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[博士论文] 杨文博
精细化工 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,具有强可见光吸收、长三重态寿命的过渡金属配合物引人瞩目。配合物吸光能力越强,相同激发条件下处于激发态分子的浓度越高,且长寿命的三重激发态有利于驱动电子转移或能量转移。该类新型过渡金属配合物已有报道,但目前在这类分子的设计、应用及激发态调控等方面仍存在不足。主要原因是缺乏对激发态光物理过程更深入地研究,如分子内单/三重态能量转移过程、Sm→Tn的系间窜越(ISC)过程,三重激发态的产生途径及影响因素等。本文主要研究了具有长三重态寿命(通常情况下τT1>5μs,τTn>1ps)的铂(Ⅱ)/铱(Ⅲ)配合物的激发态性质。
  通过稳态/瞬态吸收光谱,研究了两个含苝二酰亚胺(PBI)配体的铱(Ⅲ)配合物的超快ISC动力学。研究发现:该配合物具有与传统铱(Ⅲ)配合物1MLCT→3MLCT相当的Sm→Tn超快ISC动力学,且具有长三重态寿命(Ir-PBI,τT=11μs;Ir-NPBI,τT=7.4μs),其T1态特征为重原子效应较弱的3IL(配体内)特征。通过理论计算发现含PBI的配合物中Sm→Tn的自旋轨道耦合矩阵元(SOCMEs)可达66cm-1,而T1→S0SOCMEs仅为3cm-1。存在牺牲性电子给体时,配位的PBI在惰性气氛中(分别经光照或不经光照)均可形成阴离子自由基,其二重态寿命为4-7ps。三重态寿命在自由基存在时会在一定程度上被淬灭。
  为研究Sm→Tn ISC过程,引入具有S1→T2ISC的蒽为配体合成了一系列铂(Ⅱ)配合物。主要借助飞秒瞬态吸收光谱研究了各个配合物的激发态性质,直接观察到了长寿命(τT2=3-8ns)高能级三重激发态(T2)。通过改变激发波长,可以有效地改变T1态的产生途径(经过或不经过高能级三重激发态)使其光物理过程及速率发生较大改变。
  单一吸光团无法有效利用宽谱带光源,引入不同的Bodipy衍生物可获得具有强可见光(503nm)/近红外光(731nm)宽谱带吸收的铂(Ⅱ)配合物Pt-1,获得了其单晶结构。通过稳态/瞬态光谱、电化学和理论计算研究发现,Pt-1具有双荧光发射峰(518和754nm),从Bodipy到苯乙烯基Bodipy的单重态能量转移(TBET,kEnT=2.2×1010s-1),及分子内三重态-三重态能量转移(TTET)过程。建立分子间TTET模型,研究发现该能量转移速率可达2.5×104s-1,效率可达94.7%。在敏化单线态氧(1O2)实验中,Pt-1表现出了具有宽谱带吸收能力的优势。
  上述对配合物激发态光物理过程的研究可以进一步推进过渡金属配合物的设计、应用及性质调控。
[硕士论文] 王飞
无机化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:Salamo型化合物是一种含有N2O2配位空腔的多齿螯合配体,这类配合物的N2O2空腔可以和过渡金属离子或原子配位形成四齿螯合的单核配合物。当然,两个或两个以上的Salamo型化合物亦可与多个过渡金属或稀土元素形成双核、三核甚至多核金属配合物。在这些配合物中,金属原子或离子一般通过配体中的酚氧原子桥联组装,此外,在有溶剂分子参与配位的配合物中,溶剂分子的桥联也可能对配合物的组装起到至关重要的作用。鉴于这些特征,使得Salamo型配合物在超分子化学、立体化学、催化和磁学等领域具有重要应用。此外,由于化学痕量的检测与控制形成技术正在得到越来越广泛的应用,使得荧光化学传感器的研究变得越来越突出,特别是对于一些重金属或剧毒离子的检测显得极其重要。在本文中我们研究了一种检测氰根离子的Salamo型荧光传感器,首次研究了Salamo化合物对氰根离子的识别能力,对于Salamo化合物荧光传感器的开发应用具有重要意义。在这篇论文中,我们主要合成了四种Salamo型配体,并对其金属配合物的晶体结构及其潜在的光物理学性质进行了研究,有望作为发光材料的潜在价值。对于其中的一个双Salamo型四肟配体可作为识别氰根离子的荧光化学传感器作了进一步研究。全文分为四个章节进行讨论:
  一、该章节主要针对研究背景进行了阐述。着重阐述了配位化学的发展历程,包括Salen型和Salamo型化合物的研究近况,荧光化学传感器的研究近况和离子识别机理以及具有代表性的实例。此外对论文的选题的意义进行了阐述。
  二、本章里我们设计并通过合成反应获得了一个新颖的Salamo型双肟配体(H2L1),得到了该配体H2L1与铜(Ⅱ)的醋酸盐的两个单核金属配合物,有趣的是,在反应过程中意外得到了一个新的配体H4L2。然后通过X-射线单晶衍射仪测定了两个配合物的结构。然后用紫外-可见光谱仪和荧光光谱仪等表征手段测定了配体和铜(Ⅱ)金属配合物的结构和性质。最后对两种配合物的超分子构型进行了分析和讨论。
  三、为了进一步探索Salamo型配合物的特性,我们又根据类似的方法合成了一个双Salamo型四肟型配体(H3L3),得到了该配体H3L3与锌(Ⅱ)和钴(Ⅱ)的醋酸盐反应生成的两种不同结构的双核金属配合物,通过单晶衍射仪测定了它们的晶体结构,分析了它们的结构差异与超分子结构,并对两种双核配合物的荧光性质进行了讨论。
  四、通过类似的方法合成了另一个双Salamo型配体H3L4,并探索了该配体H3L4作为氰根离子荧光化学传感器的可能性。通过在配体H3L4中分别加入不同的阴离子,发现H3L4可以选择性识别氰根离子。与此同时我们计算出了H3L4作为荧光化学传感器对氰根离子的最低检出限以及H3L4与氰根离子的结合常数。最后我们探究了H3L4识别氰根离子的酸碱环境,得出了H3L4能在碱性条件下识别氰根离子的研究结论。
[硕士论文] 朱泽阳
材料物理与化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:化学传感器又称化学探针,由于其在化学、生物学、医学和环境等众多研究领域中的重要意义而显得尤为重要。一个化学传感器可以被定义为一种化合物,可以通过调节系统中的一个或多个属性的变化来检测分析物,如改变吸收、发射、或氧化还原电位等特性。尤其是荧光检测,由于灵敏度高、易于可视化、响应时间短,被认为是最有效的传感应用工具之一。化学传感器可以分为荧光化学传感器和磷光化学传感器,由于它们丰富、容易修饰的化学结构和高的量子产率,被广泛的关注与研究。相比荧光化学传感器,磷光化学传感器具有发光效率高、发光颜色易调节、发射寿命长等优异的光物理性质,由于其较长的磷光发射寿命,可以避免荧光、散射光等短寿命背景噪声的影响,并且化学稳定性、生物相容性良好,这些突出的性质使其在传感和生物成像方面有较好的应用前景。
  重金属离子过多或过少都会对生物体产生较大的影响,甚至引起疾病。而重金属铜在生物体内的许多生理过程中起着尤为重要的作用,同时也是一种重要的环境污染物[1]。Cu2+强的配体结合特性是探究生物学、医学功能的重要基础,而过渡金属铜稳态失调会引起神经退化型疾病,譬如阿尔茨海默病、朊蛋白病、孟克斯病、帕金森病和威尔逊氏病等[2]。因此,了解过渡金属铜对生物和环境的作用需要一种可靠、通用的定量方法。
  本文主要介绍了三个能够定量检测Cu2+的磷光化学传感器,在化学传感器的辅助配体中引入二甲基吡啶胺作为阳离子受体,增强了对Cu2+的识别能力,且通过改变环金属铱二氯桥化合物,调节了发光光色,得到了红色、亮黄色、绿色三种发不同光的铱配合物磷光化学传感器。首先我们通过核磁共振氢谱分析、高分辨质谱分析表征了三个铱配合物磷光探针,接着通过研究它们的化学性质以及光物理性质,发现它们都能够实现对Cu2+高灵敏度的特异性识别,表现为明显的磷光淬灭,并且具有良好的检出限和可逆性。三个铱配合物磷光探针具有良好的热稳定性,且在pH<10时,对Cu2+的识别都不会受到影响,而在pH>10时,Cu2+优先与溶液中的氢氧根结合,因此无法实现识别目的。我们选择在宫颈癌细胞系Hela细胞中研究细胞毒性并实现在活细胞中成像,通过MTT结果发现,有香豆素结构的绿光铱配合物磷光探针对细胞几乎没有毒性,同时,成像结果表明,三个化学传感器在检测活细胞中Cu2+方面表现出良好的细胞膜透过性和不错的成像特性。三种快速、灵敏的铱配合物磷光化学传感器来定量检测环境和生物系统中的Cu2+,对生物研究和医学诊断具有重要意义。
[硕士论文] 王燕
林产化学加工工程 浙江农林大学 2018(学位年度)
摘要:木质素是由苯酚骨架单体松柏醇(Coniferyl alcohol,CA)、芥子醇(Sinapyl alcohol,SA)、对-香豆醇(P-coumaryl alcohol,PA)通过碳-碳键、醚键等连接而成的天然三维高分子聚合物。由于木质素无序的主体联接以及与纤维素、半纤维素存在稳定的化学结合,导致木质素不易降解,使木质素降解成为生物、环境和化学等领域非常活跃的研究热点。木质素单体CA/PA/SA可作为漆酶(Laccse,LAC)与木质素之间的介质,间接影响漆酶对木质素的催化氧化。木质素分子结构复杂,木质素类模型化合物可在一定程度上代替天然木质素,可以把木质素二聚体-愈创木酚基甘油-β-愈创木基醚(Guaiacylglycerol-beta-guaiacyl ether,GG)作为木质素参照物,研究CA/PA/SA与LAC之间的相互作用对LAC降解木质素的影响。故本论文采用几种光谱方法、电化学结合分子动力学模拟技术研究CA/PA/SA与LAC在分子水平上的作用机理对LAC降解GG的影响,结果如下:
  1.通过荧光光谱法获得木质素单体CA、PA、SA与LAC的分子间相互作用的荧光光谱特征,实验结果表明CA、PA和SA引起LAC的最大荧光强度所对应的波长发生位移,CA、PA引起LAC的荧光强度增强,产生荧光增敏效应,而SA引起LAC的荧光强度降低,产生荧光猝灭,说明CA、SA、PA与LAC之间发生了分子间相互作用,CA、PA、SA结构的不同,对LAC的作用存在一定差异。
  2.采用同步荧光光谱法,研究了CA、SA、PA与LAC分子相互作用在CA、SA、PA作用前后LAC分子构象及氨基酸残基微区环境的改变,说明CA、SA、PA作用于LAC的T1-Cu活性位点后,造成结构域中肽链延展,相邻TNC中心的肽链受到挤压,引起LAC微区环境的改变。由于CA/PA/SA与LAC的同步荧光光谱的最大发射波长蓝移的程度各不相同,验证CA、PA、SA结构不同,对LAC作用存在一定差异。
  3.通过电化学方法,得到CA/PA/SA-LAC体系都具有规律的氧化还原峰,说明各体系均发生了可逆的氧化还原反应,发生了非辐射能量转移和电子传递。但根据差分脉冲得到的各体系的结合常数各不相同,侧面验证CA、PA、SA结构不同,对LAC作用存在一定差异。
  4.通过动态光衍射光谱结合荧光偏振技术,结果得到CA、PA、SA与LAC分子间作用后,使体系的粒径、Zeta电位、偏振度和各向异性均减小,说明CA、PA、SA与LAC之间发生了作用,导致CA/PA/SA-LAC体系结合的更紧密。但由于各个体系的粒径、Zeta电位、偏振度和各向异性减小的程度各不相同,进一步验证CA、PA、SA结构不同,对LAC作用存在一定差异。
  5.分子动力学模拟技术结合光谱和电化学实验研究,获得CA、SA、PA、GG与LAC的反应类型、作用力类型和体系的结合自由能,理论和实验结果说明SA与LAC之间的作用促进了LAC降解木质素模型化合物GG的过程,而CA/PA-LAC分子间的相互作用对LAC降解木质素模型化合物GG促进作用不明显或抑制作用,进一步验证了CA、PA、SA结构不同,对LAC的作用存在一定的差异。
  本文首次采用光谱、电化学结合分子动力学模拟方法研究四种木质素模型化合物与LAC的相互作用,这不仅为全面了解漆酶降解木质素的机制、指导以后木质素的降解或抑制降解及木质纤维素的工业化应用提供有益参考,而且为漆酶新介质的发现提供线索。
[硕士论文] 白海涛
核技术及应用 成都理工大学 2018(学位年度)
摘要:能量色散X荧光分析的主要目的是分析未知样品的元素含量,对X荧光仪进行准确的能量刻度后,未知样的目标元素含量根据该元素特征X射线特征峰面积确定。在获得元素的净峰面积后,通过相应荧光分析方法建立元素净峰面积和元素含量关系,进而得到未知样品元素的含量。由于现实样品由多种元素组成,存在基体效应,影响分析的准确度。另外,在X荧光分析前还需要对X荧光仪进行探测效率刻度,准确地效率刻度也是荧光测量的基础。在能量色散X荧光分析中,仪器的无源效率刻度和基体校正一直是该领域所面临的难题。目前“经验影响系数法”常用于X射线荧光样品分析中,首先针对特定类型的样品,该方法需要选用大批相应类型的标准样品建立元素含量和元素净峰面积的关系,得到元素含量与净峰面积的拟合曲线后再去测量未知样品,将获得的未知样的净峰面积代入拟合曲线就得到未知样品中目标元素的含量,因而该方法分析过程繁琐并且依赖大量标准样品。而标准样品与未知样品之间确实存在物理与化学组分的不吻合性,影响X荧光分析结果的准确性。基于以上能量色散X荧光中的问题,本文依托国家重点研发计划项目:高分辨率航空伽玛能谱测量及机载成像光谱测量技术(2017YFC0602100)、四川省科技支撑计划(2015GZ0272)、四川省教育厅(17ZA0033),开展能量色散(EDXRF)最小二乘法全谱拟合无标样分析算法研究。论文的主要研究内容以及取得成果如下:
  (1)能量色散最小二乘法无标样理论分析研究
  对能量色散最小二乘法无标样理论分析进行研究,探讨最小二乘法应用于能量色散X荧光分析的可行性,以及应用该方法如何实现无标样分析,并且通过Java编程语言,应用Android Studio开发工具开发EDXRF最小二乘法全谱拟合无标样算法程序。
  (2)获得X荧光分析无标样算法的基本参数
  通过蒙特卡罗MCNP程序模拟Rh靶材的X射线原级谱线分布ψ(E),共分为102道。并且通过调研相关文献用Java编程算法获得吸收跃迁因子、谱线分数,荧光产额、质量吸收系数等荧光分析的基本参数。
  (3)制作K、Ca、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Sn、Pb单元素标准样品确定样品基体
  制作样品后,通过测量K、Ca、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Sn、Pb单元素标准样品,得到Rh靶材原级谱中Rh特征Ka峰的相干散射峰与非相干散射峰强度比值R。因所配比的单元素标准样品含量已知,因此能够准确计算单元素标准样品的有效原子序数Zeff,并建立R与对应单元素标准样品有效原子序数Zeff的关系,得到Zeff-R的拟合曲线。求解未知样品基体时,测量未知样,得到其R,将未知样品的R代入Zeff-R拟合曲线得到未知样的有效原子序数,得到的有效原子序数是小数,因此把得到有效原子序数用于本文EDXRF最小二乘法全谱拟合无标样算法迭代时需要用内插法来更准确的计算样品对入射射线和样品对目标元素特征射线的质量吸收系数。
  (4)通过算法获得仪器刻度Gi参数
  测量K、Ca、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Sn、Pb单元素标准样品,获得单元素的净峰面积后,由一次荧光公式获得仪器刻度参数Gi,再将Gi与元素的特征Ka射线能量进行曲线拟合,获得该参数随元素特征能量变化的拟合函数Gi-EKa,在后期迭代中拟合函数Gi-EKa应用于本文EDXRF最小二乘法全谱拟合无标样算法分析。
  (5)获得理论谱线高斯展宽分布σi标准差参数
  通过测量实验室中K、Ca、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Sr、Sn、Pb单元素标准样品,对实际测量谱线中元素特征Ka峰用OriginPro9软件进行高斯拟合,得到元素特征峰进行高斯展宽的σi标准差参数。再将各个元素的特征Ka射线能量与标准差参数进行拟合,得到高斯分布σi标准差参数随元素特征能量变化的拟合函数σi-EKa,在计算其他元素的高斯展宽时,就可以根据拟合函数σi-EKa得到其他元素的σi标准差参数。
  (6)理论谱线求解与实际未知样品分析
  应用Java编程语言实现理论谱线求解,并且对13个国家标准土壤样品进行实际分析。结果表明EDXRF最小二乘法全谱拟合无标样算法含量解析的准确度主要受到样品中元素含量的影响,元素含量越大,通过仪器测量谱线获得的元素特征峰面积就越准确,通过本文算法拟合的含量就越准确,相对误差就越小;反之,当样品中元素含量偏低,通过仪器测量谱线获得的元素特征峰面积准确度就越低,本文算法解析含量误差就越大。Ti、Fe高含量元素的平均误差都小于15%,Cu元素平均误差为24.97%,Zn元素平均误差为48.71%,而含量只有几十μg/g的Ni元素因含量太低,受散射本底等因素的影响导致Ni元素含量误差较大。
  本文具有以下创新点:
  (1)通过理论研究,确定最小二乘法应用于能量色散X射线荧光分析的可行性,并编写了最小二乘法全谱拟合无标样分析计算程序,并将该方法应用于实际未知样品分析。
  (2)制备单元素标准样品,确定样品基体、获得高斯分布展宽的σi标准差参数、仪器刻度Gi参数。
  本文算法从能量色散X荧光分析的基本参数法出发,将最小二乘法应用于能量色散X射线荧光无标样分析,通过对实际国家标准土壤样品分析,表明该算法能够准确确定样品基体,并准确进行仪器效率刻度,达到了预期目标。
[硕士论文] 王慧
科学技术哲学 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:化学实验是化学研究和教学的重要手段之一,为化学科学的发展和学科教学的进步提供重要依据。在当前科学技术迅猛发展的时代背景下,化学实验发现更多的新材料和新物质,丰富人们日常生活的同时也促进前沿科学的发展。但是在风险社会的背景下,化学实验风险也伴随着实验的推进而显现出来,是实验者需要思考和规避的问题。
  本文对化学实验风险及其特征进行了界定,分析诸多致成因素,并阐述其形成机制,针对化学实验风险提出相应的规避措施,并根据石墨烯化学制备实验为例具体分析化学实验风险的形成和规避。
  文章共分为六章。
  第一章,针对当前现状提出研究问题并进行文献综述。
  第二章,分析了化学实验风险的本质内涵及其不确定性、属人性、危害性和系统性的特征。
  第三章,从对化学实验的实验认知、实践、中介和社会环境等角度分析化学实验风险的内部和外部致成因素。
  第四章,分别从内部和外部两方面系统论述化学实验风险的形成机制。
  第五章,根据化学实验风险的形成过程,针对实验者、公众和政府等提出了化学实验风险的规避对策。
  第六章,以石墨烯化学制备实验为例,分析了其风险形成机制和规避对策。
[博士论文] 赵志
凝聚态物理 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:金属对CO2的还原与转化是实现碳资源的循环利用和降低温室气体含量的有效途径,然而在凝聚相中由于周围环境的复杂性和多变性致使对它们的反应机理尚不明确。在分子水平上建立金属-CO2复合团簇模型,研究金属与CO2的相互作用,通过实验和理论方法相结合,能够精确解析催化活性位的结构,进而研究CO2分子与催化剂之间的催化反应机理,对催化剂的设计和优化具有指导意义。但是,上述过程的关键反应中间体的数量密度很低(106/cm3),并且不能长时间稳定存在,因此对这些分子的探测和表征需要高灵敏度、瞬态探测的实验方法。
  实验室自主研制了红外光解离光谱实验装置,包含四级杆质谱仪、低温离子阱以及飞行时间质谱仪,能够对单个离子响应,灵敏度比传统的红外吸收光谱高7个数量级,克服了传统的红外吸收光谱技术灵敏度低以及空间、时间分辨能力差等弱点。并且在通用型激光溅射离子源的基础上设计了新型开放式离子源,能够产生含有多个配体的团簇离子,非常适用于复合团簇离子的研究。
  采用红外光解离光谱实验与理论计算方法紧密结合,研究了一系列金属原子和氧化物与CO2的反应机理。在对Cu+和Ag+与CO2相互作用的研究中,发现[M(CO2)n]+(M=Cu,Ag)离子团簇中,CO2通过电荷-四极矩静电相互作用以端式配位的结构与Cu+和Ag+相互结合,不存在氧化物-羰基结构和羰基-碳酸盐的配位方式。由于金属原子大小的不同,CO2与Cu+的最大配位数是6,与Ag+的最大配位数是8。
  之后通过对[YO]+与CO2相互作用的红外光解离光谱研究发现,对于[YO(CO2)n]+团簇离子,在n≤3团簇中,CO2分子以电荷-四极矩静电相互作用的方式形成端式配位的溶剂化构型;在n≥4团簇中,CO2分子与[YO]+生成了碳酸盐结构[CO3]2-,实现了构型的转化。理论计算表明,CO2分子向金属原子提供了电子,从而帮助Y=O和CO2转化为碳酸盐。我们的研究从分子水平上揭示了配体诱导的CO2碳酸化机制。
  最后研究了[ZrO]+与CO2分子之间的反应,研究发现对于[ZrO(CO2)n]+体系,在n≤2团簇中,CO2分子与金属离子形成端式配位的线性构型;在n≥3团簇中,CO2分子与[ZrO]+发生还原反应,生成了[ZrO]2+·[CO2]-构型。结果表明,在溶剂化的作用下,金属原子价态升高,与吸附的CO2分子发生反应,使得离子核心由[ZrO]+·[CO2]转变为[ZrO]2+·[CO2]-。CO2分子由于得到负电荷而发生了弯曲,弱化了C-O键,实现了对CO2的还原。我们的研究为CO2还原催化剂的设计提供了新的思路,对碳资源循环利用和CO2减排具有重要意义。
[硕士论文] 汪齐
应用化学 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:优化爆破质量、有效合理地对爆炸能量进行利用,其关键在于控制爆炸能量的分配。因此,爆破工作者始终关心着如何能合理地利用爆炸能量的问题,这也是爆炸理论与应用研究中的一个永恒课题。但是因为岩石种类多,本构关系非常复杂,所以对其能量分布的研究工作难度很大。
  本文主要基于EULER型有限差分方法的三维多物质流体弹塑性动力学计算程序MMIC-3D(Multi-Material in Cell for3D),对较为简单的空中爆炸能量分布问题进行了模拟计算。在整个计算域中对每一时空网格节点的各能量项进行累加积分求和,追踪空中爆炸时能量的释放、转化及耗散的整个动态变化过程,定量出各时刻各类能量占炸药总能量的份额。本文的主要工作如下:
  1.通过对国内外空气中爆炸理论相关研究的调研,选择数值模拟的方法对空气中爆炸问题进行研究,提出了本文研究工作的思路和方法。
  2.阐述了三维Euler型计算爆炸程序所使用的流体力学基本方程组,说明了在程序中不同介质的状态方程,概括了三维计算爆炸程序使用的数值方法,叙述了模糊界面理论中输运方案及多物质界面处理方法。
  3.对无限空气和无限挡墙存在时的空气中爆炸问题进行了计算机模拟,分析了球形装药时爆轰产物在空中的扩张规律以及有挡墙存在时空气冲击波的传播规律。对比了无限空气中爆炸模拟得到的冲击波超压峰值结果与通过经验公式得到的超压结果,两者吻合较好,同时发现增大网格量(加密网格)能够使计算结果更加精确。
  4.对计算域中的空气和爆轰产物的能量按照内能、动能、压力势能分别计算输出,对不同介质的内能、动能、压力势能分别进行了分析,并对能量守恒关系进行了核算。对得到的结果出现能量不守恒的原因进行了分析,发现网格量的大小对数值模拟的结果精确度有较大影响,并且程序中本身采用的非守恒形式的差分格式,这也给能量的计算结果带来了一定的误差。
[博士论文] 李蒙蒙
原子与分子物理 山东大学 2018(学位年度)
摘要:光催化技术作为解决环境污染与能源短缺问题的重要手段之一,得到了广泛的研究与发展。然而现有的光催化材料由于催化效率较低难以实现大规模的实际应用。为此,大量的研究围绕着提高光催化材料的催化效率展开。高效的光催化材料需要同时满足宽光谱的太阳能吸收,快速的载流子转移以及足够的氧化还原能力三个条件。通过改进传统光催化材料以及发展具有优异特性的新材料应用于光催化领域,许多光催化材料的吸收范围可拓宽至可见光甚至近红外光区域。因此,人们开始更多地致力于通过促进载流子的转移与分离来达到提高光催化反应活性的目的。从光生载流子产生到参与表面反应的过程中,大量电子与空穴可能因发生体内复合或表面复合而消耗掉,使得最终参与表面光催化反应的电子或空穴少之又少,因而整体的光催化效率受到很大限制。通过降低载流子在体内及表面的复合几率,减少电子和空穴损耗,对于提高整体的量子效率显得尤为重要。通过构建异质结体系,沉积金属颗粒以及控制特定表面暴露等方式可以在材料表面或界面处引起一个电场,推动载流子更加快速地转移。然而该电场的局域性使得这一促进作用仅存在于材料的表面或者界面处,对于载流子在到达表面之前的体内转移过程影响不大。考虑到只有成功避开体内复合的电子或空穴才有机会转移到表面以及进一步参加反应,因此降低电子空穴的体内复合几率是实现更多载流子转移至表面并参与氧化还原反应的必要前提,对于光催化效率的提高具有非常重要的作用。鉴于前面提到的界面电场或表面电场的局域性限制了电场对于载流子转移的作用范围,发展极性材料应用于光催化领域在实现更高量子效率方面存在明显优势。极性材料中存在始终贯穿材料内部的内建电场,能够有效地提高电子与空穴在材料内部的转移速率,从而缩短由体内到表面转移所需的时间,有助于实现高效的载流子分离。另一方面,降低材料的维度,利用低维材料的尺寸限制效应也能够增长载流子寿命,为促进载流子的分离开辟新的有效途径。
  在本论文中,借助于第一性原理计算,深入地研究了K3B6O10X(X=Br,Cl)、Ag6Si2O7以及2D Bi2WO6三类体系中光生电子与空穴在转移方面所表现出的特点及优势,总结了内建电场以及载流子分布和本征转移性质对于降低电子空穴体内复合的影响,并在此基础上预测了K3B6O10Br和Ag6Si2O7体系具有高效光催化潜力的活性表面,揭示了Bi2WO6单层以及双层纳米片体系中光催化活性优于对应块体的原因。本论文总共分为六章。第一章介绍了半导体光催化过程的主要原理,光催化材料的研究现状以及本论文研究的主要内容和结论。第二章介绍了本论文所涉及的第一性原理基础以及所用到的第一性原理计算软件包。第三章详细讨论了非线性光学材料K3B6O10X(X=Br,Cl)中内建电场以及本征载流子转移特性之间的协同效应对于载流子分离的影响。第四章主要研究了Ag6Si2O7中内建电场以及多重Ag-O单元所引起的载流子的有效分离对于其优异光催化表现的贡献。第五章对比分析了Bi2WO6单层、双层以及块体体系中光催化相关的结构和电子结构性质,揭示了2D Bi2WO6体系中出色光催化表现的来源。第六章对本论文的主要结果和创新点进行了总结,同时对该研究中值得更深入探讨的一些问题进行了展望。本论文的主要研究内容和结论如下:
  (1)实验上观察到非线性光学材料K3B6O10Br表现出高效的紫外光催化活性。为了深入理解其优异的光催化表现进而尝试提高该材料的光催化效率,通过第一性原理计算研究了K3B6O10Br中内建电场,有效质量以及两者的协同效应对于其中光生电子和空穴转移与分离的影响。结果表明,在K3B6O10Br中,电子具有较小的各向同性的有效质量。空穴有效质量则呈现出各向异性的特点,且空穴最小的有效质量与其中的内建电场沿相同的[001]方向分布。因此内建电场的存在可以推动光生载流子沿[001]方向进行有效转移,导致载流子更倾向于在{001}表面聚集,使得该表面最易于光催化反应发生。在具有类似结构的K3B6O10Cl体系中存在相同的协同效应,促进了载流子的有效分离以及特定表面的活性增强。该研究对于实验上设计和合成具有更高光催化活性的非线性光学材料提供了一定的理论指导。
  (2)Ag6Si2O7作为一种新型的Ag基光催化材料,相比于常用的Ag2O和Ag3PO4光催化剂表现出了更加优异的光催化性能。为了阐明Ag6Si2O7在光催化应用中的优越表现,通过第一性原理计算的方法系统研究了Ag2O、Ag3PO4和Ag6Si2O7的几何结构以及电子结构相关特性。结果表明,与Ag2O和Ag3PO4中的情况不同,在Ag6Si2O7中存在内建电场以及多种不同配位的Ag-O单元。这两者共同引起了Ag6Si2O7中光生电子与空穴的空间分离和高效转移,从而降低了载流子的复合几率,促使光催化反应高效进行。另外,最稳定的(100)表面虽然并不对应于Ag6Si2O7中载流子的优先转移表面,但是它可以把空穴俘获在表面层,使其直接参与表面光氧化反应。我们的结果很好地揭示了Ag6Si2O7中内建电场以及多重的Ag-O单元对于载流子转移的影响及其作用机制。同时也表明了,与其他Ag基光催化材料相比,Ag6Si2O7在载流子的转移与分离方面存在明显的优势,因而表现出更高的光催化活性。期望该研究能够对探索和发展其他新型高效的光催化材料有所帮助。
  (3)降低层状Bi基光催化材料的厚度到达原子水平为提高材料的光催化活性提供了新的思路。为了更清楚地理解Bi2WO6块体、双层及单层体系的不同光催化表现,基于第一性原理计算综合比较了这三种体系的几何结构与电子性质。结果表明,与Bi2WO6块体结构相比,单层与双层体系中分别发生了不同的结构重构,导致单层具有较小的带隙且带边位置明显下移,而双层体系中CBM位置有所上移。因此,对于Bi2WO6单层体系而言,仍然可以保持可见光吸收。而通过单层和双层结构的复合有望同时实现良好的光催化氧化和还原反应。另外,无论是在单层还是双层体系中,空穴均主要分布在表面层并且中间层的电子能够快速导出,从而保证了两者能够实现高效的分离。与对应的块体结构相比,在Bi2WO6单层和双层体系中,降低的电子空穴复合率以及增强的氧化还原能力共同提高了它们的光催化反应活性。该工作不仅很好地解释了一些实验现象,而且也为进一步提高2D Bi2WO6材料的光催化活性以及探索其他原子厚度的非范德瓦尔斯作用连接的层状光催化材料提供了一定的理论参考。
[硕士论文] 赵红锦
应用数学 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:1947年化学家Harold Wiener提出了Wiener指数,该指数是研究量子化学的重要拓扑指数。用图论的思想方法可以解决Wiener指数的相关问题,近几十年该类问题引起大量图论专家的关注,得到了很多成果。本文定义了推广的Wiener指数Sk(G),得到了更一般的结论。
  定义Sk(G)为图G中所有的点对之间距离的k次方之和,表示为Sk(G)=∑u,v∈VG dkG(u,v)=1/2∑v∈VGL(k)(v),其中dG(u,v)为图G中任意顶点u,v之间的距离;L(k)(v)表示图G中点v到其它所有顶点的距离的k次方和。特别地,当k=1时,L(1)(v)=D(v),该指数称为Wiener指数,可表示为W(G)=S1(G)=∑u,v∈VGdG(u,v)=1/2v∈VGD(v).
  本文的第三章到第六章对不同的图类得到了S2(G)的全新结论,并分别得到相对应的极图。第七章考虑k为任意不为零的整数的情况。具体研究内容如下:
  第一章:介绍了论文的选题背景、目前的发展状况和该论文的主要结构概述。
  第二章:介绍了论文中所用到的概念和定理以及其证明等基础知识。
  第三章:考虑给定匹配数q和直径d的二部图,刻画出S2(G)的极值,并给出了相对应的极图。
  第四章:考虑点连通度和边连通度固定的二部图,通过图运算的方法刻画出的极值,并给出了相对应的极图。
  第五章:对固定直径为d的树进行分类,利用推广的Wiener指数的计算公式,讨论并确定了在几类树中使指数S2(G)最小和第二小所对应的极图。
  第六章:研究固定直径为d的树,对树进行重新划分,探讨树中使指数S2(G)第三小对应的极图。
  第七章:在给定匹配数q的情况下研究指数Sk(G),得出二部图对应的极图。并针对固定直径d的二部图,刻画了指数Sk(G)的极值,并给出了相对应的极图。
  第八章:总结概括了文章的主要内容,并提出了今后的学习目标和研究方向。
[硕士论文] 刘梅杰
化学工程 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:二苯乙烯类低聚物种类繁多且有很好的生物活性,目前主要通过二苯乙烯单体的直接氧化偶联反应来合成。但传统的氧化偶联反应产物较为复杂,造成分离提纯的过程比较困难且产率普遍较低。因此,本组通过在白藜芦醇单体上引入溴作为位置保护基,研究其区域选择性的氧化偶联反应,已高效的合成了几种不同结构的天然白藜芦醇二聚物。在此基础上,本论文将继续研究溴代异丹叶大黄素在不同氧化体系中的偶联反应,以期合成多种复杂结构的天然异丹叶大黄素二聚体,另外也探索了溴代二苯乙烯异种单体间的交叉氧化偶联反应,成功合成了一种交叉偶联产物,为将来深入开展异种二苯乙烯低聚物及木脂-茋类化合物的选择性合成打下基础。
  本论文分以下四部分进行分析讨论:
  第一章引言部分综述了近年来天然二苯乙烯类低聚物在自然界中的分布、结构特点、低聚物的人工合成方法及相关的反应机理,着重介绍了通过区域选择性氧化偶联反应制备复杂结构低聚物的仿生合成方法,并简要概括了交叉氧化偶联反应在天然茋木脂类化合物的仿生合成中的应用。
  第二章研究溴代异丹叶大黄素在FeCl3·6H2O的催化下,分别在丙酮、苯/丙酮、丙酮/水、甲醇等不同溶剂体系中的氧化偶联反应,成功的得到了M8-M10偶联的二氢苯并呋喃骨架的二聚中间体(2-16),通过对中间体2-16进行脱溴保护合成了天然产物Bisisorhapontigenin A(2-17);继续将2-17的酚羟基进行全乙酰化,尝试在BBr3/DCM条件下同时脱去甲基和乙酰基保护基,但未能得到目标产物Scirpusin B;此外还研究了其他金属氧化剂条件下溴代异丹叶大黄素的氧化偶联反应,均未分离得到确定结构的偶联二聚物。
  第三章研究溴代异丹叶大黄素单体在辣根过氧化酶(HRP)与双氧水催化下的氧化偶联反应,分别研究了丙酮/水、甲醇/水,乙醇/水等溶剂体系对氧化偶联产物结构的影响,几种不同反应体系中的主要产物均为M8-M8偶联二聚中间体,它们再经Pd/C催化加氢脱除溴保护基,最终成功的合成了6种天然异丹叶大黄素二聚物(Gnetubainin I,Gnemontanin E,Lehmbachol A,Lehmbachol B,7-O-ethylgnetuhainin I,Gnemontanin F)。
  第四章研究了溴代异丹叶大黄素与不同溴代酚类单体间的交叉氧化偶联反应。首先研究它与溴代白藜芦醇的交叉氧化偶联,通过改变两种单体的投料次序并调整当量比,分离得到了苯并二氢呋喃骨架的交叉偶联二聚中间体4-25,最后经LiAlH4还原脱溴反应合成了4-27。其次,尝试将芥子醇、松柏醇加入到溴代异丹叶大黄素交叉偶联反应体系中,希望得到结构新颖的交叉偶联产物。鉴于苯丙素单体与溴代异丹叶大黄素在FeCl3·6H2O催化下活性不同,尚未得到交叉偶联产物,这部分内容仍在进一步探索中。
  通过对溴代异丹叶大黄素单体在各种氧化条件下的自身氧化偶联反应进行了深入研究,以较高的产率合成了一种苯并二氢呋喃型和六种二氢茚环型天然异丹叶大黄素二聚物。同时研究了异种溴代二苯乙烯单体间的交叉偶联反应,已成功的合成了一种异丹叶大黄素与白藜芦醇交叉氧化偶联二聚产物。最后初步探索了苯丙素与二苯乙烯的交叉氧化偶联反应,以期合成更多结构新颖的木脂-茋类天然产物,这部分工作正在进行中。
[硕士论文] 张欢
学科教学 哈尔滨师范大学 2018(学位年度)
摘要:有效课堂调控是指在课堂的心理环境中,教师以学生的问题行为为依据,以学生的合作、自主、探究学习构建为手段,以调节、控制、调动学生积极性,实现学习的效果最优化为目的所进行组织策略。本文所探究的有效调控策略主要以学生的问题行为为研究对象,因此,调控的有效标准在于纠正了学生的问题行为以及实现教学效果的最优化。课堂调控策略的有效应用对于激发学生学习的积极性、维护课堂环境的有序、调节课堂气氛、加强师生沟通、提升教学效果具有重大意义。
  为了探究优化课堂调控策略,笔者以优质课为研究对象,探究了课堂调控的有效性的标准。采用定性与定量研究的方法分析优质课教师在课堂中的调控行为,从中分析我国教师的调控观念现状,针对现状提出优化课堂调控的策略。
[硕士论文] 樊洪玉
生物质能源与材料 中国林业科学研究院 2018(学位年度)
摘要:低分散度木聚糖的制备及功能化反应对实现半纤维素的高值利用具有十分重要的意义。本文以玉米芯为原料进行了提取及分离纯化木聚糖的研究,通过选择合适的反应条件,制备了系列低分散度木聚糖。对所制备木聚糖进行端基硫酸化反应,合成了木聚糖的硫酸酯化衍生物并进行了功能化试验,探讨了其在生物医学方面的应用。该研究开拓了半纤维素的应用途径,建立了高值化应用基础。
  (1)研究了从玉米芯中高效提取半纤维素的方法。本研究选用碱性过氧化氢溶液为提取液,研究了碱浓度、反应温度、反应时间及玉米芯与碱性过氧化氢溶液的固液比等重要参数对玉米芯半纤维素提取率的影响。通过优化工艺条件,确定了提取条件为:反应温度50℃、反应时间16h、固液比为1∶20,此时玉米芯半纤维素的得率为83.15%。
  (2)本研究采用梯度乙醇分级沉淀法进行木聚糖的分离,考察了真空冷冻和烘干方式对所得产物性能影响。用高效离子色谱测定木聚糖组成,用FT-IR、GPC、TG、DTG、1H NMR和13C NMR表征了木聚糖的结构。结果表明,该方法制得的木聚糖各级分主要由木糖、葡萄糖、阿拉伯糖等组成,组成比例随提取级分不同而异。支化度为0.17~0.52,且随着乙醇浓度的升高而变大;干燥方式对产物的分子量影响很大,真空冷冻干燥的木聚糖重均分子量从108533到197752,真空烘干干燥的重均分子量从42311到47242;两种干燥方式所得12种级分中,分散系数从1.17到1.52,其中11种产物分散系数小于1.5,为分布均匀的低分散性木聚糖;乙醇分级沉淀的各级分木聚糖具有不同的热稳定性,首次发现在200℃以下,除H30级分外,Y10~30这5种级分的热重曲线表现为单一聚合链段降解特性,不仅可作为药品的起始剂,也可用于合成可降解性的高分子材料。
  (3)本研究以碱性过氧化氢溶液提取得到的玉米芯木聚糖为原料,以无水LiCl为催化剂,在非质子溶剂DMF中,采用三氧化硫-吡啶法,合成了玉米芯硫酸木聚糖酯钠,并使用FT-IR、GPC和13C NMR对其结构与性能进行了表征。研究了不同溶剂、物料比、反应温度和时间对硫酸木聚糖酯钠取代度(DS)的影响,考察了产物的体外抗凝血活性。结果表明,当木聚糖中羟基与三氧化硫吡啶络合物的摩尔比为1∶1.5时,在55℃下反应3h,木聚糖的酯化效果最好,酯化产物的取代度为1.53,得率可达78%以上,并具有一定的抗凝血活性。
[硕士论文] 颜会全
无机化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:随着我国经济的快速发展,工业及生活水污染的问题也日趋严重,寻求廉价高效的水处理方法成为当下研究的热点和难点。腐植酸作为一种海绵状的有机高分子物质,具有比表面积大、孔隙率高,分子结构中含有丰富的活性基团的特点,同时腐植酸有着广泛的来源,因此可用于水处理中吸附材料。
  本实验采用甘肃天祝褐煤为原料,通过酸析碱溶法提取出腐植酸(HA),然后利用Fe3O4对其进行改性,制取不同配比的的Fe3O4/HA复合吸附剂。利用扫描电镜(SEM)、比表面积测定(BET)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、粉末衍射(XRD)表征分析腐植酸改性前后的形貌特征及结构变化,结果显示,改性后的腐植酸颗粒更加细小、孔隙更多,比表面积增大。通过单因素实验,研究了pH、温度、吸附剂投加量、吸附时间、吸附质初始浓度等因素对Fe3O4/HA复合吸附剂吸附P(Ⅴ)、亚甲基蓝、Ni(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)吸附性能的影响。
  根据单因素实验结果,本实验设计了Fe3O4/HA复合吸附剂吸附P(Ⅴ)的正交实验,最佳实验条件为:以浓度为100mg/L的P(Ⅴ)溶液,投加吸附剂0.8g,吸附6h,在温度为30℃,pH=5时吸附率可达89.71%,吸附量为5.61mg/g; Fe3O4/HA复合吸附剂吸附亚甲基蓝的正交实验,最佳实验条件为:以浓度为300mg/L的亚甲基蓝溶液,投加吸附剂0.3g,吸附4h,在温度为20℃,pH=5时吸附率可达99.71%,吸附量为49.86mg/L;Fe3O4/HA复合吸附剂吸附Ni(Ⅱ)的正交实验,最佳实验条件为:以浓度为100mg/L的Ni(Ⅱ)溶液,投加吸附剂0.6g,吸附2h,在温度为40℃,pH=5时吸附率可达88.68%,吸附量为7.39mg/g; Fe3O4/HA复合吸附剂吸附Mn(Ⅱ)的正交实验,最佳实验条件为:以浓度为100mg/L的Mn(Ⅱ)溶液,投加吸附剂0.6g,吸附5h,在温度为30℃,pH=4时吸附率可达91.15%,吸附量为7.60mg/g。
  循环吸附脱附实验证明,Fe3O4/HA复合吸附剂呈现出良好的解吸再生性能。10次吸脱附后,吸附剂对亚甲基蓝和Mn(Ⅱ)的吸附率仍达到60%,对P(Ⅴ)的吸附率达到58%,对Ni(Ⅱ)的吸附率达到57%。
  实验对Fe3O4/HA复合吸附剂吸附P(Ⅴ)、亚甲基蓝、Ni(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)的吸附热力学、吸附动力学以及壳层增长模型进行了拟合分析,得出结论:吸附过程满足准二级方程,表明吸附过程以化学吸附为主;吸附类型符合Freundlich等温吸附模型,以多分子层吸附为主;而对吸附控制机理的研究发现,Fe3O4/HA复合吸附剂对P(Ⅴ)的吸附过程受液膜扩散(FDC)控制,对亚甲基蓝和Ni(Ⅱ)的吸附过程受化学反应(CRD)控制,对Mn(Ⅱ)的吸附过程无法与壳层增长模型拟合。
[硕士论文] 高垒
无机化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:近年来,Salamo型化合物在配位化学领域受到了越来越多的关注,与Salen型化合物相比其稳定性更高,在反应中不易发生水解及交换反应,并且与过渡金属形成的配合物在光学材料、催化剂、抗菌活性以及单分子磁体等诸多领域具有良好的应用前景。
  首先,用自制的1,2-二胺氧乙烷和邻香草醛合成了单肟化合物,通过柱层析分离对其纯化,得到半Salamo型配体HL1,通过此配体与过渡金属盐反应,获得了4个同核的过渡金属配合物,分别为:[Cu2(L1)2(μ-OAc)2](1),[{Ni(L1)(μ2-OAc)(OAc)}2Ni]· CHCl3(2),[{Zn(L1)(μ2-OAc)(OAc)}2Zn]·CHCl3(3)和[Co4(L')4(MeOH)4](4)。通过X-射线单晶衍射方法确定了其结构,并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱对其进行了表征,还对配合物1-4的荧光性质、磁性质以及抗菌活性等进行了较系统深入的研究。
  其次,优化了4-甲基-7-羟基-8-甲酰基香豆素的合成方法,并研究了适宜的反应条件,制备并提纯了含有香豆素基团的单Salamo配体,与此同时,探究其过渡金属配合物品体的生长条件。对配体及其金属配合物进行了较为系统的表征,以此来确定其合成的反应机理、成键规律和空间结构,进而对其作为发光材料的开发打下了一定的实验基础。
  将自制的1,2-二胺氧乙烷和4-甲基-7-羟基-8-甲酰基香豆素进行缩合反应,获得了含香豆素的单Salamo型配体H2L2和H2L3,通过该类配体获得了配合物5-12,分别为:[Cu(L2)(H2O)](5),[Cu(L3)]·CHCl3(6),[Co(L3)(MeOH)]·CHCl3(7),[{Co2(L3)(MeOH)(μ2-OAc)}2Co]3CH2Cl2(8),[{NiL3(MeOH)(μ2-OAc)2Ni]·4CH2Cl2(9),[{Ni(L3)(MeOH)(PhCOO)}2Ni](10),[Zn(L3)(MeOH)]·CH2Cl2(11)和[Zn(L3)(EtOH)](12)。通过X-射线单晶衍射仪对该类金属配合物进行了结构测定,并通过常规方法对其进行了有关物理化学性质表征,对配合物5-12的合成方法、溶剂效应、阴离子效应、超分子作用、荧光性质以及抗菌活性等进行了较系统深入的研究。
  配合物1:C24H32Cu2N4O12,Mr=695.61,属于单斜晶系,空间群P21/c;
  配合物2:C29H39Cl3N4Ni3O16,Mr=982.12,属于三斜晶系,空间群P-1;
  配合物3:C29H39Cl3N4O16Zn3,Mr=1002.16,属于三斜晶系,空间群P-1;
  配合物4:C44H60Co4N4O20,Mr=1200.68,属于三斜晶系,空间群P-1,;
  配合物5:C21H20CuN2O8,Mr=491.93,属于三斜晶系,空间群P-1;
  配合物6:C25H19Cl3CuN2O8,Mr=645.31,属于单斜晶系,空间群P21/c;
  配合物7:C26H23Cl3CoN2O9,Mr=672.74,属于单斜晶系,空间群P21/c;
  配合物8:C57H56Cl6Co3N4O22,Mr=1538.54,属于三斜晶系,空间群P-1;
  配合物9:C58H58Cl8N4Ni3O22,Mr=1622.81,属于三斜晶系,空间群P-1;
  配合物10:C64H54N4Ni3O22,Mr=1407.24,属于三斜晶系,空间群P-1;
  配合物11: C26HH24Cl2N2O9Zn,Mr=644.74,属于单斜晶系,空间群P21/c;
  配合物12:C26H24N2O9Zn,Mr=573.84,属于单斜晶系,空间群P21/n。
[硕士论文] 张庚
无机化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:作为一种功能性材料,聚天冬氨酸(PASP)已广泛应用于水处理领域。但是,由于其缓蚀性能并不突出且阻垢性能也有待于提高,目前PASP研究的重点集中在开发兼具阻垢缓蚀性能、高效、绿色化的改性产品方面。本研究分别以三种β-二羰基化合物乙酰乙酸乙酯(EAA)、丙二酸二乙酯(DEM)以及苯甲酰乙酸乙酯(EBA)为改性试剂,对PASP的中间体聚琥珀酰亚胺(PSI)进行开环改性,获得系列β-二羰基化合物改性PASP。然后,在遵循绿色化学的宗旨下,以化学改性产品为主剂,选择合理的复配药剂,得到系列多元物理改性PASP功能材料。并对改性产品的阻垢和缓蚀性能进行了研究。主要研究内容如下:
  (1)以马来酸酐和碳酸铵为原料,通过热缩聚合成了中间PSI,并用红外表征技术对其分子结构进行了表征。以阻垢性能为评价指标,探索了中间体PSI的合成条件,最终确定出其最佳合成条件为:马来酸酐∶碳酸铵(摩尔比)=1∶1.2、脱水温度90℃、聚合温度180℃。
  (2)分别以乙酰乙酸乙酯(EAA)、丙二酸二乙酯(DEM)、苯甲酰乙酸乙酯(EBA)为开环介质,对PSI进行开环改性,得到了EAA-PASP、DEM-PASP及EBA-PASP三种改性PASP。用红外光谱表征了产品的结构。研究并确定出三种改性产品的最佳合成工艺条件。其中,EAA-PASP的最佳合成条件为PSI∶EAA∶NaOH(摩尔比)=1∶0.6∶6,质量分数为15%,反应温度为35℃,反应时间为18h; DEM-PASP为PSI∶DEM∶NaOH(摩尔比)=1∶0.6∶6,质量分数为15%,反应温度为35℃,反应时间为24h; EBA-PASP为PSI∶EBA∶NaOH=1∶0.6∶5,质量分数为15%,反应温度为35℃,反应时间为20h。
  (3)采用静态阻垢法研究了EAA-PASP、DEM-PASP以及EBA-PASP的阻垢性能(主要为CaCO3垢);运用动态旋转挂片法研究了改性产品的缓蚀性能(主要为A3碳钢)。结果表明:在药剂浓度为8mg/L时,EAA-PASP和EBA-PASP的阻垢率都达到了100%,而DEM-PASP在加药量为10mg/L阻垢率也达到了100%;在药剂浓度为5mg/L时,EAA-PASP和EBA-PASP的缓蚀效果最好,缓蚀率分别为53.44%和51.61%,DEM-PASP在加药量为10mg/L时,缓蚀效果最好,缓蚀率为56.96%。
  (4)分别以三种改性聚天冬氨酸为主剂,与Na2MoO4、HEDP与ZnSO4等进行复配研究,得到三种改性PASP配方。研究结果显示,对于EAA-PASP,在加药量为39mg/L情况下,HEDP∶EAA-PASP∶ZnSO4∶Na2MoO4=5∶6∶15∶13(摩尔比)时,缓蚀率为99.11%,阻垢率为100%;对于DEM-PASP,HEDP∶DEM-PASP∶ZnSO4∶Na2MoO4=5∶4∶15∶11(摩尔比),在加药量为35mg/L情况下,缓蚀率为99.73%,阻垢率为100%;对于EBA-PASP而言,HEDP∶EBA-PASP∶ZnSO4∶Na2MoO4=5∶4∶17∶11(摩尔比),在加药量为37mg/L时,缓蚀率为97.41%,阻垢率为100%。
  (5)用XRD、SEM、IR等技术分析了改性产品的阻垢机理,结果表明三种改性聚天冬氨酸都具有良好的螯合分散性,可以使CaCO3垢由稳定的方解石转变为不稳定的球霰石。用SEM分析了改性产品的缓蚀机理,结果表明改性聚天冬氨酸分子结构中的活性基团很好地吸附在了碳钢的表面,形成了一层化学吸附膜,进而阻止了A3碳钢的腐蚀。对于复配后的改性产品,由于改性PASP与钼酸钠、HEDP、硫酸锌之间具有协同效应,推测其在金属表面形成了一种复合膜,所以更好地阻止了A3碳钢的腐蚀。此外,对比可以看出,复配药剂产生的复合膜缓蚀效果好于化学吸附膜。
[硕士论文] 狄华伟
分析化学 扬州大学 2018(学位年度)
摘要:在离子色谱分析中,流动相改性可提高离子检测灵敏度和选择性。流动相改性技术具有操作简便、适用于多种无机和有机离子检测、改善分析性能等优点,已受到广泛关注。流动相改性剂应具有稳定的物理和化学性质,能参与离子交换过程、改善待测离子溶解能力等特点。本课题以咪唑类离子液体、羟丙基-β-环糊精等作为离子色谱流动相改性剂,建立多种阴、阳离子分离分析的方法。主要研究内容包括:
  1、基于[C4MIM][PF6]流动相改性离子色谱法分离分析硝酸根离子和溴离子
  考察5种咪唑类离子液体作为离子交换色谱流动相改性剂,对分析物分析性能的影响。实验结果表明,1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C4MIM][PF6])能提高待测物的色谱峰高以及减少保留时间。最佳条件:流动相3.2mmol L-1Na2CO3+1.0mmol L-1NaHCO3,改性剂为0.30mmol L-1[C4MIM][PF6],固定相温度为室温,流动相流速为0.7mLmin-1。硝酸根和溴离子的线性方程分别为H=-0.02948+0.11060C,H=0.00331+0.09547C,检测限分别为4.4,0.44μgL-1。本方法成功分析环境水样中硝酸根离子和面粉中溴离子。
  2、基于[C6MIM][PF6]流动相改性离子色谱法分离分析碱金属和碱土金属
  考察4种酸作为阳离子交换色谱流动相,对待测物分析性能的影响。在此基础上,咪唑类离子液体作为流动相改性剂,分析比较咪唑类离子液体对钠钾镁钙离子保留时间、色谱峰高和分离度的影响。实验结果表明,将硝酸作为流动相,用[C6MIM][PF6]离子液体为改性剂时,待测物保留时间减小,峰形改善,优化分离度和降低检出限。最佳条件:流动相4.0mmol L-1HNO3,改性剂为0.1mmol L-1[C6MIM][PF6],固定相温度为室温,流动相流速为0.9mL min-1。钠钾镁钙离子线性方程为H=4.4763c+0.0209,H=3.8903c-0.0087,H=6.3974c-0.0173,H=7.601c-0.0339,检出限分别为0.296,4.98,0.096,1.22μgL-1。本方法成功测定实际水样中钠、钾、镁、钙离子。
  3、基于[C6MIM][Gly]流动相改性离子色谱法分离分析镁钙锌铁离子
  考察4种酸作为阳离子交换色谱流动相测定镁钙锌铁离子,在此基础上,以氨基酸离子液体作流动相改性剂,分析比较其对待测离子的保留时间、色谱峰高和分离度的影响。本章最佳条件为,流动相为4.0mmol L-1HNO3,改性剂为0.10mmol L-1咪唑类甘氨酸离子液体[C6MIM][Gly],固定相温度为室温,流动相流速为0.8mL min-1。镁钙锌铁离子的线性方程分别为S=0.0126+4.4463c,S=-0.0452+3.9224c,S=-0.0241+7.461c,S=-0.0213+6.3154c,检出限分别为0.76,1.38,2.12,0.37μg L-1。本方法成功完成实际样品中镁、钙、锌、铁离子测定。
  4、基于HP-β-CD流动相改性离子色谱法分离分析4种氨基酸
  选择β-环糊精,羟丙基-β-环糊精,[C2MIM][Gly]作为离子交换色谱流动相改性剂,分析比较其对4种氨基酸离子色谱性能影响。结果表明,羟丙基-β-环糊精可使待测物的峰面积明显增加。最佳条件为:流动相2.0mmol L-1NaOH+1.0mmol L-1NaAc,改性剂为0.50mmol L-1羟丙基-β-环糊精,流速0.6mL min-1,柱温40℃。待测物精氨酸、丙氨酸、亮氨酸、天冬氨酸的线性方程分别为H=0.0319+2.4223c,H=-0.0729+3.5534c,H=-0.0273+5.7234c,H=-0.0269+5.3211c,检出限分别为0.0026、0.0068、0.0063、0.0099μg L-1。本方法成功完成板蓝根颗粒中的氨基酸的测定。同时,采用荧光法,质谱法对反应机理进行初步探讨。
[博士论文] 王建超
化学工程与技术 广东工业大学 2018(学位年度)
摘要:金属增强荧光(MEF)和表面增强拉曼光谱(SERS)能够极大地增强待测分子信号,能在超微量状态下物质结构与吸附状态等方面的信息,实现物质的痕量检测和鉴定,甚至可以进行单分子检测。然而实现该技术的关键因素是基底的制备,银纳米线比表面积大和结晶性能好,作为SERS基底的理想材料得到广泛应用。但银纳米线的SERS热点通常局限在线的两端,且主导整个拉曼基底的SERS强度,从而导致整个拉曼基底信号强度不均匀,阻碍其发展。本文通过对银纳米线表面进行刻蚀或修饰银纳米粒子,增加粗糙度,并将表面粗糙化的银纳米线组装成紧密排列、相互平行的银纳米线取向膜,再进行光谱增强研究。另外,本文还将有序银纳米线杂化体系进行超疏水与柔性处理,进一步提升检测灵敏度,提高样品的检测限。
  首先,通过化学刻蚀方法将银纳米线变为“糖葫芦”状,得到表面粗糙的刻蚀银纳米线;然后利用三相界面组装法,将刻蚀银纳米线在液/气界面上自组装,获得刻蚀银纳米线取向膜。表征了刻蚀银纳米线取向膜的形态和表面等离子特性及结晶性能。用刻蚀银纳米线取向膜作为SERS的基底材料,用罗丹明B作为探针,测定基底的SERS性能。结果表明,刻蚀银纳米线取向膜表面罗丹明B检测限可以低至10-11 M,同时测定刻蚀银纳米线取向膜的定量检测能力,在浓度低于10-8 M时,罗丹明B的浓度对数与SERS强度对数近似成正比关系,基底表面信号标准偏差为12%,均匀性良好。研究SERS基底的增强机理发现,AgNWs表面的粗糙化及紧密排列有序结构均对局域表面电磁场增强有贡献。
  利用SnCl2敏化-硝酸银还原法,在银纳米线取向膜表面修饰一层银纳米粒子,制备银纳米粒子修饰银纳米线取向膜(AgNWs@AgNPs)。通过改变敏化-还原循环次数,银纳米线取向膜表面银纳米粒子的大小与疏密程度发生变化,并研究了基底表面聚(3-己基噻吩)(P3HT)荧光增强,揭示了荧光增强机理。结果表明,银纳米线取向膜中处于算数平均角度正负5°范围内的银纳米线的频数为77%-85%,标准偏差在9.5到12.5。表面修饰的银纳米粒子反应循环次数分别为1,2,3和4次时,平均直径为36.8 nm,45.6 nm,53.3 nm和65.8 nm。同时发现AgNWs@AgNPs膜表面P3HT荧光强度17.5倍于石英玻璃基底。P3HT荧光强度随修饰银纳米粒子的增大而增强,与银纳米线取向膜相比,在725 nm处的增强因子分别为1.51、2.33、3.18和3.88。研究共轭聚合物P3HT的荧光增强机理,发现荧光增强可能与激发速率增加和辐射衰减率增加有关。
  通过全氟癸基硫醇(PFDT)修饰银-铜复合膜,获得稳定超疏水的银-铜复合膜,并作为表面增强拉曼光谱基底,研究对液滴中溶质的浓缩富集效应。根据液滴与基底表面接触关系建立数学模型,研究超疏水薄膜的浓缩富集效应与接触角之间的关系,来研究罗丹明B在超疏水基底表面的拉曼增强效果。结果表明,铜箔,银-铜复合膜和超疏水的银-铜复合膜表面水接触角分别为77°,115°和158°,超疏水银-铜复合膜表面罗丹明B的拉曼信号强度约5倍于银-铜复合膜,与基底的超疏水浓缩效应相当,表明超疏水银-铜复合膜可以有效降低检测限。
  通过热压法将银纳米线取向膜复合到形状记忆材料聚氨酯(SMPU)表层,用电化学沉积结合置换反应法将银纳米粒子修饰在银纳米线取向膜表面,再用PFDT对该膜进行表面官能化处理,从而得到柔性超疏水SERS基底材料。由于超疏水作用,该基底可对分析物进行浓缩和富集。此外,SMPU膜和AgNWs@AgNPs之间的附着力强,可有效增加银纳米粒子修饰银纳米线取向膜结构的稳定性。用该柔性超疏水材料作为SERS基底,罗丹明B的SERS增强因子超过12,同时基底对罗丹明B的检测限可低至10-10 M,信号相对标准偏差为15%,有望应用于现实材料SERS检测。
[硕士论文] 周鹏
有机化学 广西大学 2018(学位年度)
摘要:首先,用一锅法合成了4'-(对羟基苯基)-2,2'∶6',2"-三联吡啶(L1)、4'-(间羟基苯基)-2,2'∶6',2"-三联吡啶(L2)、4'-(邻羟基苯基)-2,2'∶6',2"-三联吡啶(L3)。这些配体进行了核磁氢谱,核磁碳谱表征。配体L1和氯化锌、对甲苯磺酸锌,L2和氯化锌、溴化锌、丙酸锌,L3与氯化锌、溴化锌、甲酸锌、苯甲酸锌、对甲苯磺酸锌,三氟甲磺酸锌和氯化镉反应得到[ZnCl2L1](1)、[ZnL12](p-OSO2PhCH3)2(2)、[ZnCl2L2](3)、[ZnBr2L2](4)、[Zn(OCOC2H5)2L2](5)、[ZnCl2L3](6)、[ZnBr2L3](7)、[Zn(OCOPh)2L3](8)、[CdCl2L3](DMF)(9)、[ZnL32](SO3CF3)2(10)和[Zn(OCOH)2L3](11),部分化合物用红外、核磁、质谱和单晶衍射等表征。其中配合物2、4、8和10属于单斜晶系(Monoclinic),其余配合物属于三斜晶系(Triclinic)。在室温下,对大部分化合物进行了固体荧光性质的研究。
  其次,通过分子对接模拟、荧光实验研究了五个三联吡啶配合物与牛血红蛋白的相互作用。分子对接模拟发现,小分子与牛血红蛋白间的相互作用是一个自发过程,在这个过程中氢键、范德华力或疏水作用力起到了重要作用,荧光实验表明部分化合物规律明显,使牛血红蛋白的荧光发生猝灭。
  最后,参考相关文献还合成一个穴醚配体,穴醚配体与硝酸银反应得到两个银配合物([AgL4]·NO3·H2O(17)、[AgL4]·OH·4.8H2O(18)),配合物通过红外,单晶衍射表征。挥发剩余的粉末用XRD进行了表征。
[硕士论文] 赵吉星
无机化学 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:设计并合成了基于对氨基苯乙酮的四种新的Schiff配体,并将它们与过渡金属的醋酸盐发生络合反应,得到了一系列Schiff碱配合物。通过单晶X射线衍射,获得单晶数据10个,分别为HL3、[Cu2(L1)4]、[Cu(L1)2]、[Co(L1)2]、[Ni(L1)2]、[Zn(L1)2]、[Co(L2)2]、[Ni(L2)2]、[Cu(L3)2]和[Cu2(L4)4]。并将这些配体及其配合物使用了红外光谱、紫外光谱等表征手段对它们进行了表征。并通过单晶数据研究了它们的超分子构筑。
  在性质方面,配体因结构上有共轭π键,研究了它们的荧光特性,研究发现,所合成的Schiff配体均存在不同强度程度的荧光。对于Zn(Ⅱ)配合物有荧光增强效应,而Cu(Ⅱ)配合物有荧光淬灭效应。
  配合物1:化学式为C64H60Cu2N8O8, Mr=1196.28,单斜晶系,空间群P21/c,α=15.6740(8)(A),b=12.1113(7)(A),c=14.8149(8)(A),α=90.00°,β=98.838(2)°,γ=90.00°,Z=2,V=2779.0(3)(A)3,R1=0.0428, wR2=0.0953;
  配合物2:化学式为C32H30CuN4O4, Mr=598.14,单斜晶系,空间群P21/n,α=10.590(3)(A),b=6.2406(9)(A),c=20.765(3)(A),α=90.00°,β=96.679(8)°,γ=90.00°,Z=2,V=1363.0(5)(A)3, R1=0.0607, wR2=0.1275;
  配合物3:化学式为C32H30CoN4O4, Mr=593.53,三斜晶系,空间群P-1,α=8.7040(5)(A),b=12.7375(9)(A),c=14.2626(9)(A),α=99.054(2)°,β=95.727(2)°,γ=92.477(3)°,Z=2, V=1550.96(17)(A)3, R1=0.0486, wR2=0.1128;
  配合物4:化学式为C32H30N4NiO4, Mr=593.31,单斜晶系,空间群P21/n,α=10.646(6)(A),b=6.183(4)(A),c=20.536(12)(A),α=90.00°,β=96.008°,γ=90.00°,Z=2,V=1344.3(13)(A)3,R1=0.0996, wR2=0.2443;
  配合物5:化学式为C32H30N4O4Zn, Mr=599.97,三斜晶系,空间群P-1,α=8.6632(8)(A), b=12.7133(10)(A), c=14.2719(12)(A),α=98.585(3)°,β=94.985(3)°,γ=92.916(3)°,Z=2,V=1545.1(2)(A)3,R1=0.0714, wR2=0.1487;
  配合物6:化学式为C40H36CoN4O4, Mr=695.66,单斜晶系,空间群C2/c,α=27.320(13)(A),b=5.929(3)(A),c=20.549(10)(A),α=90.00°,β=94.269(9)°,γ=90.00°,Z=4, V=3319(3)(A)3,R1=0.0521, wR2=0.1453;
  配合物7:化学式为C40H34N4NiO4,Mr=693.42,单斜晶系,空间群P21/c,a=21.443(7)(A), b=13.862(5)(A), c=11.733(4)(A),α=90.00°,β=103.690(5)°,γ=90.00°, Z=4,V=3388(2)(A)3, R1=0.0484, wR2=0.1228;
  配体8:化学式为C18H20N2O2, Mr=296.36,单斜晶系,空间群Pc,α=17.8843(15)(A),b=7.1821(6)(A),c=6.3086(6)(A),α=90.00°,β=98.487(3)°,γ=90.00°,Z=2,V=801.45(12)(A)3,R1=0.0463, wR2=0.1261;
  配合物9:化学式为C36H38CuN4O4, Mr=654.24,三斜晶系,空间群P-1,α=8.492(2)(A),b=9.574(2)(A), c=10.512(2)(A),α=100.170(7)°,β=103.421(7)°,γ=95.055(8)°,Z=1, V=810.8(3)(A)3,R1=0.0418, wR2=0.1136;
  配合物10:化学式为C68H68Cu2N8O8, Mr=1252.38,单斜晶系,空间群P21/c,α=16.241(3)(A),b=12.1604(19)(A),c=15.531(3)(A),α=90.00°,β=96.364(3)°,γ=90.00°,Z=2,V=3048.3(9)(A)3,R1=0.0497, wR2=0.1065。
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