电支架协同电刺激对NSCs增殖与分化的影响。实验采用不同电压强度(0mV、25mV、50mV、100mV和200mV)对导电支架内的NSCs进行电刺激(4h/day)。PEDOT-HA/Cs/Gel和PEDOT/Cs/Gel支架组分别在100mV和50mV电压条件下达到最高细胞活性值。蛋白及基因分析结果表明,电刺激不仅促进了导电支架内NSCs的增殖,而且有利于NSCs向神经元方向的分化。此外,实验还考察了在离子通道阻断剂的作用下,导电支架协同电刺激对NSCs分化的影响。研究发现电刺激显著提高了导电支架内NSCs向神经元方向的分化,同时增强了分化细胞内Ca2+荧光强度。因此实验结果初步表明,导电支架协同电刺激可能是通过调控细胞膜表面Ca2+、Na+、K+、Cl-电压门控离子通道来作用NSCs分化的,其中起主要作用的是Ca2+和Na+通道。
  综上所述,本文成功制备了新型PEDOT-HA/Cs/Gel和PEDOT/Cs/Gel三维导电支架,两类导电支架均具有良好的电活性及生物相容性,有利于NSCs的粘附和增殖,可促进NSCs向神经元及星形胶质细胞的分化。同时导电支架可协同电刺激进一步增强NSCs向神经元方向的分化。因此,PEDOT-HA/Cs/Gel和PEDOT/Cs/Gel三维导电支架有望用作神经组织工程支架材料,以联合电刺激实现NSCs的定向分化。
[博士论文] 王芳
应用化学 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:基于有机电致发光二极管(OLED)技术的固态照明及平板显示器发展迅速,其中,内量子效率趋于100%的磷光OLED(PhOLED)多采用主-客体掺杂的器件结构以最大限度抑制浓度淬灭、三线态-三线态湮灭(TTA)、三线态-极化子淬灭(TPQ)等。占发光层主要成分的主体材料控制着界面载流子注入及器件内载流子传输,甚至决定了器件的制造方法和整体性能。因此设计、开发性能优异的主体材料是实现高效OLED的关键。然而目前主-客体掺杂型PhOLED还普遍存在驱动电压偏高、高亮度下效率衰减过快等严重问题,其根源主要包括界面载流子(尤其电子)注入效率低、发光层载流子传输不平衡、激子淬灭严重等。针对以上问题,本论文侧重n-型基团(n-type unit)的调控,设计合成新型“双n-型”双极性主体材料(“dual n-type units”bipolar host material),通过调节n-型基团种类、n-型基团与p-型基团(p-type unit)的比例、取代位置及分子构型、分子堆积方式等手段,调控主体材料的光电参数,并制备综合性能优良的PhOLED。具体内容如下:
  (1)制备了由饱和碳原子连接n-型基团(吡啶或1,2,4-三氮唑)与p-型基团咔唑的双极性主体材料p-TzCCz、m-TzCCz、p-PyCCz、m-PyCCz和m-DPyCCz。饱和碳原子的引入有效阻止了分子内给体与受体间的电荷转移,控制了分子π-共轭程度,保证材料均具有2.95eV的高三线态能量。
  (2)以mCP为母体,通过逐渐提高n/p型基团比例的手段,设计制备了参比分子PyDCz和以5-(1H-三唑-1-基)吡啶(PyTz)为“双n-型”基团(dual n-type units)的新型“双n-型”双极性主体材料PyTzDCz和PyTzSCz,随n/p型基团比例按0∶2<1∶2<2∶2<2∶1顺序依次增大,分子LUMO能级逐渐降低,相应天蓝光和绿光器件的启亮电压逐渐降低而发光效率规律性提升,其中以PyTzSCz(n/p=2∶1)为主体的天蓝光PhOLED获得了2.6V的启亮电压和48.1lm/W(26.4%和45.9cd/A)的功率效率,是迄今含有单个主体的FIrpic天蓝光器件的最低启亮电压和最高功率效率之一。以PyTzSCz为主体的绿光器件同样获得了28.0%(85.0cd/A,97.2lm/W)的高效率。
  (3)通过调节第二个吡啶基团的取代位置和吡啶与咔唑基团的比例,设计、制备以联吡啶BPy为“双n-型”基团的双极性主体材料m-BPyDCz、p-BPyDCz、m-BPyDCz和p-BPyDCz,分别形成“蝎子形”、“Y形”、“Z形”和“L形”的分子构型,在分子间氢键等作用力下,在单晶中分别形成不同的分子堆积方式。其中,n/p型基团比例为2∶1的“Z形”分子m-BPySCz形成独特的三维网格堆积模式,有序排列的咔唑、吡啶作为载流子传输通道利于促进载流子传输,同时,适当的堆积产生相对较大的分子间距,利于抑制分子间相互作用,从而抑制各种激子淬灭机制。因此,以m-BPySCz为主体的天蓝光和绿光PhOLED不仅获得了27.3%(50.3cd/A,43.5lm/W)和28.0%(97.9cd/A,102.5lm/W)的优异效率,且效率衰减缓慢,如天蓝光和绿光器件在1000cd/m2下,仍分别表现出25.1%和26.7%的外量子效率,相对于最大效率仅分别衰减了8.1%和4.6%,即使是在10000cd/m2的高的亮度下,绿光器件的外量子效率仍达到24.0%,证明主体材料的分子构型及堆积方式是决定PhOLED效率稳定性的重要因素。
  (4)选用大体积的低聚咔唑为空穴传输基团,吡啶为电子传输基团,构建D-A型骨架结构PyTCz。在PyTCz中的吡啶环上引入第二个电子传输基团(吡啶或二苯膦酰基),通过调节基团空间结构调节分子立体构型,构建“双n-型”双极性主体材料m-POPyTCz,促进电子注入和传输并降低器件驱动电压的同时,含有DPPO作为第二个n-型基团的分子获得了三维非平面特征,一定程度上防止出现过高的电子电流密度,促进主体材料的正、负载流子平衡能力,因此以m-POPyTCz为主体的天蓝光器件获得了27.0%(51.9cd/A,46.5lm/W)的优异器件效率。
  (5)通过在咔唑衍生物上引入非共轭的聚乙烯链,设计出具有较高三线态能量的、可用于溶液加工的聚合物类蓝光主体材料。该系列材料具有良好的溶解性和成膜能力,并通过溶液旋涂法制备了基于FIrpic和Ir(ppy)3的PLED。
[博士论文] 黄丽媚
化学工程与技术 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:刺激响应性变形材料因其独特的响应环境变化的特性,得到生物医疗、航空航天领域的广泛关注。材料的几何结构对它的工程应用起到了至关重要的作用。在许多情况下,设备的功能和结构越来越受到形状结构复杂性的限制。传统的加工技术,如模具铸造由于技术或者成本的限制,无法实现复杂结构的成模和脱模。3D打印技术可以打印大部分复杂结构,有很大的设计灵活性。但是,它本质上层层叠加固化成型的原理,不仅限制了打印速度,还存在材料性能不佳的问题,从而限制了它的推广和应用。
  4D打印作为3D打印的扩展和分支,是在3D打印的基础上建立“时间”的维度。它通过3D打印的数字化控制方式,在二维平面引入内应力,使其在特定外界条件刺激下,发生内应力的释放同时使得二维平面直接变形成预先设定的三维结构。在这里提出了一种一次性面成型的超快速4D打印方式,来成型各种聚合物材料的三维复杂结构。这种三维成型的方式回避了3D打印层层叠加的过程,也不需要平面上的逐点成型,大大加快了成型速度,且成型结构具有表面粗糙度小的特点。本文开发了一系列可由商业投影仪进行数字化光固化的单体体系,以在平面内构造区域性质不同的手段引入内应力,实现聚合物的超快速三维成型,“打印”时间仅需二十余秒,而传统3D打印需要几个小时。
  将这种4D打印方式,用于刺激响应性水凝胶的三维结构快速成型,并探讨了区域曝光的控制来改变光滑曲面曲率的问题,有望应用于眼角膜曲率半径矫正;用于石蜡凝胶的三维结构快速成型,并对快速模具制造应用于失蜡铸造作了探讨;用于形状记忆材料的三维结构快速成型,构造了具有区域力学性质不同的材料,将这种材料在柔性电子基底材料中的潜在应用做了初步探索。
[博士论文] 宋杰
分析化学 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:光电化学生物传感作为一门正处于蓬勃发展中的分析技术,不仅具备分析速度快、设备小巧等优势,同时还具有较低的背景信号和较高的灵敏度,因此在临床诊断、环境监测以及食品安全等领域都具有十分广阔的应用前景。本论文围绕光电纳米复合材料的制备与生物传感应用,开展了以下几方面的研究工作:
  一、设计合成了一种银纳米簇-石墨烯纳米复合物(AgNCs-GR)作为免疫分析中的二抗(Ab2)标记物,同时选用Mn2+掺杂硫化镉修饰的二氧化钛(CdS∶Mn/TiO2)作为光电极基底,发展了一种信号增强型的光电化学免疫分析方法。AgNCs可与CdS∶Mn/TiO2形成阶梯状能级,在光激发下向CdS∶Mn/TiO2高效传递光电子,提高所得复合结构的光电转换效率;而具有良好导电能力的GR可促进AgNCs的电子转移,并降低CdS∶Mn/TiO2中由纳米结构表面缺陷捕获所造成的电荷损失,将进一步提高光电极的光电转换效率。因此,当AgNCs-GR作为Ab2信标通过免疫夹心反应组装于电极表面后,可显著增强光电极的光电流,且光电流的提高与癌胚抗原(CEA)浓度的对数值之间呈现良好的线性关系。以此为基础发展的信号增强型的光电化学免疫传感方法具有优异的分析性能。在最优条件下,其线性范围为1.0pg/mL~100ng/mL,最低检测限为1.0pg/mL。
  二、制备了一种石墨烯纳米盘和葡萄糖氧化酶的纳米复合物(GRD-GOD)作为免疫反应的纳米信标材料,同时以CdS∶Mn/TiO2为电极基底,发展了一种可对信号进行双重放大的光电免疫分析方法。该纳米信标物通过免疫反应组装于光电极表面后,一方面通过GRD促进CdS∶Mn/TiO2电极的光电子传递,初步提高光电转换效率;另一方面通过GOD催化产生大量的电子供体H2O2,有效再生CdS∶Mn/TiO2上的光生空穴,进一步提高光电转换效率,从而实现信号的双重放大。以此为基础,结合竞争免疫反应,发展的光电化学分析方法具有优异的分析性能。在最优条件下,该方法的线性范围为10fg/mL~1.0ng/mL,最低检测限为5.65fg/mL。该光电分析方法还具有良好的重现性和在血清等复杂体系中的应用潜力,分析性能明显优于以GR为基础发展的光电化学免疫分析方法。
  三、以电沉积法制备的p型Cu2O纳米膜作为光电极基底,SiO2纳米颗粒作为Ab2标记材料,发展了一种高灵敏的阴极光电化学免疫传感器。在可见光激发下,Cu2O/FTO基底具有优异的光电转换能力,经过夹心免疫反应将SiO2连接至传感界面后,由于SiO2导电性差且提供了较大的空间位阻,严重阻碍了检测体系中的O2向Cu2O光生电子的扩散,导致电子-空穴分离效率急剧下降,从而降低阴极光电流响应。在最优条件下,该免疫传感器对CEA检测的线性范围为0.1pg/mL~10ng/mL,最低检测限为61fg/mL,该光电化学分析方法在保证高灵敏度的同时具有电极制备简单、成本低廉的特点。
  四、制备了一种三苯胺染料(TCA)-TiO2纳米复合物作为光电极基底,同时结合乙酰胆碱酯酶(AChE)的水解反应和有机磷农药对AChE的抑制反应,发展了一种高灵敏的农药光电化学检测方法。该三苯胺染料独特的螺旋桨式立体构型既可以有效缓解染料分子在TiO2表面的堆叠聚集,减弱激发态染料因分子间相互作用而导致的光电子损失,又可以增强氧化态染料与TiO2导带电子之间的空间位阻,阻碍两者复合,从而显著提高TCA-TiO2纳米复合物的光电转换效率和对还原性产物硫代胆碱(TCh)的光催化能力。TCh是AChE的水解产物,其产量与AChE的活性密切相关;而有机磷农药会抑制AChE的活性,使TCh产量降低,光电流下降。由此,基于有机磷农药加入前后光电流的降低可实现对有机磷农药的高灵敏检测。在最优条件下,该光电化学分析法的线性范围为0.003~2000ppb,最低检测限为0.0017ppb,远优于已报道的大部分光电传感方法。
[博士论文] 韩士楷
工程力学 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:声子晶体和声学超表面是声学超材料的两个重要分支。声学超材料的设计旨在使用一种或多种常规的材料通过构造巧妙的微结构来得到天然材料所不具备的特殊性质,如弹性波带隙、负质量密度、零折射率等。声学超材料在减振降噪、超分辨率声学成像、声学隐身等方面展现出了巨大的应用潜力。按照其发展历程,最早出现的是Bragg型声子晶体这种弹性波带隙结构,随后出现的共振型声子晶体以其优越的亚波长隔声减振能力迅速引领了声学超材料的潮流。亚波长超材料的多元化发展促进了整个声学超材料领域的研究,最近出现的声学超表面以其灵活的声波调控特性已成为超材料领域的研究热点。对声学超材料中波传播行为的研究不仅具有很高的学术价值,对工程应用也有重要的指导意义。本文对声子晶体中的一些特殊的波传播现象进行了研究,并对声学超表面的设计进行了探索。
  针对非均质固体介质中弹性波复杂的传播特性,本文以二维二组元的Bragg型纯固体声子晶体为例研究了纯纵波通带现象。以带结构、本征模态和传输谱相结合的分析方式论证了纯纵波通带的存在,在这个频带中只有纵波可以传播,而所有形式的横波将被阻隔。以参数化分析的手段详细讨论了该频带的影响因素,这些因素包括:填充比、晶格常数、散射体截面形状和材料参数等。这一频带的宽度随着填充比的增加而单调地变大;随着晶格常数的增长其位置不断下降;相同填充比条件下方形散射体对应的带宽稍大于圆形散射体的,而散射体形状的改变将会引起带宽在不同方向上的差异;各组分之间的横波阻抗失谐是此频带得以产生的必要因素。最后经过分析发现这一频带和Dirac点以及普通带隙之间不存在任何必然联系。纯纵波通带为使用声子晶体进行滤波提供了新的实现途径。
  针对流体基声子晶体中的声波反常反射行为,以数值方法探讨了其随着入射角度和入射频率的变化规律,并分析了这种现象产生的物理机制。设计了具有较宽带隙的声子晶体并使用平面波进行冲击,变换入射角度和频率以测量不同情况下的反射波角度。在很大的入射角范围内都观察到了反常反射现象存在于一个较宽的频带内,而且入射角度越小激发反常反射所需要的频率就越高。对不同条件下结构表面的法向声阻抗率进行提取以期望得到这一变量和反射类型之间的联系,分析结果表明反常反射现象是由表面的法向声阻抗率在一个周期内失去对称性造成的。
  目前反射型声学超表面多是基于广义Snell定律设计的,在结构上一般采用迷宫型超材料、Helmholtz共振器、带有不同深度刻槽的板以及刚性壁支撑的弹性薄膜等,然而这些设计仍难以将结构的维度控制在较小的尺寸上。针对这一问题,将迷宫型材料和Helmholtz共振器这两种设计形式组合在一起,得到了在厚度和宽度方向上同时具有深度亚波长尺寸的结构单元。使用少量的迷宫分叉在垂直于厚度的方向上进行排列有利于减小结构的整体厚度。由于结构的对称性,将此设计进一步地压缩得到了更为紧凑的结构单元。将迷宫超材料的分叉引入到Helmholtz共振腔中,通过两者的协同作用使得结构在深度亚波长尺度上具有良好相位调节能力。这项工作为低频段声学超表面的设计提供了一种崭新的思路。
  本文的研究有助于更全面而深入地了解声子晶体的相关特性,并为声学超表面的设计提供了新的思路。
[博士论文] 赵海明
机械制造及其自动化 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:人体组织内细胞环境是典型的非均质环境,包含有种类结构各异的细胞以及细胞外液,具有高度的异质性。高效快速地在体外构造拟体内环境一直是研究热点。凝胶微球作为一种简单对称的结构,被广泛用于细胞包裹、药物释放以及生物传感器等方面。因此,通过异质微球结构来构建体外细胞微环境以及复杂徼组织结构值得进行深入探讨。目前在凝胶微球制造方面,研究者通常采用微流控的方法实现微球内部结构的异质性,以实现多组分材料的空间分布。其中常见的异质形态有分区型、核壳型以及非球型等,而对于结构更复杂的凝胶微球的制造则无能为力。同时芯片流道的微小尺寸又很大程度上限制了材料的适用粘度范围以及流体通量,无法广泛用于各种生物材料的大批量微球制造。本文利用生物3D打印技术,根据异质凝胶微球在体外细胞培养与组织打印领域的实际应用需求,针对异质凝胶微球的梯度制造、快速制造、微成型以及多尺度制造四个具体研究方向开展了基础性细胞打印研究,首次提出了多尺度三维异质分布的螺旋凝胶微球打印工艺。在此基础上,分别进行了不同细胞浓度凝胶微球打印、单细胞包裹、可控尺寸细胞微球打印以及球面螺旋分布细胞微球的应用。最后利用血管内皮细胞进行了细胞凝胶微球的体内和体外培养,初步实现了血管化。本文的主要研究内容和工作归纳如下:
  (1)体外三维培养环境中细胞的浓度分布对细胞的存活以及功能表达具有十分重要的影响。基于海藻酸钠墨水的紊流混合特性,提出了细胞浓度可调的异质凝胶微球成型方法。发明了一种多通道动态微混合打印喷头,利用主动式搅拌实现多组分的快速混合。通过对微混合器混合效率的研究,优化了微混合器的尺寸和工艺参数。利用动态梯度打印实现了凝胶微球内细胞浓度的可调制造,研究了三维培养条件下细胞浓度对细胞存活和增殖的影响,为体外微球内的细胞三维培养提供了实验基础。
  (2)异质凝胶微球的批量制造以及单细胞包裹在临床应用和基础医学研究方面具有很高的研究价值。本文利用共轴喷射技术,发明了多组分对称式共轴喷头,该喷头包括多组分混合前端以及对称式共轴喷头两部分,优化了喷射过程中共轴气流的稳定性。对打印过程中发现的卫星滴凝胶微球进行了系统性实验,探讨了其用于单细胞包裹的可行性,通过分析喷射工艺参数的影响,提出了其能够用于单细胞包裹的最优方案。使用双组分凝胶墨水进行了喷射打印,并对共轴喷射微球的异质结构进行了表征。最后,通过细胞打印,验证了共轴喷射打印微球中细胞的存活率以及增殖能力。
  (3)异质凝胶微球的可控尺寸调节能够大大拓宽其应用领域,而目前报导的相关技术则相对较少。利用静电喷射技术设计了分区型异质微球的打印工艺,该方法具有较强的通用性,能集成在原有的生物打印体系当中。通过静电场的作用实现了直径可调的凝胶微球的打印。搭建了基于该方法的凝胶微球生物打印系统,分析了静电场中凝胶微液滴的流体特性和受力情况。通过对电场强度、挤出气压、喷头直径等参数的系列实验,实现了静电喷射凝胶微球可控制造。最后,包裹细胞进行静电喷射打印,实现了不同直径凝胶微球的细胞包裹以及细胞增殖。
  (4)复杂三维异质结构的凝胶微球能够用于体外复杂微组织的构建,同时也是微球制造领域的一个难题。本文提出了气流辅助旋转的制造工艺,填补了目前异质凝胶微球在内部结构三维可控成型方面的空白。设计并搭建了用于球面螺旋形异质凝胶微球制造的实验平台。针对该工艺中各项工艺参数对成型特征尺寸的影响,进行了理论分析以及系统性实验,实现了螺旋微球的可控成型。最后,通过细胞打印制造了细胞呈螺旋异质分布的凝胶微球,并验证了细胞在微球内的存活和增殖能力。
  (5)体外组织血管化是组织功能化的前提,利用异质微球实现了体外类器官制造以及体内细胞治疗两个典型应用。首先,使用内皮细胞和骨髓间充质干细胞体外制造了复杂软骨微组织,并实现了内皮细胞在微球内的空间螺旋分布。然后通过体外培养,实现了内皮细胞的血管功能化以及骨髓间充质干细胞的成骨化,完成了复杂软骨模型的体外构建。此外,将能够稳定释放促血管生长因子的细胞包裹于凝胶微球内部,并植入到了局部器官缺血的小鼠体内,最终实现了小鼠缺血下肢的血管再生。
[硕士论文] 王晓晓
化学工程与技术 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:纳米水分散体系如纳米水悬浮液和纳米水乳液广泛存在于自然界,与生命过程、自然环境、科学研究、日常生活、工业生产等息息相关。然而,将固态或液态疏水化合物大量、连续、可控、经济地制备成粒径均一的纳米水分散体系,长期以来是一项相当有挑战性的课题。瞬时纳米制备(flash nanoformation,FNF)技术作为一项能快速、大量、可控制备纳米水分散液的新技术,具有光明的应用和推广前景。但该技术还处于实验室发展阶段,尚未实现技术过程的连续化。本论文从FNF技术的制备方法和制备流程两方面开展研究工作,整合理论分析计算、计算流体动力学(CFD)数值模拟、实验测试这三种手段,致力于实现FNF技术的连续化。具体工作为:1)发展了confined impinging jet(CIJ)混合腔体内关于能量耗散的理论分析模型,探究形成纳米颗粒界面能的转化率与颗粒粒径、混合器腔体结构参数以及流体混合参数之间的解析关系,明晰了能量利用率与粒径的关键调控因素。2)基于无外源的伯努利方程,获得腔体内能量利用率的数值,从理论上证实了FNF技术对能量的高效利用率,以及混合腔体内近乎恒定的温度;3)搭建起加工制作CIJ混合器的平台;4)通过CFD模拟成功解释了在FNF实验中纳米颗粒粒径随入口总雷诺数(ReTI)的增加、在大于某雷诺数转折点ReTIC后粒径出现趋于收敛的最小值;5)对二入口的confined impinging jet with dilution(CIJ-D)混合器进行改进,增加同轴射流撞击入口的数量及引入循环入口,设计和制作了三入口的confined impinging jet with loop(CIJ-L)混合器、四入口的confined multiple impinging jet(CMIJ)混合器及五入口的confined multiple impinging jet with loop(CMIJ-L)混合器,以实现混合与稀释的同步以及均一;6)运用CFD数值模拟的方法,对混合器腔体的结构参数和流体混合参数进行辅助优化;7)设计和搭建了基于各种混合器的自动混合装置系统;8)使用自动混合装置非循环式制备辅酶Q10纳米悬浮液,验证混合器的设计和制作、制备流程的设计、自动装置的设计和搭建以及装置操作流程的有效性9)使用自动混合装置循环式FNF制备壳聚糖稳定的辅酶Q10纳米悬浮液以及吐温80稳定的红桔精油纳米乳液,并与自动非循环式FNF、手动FNF、滴加搅拌法进行比较,展现连续化FNF技术的优势。通过上述研究工作,本论文从制备方法和制备流程两方面同时实现了FNF技术过程的连续化,为FNF技术在多领域内的应用提供了瞬时混合的相关理论依据,设计提供了混合器、自动装置及操作流程,确立了关于各混合参数设定的指导原则。
[硕士论文] 陈吴侠
化学 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:本论文首先分别将无模板的常压回流法和依据胶体与界面化学原理提出的一种新颖的由阳离子表面活性剂分子自组装形成的分子有序组合体与小分子有机二酸共筑的复合软模板法用于In(OH)3及In2O3微纳结构的可控合成,成功实现了3D花状和空心球状形貌的均一化合成和宏观制备。在前驱体In(OH)3微纳结构合成过程中,探索了添加剂浓度、添加剂类型等实验参数对所得In(OH)3微纳结构的影响。重点探索了不同煅烧温度对所获得的纳米材料组成的影响,发现在不同的煅烧温度下可以形成不同组分含量的异质结材料,继而考察了所获得的异质结纳米材料对罗丹明-B的紫外光催化降解能力,发现在一定热处理条件下获得的In(OH)3/InOOH纳米材料在紫外光下对有机污染物有很强的降解能力。随后采用由非离子表面活性剂分子自组装形成的分子有序组合体与小分子氨基酸共筑的复合软模板法结合均相共沉淀法,成功制备了红毛丹状Al2O3/In2O3复合材料,重点研究了一定量In3+掺杂的Al2O3/In2O3敏感材料对NH3的气敏响应性能(重复性、灵敏度、稳定性、选择性)。本论文所制得的纳米材料的形貌及组分分别通过FE-SEM、TEM、HR-TEM、XRD、XPS、TG、BET等手段进行了表征和分析。
  本文主要研究内容如下:
  1.以尿素为碱源,利用无模板的常压回流法制备了形貌均一的花状前驱体In(OH)3微纳材料,其每个3D花状In(OH)3粒子是由轴向长度约为400nm、径向宽度为90nm的1DIn(OH)3纳米棒定向生长自组装而成,并考察了尿素浓度与碱源的类型等对In(OH)3形貌及结构的影响。研究表明,以尿素为碱源且在合适的浓度下,才能实现花状In(OH)3的控制合成。将制备好的花状In(OH)3前驱体在450℃下煅烧3h,In2O3的形貌仍具有良好的继承性。同时,通过控制不同煅烧温度和时间,制备出了In(OH)3/InOOH、不同In2O3含量的In(OH)3/In2O3异质结纳米材料,并通过系列实验考察了其对罗丹明-B的紫外光催化降解能力。结果显示:(1)In(OH)3/InOOH异质结的光催化活性明显高于单纯相的In(OH)3和In2O3,且150℃热处理后的In(OH)3/InOOH异质结样品的光催化活性最高;(2)当In2O3含量随煅烧温度升高而逐渐增加后,材料的光催化活性明显下降。
  2.利用CTAB-戊二酸为复合软模板,尿素为碱源,通过低温水热法制备了形貌均一的由In(OH)3纳米颗粒自组装形成的空心微球,其平均直径约为300nm,壳层厚度约为70nm。研究发现:在适宜浓度下,CTAB易于形成球状胶束,由于溶液中的戊二酸分子依靠其自身的双羧基结构,在In3+吸附于复合软模板表面起到了桥梁作用;同时OH-的缓慢释放也是粒子通过自组装形成空心球结构的重要因素之一。空心球状In(OH)3经450℃煅烧3h后即转变为C-In2O3,样品具有良好的尺寸和形貌的继承性。同时,经过不同温度煅烧前驱体In(OH)3得到了不同相对含量的In(OH)3/InOOH和In(OH)3/In2O3异质结纳米材料。通过考察它们对罗丹明-B的光催化降解作用,结果显示:(1)In(OH)3/InOOH异质结的光催化活性明显高于单纯相的In(OH)3和In2O3,且在150℃热处理后的In(OH)3/InOOH异质结样品光催化活性最高;(2)当In2O3含量随煅烧温度升高而逐渐增加后,材料的光催化活性明显下降。
  3.以水溶性高分子表面活性剂PEG-4000和小分子有机化合物DL-天冬氨酸在水介质中形成的自组装分子复合结构作为软模板,通过简单的常压回流法,掺入不同比例的In3+,制备了红毛丹状Al2O3/In2O3系列复合微纳材料,以制备的系列样品为气体传感器的敏感材料,采用100ppm NH3为待测气体,评价了系列复合微纳材料样品的气敏性能。实验发现:1%In3+掺杂的Al2O3/In2O3敏感膜对NH3表现出很好的重复性响应;而且该传感器的响应和NH3的浓度间呈良好的线性比例关系,灵敏度约为9.88Hz/ppm,响应时间为10s左右。经过一个月时间内的测试,该气敏传感器响应基本稳定,波动幅度为初始响应频率的4.5%,具有良好的稳定性。
[硕士论文] 笪榄月
药学 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:恶性肿瘤是当今严重威胁人类健康的最大杀手之一,因此癌症的早期诊断与高效无毒的治疗已成为目前癌症诊疗的最大挑战。光热治疗(Photothermal therapy,PTT)是近年来发展起来的一种微创肿瘤治疗技术,它利用光热转换效率高的吸光材料(光热转换试剂),在外部光源的照射下将光能转化为热能,从而实现杀伤肿瘤细胞的目的。通过光热转换试剂的肿瘤靶向传输以及对肿瘤部位选择性的照射,可极大降低全身系统毒性。理想的光热治疗剂应在近红外光区域(650-950 nm)具有较强的吸收且生物安全性高。另外,高效准确的PTT还需要依赖合适的成像技术来确定肿瘤的位置、大小、光热治疗剂在体内的分布以及在肿瘤组织的富集情况;同时要实时监测PTT过程中肿瘤及周围健康组织温度的变化并进行治疗效果的评价。因此,赋予光热治疗剂合适的成像功能,提高光热治疗的有效性及准确性已成为近年来研究的热点。为了实现这一目标,设计和制备具有诊断与光热治疗功能一体化的纳米诊疗剂(Nanotheranostics)成为最有效的解决途径之一。
  聚乳酸—羟基乙酸共聚物(PLGA)是由两种单体——乳酸(LA)和羟基乙酸(GA)随机聚合而成的高分子有机化合物,它具有良好的生物相容性、生物可降解性、机械强度以及可塑性。PLGA已通过了美国FDA的认证,正式作为药用辅料收录进美国药典。近年来有文献报道指出,通过纳米合成技术,实现对PLGA体系的结构修饰,赋予其特定功能,不仅可以作为临床分子影像探针对疾病进行诊断,而且能高效地包覆和传输药物进行疾病治疗。若能将其与肿瘤光热治疗有效地结合起来,有望提高光热治疗的有效性及准确性,大大缩短疾病的诊治时间,实现肿瘤高效准确的一体化诊疗,减少患者的痛苦和医疗成本。本论文详细研究了两种可用于肿瘤可视化光热/药物协同治疗的PLGA纳米诊疗剂,并对其进行了结构和性能上的有效评价。
  目的:
  纳米药物传递载体在提高肿瘤治疗上有着多种效能,同时,成像引导的诊断和治疗在纳米药物领域也已被广泛应用,但是,将上述性能高效地整合为一体仍是纳米医学领域中的一大挑战。因此,本论文构建了一种锰离子连接的载阿霉素(DOX)聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)纳米粒,锰离子在PLGA的表面的螯合赋予了其核磁成像的功能,DOX的负载及光热转换剂的引入赋予了其肿瘤化疗-光热协同治疗的效果。其次,在载阿霉素PLGA纳米粒表面修饰上金(Au)颗粒,使其同时具备了药物负载、过氧化氢模拟酶活性、光声(PA)成像能力和光热转换性能,进一步构建高效准确的纳米诊疗系统。
  方法:
  第一章 Mn2+-PDA@DOX/PLGA纳米诊疗剂用于肿瘤化疗/光热协同治疗
  本章通过复乳溶剂挥发法制备载DOX的PLGA(DOX/PLGA)纳米粒,然后通过多巴胺的自聚反应在其表面修饰上聚多巴胺(PDA),形成PDA@DOX/PLGA纳米粒。接着,在PDA@DOX/PLGA的表面连接上Mn2+形成Mn2+-PDA@DOX/PLGA纳米粒。采用多种检测手段分析该纳米诊疗剂的物理化学特性,主要包括尺寸分布、结构特点、磁学性能、载药及释放性能等。构建小鼠结肠癌肿瘤细胞(CT26)小鼠皮下移植瘤模型,探讨体内外核磁成像效果,并对其生物应用安全性进行检测:主要包括细胞毒性试验,肿瘤细胞对诊疗剂的摄取实验,生物相容性及体内分布,同时考察诊疗剂协同药物与光热剂对荷瘤小鼠的治疗效果,并进行预后检测。
  第二章 Au-PLGA复合纳米诊疗剂的构建及光声成像引导下的肿瘤光热/化疗协同治疗
  在前期实验的基础上,本章制备了PLGA/DOX@PDA纳米粒,随后将HAuCl4·3H2O滴加至PLGA/DOX@PDA纳米悬液,PDA层中的活性基团可将AuCl4-还原成金纳米颗粒,得到PLGA/DOX@PDA-Au纳米粒。最后,将PLGA/DOX@PDA-Au纳米粒悬液与PEG-NH2水溶液混合,获得PEG修饰的PLGA/DOX@PDA-Au纳米粒(PLGA/DOX@PDA-Au-PEG)。同样采用多种检测方法对纳米粒的理化性质进行表征,探讨其形态及结构特征和体外各项性能进行考察,包括:体外稳定性、体外光声成像、生物相容性及光热性能、过氧化物酶活性、DOX的释放以及细胞对纳米粒的摄取能力等。最后,构建小鼠乳腺癌细胞(4T1)皮下移植瘤模型,进行体内效果评价,考察PLGA/DOX@PDA-Au诊疗剂在体内的分布、PA成像、协同抗癌活性及体内生物相容性等。
  结果与结论:
  第一章:本章所制得的Mn2+-PDA@DOX/PLGA纳米粒呈球形,粒径约为200 nm,尺寸均一。同时,Mn2+成功连接于PDA@DOX/PLGA的表面赋予了纳米颗粒核磁共振成像的能力。Mn2+配位连接方式实现了温度及pH敏感响应性核磁成像效果。通过将光能转化为热能,Mn2+-PDA@DOX/PLGA纳米粒能够在小鼠模型中直接杀死肿瘤,热敏感的DOX释放模式有助于提升化疗药物的肿瘤治疗效果。该Mn2+-PDA@DOX/PLGA纳米粒可用于核磁成像引导下的肿瘤化疗/光热协同治疗。
  第二章:本章制备的Au-PLGA复合纳米粒呈球形,粒径约为200 nm,Au纳米颗粒均匀分布在纳米粒表面,PEG的修饰连接极大地提高了纳米粒的水溶性和稳定性。实验结果显示,该复合纳米粒拥有高达69%的光热转换效率,同时,产生的强烈超声信号还赋予了其在肿瘤诊断中良好的PA成像性能。在808 nm激光照射下,O2的产生、DOX的释放和活性氧(ROS)的水平均明显提高,而这些都有助于缓解肿瘤缺氧并增强化疗/光热联合癌症治疗效果。该功能化的Au-PLGA复合纳米粒能够用于PA成像引导下的疾病诊断和协同肿瘤消融。
[硕士论文] 刘文秀
化学工程 山东科技大学 2018(学位年度)
摘要:作为混合型表面活性剂中的一种,正负离子表面活性剂之间的协同作用使其比单一表面活性剂具有更高的表面活性,只需通过改变表面活性剂浓度及配比等就能获得各种结构丰富的有序组合体。这些结构包括囊泡、液晶以及双水相等,在药物封装及靶向释放、生物活性物质的分离等领域都具有广泛的应用前景。
  本文首先系统的研究了十二烷基硫酸钠(SDS)和不同碳链长度(C12-C18)烷基三甲基溴化铵(C nTAB)复配体系液晶相行为与阳离子表面活性剂碳链长度的关系。研究发现在SDS/CnTAB/H2O复配体系拟三元相图上,CnTAB碳链长度增加会导致液晶阳区(LCc)向CnTAB相对含量增加的方向移动,推测是由于CnTAB与SDS碳链长度差异导致阳区液晶结构中疏水区形成空穴或碳链弯曲,必须减少相对含量较小的SDS的含量才能有效减少空穴或碳链弯曲的几率。为了验证这一推测,实验进一步探究了十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分别与十八烷基硫酸钠(SOS)和SDS复配以后,液晶阴区(LCa)的相行为变化,SDS/CTAB/H2O复配体系LCa区相对更靠近SDS母液顶点的实验结果证实了上述推测。
  其次,选择SDS/CTAB/H2O复配体系为研究对象,系统的探究了中等链长的脂肪醇(C5OH-C8OH)对体系相行为的影响。研究发现醇的加入会有效削弱SDS与CTAB之间强烈的静电引力作用,从而化解SDS与CTAB在接近等摩尔配比时形成的大范围的沉淀转而形成囊泡双水相;此外,醇在嵌入表面活性剂分子之间时能同时削弱同种表活性剂之间的静电斥力作用,导致SDS和CTAB形成的层状液晶区域大幅度拓宽,在醇的作用下,SDS/CTAB/H2O复配体系中无论是双水相还是液晶相的热稳定性都大大提高。该部分实验结果有效地拓宽了正负离子表面活性剂复配体系的实际应用范围。
  再次,实验从介孔二氧化硅扩孔的研究目的出发,探究了扩孔剂正辛烷和均三甲苯对十八烷基硫酸钠(SOS)和CTAB复配体系液晶相的影响。结果表明在较低的浓度下,正辛烷和均三甲苯均可增溶进SOS/CTAB形成的LC结构的疏水区中而不改变LC的基本结构;在考察温度对含有正辛烷或均三甲苯的SOS/CTAB/H2O复配体系LC相行为的过程中发现,温度升高和有机扩孔剂含量上升对LC相行为具有相似的作用规律,推测有机扩孔剂与表面活性剂碳链之间疏水作用的加强和温度上升破坏表面活性剂极性基头与水分子之间的弱相互作用是导致这种相似规律的内在原因,该部分实验结果为介孔二氧化硅的扩孔研究提供了理论依据。
  最后根据中等链长脂肪醇对SDS/CTAB/H2O复配体系相行为的影响以及有机扩孔剂对SOS/CTAB/H2O复配体系LC相的作用规律,以上述两种模板体系合成介孔二氧化硅。在正己醇作用下,SDS/CTAB/H2O复配体系液晶相具有非常强的稳定性,因此能够有效发挥其模板作用,合成比表面积近1000m2/g的高比表面积二维通透的介孔二氧化硅;在有机扩孔剂的作用下,SOS/CTAB/H2O复配体系层状液晶相对较弱的稳定性导致对介孔二氧化硅的扩孔效果十分局限,因此期望有效地发挥扩孔剂的扩孔作用,还需同时加强模板结构的稳定性。
[硕士论文] 耿浩鹏
生物工程 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:禽沙门菌病(Avian salmonellosis)是禽感染沙门菌(Salmonella)后引起的一系列急性或慢性疾病的统称。鸡群中沙门菌的感染不仅可以引起雏鸡的死亡,也会引起成年鸡产蛋能力的下降,直接对养禽业造成重大的经济损失。除此之外,食用被沙门菌感染鸡群所生产的禽类制品也是人类感染沙门菌的重要途径之一,对人类的健康构成了巨大的威胁。现代规模化养鸡场,主要以鸡白痢沙门菌(Salmonella enterica serovar Pullorum)和肠炎沙门菌(Salmonella enterica serovar Enteritidis)的感染为主。鉴于沙门菌所带来的巨大危害,中国于2012年启动的《国家中长期动物疫病防治规划(2012年-2020年)》中明确指出将沙门菌病的防控作为优先防治的二类动物疫病,并提出到2020年中国种鸡场实现沙门菌病净化的目标。为实现种鸡场沙门菌病的净化目标,拥有灵敏、准确、快速的沙门菌病诊断方法是必不可少的。
  玻板凝集试验(Plate agglutination test,PAT)是国内普遍采用的禽类沙门菌抗体快速检测方法,但是PAT试验敏感度差,特异度低,时常出现假阳性的检测结果,这对禽沙门菌病的诊断构成了极大的困扰。酶联免疫吸附试验(enzyme-linked immunosorbent assay,ELISA)被认为是敏感特异的实验室抗体检测方法之一。本研究以沙门菌O9抗原单克隆抗体为基础,研制出的用于禽类沙门菌诊断的竞争ELISA试剂盒相比传统的PAT检测方法具有更高的特异性和敏感性,有望成为禽沙门菌血清学诊断方法之一。
  1沙门菌O9抗原单克隆抗体竞争ELISA方法的建立
  本研究以本室前期研制的3-47-0杂交瘤细胞制备单克隆抗体腹水,并进行纯化和HRP标记,获得酶标抗体的效价达到51,200以上。采用热酚水法提取了鸡白痢沙门菌的LPS作为包被抗原,并通过蒽酮比色法测定其浓度为484.31μg/mL。竞争ELISA反应条件的摸索采用棋盘法,确定抗原的包被浓度为320ng/mL,酶标抗体的使用浓度为41.6ng/mL,待测血清的稀释度为1∶4。在对竞争ELISA优化后,确定了抗原包被的条件为4℃,24h,酶标单抗作用条件为37℃,2h,底物作用条件为37℃,3min。最终该竞争ELISA方法检测肠炎沙门菌阳性血清的抑制率可达89%,检测鸡白痢沙门菌阳性血清的抑制率可高达94%。同时,本竞争ELISA方法在检测大肠杆菌、奇异变形杆菌阳性血清时,抑制率均小于10%,呈现明显的阴性反应。
  2沙门菌O9抗原单克隆抗体竞争ELISA试剂盒的组装及初步应用
  竞争ELISA方法优化后,本研究组装了用于检测禽沙门菌O9抗体的竞争ELISA检测试剂盒。本试剂盒通过ROC曲线法确定检测试剂盒的阴阳性临界值,即抑制率>38%为阳性,在此检测标准下,试剂盒的特异性达到99.7%,敏感度到达96.2%。该试剂盒通过使用Proclin300防腐抑菌剂和HRP保护剂,有效解决了ELISA试剂盒的储存问题,使ELISA试剂盒在4℃保存条件下的有效期达到3个月,并保持良好的检测效果(C.V=1.37)。该竞争ELISA试剂盒有良好的稳定性,试剂盒的批内和批间差异均较小,其变异系数分别为6.84%和9.30%;经过不同操作者对同一批血清样品进行检测(双盲试验),不同操作者之间的检验结果符合率达到100%;与同类型商品化试剂盒比较结果显示,与法国ID.vet公司的D群沙门菌抗体检测试剂盒相比,检测结果的符合率达到98.1%,而与传统的PAT试验相比,检测结果的符合率为88%。应用本竞争ELISA试剂盒检测免疫过鸡白痢减毒活疫苗SKLZS06004ΔspiC的鸡血清,最早于第21天便可以检测出阳性结果,并且在56天后血清中LPS的抗体仍保持在较高水平。应用本竞争ELISA试剂盒检测来自江苏、山东、河北三个地区的三个不同种鸡场的776份血清样品时,测得平均阳性率为14.04%,其中河北某种鸡场的阳性率最低,为5.57%。
[硕士论文] 李侠
化学 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:反相Janus乳液即(W1+W2)/O型乳液,其内相液滴具有两室结构,两室中物质的组成互不相同,两室的形状具备不对称性,从而使得Janus液滴的拓扑结构具有各向异性。此外该乳液内相液滴由彼此独立、相界分明的微相区组成,可以选择性增溶不同的功能性分子,在化妆品、生物医药、食品等领域具有潜在的应用前景。本论文以双水相作为内相,以一步混合法成功制备了反相各向异性乳液。并通过改变反相乳液体系的组成实现乳液液滴拓扑结构的调控。此外,反相乳液粒径较小、稳定性差,对外部的条件刺激更加敏感。这是因为反相乳液的内水相具有高度流动性,使得体系具有相对较低的絮凝能量垒,使这类乳液对沉降力的差异更敏感,大液滴尺寸的乳液会产生更大的沉降力,导致乳液絮凝、分层。因此本论文在反相Janus乳液制备及拓扑结构调控的基础上,还探讨了其稳定及去稳机理,以便拓展反相Janus乳液在相关领域的应用。
  首先,在25℃时,绘制了FC-4430/C2H5OH/10%Na2CO3(aq)体系的部分相图。在相图的双液相(1+1)区域中,选取双水相作为分散相,植物油(VO)作为连续相混合振荡,采取一步混合法制备FC-4430/C2H5OH/10%Na2CO3(aq)/VO体系的反相Janus乳液。以偏光显微镜表征反相Janus乳液液滴的拓扑结构随C2H5OH/FC-4430的比例的变化。通过改变表面活性剂FC-4430的浓度及组分配比实现了对反相Janus乳液液滴拓扑结构的可控调节。
  其次,选用生物相容性较好的无机盐(Na2CO3)的水溶液和价廉易得的小分子醇(C2H5OH)构建双水相,并向其中加入非离子表面活性剂Tween80,一步混合后得到双水相,将双水相与溶有表面活性剂Span80的植物油(VO)混合,形成(Span80+Tween80)/C2H5OH/10%Na2CO3(aq)/VO体系的反相Janus乳液。通过对表面活性剂浓度、油水比的改变实现了对反相Janus乳液拓扑结构的调控。
  最后,在上述内容的基础上,探讨反相Janus乳液的稳定性及去稳机理。通过调节表面活性剂的浓度及水油比,研究其对反相Janus乳液稳定性的影响。结果表明,在反相Janus乳液去稳过程中,通过显微镜观察,乳液中大粒径液滴越来越大,液滴聚结现象严重,同时,小粒径液滴越来越小,说明体系中存在奥氏熟化现象。结合Turbiscan实验,随着时间的增长,乳液含量逐渐减小,液滴粒径逐渐增大,透射光和背散射光强度都发生明显变化,表明破乳过程中絮凝或聚结现象明显。与此同时,絮凝和聚结成的大液滴发生沉降,导致乳液表观分层。需要说明的是,在整个去稳过程中,Janus结构一直存在。
  (已选择0条) 清除
公   告

北京万方数据股份有限公司在天猫、京东开具唯一官方授权的直营店铺:

1、天猫--万方数据教育专营店

2、京东--万方数据官方旗舰店

敬请广大用户关注、支持!查看详情

手机版

万方数据知识服务平台 扫码关注微信公众号

万方选题

学术圈
实名学术社交
订阅
收藏
快速查看收藏过的文献
客服
服务
回到
顶部