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[硕士论文] 汪齐
应用化学 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:优化爆破质量、有效合理地对爆炸能量进行利用,其关键在于控制爆炸能量的分配。因此,爆破工作者始终关心着如何能合理地利用爆炸能量的问题,这也是爆炸理论与应用研究中的一个永恒课题。但是因为岩石种类多,本构关系非常复杂,所以对其能量分布的研究工作难度很大。
  本文主要基于EULER型有限差分方法的三维多物质流体弹塑性动力学计算程序MMIC-3D(Multi-Material in Cell for3D),对较为简单的空中爆炸能量分布问题进行了模拟计算。在整个计算域中对每一时空网格节点的各能量项进行累加积分求和,追踪空中爆炸时能量的释放、转化及耗散的整个动态变化过程,定量出各时刻各类能量占炸药总能量的份额。本文的主要工作如下:
  1.通过对国内外空气中爆炸理论相关研究的调研,选择数值模拟的方法对空气中爆炸问题进行研究,提出了本文研究工作的思路和方法。
  2.阐述了三维Euler型计算爆炸程序所使用的流体力学基本方程组,说明了在程序中不同介质的状态方程,概括了三维计算爆炸程序使用的数值方法,叙述了模糊界面理论中输运方案及多物质界面处理方法。
  3.对无限空气和无限挡墙存在时的空气中爆炸问题进行了计算机模拟,分析了球形装药时爆轰产物在空中的扩张规律以及有挡墙存在时空气冲击波的传播规律。对比了无限空气中爆炸模拟得到的冲击波超压峰值结果与通过经验公式得到的超压结果,两者吻合较好,同时发现增大网格量(加密网格)能够使计算结果更加精确。
  4.对计算域中的空气和爆轰产物的能量按照内能、动能、压力势能分别计算输出,对不同介质的内能、动能、压力势能分别进行了分析,并对能量守恒关系进行了核算。对得到的结果出现能量不守恒的原因进行了分析,发现网格量的大小对数值模拟的结果精确度有较大影响,并且程序中本身采用的非守恒形式的差分格式,这也给能量的计算结果带来了一定的误差。
[硕士论文] 赵红锦
应用数学 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:1947年化学家Harold Wiener提出了Wiener指数,该指数是研究量子化学的重要拓扑指数。用图论的思想方法可以解决Wiener指数的相关问题,近几十年该类问题引起大量图论专家的关注,得到了很多成果。本文定义了推广的Wiener指数Sk(G),得到了更一般的结论。
  定义Sk(G)为图G中所有的点对之间距离的k次方之和,表示为Sk(G)=∑u,v∈VG dkG(u,v)=1/2∑v∈VGL(k)(v),其中dG(u,v)为图G中任意顶点u,v之间的距离;L(k)(v)表示图G中点v到其它所有顶点的距离的k次方和。特别地,当k=1时,L(1)(v)=D(v),该指数称为Wiener指数,可表示为W(G)=S1(G)=∑u,v∈VGdG(u,v)=1/2v∈VGD(v).
  本文的第三章到第六章对不同的图类得到了S2(G)的全新结论,并分别得到相对应的极图。第七章考虑k为任意不为零的整数的情况。具体研究内容如下:
  第一章:介绍了论文的选题背景、目前的发展状况和该论文的主要结构概述。
  第二章:介绍了论文中所用到的概念和定理以及其证明等基础知识。
  第三章:考虑给定匹配数q和直径d的二部图,刻画出S2(G)的极值,并给出了相对应的极图。
  第四章:考虑点连通度和边连通度固定的二部图,通过图运算的方法刻画出的极值,并给出了相对应的极图。
  第五章:对固定直径为d的树进行分类,利用推广的Wiener指数的计算公式,讨论并确定了在几类树中使指数S2(G)最小和第二小所对应的极图。
  第六章:研究固定直径为d的树,对树进行重新划分,探讨树中使指数S2(G)第三小对应的极图。
  第七章:在给定匹配数q的情况下研究指数Sk(G),得出二部图对应的极图。并针对固定直径d的二部图,刻画了指数Sk(G)的极值,并给出了相对应的极图。
  第八章:总结概括了文章的主要内容,并提出了今后的学习目标和研究方向。
[博士论文] 郑秀君
物理化学 黑龙江大学 2018(学位年度)
摘要:锕系元素是核能生产、核武器制造和医学研究应用的核心原料;然而在其使用过程中产生的高能放射核废料会严重污染环境,因而其长期安全处置是科学研究的重要课题。在高放乏燃料和核废料中,六价铀酰离子[UO2]2+占非常大比重,这是由于六价铀酰离子[UO2]2+轴向U=O键非常强,使其具有高热力学稳定性和动力学惰性。然而,五价铀U(Ⅴ)配合物在水溶液中不稳定,容易发生歧化生成四价U(Ⅳ)和六价U(Ⅵ)离子。与之相反,锕系五价超铀离子[NpO2]+和[PuO2]+在环境中却很稳定,溶于水,易发生迁移。为了安全固化放射性核素,尽可能消除高毒性、高放射性核废料对环境的污染,需要我们深入理解铀和超铀配合物的结构、反应行为和氧化还原等性质。为克服实验操作处理困难(如锕系材料具有高放射性和剧毒性以及材料本身匮乏等),本论文采用全电子相对论密度泛函理论研究希夫碱聚吡咯大环与高价锕酰离子相互作用,计算形成稳定配合物的几何/电子结构、成键、红外振动光谱、氧化还原性质和热力学反应能。
  系统计算长联接基团蒽的大环希夫碱聚吡咯双核和单核锕系配合物,并考察锕酰基离子赤道方向有无第五配位(即吡啶py分子溶剂)对配合物结构等性质的影响。研究表明,只有明确包含PY配位,理论计算得到的配合物分子结构与实验X-ray晶体衍射结果相一致。计算得到单核和双核配合物在吡啶溶液中还原电势(E0)变化规律为Np>Pu>U。
  理论预测得到单核Pu(Ⅴ)蒽基聚吡咯配合物具有特殊扭曲结构,不同于其它五价和六价单核U、Np和Pu配合物。计算得到An=O列称和非对称伸缩振动频率按U、Np和Pu下降,且从六价到五价配合物变化导致An=O振动频率发生红移。电子结构计算发现双核六价铀配合物具有U(5f)特征的低占据空轨道,其中f(δ)和f(φ)轨道贡献低能轨道、而π类型轨道在相对高能区域;轨道σ*(U=0)和σ(U=0)发生很大劈裂,能量超过7eV。通过计算热力学反应能与实验合成结合研究,指明生成双核铀酰配合物在热力学上优于单核配合物,并从理论上给出可能的反应过程。
  由于蒽基桥联聚吡咯配体内部空间较大,其双核配合物的两个线型锕酰离子采用平行排列模式。当采用短联接基团苯的聚吡咯配体时,发现其相对较小空间导致形成阳离子-阳离子相互作用(CCI)。基于单核U(Ⅵ)苯基桥联聚吡咯配合物,首先研究endo-氧修饰的UⅥ-UⅣ型配合物,得到热力学稳定的碘化物;变换UⅥ-AnⅣ碘化物中低价金属(Th→Pu),发现UⅥ-PaⅣ2I中有电子转移现象、形成氧化态为Ⅴ-Ⅴ型配合物,而其它配合物仍保持Ⅵ-Ⅳ氧化态。单核配合物铀酰exo-氧能与Al和碱金属等离子发生CCI作用,该作用直接导致其Ⅵ→Ⅴ还原电势相对无CCI修饰的增大,从而提高六价铀的还原能力,为实验合成新型五价铀酰配合物提供理论指导。
  总之,理论计算得到铀和超铀配合物结构、热力学反应能和氧化还原性质等信息,为合成新型高价锕酰基希夫碱聚吡咯配合物提供理论参考。与实验对比,一方面为理论方法测试和改进提供依据;另外,基于准确密度泛函理论计算还为功能化热力学惰性和动力学稳定的六价铀酰轴向氧提供思路。
[博士论文] 杨欢
原子与分子物理 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:超冷分子为研究超冷化学反应和反应动力学提供了绝佳实验条件。本论文主要介绍实验基于钠钾超冷原子体系合成超冷Feshbach分子,并利用Feshbach分子与自由原子之间的反应碰撞,研究可控态到态超冷化学反应及反应动力学。
  论文主要分成三大部分。第一部分将介绍钠-23钾-40超冷分子实验装置的搭建以及简并混合气体的制备。该装置可以实现钠-23原子玻色爱因斯坦凝聚态的制备,并利用钠-23原子作为冷却剂,协同冷却钾-40原子,实现钠-23钾-40简并混合气的制备。在实验中,实现了6.4×104钠-23玻色爱因斯坦凝聚体和1×105钾-40原子的费米简并混合气体的制备,费米气体的温度约0.4~0.5个费米温度。
  第二部分介绍了利用超冷钠-23钾-40混合气制备超冷Feshbach分子。实验首先利用Feshbach共振损失谱测量了在350G以内Na|1,1>和K|9/2,mF>态之间24个新的Feshbach共振(包括s波、p波和d波Feshbach共振),为修正钠钾之间的奥本海默势提供帮助。然后实验将磁场控制在钠-23钾-40之间的Feshbach共振附近,利用射频脉冲成功实现Feshbach分子制备。利用射频脉冲合成的Feshbach分子数目约为1.5×104,温度约为700nK。除了利用射频脉冲,实验成功利用大失谐双光子拉曼脉冲合成Feshbach分子,利用双光子拉曼过程实验成功制备约3×104Feshbach分子。
  第三部分介绍实验利用钠-23钾-40体系中重叠的Feshbach共振,观测到Feshbach分子与自由原子之间的可控态到态超冷化学反应,并利用反应产物研究了反应动力学。在实验中,利用外部磁场可以控制反应速率的大小,实验观测的最大反应速率高达1.1(3)×10-9cm3/s。此工作将化学反应动力学的研究带入了量子水平。
[硕士论文] 李任之
物理化学 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:化学信息学和材料信息学在今天的化学研究中地位日益显著,而在其中,计算机辅助的化学信息检索,包括基于关键字的检索、基于数值的过滤,以及结构检索,成为了实现高效化学信息管理的重要部分。
  为此,笔者在CouchDB和ElasticSearch基础之上,开发了一个名为DCAIKU的高效率、高灵活性的化学结构和数据检索系统。DCAIKU可以高效处理对于化学关键字、数值的过滤,并且通过描述符机制,将化学结构检索转换为和文本检索相似的模式。除此之外,DCAIKU通过选择使用无模式的文档数据库,使其可以支持多样性巨大的化学信息。
  通过在百万量级的数据库中和其他同类服务对比测试,笔者认为DCAIKU对于关键字和结构的检索性能都处于优势地位:准确性达到与同类检索工具相当的水准,可以轻松应对百万量级的记录,维持检索过程的吞吐量和低延迟,且响应速度和吞吐量均提高了一个数量级。故此笔者认为DCAIKU可以成为下一代大规模、低成本的材料检索体系的基础。
[博士论文] 魏锴
高分子化学与物理 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:功能高分子材料的应用和研究十分广泛。
  超声是材料合成的有用工具,也是研究聚合物机械力化学的有效手段。
  机械力也会导致柔性电子失稳,引入一个高分子界面层,解决柔性基底和电极的界面问题,对抗外界机械力刺激,对实现柔性电子的发展有着重要意义。
  本人在攻读博士学位期间在这两方面领域做了相关工作,具体来说,主要内容如下:
  1.我们超声了含有柠檬酸和乙二胺作为碳源的水溶液,成功制备高量子产率,光稳定性的碳量子点,并应用于癌细胞的生物成像。超声化学可以分成一级声化学和二级声化学。一级声化学在坍塌气泡里发生,主要涉及挥发物种,二级声化学是液相化学,声化学产物源于坍塌气泡里的化学活性物种(例如蒸汽分子热解成的自由基)扩散到溶剂中引发的化学反应。涉及非挥发性物种的纳米液滴通过毛细管微波被射入坍塌气泡或是由于坍塌气泡的显著形变引起的气泡融合。一旦纳米液滴进入坍塌气泡的内部,发生了类似火焰热解的溶剂迅速蒸发,气相化学反应等,因此,综合了一级声化学和二级声化学的非挥发性物种在坍塌气泡里激发和热解,即应用坍塌气泡作为微反应器热解非挥发性前驱体的还未被报道过。
  2.聚合物机械力化学可以提供光或是热不能够实现的反应,可以用来合成新的材料。我们设计合成基于铂炔基的机械响应官能团,位于聚合物链中点。超声能够产生大量的溶剂化的聚合物链内的拉伸应力。稀释的聚合物溶液可以在超声波作用下体验的溶液动力学产生的剪切力的溶剂气穴(即气泡成核,生长和崩溃)。靠近崩坍的泡沫的高分子链末端比远端链末端会有更高的速度。这些速度梯度造成聚合物主链的伸长,并在聚合物链的中点附近产生拉应力。合适位点的机械响应官能团可控响应机械扰动,被活化。因此铂炔基能够实现超声活化并且用于催化硅氢化反应,这项工作进一步举例说明了有机金属配合物在潜在催化剂的设计和合成中的应用,用于机械催化和基于有机硅聚合物的自愈材料的开发。
  3.柔性导电电极是柔性电子和可穿戴技术的重要组成部分。但是,现有的柔性电极有着稳定性差,抗刮擦能力差等缺点,限制了其在工业中的广泛应用。受海洋生物贻贝的启发,我们合成了基于多巴胺的聚合物界面涂层,将其引入到导电电路和柔性基底之间尝试解决这一问题。这一独特的基于多巴胺的聚合物涂层可以赋予各种柔性基底包括聚酰亚胺(PI),聚二甲基硅氧烷(PDMS),聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),棉布织物等强的粘附力和优异的机械性能。事实上,基于聚合物涂层的柔性导电电路在经过1000次弯曲测试循环或划伤之后仍能为LED灯泡供电。这一涂层提供了导电图案与基底的强烈粘附,从而使其耐弯曲和耐刮擦能力增强。这一方法策略提供了一个实用的构建有效的柔性电子平台。
[博士论文] 孔源
化学物理 中国科学技术大学 2017(学位年度)
摘要:量子化学第一性原理计算,尤其是密度泛函理论,随着超级计算机等硬件的飞速发展以及数值方法的不断改进,在材料科学和纳米技术等领域得到了广阔的应用。理论模拟为实验科学提供了大量的补充、分析和机理的解释。然而,分子间弱相互作用的理论模拟仍然是一个挑战性课题。人们在近年来通过理论推导和实验数据的结合发展了一系列精确模拟分子间相互作用力的新方法,使得我们可以开展相关体系的研究。本文基于密度泛函理论方法,模拟研究分子晶体、表面吸附、多聚体的结构和红外光谱,并分析分子间相互作用力对物质性质的影响。全文由以下各章组成:
  第一章简要介绍了密度泛函理论和分子间作用力。密度泛函理论的介绍包括了理论的提出、模拟真实体系的交换相关能量泛函的发展、用于结构优化的理论方法和分析物质振动特征的密度泛函微扰理论。分子间作用力介绍了几种相互作用及举例,及其在分子晶体中的作用和影响。本章最后介绍了论文中使用的几种计算软件。
  第二章进行了苯胺晶体集合振动模式的模拟和其红外光谱的分析,从而对分子间相互作用在分子晶体的影响展开研究。我们发现分子间作用力不仅使得某些红外振动模式发生比较大的频率位移和吸收峰强度的变化,而且还诱发了一些晶体内长程离域的集体振动模式。
  为了比较上述苯胺晶体的计算结果,我们在第三章模拟研究了苯胺多聚体范德华团簇和乙酰苯胺晶体。通过对它们红外振动模式的分析和讨论,我们发现了与苯胺晶体相似的比较大的频率位移和吸收峰强度的变化,但没有发现由分子间作用力引发的集体振动模式。从而揭示在分子间相互作用影响下,苯胺晶体中特殊的氢原子链式结构是导致长程离域集合振动模式的关键。
  第四章研究不同氧化亚铜晶面对铅离子的不同吸附性质。通过对几种氧化亚铜晶面的几何结构和吸附能的理论模拟分析和与实验结果的比较,找出在实际中吸附性能最优的材料。
  第五章对本文进行了总结,并对未来的发展提出了展望。
[硕士论文] 宋贺
有机化学 黑龙江大学 2017(学位年度)
摘要:将-CN基团引入到药物分子、农药分子和天然产物的结构中,可以显著的改变它们的生物活性,此外,-CN基还可以转化成羧基、氨甲酰基和氨甲基等重要官能团。因此,引入氰基官能团的氰基化反应在有机合成中具有重要的意义。早期氰基化反应存在反应试剂毒性大、反应条件苛刻等缺点,近几十年,利用过渡金属催化C-H键活化的氰基化反应逐渐成为主流,它可以很好的避免传统方法中存在的弊端,并且原子利用率高。本论文开发了分别采用单和双齿辅助导向的芳烃氰基化反应体系。
  首先,通过文献调研,设计并合成了24个含吡啶酰氨基的双齿导向官能团底物,经过对过渡金属催化剂及其用量、Cu氧化剂、反应溶剂、氰基源和反应温度进行优化,开发了一个以N-(α-萘基)-2-吡啶甲酰胺衍生物作为底物,苯甲酰腈作为氰基化试剂,Pd(OAc)2作为催化剂,Cu(TFA)2作为氧化剂和DMAc作为溶剂的氰基化体系。采用该体系制备了23个萘甲腈类化合物,其中10个为全新化合物。该反应体系后处理方便,反应条件无污染和底物官能团耐受性好;
  然后,又设计并制备了25个含咪唑基的单齿导向官能团底物,通过对过渡金属催化剂及其用量、Cu氧化剂、反应溶剂和反温度的筛选,开发了一个以2-芳基苯并咪唑作为底物,K4Fe(CN)6作为氰基化试剂,Pd(OAc)2作为催化剂,Cu(OAc)2作为氧化剂和DMAc作为溶剂的氰基化体系。利用该体系合成了20个苯甲腈类化合物,其中有19个未被报道过。该催化体系具有操作简便、原子利用率高和体系适用范围广的优点。
[博士论文] 孟嘉锋
高分子化学与物理 浙江大学 2017(学位年度)
摘要:降冰片烯(NBE)是一种具有双键的环状单体,能以加成聚合、开环易位聚合以及自由基/阳离子聚合等方式得到聚合物。降冰片烯的加成聚合物具有高透明性、低双折射率、低介电损耗等优异性能,在微电子、电器、光学器件等领域具有广泛应用。为了改善加成型聚降冰片烯的加工性能,常常引入第二单体与降冰片烯进行共聚合。新型催化体系以及共聚合体系的开发是降冰片烯聚合领域的研究热点。本文采用[N,O]和[N,N]二齿鳌合的钛配合物,在不同助催化体系的作用下,分别实现了降冰片烯的均聚合及其与1-辛烯、1,3-丁二烯和异戊二烯的共聚合,探讨了聚合条件对聚合反应及聚合物结构和性能的影响。
  以3,5-二叔丁基水杨醛缩苯胺氯化钛(SF-Ti)为主催化剂,三异丁基铝(TIBA)或三乙基铝(TEA)和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯(B)作为助催化剂,实现了降冰片烯的加成均聚合。采用SF-Ti/TIBA/B三元催化体系,[Ti]/[Al]/[B]=1∶5∶1,[NBE]/[Ti]=200∶1,于甲苯中60℃下聚合4小时,得到数均分子量为4.2×104 g/mol,分子量分布指数为3.5的聚合物,聚合产率为72.2%,催化活性达3.39×103gPNBE/(molTi h)。SF-Ti/TEA/B三元催化体系在相同条件下催化NBE均聚合,所得聚合物的数均分子量为3.6×104 g/mol,分子量分布略窄(MWD=2.3),聚合产率为59.9%,催化活性为1.88×103 gPNBE/(molTi h)。高温1H NMR、DSC、TGA等表征结果表明,两种催化体系得到的聚合物均为降冰片烯的加成聚合物,且均具有优异的热稳定性(Td≈440℃)。
  SF-Ti/TIBA/B三元催化体系还可催化降冰片烯与1-辛烯(OC)的共聚合,得到重均分子量为1.3-4.5×104 g/mol,分子量分布指数为1.91-2.45的无规共聚物,该共聚物可溶于常见有机溶剂。测得在共聚合条件下两种单体的竞聚率分别为:rNBE=3.01,rOC=0.08。改变降冰片烯与1-辛烯两种单体的投料比,可调节共聚物中降冰片烯的含量。DSC、TGA分析显示,共聚物只有一个玻璃化转变温度(87-174℃),且具有优良的热稳定性,热分解温度高于300℃,两者均随降冰片烯的含量增加而提高。
  研究了SF-Ti/TIBA二元催化体系催化的降冰片烯与1,3-丁二烯的共聚合。该催化体系对两者的共聚合具有较高的催化活性,所得共聚物的数均分子量为0.2-1.3×104 g/mol,分子量分布适中(MWD=2~2.2)。设定聚合条件为:[Al]/[Ti]=7∶1,[Monomer]/[Ti]=200∶1,[NBE]/[BD]=5∶5,甲苯中40℃下聚合6小时,共聚物的产率可达91%。改变单体投料比和聚合条件,共聚物中降冰片烯含量始终维持在55%左右,说明该共聚物主链中两种单体单元具有高度的交替倾向。DEPT13513C NMR和FTIR结果分别显示降冰片烯以加成聚合的方式插入到共聚物主链中;1,3-丁二烯则主要以1,4聚合方式插入共聚物链中。热分析结果表明,共聚物具有较低的玻璃化转变温度(Tg=50-70℃)和较高的热分解温度(Td=380℃)。共聚物可溶于有机溶剂,用溶液浇筑方法制得的共聚物薄膜在可见光范围内具有很高的透光性(透过率大于80%)。
  用含硫二胺钛配合物(SNN-Ti)/三异丁基铝(TIBA)二元催化体系实现了降冰片烯的加成均聚合及其与异戊二烯的共聚合。当[Al]/[Ti]=5∶1,[NBE]/[Ti]=200∶1,100℃下于甲苯中聚合6小时,降冰片烯均聚物的产率可达到62.1%。均聚物的重均分子量为4.5-6.8×104 g/mol,分子量分布指数介于1.39-2.03之间。降冰片烯与异戊二烯共聚合的反应条件更加温和,[Al]/[Ti]=5∶1,[Monomer]/[Ti]=400∶1,[NBE]/[IP]=5∶5,40℃下聚合6小时,共聚物产率可达到97.9%。测得两种单体的竞聚率分别为:rNBE=0.056; rIP=0.002,且共聚物的组成随单体投料比和聚合条件的变化不大(共聚物中降冰片烯含量为43-63%),交替共聚倾向明显。核磁共振谱表明共聚物中降冰片烯和异戊二烯分别以加成聚合和1,4聚合方式插入。共聚物具有良好的溶解性和优异的热稳定性,玻璃化转变温度为65-82℃,热分解温度高于300℃。共聚物薄膜对可见光的透过率高于80%,是一种优秀的透明材料。通过聚合物中的活性双键与巯基小分子的“巯-烯”点击反应,可以得到羟基或者羧基修饰的部分极性聚合物,拓宽了该共聚物的应用范围。
[硕士论文] 吕巧莲
高分子化学与物理 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:随着人们环保意识的不断加强,生物可降解高分子材料逐渐成为材料研究领域的热点,其中聚己内酯(PCL)作为典型的半结晶型脂肪族生物可降解聚酯,因具有良好的热塑性、生物相容性、渗透性、低毒性以及可结晶性等,已经在组织工程材料、药物控制释放载体、包装材料等诸多领域受到广泛的关注。虽然PCL性能优异,但是也有不足之处,比如记忆性过强、阻隔性以及力学强度较差等,这限制了它应用领域的拓展。研究发现,PCL具有晶区和非晶区共存且相互穿插形成的聚集态结构,众所周知,对于半结晶高分子,其宏观性质主要取决于内部的超分子结构和形态,即结晶结构和形态。因此对PCL结晶的研究非常重要,其研究结果对于理解结晶与PCL材料最终性能关系的重要性不言而喻。
  本论文围绕PCL的填充及共混体系的结晶行为展开研究,选用了三类性质不同的组分填充或与PCL共混,分析了所得填充或共混体系的结晶成核、结晶动力学以及结晶形态,进一步深入探讨了第二组分对PCL结晶影响,目的在于明确PCL在其填充和共混体系中影响其结晶的控制因素。具体研究工作如下:
  (1)采用溶液共混法制备出不同厚度的石墨片(石墨烯纳米片,石墨纳米片和天然鳞片石墨)填充的PCL复合材料,进一步探究了PCL结晶对于石墨纳米片结构的依赖性:三种石墨片都具有显著的异相成核效应,但它们的成核活性随着石墨片厚度的增加而降低,石墨烯纳米片显示出最强的成核活性。不过石墨纳米片和石墨烯纳米片的存在也阻碍了PCL分子链的运动并增加了复合体系的粘度,从而导致填充体系结晶活化能显著增加,抑制了分子链的扩散。但总的来说成核效应占主导地位,因此复合材料的结晶速率高于纯PCL;
  (2)通过溶液共混法制备了纤维素纳米晶(NCC)和乙酰化纤维素纳米晶(aNCC)填充的PCL复合材料,探讨了NCC和aNCC两种不同纳米粒子对PCL结晶的影响。研究发现NCC可以充当成核剂,使得PCL-NCC体系的熔点Tm和结晶度Xc较纯PCL有所提高,球晶尺寸减小;然而,NCC表面乙酰化后,由于PCL分子链和aNCC的表面无定形链之间形成氢键,限制了PCL链段的松弛,使得aNCC起着抗成核剂的作用,导致体系的结晶温度Tc和Xc降低。此外,aNCC和PCL之间良好的相容性使得PCL晶片形成过程中残留了较高的表面应力,导致PCL-aNCC体系形成环带球晶;
  (3)通过熔融共混法制备了不相容的聚己内酯/聚乳酸(PCL/PLA)共混体系,由PLA无法从熔体冷却结晶,但却能够在固态下退火冷结晶,因此设计了两种退火路径以改变共混体系中PLA分散相的超分子结构,经两种路线退火后,共混物中的PLA分散相分别为无定形态和结晶态,然后探究了两种超分子结构的PLA对共混体系中PCL结晶的影响。结果表明,相对于无定形PLA相,结晶的PLA相对PCL相具有更好的亲和力和更强的成核效应,且对共混体系的剪切流动具有更高的阻碍作用。但无论是结晶态还是非晶态PLA相,对PCL的晶体结构和晶片厚度都没有明显的影响。此外,共混体系的力学性能对其退火历程非常敏感,与包含无定形PLA相的共混体系相比,PLA结晶后共混体系的模量和强度明显增加,这主要是由于界面粘结改善所致。相对于PCL,模量和强度分别增加约130%和43%,这为制备力学性能优异的PCL/PLA共混材料提供了一个简单、绿色的方法。
[硕士论文] 唐大亮
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:缩氨基硫脲、硒脲席夫碱及其金属配合物在药学、催化、分析、材料等领域具有广泛的应用前景和深入的研究价值。本论文基于此类化合物的重要性,从合成的角度设计制备了一系列结构新颖的缩氨基硫脲、硒脲席夫碱,并研究了其与金属离子的配位情况及对应的光谱性质,为后续关于此类化合物的应用奠定了基础。
  1.以己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺为原料,使用方法A,合成氨基硫脲化合物(a、b、c),再与羰基化合物经过羟醛缩合反应制备了31个新型结构的直链型缩氨基硫脲席夫碱(1a~26a、1b~5b),测定了其中6个化合物的单晶结构(7a、14a、21a、1b、3b、5b),所合成的化合物通过红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱进行了表征与分析;
  2.以二乙烯三胺、三乙烯四胺为原料,使用方法B,合成环状氨基硫脲化合物(d、e),再与羰基化合物经过羟醛缩合反应制备了29个具有环状硫脲结构的新型缩氨基硫脲席夫碱(1e~29e),测定了其中6个化合物的单晶结构(d、7e、15e、18e、24e、29e),所合成的化合物通过红外光谱、核磁共振氢谱和碳谱进行了表征与分析;
  3.第一小节,以乙二胺为原料,合成了不同取代类型的吲哚醌缩氨基硫脲席夫碱(HL1、HL2),通过与金属离子Pb2+配位,形成了首尾相连具有空腔结构的1∶1型配合物(PbL1、PbL2);第二小节,以硒粉,氨基硫脲为起始原料,合成氨基硒脲,再与双水杨醛化合物反应得到具有对称结构的双水杨醛缩氨基硒脲席夫碱(1g~3g);第三小节,以氨基硒脲为原料,合成了不同取代类型的吲哚醌缩氨基硒脲席夫碱(HL3~HL5),通过与金属离子Ni2+配位,形成了2∶1型六配位配合物(NiL32~NiL52),所合成化合物的结构通过红外光谱、紫外光谱、核磁共振氢谱和碳谱、单晶衍射进行了表征和分析。
  本论文一共合成了77个未见文献报道的新型化合物,测定了其中18个化合物的单晶结构。
[硕士论文] 金凯
工业催化 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:生物柴油的不断发展导致了甘油的大量过剩,将廉价的甘油转化为具有更高附加值的化工产品具有重要的意义。在甘油的衍生物中,1,3-丙二醇具有广泛的应用和较高的市场价值。因此,以生物柴油副产物甘油为原料生产1,3-丙二醇对增加生物柴油产业的经济效益具有重要的研究意义。本论文采用分步浸渍法分别制备了WOx促进的Pt/SiO2,Al2O3改性的Pt-WOx/SiO2,硅掺杂的磷酸铝分子筛SAPO-34负载的Pt-WOx催化剂。论文通过对催化剂的结构、形貌、表面酸性和表面化学态等理化性质的表征,对其甘油氢解制1,3-丙二醇的催化反应性能的测试,来研究催化剂制备方法和其理化性质的关系、催化剂理化性质和其催化性能的关系,揭示甘油在所研究催化剂上的反应机理,为甘油氢解制1,3-丙二醇的工业生产提供基础数据和有益的探索。
  一、 WOx促进的Pt/SiO2催化甘油氢解制1,3-丙二醇
  本论文采用分步浸渍法制备了不同载体(ZrO2、 Al2O3、 SiO2)负载的Pt催化剂,同时用WOx对催化剂进行了修饰,考察了载体,WOx前驱体的焙烧温度以及WOx的含量对甘油氢解活性的影响,对制得的催化剂通过低温氮吸附(BJH)、X射线衍射(XRD)、激光共焦拉曼(Raman)、透射电镜(TEM)、高倍透射电镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)等测试手段对样品进行了表征。实验结果表明,以ZrO2和Al2O3为载体负载的Pt基催化剂表现出了对C-O键较强的断裂活性,获得较高的甘油转化率,但是丙二醇的选择性较低;SiO2负载的催化剂则表现出了相对弱的C-O键断裂活性,具有较低的甘油转化率,但是丙二醇(主要为1,2-丙二醇)的选择性较高。在Pt/SiO2中掺杂WOx不仅能够促进Pt/SiO2中氧化态的Pt还原成金属Pt,还能够促进金属Pt在载体表面的分散,降低金属Pt颗粒的尺寸。WOx的掺杂也增加了催化剂中弱酸和中强酸酸性位的数量,促进了1,3-丙二醇的选择性生成。因此,WOx的掺杂不仅可以提高催化剂的甘油氢解活性,还可以提高1,3-丙二醇的选择性,抑制1,3-丙二醇继续氢解。高分散的WOx有利于Pt-WOx/SiO2的甘油氢解活性和对1,3-丙二醇的选择性;结晶度较好的WO3则导致了丙二醇继续氢解生成正丙醇。当Pt的质量分数为2%,WOx的质量分数为10%,焙烧温度为823 K时,Pt-WOx/SiO2催化剂在483 K对甘油的转化率和1,3-丙二醇的选择性分别为26.0%和21.3%。
  二、Al2O3促进的Pt-WOx/SiO2催化甘油氢解制1,3-丙二醇
  本论文采用分步浸渍法制备了Al2O3促进的Pt-WOx/SiO2催化剂,采用BJH、XRD、Raman、 TEM、HRTEM、XPS等技术手段对样品进行了表征,研究了Al2O3前驱体Al(NO3)3的焙烧温度以及Al2O3的含量对Pt-WOx/SiO2催化剂的理化性质和甘油氢解活性、1,3-丙二醇的选择性的影响。研究发现,向载体SiO2中掺杂少量的Al2O3能够增加催化剂表面弱酸酸性位和中强酸酸性位的数量,并提高了表面酸性的强度,促进了双功能催化剂Pt-WOx/SiO2-Al2O3的脱水-加氢反应,加速了甘油氢解和1,3-丙二醇的选择性产生。Al2O3的掺杂还促进了WOx的分散,增加SiO2载体表面WOx物种的氧缺陷位的数量,降低活性金属Pt的颗粒尺寸,提高了活性组分的分散程度,促进了甘油选择性氢解生成1,3-丙二醇。当Al2O3的含量为5%,其前驱体的焙烧温度为1073 K时,制得的Pt-WOx/SiO2-5%Al2O3(1073 K))催化剂活性最优,对甘油的转化率和1,3-丙二醇的选择性分别为46.1%和26.9%。
  三、 Pt-WOx/SAPO-34选择性氢解甘油制备1,3-丙二醇
  本论文用分步浸渍法制备了第ⅥB族氧化物(Cr2O3、MoO3、WOx)改性的Pt/SAPO-34,比较了助剂种类和含量对Pt/SAPO-34催化剂的理化性质和甘油氢解性能的影响。论文对优选的Pt-WOx/SAPO-34催化剂在不同的反应温度、压力和停留时间的甘油氢解活性进行了测试。结果表明,第ⅥB族元素中只有W的氧化物对催化剂的甘油氢解活性以及对1,3-丙二醇的选择性具有积极的作用。掺杂的WOx在催化剂中与载体之间表现出较强的相互作用,具有很高的分散程度。掺杂WOx催化剂表面酸性增加,Pt颗粒更加分散,甘油氢解活性和对1,3-丙二醇的选择性提高。当WOx的质量分数为20%时(Pt-20%WOx/SAPO-34)的活性最优,对甘油的转化率和对1,3-丙二醇的选择性分别为48.0%和18.8%。甘油氢解活性随反应温度越高而增加,但是高的反应温度也加剧了产品丙二醇进一步氢解;高的氢压有利于1,3-丙二醇的选择性生成。然而,较长的反应时间会导致催化剂部分失活。
  总之,SiO2担载的Pt-WOx催化剂具有比Al2O3和ZrO2担载的催化剂更高的甘油氢解活性和1,3-丙二醇的选择性,其中WOx通过提高催化剂的表面酸性,促进金属Pt的分散和还原,显著提高了金属Pt活性组分的分散程度,从而促进了甘油的转化和1,3-丙二醇的选择性生成;通过向Pt-WOx/SiO2催化剂中掺杂Al2O3促进了WOx的分散,增加WOx物种中氧缺位的数量,降低金属Pt颗粒的尺寸,提高催化剂的甘油氢解活性和1,3-丙二醇的选择性;第ⅥB族氧化物中,WOx对Pt/SAPO-34催化剂在甘油选择性氢解反应中表现出积极的促进作用,高分散WOx促进了金属Pt的分散和甘油选择性生成1,3-丙二醇。在本论文所研究的催化剂中,Al2O3促进Pt-WOx/SiO2催化剂表现出了最佳的催化性能。
[硕士论文] 胡红果
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:目前,报道金属离子的测定方法的文献很多,但这些方法普遍存在仪器价格昂贵,运行费用高等特点。电化学发光法具有仪器设备简单、选择性好、准确度高和易于实现自动化等优点。本文主要研究电化学发光法(Electro Chemiluminiscence,简称ECL)结合流动注射化学发光法测定水样中锰、汞和银离子的含量。方法简单,操作方便,易于实现自动化,用于实际样品中的测定,结果令人满意。
  1电致化学发光法测定Mn2+含量的研究
  在磷酸溶液中,利用Ag+存在条件下,Mn2+可以被电化学氧化成MnO4-,MnO4-进而与酸性邻苯二酚或碱性鲁米诺等发生反应,得到较好的化学发光现象,构建了一种测定水溶液中Mn2+含量的方法。研究了Ag+对Mn2+电化学氧化的影响。Mn2+电化学氧化过程中,当Ag+浓度为1.5×10-5 mol/L、H3PO4浓度为0.01 mol/L,电解2 min后,发光强度达到最大。探讨了不同pH条件下的化学发光强度与Mn2+浓度的关系及方法的选择性。在酸性介质中,邻苯二酚的发光强度与Mn2+在2×10-7-8×10-5mol/L的浓度范围内呈现良好的线性关系;常见的金属离子对Mn2+测定干扰小。将本方法用于地表水及饮用水中Mn2+的测定,与标准方法相比,结果令人满意。
  2电致化学发光法测定Ag+含量的研究
  在硫酸溶液中,Ag(Ⅰ)的电氧化产物Ag(Ⅱ)可以氧化锰离子产生高锰酸根,而高锰酸根与碱性鲁米诺可产生强烈化学发光。根据上述催化作用,建立了电致化学发光法测定银离子的新方法。对硫酸锰及银离子的循环伏安曲线进行了对比;以及硫酸锰、氢氧化钠和鲁米诺等对化学发光强度的影响。碱性鲁米诺与电解产生的高锰酸根反应产生的化学发光强度与银离子的浓度在9×10-8-1×10-5mol/L的浓度范围内呈现良好的线性关系,检测限为2×10-9 mol/L。常见的金属离子除铬离子外对银离子的干扰很小;方法可以灵敏地测定水样中的银离子含量,结果令人满意。
  3电致化学发光法测定Hg2+含量的研究
  利用硫化汞的溶度积比硫化银小,汞离子可以置换硫化银中的银离子生成硫化汞沉淀。在一定条件下,游离银离子可以催化氧化锰离子的电解生成高锰酸根的过程,利用高锰酸根可以与鲁米诺反应产生化学发光,建立了用电致化学发光法测定水中汞离子的含量。在最优化的条件下,化学发光强度与银离子浓度在3×10-9-4×10-6mol/L范围内成正比,由银离子浓度可以计算出汞离子的浓度,检测限1×10-9 mol/L。研究了影响化学发光强度的因素,对此方法与其他测定汞离子的方法的检测线进行了对比,此方法操作简单,灵敏度高,易于实现自动化。
[硕士论文] 左同飞
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:对于生态环境而言,无论是空气、水源还是土壤,重金属离子都是严重的污染物。因为重金属离子不能在自然界中降解、转变而消失,所以治理十分困难。为此找到一种能够快速准确的检测出重金属离子的方法是一件迫在眉睫的事情。目前比较成熟的检测重金属离子的方法都需要大型仪器配合。虽然就检测结果的准确性而言这些方法都有优势,但检测过程往往是纷繁复杂,并且价格昂贵,检测周期较长,已经不能适应人们对日益上升的环境治理问题的要求。研究发现,纳米颗粒的颜色与其粒径、形貌以及聚集状态有关,以纳米颗粒作为可视化检测试剂检测重金属离子是一种全新的思路。本论文以实验和计算机模拟相结合,研究了金、银纳米颗粒对重金属离子的识别作用,为实现对重金属离子的快速、简便的识别提供了理论依据。本论文工作主要分为以下三个方面:
  1)以赖氨酸修饰的苝酰亚胺(LPL)为功能化试剂,在不同pH值(10.0、11.0、12.0、12.6)下制备了粒径约7nm的银纳米颗粒(AgNPs)。在pH=12.6时,银纳米颗粒对Cr6+有着特异性的识别能力,最低检测浓度为100nM; pH值降低至12.0时,对Cr6+的最低检测为2μM; pH=11.0时,银纳米颗粒对Cd2+的最低检测浓度为10μM; pH=10时,银纳米颗粒对Pb2+的最低检测浓度为2μM。
  2)以赖氨酸修饰的苝酰亚胺(LPL)为功能化试剂,在pH=10.0条件下制备了粒径为2-3nm的金纳米颗粒(AuNP s)。在该条件下制备出的金纳米颗粒粒径均一,分散性好。经过实验发现赖氨酸修饰的苝酰亚胺功能化金纳米颗粒对Pb2+的检测效果最佳,最低检测浓度达到3μM。通过透射电镜照片看到当Pb2+浓度较低时,金纳米颗粒以线状聚集,当Pb2+浓度升高后,则以不规则方式团聚。
  3)用密度泛函理论(DFT)方法研究了LPL与三种重金属离子(Cr3+、Cd2+、Pb2+)形成络合物的结构。通过结构参数及能量分析比较了几种络合物的相对稳定性,得到Cr3+在碱性条件下与LPL的络合作用最强。计算结果验证了实验上在pH=12.6和12.0时,LPL-AgNPs对Cr3+的选择性识别。用分子动力学模拟方法研究了LPL在金/银表面的吸附作用及LPL在金/银表面对重金属离子的识别过程。结果显示LPL与重金属离子(Cd2+)络合后能够起到“搭桥”的作用,使纳米颗粒聚集。计算机模拟的结果印证了实验上预测的纳米颗粒对重金属离子的识别机理。
[硕士论文] 乔炜
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:明胶作为一种可降解的生物高分子,因价格便宜、来源丰富无毒、生物相容性好等诸多优点,被广泛的应用于食品、生物与医药等领域。然而明胶较差的力学性能一直掣肘着明胶的实际应用。本文以明胶为研究对象,分别采用了两种纳米粒子以及一种高分子材料为原料与明胶复合,以增强复合材料的力学性能。主要工作主要分为以下三个部分:
  (1)采用平均尺寸为400 nm的碳模板(OMC)制备尺寸均一的生物活性玻璃。所制备的生物活性玻璃尺寸分布均一,其尺寸大约为300 nm。所制备的生物活性玻璃与明胶复合能够大幅提升明胶的力学性能。所制得的生物活性玻璃具有良好的生物活性,可以有效诱导羟基磷灰石的生成,使得复合材料在生物材料领域具有较大的应用前景。
  (2)采用冷冻干燥法制备一种可以持续释放药物的载药埃洛石/明胶复合材料。制备的支架具有较为优良的多孔形貌以及物理学性能,埃洛石的加入最大可以将明胶材料的压缩性能提升300%。其力学性能基本满足手术中松质骨的应用要求。明胶/埃洛石的载药体系能最多提供一个100小时的药物释放时间,相较于纯明胶8小时的释放时间以及埃洛石10小时的释放时间有着巨大的提升。能有效缓解病人在手术过程中的痛苦。在细胞实验中,MG63细胞可以再支架中增殖并依附于支架表面。材料极好的力学性能以及药物缓释能力为其在骨组织工程中的应用打下了坚实的基础。
  (3)将两亲性嵌段共聚物(PLA-PEG)与明胶材料复合,通过嵌段共聚物中的亲水性基团与明胶相互作用,从而起到增加交联密度从而增强明胶材料屏蔽性能的作用。复合材料的屏蔽性能尤其是水蒸气隔绝性能相较于纯的明胶材料得到了一个巨大的提升,水蒸气透过率相较之于纯明胶材料减少了67%。少量PLA-PEG的添加就对明胶有一个比较明显的力学增强效果,在PLA-PEG添加量为5%时,复合材料得到最高的屈服强度(55 MPa,相较于明胶提高了189.4%)和模量(2141 MPa,相较于明胶提升了90.5%)。当PLA-PEG继续加入时,复合膜材料不仅增强了力学性能而且还增强了其韧性。而且,其氧气隔绝性能要远远高于纯的PLA材料且与明胶材料基本相当。材料在自然条件中有一个较为适宜的降解时间。是一种环境友好型的包装膜材料。同时这一降解性质也暗示了其在诸如生物材料的领域的潜在应用前景。PLA-PEG/明胶复合材料具有在食品包装膜材料中具有潜在的应用前景。
[硕士论文] 徐仁杰
化学工程 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:本文研究的离子强度智能开关溶剂体系是在水中加入N,N-二甲基环己胺(DMCA)或三乙胺(TEA)。N,N-二甲基环已胺和三乙胺都是是疏水性叔胺,在分子状态时,疏水性叔胺不溶于水,而向其水溶液中通入CO2后变为离子形式的碳酸氢盐([HCO3]-),与水形成均相体系,溶液的离子强度大大增加。当向体系中通入N2或加热的情况下[HCO3]-又会变为胺,溶液的离子强度几乎接近于零。正是这种离子强度的可逆性,使得离子强度智能开关溶剂在有机物-水体系中回收水溶液中的有机物质、盐析萃取等方面有着较为广阔的应用前景。
  离子强度智能开关溶剂各项物性、相平衡等热力学数据的缺乏使其在分离过程中的实际应用遇到一些困难,本文主要研究了离子强度智能开关溶剂的物化性质及离子强度智能开关溶剂-有机物-水体系的液-液相平衡,为其在工业中的应用提供了基础数据和理论依据,具有较高的理论价值和工业应用价值。具体完成了以下几个方面的工作:
  (1)采用重量法测定DMCA-水体系吸收CO2后,生成[DMCAH][HCO3](N,N-二甲基环已胺碳酸氢盐)的速率。使用乌氏粘度计,振动式比重计测定水相的粘度和密度两种基本物性,并用核磁共振C13谱进行表征。考察了温度、DMCA与水的体积比等因素对DMCA吸收CO2速率的影响。将实验测得的粘度和密度数据用Vo gel-Tamman-Fulcher方程进行关联,平均相对偏差(ARD)和标准偏差(SD)值都较小,效果较好。再用实验测得的密度数据计算出[DMCAH][HCO3]溶液的表观摩尔体积。
  (2)选用DMCA和TEA两种离子强度亲水性可切换开关溶剂,测定了298.15K、303.15K、308.15K三个温度下四个三元体系(水+DMCA+甲苯;水+TEA+甲苯;水+[DMCAH][HCO3]+甲苯;水+[TEAH][HCO3](三乙胺-碳酸氢盐)+甲苯)液-液相平衡数据,绘制相应的三元液-液平衡相图。选用Othmer-Tobias方程检验了实验数据的可靠性,该方程对四个三元体系在不同温度下的液-液相平衡数据关联精度R2均接近于1,证实了所测定实验数据的准确性。采用NRTL液-液相平衡模型对四个三元体系进行关联,得到的计算值与实验值吻合,效果较好。该实验数据为离了强度智能开关溶剂分离回收水溶液中的有机物提供了热力学基础。
  (3)以TEA作为智能离子强度开关溶剂,测定298.15K、303.15K、308.15K三个温度下两个三元体系(TEA+水+1,3-二氧五环;[TEAH][HCO3]+水+1,3-二氧五环)液-液相平衡数据,绘制相应的三元液-液平衡相图。选用Othmer-Tobias方程对实验数据进行可靠性验证,回归得到的线性相关系数均大于0.99,验证了数据的可靠性。再用NRTL液-液相平衡模型进行关联,实验值与模拟值的均方根偏差(RMSD)比较小,说明了关联效果较好,精确度比较高,也为亲水性可切换离子强度智能开关溶剂的盐析萃取工艺提供了理论基础。
[硕士论文] 张礼飞
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:目前,研究人员多研究纯品酶的性质,而对于未经纯化的复杂机体中酶性质的调控研究尚不多见。本论文以邻苯二酚为底物,研究了富士苹果中多酚氧化酶(PPO)的活性与稳定性,探究了季铵盐单链表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB))、季铵盐Gemini表面活性剂(二溴化双(二甲基十二烷基)戊二胺(C12-C5-C12)、二溴化双(二甲基十二烷基)庚二胺(C12-C8-C12)、二溴化双(二甲基十二烷基)十二胺(C12-C12-C12)、二溴化双(二甲基十六烷基)戊二胺(C16-C5-C6)、二溴化双(二甲基十六烷基)辛二胺(C16-C8-C16))和单链表面活性剂与Gemini表面活性剂形成的复配体系对富士苹果中PPO酶活性与稳定性的调控效能。
  实验结果表明,富士苹果中PPO酶活性的最佳实验条件:pH=7.0、反应温度为30℃、离子强度为1.5 M。30℃下,当反应体系中加入单链表面表面活性剂CTAB或DTAB,且当CTAB浓度达到0.3 mM、DTAB浓度达到15 mM后,PPO酶活性可分别提高70%和45%左右。与单链表面活性剂相比,20-30μM的Gemini表面活性剂C16-C8-C16、C16-C5-C16、C12-C5-C12、C12-C8-C12和C12-C12-C12即可将PPO酶活性分别提高45%、45%、35%、30%和35%左右。当单链表面活性剂和Gemini表面活性剂复配后,表面活性剂增强PPO酶活性的效能明显提高;CTAB/C16-C8-C16、CTAB/C16-C5-C16和CTAB/C12-C5-C12复配体系分别能将PPO酶活性提高90%、100%和80%左右,DTAB/C16-C8-C16、 DTAB/C16-C5-C16和DTAB/C12-C5-C12复配体系能将PPO酶活性分别提高80%、140%和60%左右,且表面活性剂的用量也可显著减少。此外,表面活性剂的加入还可提高PPO酶的热稳定性能,使之在较高温度下依然保持较高活性。
  通过综合利用电导率仪、表面张力仪和荧光光谱仪,发现PPO酶可使表面活性剂的cmc值降低,表面活性剂可引起酶构象发生改变。此外,表面活性剂对PPO酶的米氏常数(Km)影响很小,可使其最大初始反应速率(vmax)增加,说明表面活性剂的加入并未增强酶和底物之间的亲和程度且酶的活性区域也未受到破坏,而表面活性剂可与酶形成更具活性的中间体,该中间体更易与底物结合,能够加快酶促反应的进程,从而表现出PPO酶活性有所提高。
[硕士论文] 殷昌波
制药工程 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:柱芳烃是由对苯二酚或对苯二酚醚通过亚甲基在苯环的对位连接而成的一类环状低聚物,由于其外观和形状类似柱状,故被称为“柱芳烃”。近年来,研究者发现了柱芳烃具有结构稳定性、易于功能化和良好的主客体化学性能等特点,并且广泛应用于药物控释系统、人工跨膜通道、金属有机骨架、传感与检测、功能化材料等领域。因此,继续合成和研究柱芳烃超分子体系显得越发重要。本文设计合成了一系列具有应用前景的柱[5]芳烃席夫碱衍生物,研究了它们对于金属离子的识别性能。具体内容如下:
  1.通过文献调研,选择合适的柱[5]芳烃化合物合成路线,对其工艺条件进行优化,并进行放大反应,筛选得到了较为理想的合成柱[5]芳烃化合物的工艺条件。
  2.利用柱[5]芳烃化合物与对羟基苯甲醛或香兰素发生烃基化反应,得到12个芳醛类衍生物;再与水杨酰肼或吡啶酰肼缩合生成24个酰腙类席夫碱,并用紫外光谱法研究了该类席夫碱对金属离子的识别性能。对所有化合物的结构进行NMR、IR、ESI-MS等表征,培养得到5个化合物单晶,用X-射线单晶衍射方法测定其晶体结构。
  3.通过盖布瑞尔反应,对柱[5]芳烃化合物进行功能化,合成了6个柱[5]芳烃脂肪胺衍生物,再与水杨醛、5-氯水杨醛、5-溴水杨醛或3,5-二叔丁基水杨醛反应生成24个水杨醛类席夫碱。用紫外光谱法和荧光光谱法,研究了该类席夫碱对金属离子的识别性能。对所有化合物的结构进行了NMR、IR、ESI-MS等表征,培养得到8个化合物单晶,用X-射线单晶衍射方法测定其晶体结构。
  4.以柱[5]芳烃芳醛类衍生物为原料,与柱[5]芳烃酰肼、吡啶二酰肼、1,2-二氨基硫脲乙烷或1,6-二氨基硫脲己烷等反应,合成得到含有席夫碱结构的17个柱[5]芳烃二聚体化合物和6个柱[5]芳烃三聚体化合物,并对所有化合物的结构进行NMR、IR、ESI-MS等表征。
[博士论文] 张启涛
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:自上个世纪90年代起,光催化技术已经被广泛用于缓解环境污染和能源危机。在众多被广泛研究的无机半导体光催化剂中,二氧化钛在能源环境相关领域展现出非常优异的性能。但是由于其相对较大的禁带宽度(带隙值Eg通常大于3 eV),导致了传统的二氧化钛光催化剂只能响应紫外光,极大的限制了其进一步实际应用。众所周知,照射到地球表面的太阳光谱中,紫外光只占4%,而可见光占比达45%。因此为了弥补传统无机金属氧化物半导体的固有缺点,开发出一款具有可见光响应能力的新型聚合物光催化剂显得十分必要紧迫。自2009年,石墨相氮化碳(缩写为g-C3N4)光催化剂首次被用于光催化水分解产氢释氧,引起了全球各界科研工作者的广泛关注。因为该聚合物半导体光催化剂展现出众多优异的特性,例如高化学和热稳定性,原料来源广泛低廉,制备方法简单以及可见光响应性,使其在光催化、光电化学以及光伏领域展现出广泛的应用。但是该催化剂也具有自身的不足,例如低比表面积,相对较窄的可见光吸收边(460 nm)以及光生电子和空穴的快速再结合,这三个缺点极大的阻碍了g-C3N4光催化性能的提升。因此,本研究采用一系列物理化学手段,有针对性的对其结构、形貌和光催化性能进行相关改性研究。
  在本研究的第一部分,首先采用传统的加热聚合法制备了各种不同的体相g-C3N4样品。并且系统的探讨了不同的富氮前躯体和聚合温度对实验结果的影响。实验结果表明,以上这两个关键实验参数对g-C3N4的织态结构,光吸收以及电学特性具有显著的调控作用。与尿素和二氰二胺制备的体相g-C3N4样品相比,三聚氰胺在550℃条件下制备的体相样品(命名为CN-M-550)的光催化氧化活性最差,由尿素在同样条件下制备的样品(命名为CN-U-550)活性最强,乙醛光催化氧化能力比CN-M-550样品提升了近3.3倍,但是该系列体相g-C3N4样品(尤其是由三聚氰胺制备的CN-Bare)的光催化活性仍然亟需进一步提升。
  在本研究的第二部分,针对传统的体相g-C3N4样品受限于低比表面积和较少的活性位点这一难题,于是对传统体相CN-Bare样品开展了相关物理化学改性研究。主要采用了以下三种方法:行星式球磨法,醇/水混合溶剂热法和硒辅助剥离法。制备出的样品分别被命名为CN-PM,CN-HT和CN-Rods。实验结果表明与传统的CN-Bare(CN-M-550)相比,CN-PM,CN-HT和CN-Rods三种物理化学改性后的g-C3N4样品的光催化氧化乙醛为二氧化碳活性分别提升了1.8,2.5和6.3倍。其中通过行星球磨法可以将体相g-C3N4块体材料通过氧化锆球之间的强烈物理机械力剪切成微米/纳米级碎片,因而导致比表面积和反应活性位点数量的提升。此外,在该研究中,结构和形貌表征结果表明:醇水混合溶剂热法也不失为一种有效的物理化学改性方法,体相g-C3N4材料中的一些不稳定区域在醇水混合溶剂中具有良好的水解效果,因而可以实现同时提升比表面积和引入大量介孔这一目标。需要特别强调的是,本研究首次采用硒单质作为g-C3N4材料的分子辅助剥离剂,实现了体相g-C3N4材料由块状形貌向多孔纳米棒阵列的转变。该特殊结构的形成机理简述如下:随着聚合温度的升高,升华的分子硒和升华的三聚氰胺分子中的氨基之间具有强烈的相互作用,因而硒分子作为结构导向剂可以有效辅助三聚氰胺聚合为棒状阵列结构;随着聚合温度的进一步提升,硒分子从结构中脱离驱除,在纳米棒阵列表面引入大量的介孔。光催化活性测试表明该种硒辅助剥离的g-C3N4介孔纳米棒阵列具有十分优异的光氧化性能,归因于以下促进因子的综合作用:比表面积的提升,活性位点增多,光吸收能力增强以及光生电子和空穴的分离能力的改善。
  在本研究的第三部分,为了拓展传统体相g-C3N4样品对可见光的吸收范围,进一步增强该聚合物半导体的光催化氧化还原能力,作者系统探究了三种完全不同的改性方法:(1)通过沉积热还原法,将具有表面等离子共振效应的贵金属Au纳米粒子负载在g-C3N4光催化剂表面。结果显示在450度条件下热处理1wt% Au/g-C3N4样品具有最佳的全可见光谱(400-700 nm)吸收能力,同时该样品也具有最好的光催化活性;(2)首次采用一种新的前躯体(氧化硫脲),通过一步煅烧法制备出高可视光响应型g-C3N4光催化剂。同时该种方法也实现了对g-C3N4进行O-S共掺杂这一技术难题,实现了光学吸收带边从460nm拓宽到600 nm,与DFT(密度泛函理论)计算结果相一致;(3)采用了简便高效的两步变温热刻蚀法,在氩气气氛下刻蚀制备的g-C3N4的吸收边从460 nm被拓宽到650 nm,这极大的提升了该种聚合物半导体光催化剂对太阳光谱的吸收利用率以及相应的光催化性能。
  在本研究的第四部分,为了提升体相g-C3N4样品的光生载流子分离效果,实现乙醛有机挥发性气体的高效氧化降解以及二氧化碳的光电还原转化。作者采用形貌控制的氧化铈作为氧化助触媒,制备了一系列新颖的CeO2/g-C3N4纳米复合异质结催化剂。值得注意的是CeO2和g-C3N4异质结界面之间结合的紧密度对最后形成的纳米复合物的光催化氧化还原性能具有很大的影响。从本文中也可以明显得出这一结论,与体相g-C3N4相比,在CN-HT和CN-Rods表面原位生长CeO2纳米晶体可以极大的提升乙醛光催化氧化和二氧化碳光电还原能力,这是因为原位生长法一方面可以有助在CeO2和g-C3N4之间建立紧密的异质结界面,另一方面氧化铈表面的三价和四价铈离子的快速内循环转化,这些因素共同促进纳米复合异质结CeO2/g-C3N4中的光生电子和空穴的高效分离。
  此外,采用上文建立的原位生长法制备了其他一系列g-C3N4基纳米复合异质结催化剂,例如NiO和Bi2O2CO3都可以成功的负载到g-C3N4表面并且表现出优异的光催化性能。这些结果进一步验证了该方法优良的通用性和兼容性。此外,通过调控聚合温度作者也制备出一种低分子量的碳氮齐聚物光催化剂(命名为Melem-Bare),同时发现醇水混合溶剂热法可以用来有效纯化该种齐聚物半导体(纯化后的材料被命名为Melem-ST)。光催化活性评价发现,与Melem-Bare相比,Melem-ST光催化降解乙醛能力提升了2.5倍,与CN-Bare相比,Melem-ST光催化降解乙醛能力提升了4倍。令人惊奇的是,通过上文建立的CeO2纳米晶体原位生长法,同样可以成功制备出CeO2/Melem-ST纳米复合异质结光催化剂。并且利用该复合光催化剂降解乙醛可以实现活性高达8倍的提升。同时作者选取了另外一种典型的有机挥发性气体异丙醇作为模型污染物来评价该系列纳米复合异质结的光催化氧化能力,得出与乙醛光催化氧化降解相似的增强效果。
  通过本研究作者提出并且验证了几种经济有效的方案用来解决阻碍传统体相g-C3N4光催化剂的进一步发展和应用的主要难题:低比表面积,相对较弱的可见光吸收能力以及光生电子和空穴的快速再结合。总的来说,本研究通过行星球磨法,醇水混合溶剂热以及硒辅助剥离实现了对g-C3N4形貌的调控。同时通过负载具有等离子共振效应的Au纳米粒子,氧硫共掺杂和两步法变温热刻蚀法也极大的拓展了g-C3N4的可见光吸收能力,吸收边从传统的460 nm拓展到整个可见光吸收范围。更加有意义的是,本研究开发出一系列新型高效的g-C3N4基纳米复合异质结型光催化剂,可见光条件下乙醛光催化降解活性和二氧化碳光电转化能力都获得了极大的提升,必将在能源环境领域表现出广阔的应用前景。
[硕士论文] 薛舒文
化学 扬州大学 2017(学位年度)
摘要:环丙烷具有特殊的角张力和扭转张力,非常容易开环,可以作为一类特殊的化合物参与复杂的有机分子的构建。其中多取代D-A环丙烷的合成及其在有机合成中的应用尤其受到许多有机化学工作者的关注。D-A环丙烷开环作为1,3-偶极子非常容易与各种类型的结构单元发生环合反应而形成五元环、六元环等。结合本课题组对D-A环丙烷化合物的合成及其在杂环化合物合成上的应用研究,本文以D-A环丙烷为反应砌块,设计和合成了芳基异噁唑衍生物、1,3,5-三芳基吡唑衍生物、三芳基吡咯衍生物。
  第一部分:研究了合成芳基异噁唑衍生物的方法。经过对条件的优化与筛选,确定了最佳反应条件。以不同取代基的D-A环丙烷和硝基甲烷为反应原料,DBU为催化剂,合成了芳基异噁唑衍生物。通过对该化合物的底物拓展,共合成19个目标产物,收率为78-92%。所有产物都经过了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、液相质谱等方法表征,其中3个化合物进行单晶X-衍射分析确定结构。
  第二部分:研究了D-A环丙烷与苯肼类化合物发生[3+2]环加成反应,在布朗斯酸作用下,合成了1,3,5-三芳基吡唑衍生物。通过对该化合物拓展,共合成20个目标产物,收率为72-84%。所有产物都经过了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、液相质谱等方法表征,其中3个化合物进行单晶X-衍射分析确定结构。
  第三部分:研究了D-A环丙烷与水杨醛、醋酸铵发生[3+2]环加成反应,最终合成三芳基吡咯衍生物。经过对反应条件优化与筛选,确定了最佳反应条件。以多取代D-A环丙烷与不同取代基得而水杨醛、醋酸铵为反应原料,在Et3N为催化剂,最终得到目标产物。通过对该化合物的底物拓展,共合成19个目标产物,收率为83-90%。所有产物都经过了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、液相质谱等方法表征,其中1个化合物进行单晶X-衍射分析确定结构。
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