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[博士论文] Qudrat Ullah Khan
Chemistry 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:本研究旨在探讨功能性聚酰亚胺和酰亚胺的电子供体-受体(D-A)部分的作用,以克服现有数据存储机制中的缺陷。功能性聚酰亚胺的存储性能主要取决于D-A单元的性质。在所有可供选择的存储材料中,由于在单分子中含有电子供体(D)和电子受体(A)的供体-受体型有机化合物具备化学结构的可修饰性和存储性能的可调性而被认为是最有前景的选择。为了最大限度地减少因D-A单元间的化学反应而带来的结构障碍,设计了一种新的基于卟啉的聚合物NH-Por-6FDA,通过使用过渡金属改变卟啉的核心原子(Zn-Por-6FDA)从而使其表现不同的存储性能。为了研究非对称苝酰亚胺中的供体-受体电荷转移机制,还使用基于三苯胺(TPA)的非对称苝酰亚胺(AsPDI)设计了另一个课题。这种基于三苯胺(TPA)的苝酰亚胺在施加电压时表现出了优异的存储性能。通过增加其供体-受体比例,聚合物的存储性能从非易失性的WORM型变为非易失性可重复写入的Flash型和易失性的SRAM型。
  设计了两种新型可溶的聚酰亚胺(PIs)用于聚合物存储性能研究,分别为NH-Por-6FDA和Zn-Por-6FDA,其中前者使用5,15-二(4'-氨基苯基)-10,20-二苯基卟啉(trans-DATPP)为电子供体,4,4'-(六氟异丙烯基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)为电子受体,后者的电子供体为Zn-trans-DATPP,通过缩聚合成两种聚酰亚胺。这两种聚合物的化学结构大部分相同,只不过Zn-Por-6FDA中有锌离子(Zn2+)络合到卟啉中心。电性能结果表明,基于NH-Por-6FDA制备的三明治存储器件表现出双向非易失性的一次写入多次读取(WORM)特性,而Zn-Por-6FDA表现出完全不同的易失性静态随机存储(SRAM)特性。两种聚合物存储器件都具有高达106的开/关电流比,并且在108个读取周期内表现出优异的长期操作稳定性,在4000s的扫描时间内电流没有发生任何衰减。而光物理特性,电化学特性和分子模拟的结果阐明了聚合物的电荷转移过程(CT)与电子给体/受体功能对电双稳态特性的影响。研究表明,在卟啉中心插入的锌离子形成了一个内部电极,并在电荷转移过程中起桥接作用,这将同时有利于正向CT和反向CT,因而导致Zn络合之后聚合物存储性能发生由WORM向SRAM的转变。这个结果表明络合金属会对存储性能产生显著影响,这将吸引更多的研究人员使用过渡金属来制备具有理想存储特性的器件。
  在本研究中,制备了三种具有不同的电子给受体比例的非对称苝酰亚胺(AsPDIs)用于存储性能研究,它们分别为线型(PDI-ATPA),V型(PDI-DATPA)和星型(PDI-TATPA)。三种苝酰亚胺分别通过电子给体4-氨基三苯胺(ATPA),4,4'-二氨基三苯基胺(DATPA),4,4',4"-三氨基三苯基胺(TATPA)和电子受体N-(2-乙基己基)-3,4,9,10-苝四甲酸-3,4-酐-9,10-酰亚胺(AsPDA)缩合聚合而成。电流-电压(I-V)曲线的结果表明,基于PDI-ATPA,PDI-DATPA和PDI-TATPA的存储器件分别具有WORM,Flash和SRAM存储特性。其开/关电流比高达105,阈值电压分别为1.8V,1.5V和2.5V。这些基于AsPDI的存储器件在恒定电压(0.1V)下,在持续多达108个读取周期内表现出优异的长期工作稳定性,并且在4000s的扫描时间内电流没有发生衰减。合成的苝酰亚胺表现出优异的热稳定性(高达400摄氏度)。本研究强调了非对称结构小分子对存储性能产生的重大影响。其快速响应和高开/关比特性也使其可以广泛应用到未来的存储技术中去。
[硕士论文] 周俊生
应用化学 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:随着国家政策对环保力度的加大以及国民对环保意识的加强,环境污染问题受到了全社会的广泛关注。杯[4]芳烃作为第三代超分子母体,其功能化产物在有机分子和重金属离子的分离、分析等环境污染方面具有广泛的应用前景。本文以杯[4]芳烃为结构平台,设计、合成了杯[4]芳烃-β-CD和双桥连双杯[4]芳烃两类偶联物,并对两类偶联物的性能进行研究。主要工作如下:
  1.将对四叔丁基杯[4]芳烃经氯乙酸乙酯醚化及硝酸硝化后的衍生物5,17-二硝基-11,23-二叔丁基-25,27-二羟基-26.28-二乙氧羰基甲氧基杯[4]芳烃(化合物2)与自制的N-(2-胺乙基)-氨基-β-环糊精偶联反应,获得收率40%、分子结构中杯[4]芳烃片段和β-环糊精片段比例为1∶1的偶联物化合物3,新化合物3的结构经用1HNMR、MS(ESI)和FT-TR表征。初步研究了化合物3形成超分子凝胶的最低凝胶浓度和相转变温度。研究表明:化合物3可在体积比为0.5的DMSO/H2O溶剂中形成凝胶,最低凝胶浓度为50mg·cm-3,相转变温度为30℃。偶联物3对四种染料的吸附能力:MB>BF>RhB>MO。
  2.将下沿含有两个酰肼基团,上沿分别为四叔丁基、四氢基及二氢基、二硝基杯[4]芳烃衍生物化合物4、化合物8及化合物11分别与5,17-二甲酰基-11,23-二氢-26,28-二羟基-25,27-二乙氧羰基甲氧基杯[4]芳烃(化合物10)反应,获得了三种新的桥连双杯[4]芳烃衍生物化合物5、化合物9和化合物12,其结构经1HNMR、13CNMR、MS(Maldi-tof)(ESI)和FT-TR确证。
  3.初步研究了桥连双杯[4]芳烃四叔丁基双杯[4]偶联物5、9和12对部分金属离子(K+、Ag+、Na+、Mg2+、Ti2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Al3+、Fe3+、Cr3+、La3+)的识别性能。研究结果表明:四叔丁基双杯[4]偶联物5主体溶液中加入金属离子溶液之后,紫外吸收强度均降低,其中Cd2+、Ag+、pb2+、Mg2+最大吸收强度下降50%左右;四氢基双杯[4]偶联物9溶液加入金属离子溶液之后,紫外吸收强度均降低,且主体溶液的紫外最佳吸收波长出现了红移现象,Zn2+、Cd2+、Ni2+、pb2+、Ag+、Co2+的加入使得主体最大吸收强度下降30%左右,最大吸收波长红移15-20nm;主体对硝基双杯[4]偶联物12对Cr3+和Ni2+具有可视化识别能力,对Cr3+可视化最低识别浓度为0.16mmol·dm-3,对Ni2+的可视化最低识别浓度为0.12mmol·dm-3。
  4.紫外光谱研究表明:对硝基双杯[4]偶联物12对Cr3+最低识别浓度为0.023mmol·dm-3;对Ni2+最低识别浓度为0.0070mmol·dm-3;对La3+的最低识别浓
  5.度为0.092mmol·dm-1;对Cr3+的包结常数为8321.73dm3·mol-1,包结比为2∶1;对Ni2+的包结常数为27042.25dm3·mol-1,包结比为2.4∶1;对La3+的包结常数为17672.41dm3·mol-1,包结比为1∶1。研究表明,主体结合物12对上述三种金属离子的识别能力为:Ni2+>Cr3+>La3+。
[博士论文] 贺斌
材料科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:生物乙醇具有可再生、绿色环保、来源多样性的特点,是可再生能源的重点发展方向。以纤维素为原料生产生物乙醇是制取该生物能源的主要途径,目前面临成本较高、难以工业化应用的困境。通过对纤维素转化生物乙醇过程中所用微生物、酶的固定化,可以改善其对环境的耐受性、易于分离、实现重复利用,降低成本,是开发生物乙醇制备技术的重要研究方向。本文基于光引发表面可控/活性接枝聚合技术,结合多种化学修饰方法,在聚合物基材表面引入了含官能团的聚合物刷及聚乙二醇(PEG)交联层,并实现了对纤维素酶及酵母细胞的固定化,探究了其在纤维素转化生物乙醇中的应用特点。本论文的研究工作及成果如下:
  1、开发了在聚合物基材表面接枝含官能团聚合物刷固定化纤维素酶新方法,用于纤维素滤纸催化水解。首先通过紫外光激发的夺氢-偶合反应将异丙基硫杂蒽酮(ITX)半频哪醇“休眠种”引入到聚乙烯膜(LDPE)表面,其次在紫外光辐照下激活“休眠种”引发聚乙二醇单丙烯酸酯(PEGMA)活性接枝聚合,得到PEG聚合物刷。随后利用该反应可控/活性接枝聚合的特征,通过二次接枝,在紫外光下接枝单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),得到同时包含PEG“间隔”段和环氧官能团的嵌段聚合物刷。通过聚赖氨酸或乙二胺中的氨基与环氧基反应将官能团转化为氨基,最终利用戊二醛与纤维素酶和氨基聚合物刷的偶联反应,得到以聚合物刷共价固定纤维素酶的功能聚合物膜。通过多种表征手段证实了嵌段聚合物刷的成功接枝及后续官能团转化反应。PEG“间隔”段长度为385nm,可以增加酶与聚合物基材的距离,提高固定化酶的表面活动能力。通过聚赖氨酸和乙二胺氨化处理的聚合物刷的酶载率分别为2.58%和1.98%。固定化纤维素酶的酶膜进行重复催化9个批次,水解5.0g·L-1滤纸,得到葡萄糖浓度从0.06g·L-1持续增加到0.57g·L-1。
  2、发展了以聚丙烯无纺布(PPF)为基材,基于可见光表面可控/活性交联接枝聚合原位固定化酵母细胞的新方法。这一方法包含两步,首先,通过紫外光反应在PPF上引入ITX半频哪醇“休眠基”。之后在可见光激发下,“休眠基”可逆断开形成表面自由基引发含有酵母细胞的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)溶液聚合,形成交联PEG三维“分子网布”并对酵母细胞原位包埋。通过表征证实大部分酵母细胞被包埋在交联网络内部,少量嵌在交联层表面,包埋酵母细胞活性优异。对聚合单体浓度、发酵温度、摇床转速、底物浓度等条件进行优化,发现在PEGDA浓度50%(v/v),葡萄糖浓度20g·L-1,30℃,200rpm时,乙醇产率最高为88.2%。经紫外光接枝包埋的酵母细胞的乙醇产率只有相同条件下使用可见光聚合包埋的1.12%,证实了可见光引发的优越性。在最优化条件下,固定化体系在25个批次(每个批次24h)的间歇重复发酵过程中,相对乙醇产率维持在80.7±0.4%到95.5±6.3%,发酵稳定性良好,说明酵母细胞在PEG分子网布内保持了较好的活性。同时,由于固定化体系成膜状,通过增加膜的数量,即可增大酵母细胞量,实现高底物浓度的转化,有利于工业应用。
  3、开发了β-葡萄糖苷酶(BG)和酵母细胞分层共固定化技术,可实现同步糖化发酵生产生物乙醇。首先以PPF为基材,采用可见光表面可控/活性交联接枝聚合方法,以PEGDA为双官能团单体,将BG原位固定于基材表面。随后基于表面可控/活性自由基聚合技术的再引发特性,通过二次可见光接枝合成PEG“分子网布”并对酵母细胞进行原位固定,得到分层结构的酶/酵母细胞共固定体系。通过多种表征手段证实BG与酵母细胞已被成功分层包埋,其中固定BG酶部分厚度为40μm,固定酵母细胞层厚度为30μm,酶的固定化效率为98.09%,固定化BG的活性为游离酶的25%,酵母细胞的活性良好。通过分层固定化设计,以PEG分子网布的致密结构将酶与酵母细胞进行分隔,可有效地避免了酵母细胞与BG酶的互相干扰问题。分层固定化体系在重复发酵7个批次后,乙醇产率仍能维持在60%左右,体现出良好的操作稳定性。
[硕士论文] 张和平
生物质能 华中农业大学 2018(学位年度)
摘要:能源危机和温室气体排放,使生物能源研发成为热点,其中生物乙醇是理想的液体燃料。甜高粱是优质的能源作物,其茎秆含糖量大,秸秆生物质产量高,可用于木质纤维乙醇的生产。木质纤维乙醇生产包括三个主要步骤:理化预处理、酶解产糖和乙醇发酵。本研究以2种自然品系(NS19、NS143),1种野生型(Wild Type,WT)及其突变体11M-77为实验材料,利用相对温和的预处理和半同步糖化发酵(Semi-saccharification and simultaneous fermentation,SSSF)的方法,制取纤维乙醇。同时,有效生产多个副产物用于工农业生产。主要结果如下:
  1.四种材料(NS19、NS143、11M-77、WT)鲜重产量为27.66-108.9t/ha、干重产量为6.16-20.30t/ha,木质纤维素产量高。
  2.四种材料的汁液可溶性糖含量占干重的11.61%-23.02%,纤维素含量占28.64%-31.75%,半纤维素含量为22.24%-30.59%,木质素含量占13.15%-14.83%。
  3.通过2%KOH和1%H2SO4两步法预处理,四种甜高粱材料的酶解产糖效率达80.90%-91.71%,秆渣乙醇产率达到17.63%-20.04%(%干重),秆渣和汁液总乙醇产率21.96%-27.22%,每公顷乙醇产量达到1.51-5.53吨,四种材料的糖醇转化率分别为48.01%、45.47%、44.30%和48.94%,为理论值的94.14%、89.16%、86.86%和95.96%。
  4.2%KOH能分别提取23.78%-37.02%的半纤维素和34.17%-65.91%的木质素;进一步可以通过醇析和酸析回收,碱溶半纤维素的回收率为半纤维素总量的16.41%-17.70%,碱溶木质素的回收率为木质素总量的16.21%-20.77%,析出半纤维素纯度为67.59%-77.54%,析出木质素纯度为83.09%-88.71%。
  5.发酵残液含有19.05%-24.39%的戊糖,可用作木糖醇的原料;用6mol/L HCl析出2%KOH预处理中木质素后,同时生产KCl肥料,而发酵液中K28O4可加工为液体或固体K2SO4肥料。
  6.四种材料的发酵残渣得率为11.54%-16.20%(%干重),其中纤维素含量为21.63%-26.05%,半纤维素占10.70%-18.68%,木质素含量为31.54%-43.45%,故发酵残渣以木质素为主。
  总之,此研究可以使甜高粱秆渣纤维素高效降解产糖,同时利用了秆渣残糖,从而最大化提高乙醇产率,此外还可生产多种副产品,增加甜高粱的附加值,减少废物排放。
[硕士论文] 于振华
控制工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:甲烷氯化物(CMS),是工业中必不可少的有机氯产品和化工原材料,也是氯碱行业中不可或缺的耗氯产品。国内甲烷氯化物的生产方法主要采用甲醇法生产工艺,需要经过两步反应和连续精馏获得精制的甲烷氯化物产品。由于生产流程长、化学反应复杂、控制变量与干扰变量较多、反应及精馏装置较多,导致采用传统的点对点的单回路调节控制效果难以满足过程控制中多变量协调优化控制的需求。
  空分装置(ASU)作为气体分离设备,其气体产品在许多行业内作为重要的生产辅助原料使用。其生产过程以空气为原料,采用深冷技术,利用各组分沸点的不同,通过精馏,最终分离出氧、氮、氩。在整个生产过程中,生产负荷常常需要配合下游用户的氧气需求量而进行频繁调整,同时受生产工艺和其他扰动的影响,波动幅度较大,控制变量较多,生产过程较难控制。
  针对以上两套装置的生产过程,工业实践表明采用传统的单回路PID控制策略难以满足工业生产的实际需求。针对实际工业过程需求,本文研究了甲烷氯化物生产装置以及空分装置的先进控制方法,主要工作如下:
  (1)根据甲烷氯化物和空分的实际生产装置,分析生产工艺和现场生产情况,确定先进控制目标、实施范围、控制策略及控制方案。对实际生产装置实施阶跃响应测试,收集、处理并分析测试数据。建立甲烷氯化物生产装置和空分装置的控制模型,为先进控制的实施奠定基础;
  (2)基于先进控制目标和控制方案,利用已建立的控制模型,运用模型预测控制技术,开发了甲烷氯化物及空分装置先进控制系统,通过工业实践证明了所开发的先进控制系统的可行性和有效性;
  (3)针对先进控制在工业实际中的应用,使用C#语言开发了一套多变量先进控制工业应用软件,同时进行了先进控制软件的应用研究,取得了较好的实际应用效果;
  (4)针对先进控制中出现的模型失配和被控系统进入稳态后的优化问题,提出基于相关积分优化的方法,实现先进控制实施过程中稳态的在线实时优化。利用甲烷氯化物生产装置的控制模型,进行了仿真验证。
[博士论文] 谭晓村
化学 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:环硫树脂(Episulfide resin)与环氧树脂结构类似,其分子结构中含有环硫官能团,即含有硫原子的杂环丙烷。环硫树脂能够与固化剂反应,生成三维交联网络结构的热固性材料,具有力学性能好、粘接强度大、耐化学介质性能优良,能够用于胶粘剂、防护性涂料和复合材料基体树脂等领域。与环氧树脂相比,环硫树脂也有其不同的特点:首先,环硫基团有更大的键长、键角与更小的张力能,使其具有比环氧环更容易进行开环反应的能力,反应活性较大;其次,环氧基团开环后生成羟基,而环硫基团开环后生成巯基,巯基比羟基有更高的反应活性(如胺催化下的固化反应)和更多的可设计性(如巯基/乙烯基的click反应),为固化反应、分子结构设计、应用领域等都带来新的可能和前景。因此,环硫树脂的研究与开发越来越引起了人们的广泛关注。
  到目前为止,与环氧树脂相比,环硫树脂的合成和固化反应研究报道数量十分有限,主要存在的问题包括:第一,以环氧树脂为原料合成得到的环硫树脂都是环氧/环硫树脂混合物,环硫树脂的含量低于70%,合成法不能直接得到纯净环硫树脂;第二,环硫树脂的固化行为研究结果也是环氧/环硫树脂混合物的动力学基础数据,没有纯环硫基团固化行为的数据报道。
  本论文针对环硫化合物的合成、固化行为及其应用展开了以下四部分工作:第一,从环氧树脂合成环硫树脂反应机理出发,以苄基缩水甘油醚(BGE)为模型化合物,与硫氰酸钾(KSCN)反应合成苄基缩水环硫醚(BTE),对比研究了微波/热驱动和热驱动环氧基团开环效率、中间产物形成和转变、环硫基团闭环等对反应过程的影响,通过控制反应条件实现了纯净环硫模型化合物BTE的合成;第二,在此基础上,进一步系统研究了BTE的固化行为,获得了芳胺、脂肪胺两种典型固化剂体系的固化反应动力学参数;第三,根据环硫化合物可以低温固化反应的特点,设计并制备了三官能度环硫树脂(TFES),通过环硫环的反应实现降低固化温度,通过三官能度实现高交联度网络结构,最终达到“低温”固化(降低固化温度)耐高温的目的;第四,根据环硫基团开环生成巯基的特点,设计并制备了特种双键/巯基化合物(ESBAES),将其用于UV固化丙烯酸酯胶粘剂体系,利用巯基/双键的click反应,保持体系自由基浓度,结合ESBAES结构中的二个双键可以发生支化反应,有效增大分子量的特点,解决UV固化丙烯酸酯胶粘剂领域的难题一氧阻聚。
  本论文的主要工作和结果如下:首先,研究了模型化合物BGE与KSCN反应,使用微波强化低温热反应法(简称微波/热法,MWTP,反应条件:微波/45℃/2h+室温反应15天)进行树脂合成。通过微波效应,提高极性环氧环开环效率,促进极性中间态转化形成硫环基团;同时,结合后期低温闭环过程,实现提高转化率的目的。采用红外表征手段跟踪研究了两种不同反应过程中环氧起始物、五元环过渡态、环硫化合物随反应时间的变化,同时也跟踪了室温热反应阶段(15天)反应混合物结构变化,结果表明:微波对环氧基团的开环、五元环过渡态的转化都有明显的促进作用,2h的微波反应结合后期低温热反应的过程实现了BTE的合成。第一次实现了通过简单的合成方法(不附加催化剂,不通过柱分离)得到高转化率的纯净环硫模型化合物。
  其次,选择BGE和BTE为研究对象,选择可中低温固化反应的脂肪胺(聚醚胺,D230)和需要高温反应的芳香胺(4,4'-二氨基二苯甲烷,DDM)作为固化剂,组成四个树脂/固化剂体系:BGE/D230,BTE/D230,BGE/DDM,BTE/DDM,对比研究其固化行为,通过动力学分析获得环硫基团固化反应的基础数据,及其对各体系动力学方程进行模拟拟合。BTE/D230和BGE/D230体系的固化行为研究发现:热焓分别是313J/g和97J/g;活化能分别是58.7kJ/mol和54.3kJ/mol;指前因子分别是1.28×107和6.93×105;反应级数m,n分别是0.0512,1.432;0.19,1.236;两个体系均符合SB模型,自催化效果均不明显,BTE/D230略强于BGE/D230。与BGE/D230相比,BTE/D230的固化初始温度、峰值温度、后固化温度均有30-50℃幅度的降低。BGE/DDM和BTE/DDM体系的对比研究发现:热焓分别是455.6J/g和151.1J/g;活化能分别是58.9kJ/mol和68.5kJ/mol;指前因子分别是3.72×106和1.78×108;反应级数m,n分别是0.742,1.49和0.0295,1.248;两个体系均符合SB模型;与BTE/DDM相比,BGE/DDM体系的自催化效果明显。
  再次,设计并制备了一种刚性结构三官能度环硫树脂(TFES),实现降低固化体系温度同时耐高温的目的。采用间苯二酚和丙酮反应制备了4-(3,3-二氨-7-羟基-2,4,4-三甲基-2H-1-苯丙吡喃-2-基)-1,3-苯二酚(TMBPBTH),并进一步与环氧氯丙烷反应合成了三官能度环氧树脂(TFEP);根据本论文研究的环硫树脂合成方法,使用MWTP法合成出三官能度环硫树脂(TFES)。以DDM、3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷(DMDC)为固化剂,采用非等温DSC对比研究了TFEP/DMDC和TFES/DMDC,以及TFEP/DDM和TFES/DDM体系的固化行为,采用DMA研究了四种体系固化物的玻璃化转变温度。结果表明:TFEP/DMDC和TFES/DMDC体系的固化初始温度、峰值温度、后固化温度分别为:39℃,17℃;102℃,95℃;145℃,105℃;TFEP/DDM和TFES/DDM体系的固化初始温度、峰值温度、后固化温度分别为:74.3℃,37.2℃;137.4℃,97.1℃;180.2℃,150.7℃。与TFEP相比,采用DMDC做固化剂时,TFES的固化温度降低约20℃;采用DDM做固化剂时,固化温度降低30-40℃。TFEP/DMDC和TFES/DMDC固化物的Tg分别为217℃和198℃;TFEP/DDM和TFES/DDM固化物的Tg分别为262℃和243℃,在较低固化温度下,TFES的Tg没有大幅度降低,耐高温性能良好。
  最后,根据环硫树脂开环产生巯基的固化反应机理,将丁香酚环硫树脂开环化合物ESBAES引入到UV固化丙烯酸酯体系,依据其本身可能发生的巯基-乙烯基(thiol-ene)点击化学反应,设计新型的抗氧阻聚UV固化丙烯酸酯胶粘剂,解决该领域的科学和技术问题——氧阻聚。合成了丁香酚环硫树脂,并进一步与正丁胺进行扩链反应,制备了同时含有乙烯基/巯基化合物ESBAES;选用聚碳酸酯型聚氨酯丙烯酸酯树脂、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸羟乙酯为主体,以光引发剂184为引发剂的UV固化体系,在该体系中添加制备的ESBAES,研究了ESBAES对UV固化体系性能的影响。研究结果表明:添加ESBAES后的样品都可以实现表干,并且随着ESBAES添加量从5%增加到20%,表干能量从3000mJ/cm2降低到500mJ/cm2,同时不影响UV胶的固化深度和粘接性能。
[硕士论文] 王丹妮
化学 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:手性羟基酸酯是一类重要的医药、精细化学品的合成中间体,高效合成手性羟基酸酯类化合物具有重要的意义。近年来,以金属-手性诱导剂体系催化的酮酸酯不对称加氢反应合成手性羟基酸酯类化合物,作为一种更加原子经济的、全新而富有挑战的方法受到科研工作者的广泛关注。在酮酸酯不对称加氢反应中,手性诱导剂不仅可以和金属作用产生手性氛围,而且通常和底物之间有着特殊的作用,因此,如何控制金属中心、手性诱导剂和底物三者形成有效的环状中间体过渡态是反应的关键。本论文以水滑石纳米片修饰的L-氨基酸作为手性配体诱导金属(M=Pt、Ni)高效催化酮酸酯不对称加氢反应。利用水滑石刚性纳米片作为大配体的的空间协同提高反应的不对称选择性,利用水滑石二维限域空间提高反应的化学选择性,利用水滑石层板的碱性协同提高反应活性及化学选择性。主要研究工作如下:
  1、利用L-氨基酸插层的水滑石作为手性诱导剂诱导Pt纳米粒子构筑多相催化剂,应用于α-酮酸酯2-氧代-4-苯基-丁酸乙酯(EOPB)不对称加氢反应,调变L-氨基酸种类强化手性诱导剂与Pt纳米粒子或底物的相互作用提高了反应的活性及选择性。研究发现,L-脯氨酸插层水滑石修饰Pt纳米粒子催化剂中,脯氨酸中的氨基和羧基与Pt纳米粒子通过Pt-N、Pt-O配位,且能与底物形成N-H…O氢键,应用于催化反应中获得了100%的EOPB转化率、84%的选择性以及14%R构型产物不对称选择性。通过调控氨基酸种类调控氨基酸与Pt的作用方式。L-酒石酸(TA)、L-天冬氨酸(L-Asp)中的两个羧基与Pt纳米粒子通过Pt-O配位,EOPB的转化率为25%、11%,化学选择性为8%、18%;L-半胱氨酸(Cys)的巯基与Pt纳米粒子通过Pt-S配位,EOPB的转化率为30%,化学选择性为10%;L-丝氨酸(Ser)的氨基与Pt纳米粒子通过Pt-N、Pt-O配位,L-丝氨酸(Ser)中的羟基,能与底物O-H…O氢键,EOPB的转化率100%,选择性90%。由此可以看出,Pt-N、Pt-O同时配位,催化剂与底物之间形成的N-H…O氢键、O-H…O氢键有利于提高反应活性。
  2、利用pt2+-手性胺配合物插层水滑石作为手性诱导剂诱导pt2+构筑多相催化剂,应用于EOPB的不对称加氢反应,利用脯氨酸与萘乙胺协同配位提高反应的选择性与不对称选择性。插层结构Pt2+(NEA)1(Pro)1-MgAl-LDHs获得了高达94%的化学选择性以及24%S型构型产物不对称选择性。初步推断,二维层板限域效应是提高反应化学选择性及反应产物构型翻转的原因。
  3、以水滑石修饰一维螺旋配位聚合物作为多相催化剂,强化酮酸酯的不对称加氢反应的不对称选择性,均获得了>99%的不对称选择性。特别是水滑石修饰的Ni(Pro)2(Py)3-1D-helix-CP s-LDHs获得了58%的反应转化率,76%的选择性以及>99%不对称选择性。研究表明,水滑石层板的碱性协同提高反应活性及化学选择性。
[硕士论文] 许佳丽
化学工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:化工过程的稳态模拟已经广泛应用在工业化生产中,但是干扰发生时动态行为的变化规律以及如何克服有害的外部干扰,一直是化工企业急需解决的问题,也是动态模拟考虑的问题。本文针对庆阳石化10万吨/年苯萃取精馏装置开展动态模拟系统的开发研究,具有重要的应用价值。
  论文以庆阳石化10万吨/年苯萃取精馏装置的PID和PFD、装置的实际生产数据和仪表信息为基础,在对该工艺过程深入研究之后,建立了针对不同设备、管网计算的动态物料衡算、能量衡算和流体流动模型,在此基础上,构建了相关精馏塔、萃取精馏塔、多相储罐、泵、换热器等设备单元的动态模型;之后,针对整体的工艺过程,绘制了开展过程动态模拟需要的仿DCS和仿现场工艺流程图,并完成了控制系统组态工作。最后根据实际动态过程需要,进行了自动控制仪表的PID整定、动态模拟软件的总体运行与测试工作,并借助东方仿真PSSP平台完成了动态模拟软件的开发。
  软件模拟结果表明:所开发的动态模拟系统运行稳定,操作方便,最终模拟结果与设计值之间误差小于3%。经过庆阳石化技术人员的广泛测试与评价,认为该动态模拟软件除达到了系统开发要求外,还可以用于指导该生产装置的实际生产和动态特性的研究。
[硕士论文] 陈嘉南
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:维生素E作为人体所需的重要营养物质被人们广泛需求。2,3,5-三甲基-1,4-对苯醌(TMQ)是人工合成维生素E的重要中间体,而2,3,6-三甲基苯酚(TMP)直接催化氧化制备TMQ因其原料来源广泛、工艺简单、收率较高而成为目前工业生产TMQ的主要方法。但是该方法存在着反应时间长、氧气利用较低的问题,本论文将超重力技术应用于TMP的催化氧化当中,选择以CuCl2作为催化剂溶于水相,2,3,6-三甲基苯酚溶于油相,氧气作为气相的气-液-液三相反应体系,利用超重力机强化液-液混合、气-液传质的特点,来实现对该反应过程的强化。
  本论文选择定-转子反应器(rotor-stator reactor,RSR)作为超重力设备,考察了三种工艺下各操作条件对TMP转化率和TMQ收率的影响,确定最佳反应条件。得出以下结论:
  (1)采用搅拌釜式反应器(STR)进行了TMP催化氧化制备TMQ的研究,发现TMP的催化过程是由催化剂中的过渡金属离子与Cl-共同参与的;TMP的催化氧化存在着活化过程和氧化过程,前者活化反应较之后的氧化反应速度要快;转速增加,转化率和收率先增加后趋于平稳;气量增加,转化率不变,收率先增加后不变。最佳转速为1000rpm,气量为20L/h。液相中水相体积分数和反应温度的增加都会对转化率和收率有明显的提升作用。
  (2)采用定-转子反应器(RSR)进行了TMP催化氧化制备TMQ的研究,发现RSR转速增加,转化率和收率先增加后趋于稳定;气量增加,转化率先不变后降低,收率先增加后降低;气液逆流接触效果要优于并流接触;转化率和收率随液量的增加先升高后不变;转化率和收率会随着液相中水相体积分数和反应温度的增加而增加;最佳工艺条件为转速为600rpm、气量为60L/h、液量为40L/h。
  (3)采用STR+RSR串联工艺进行了TMP催化氧化制备TMQ的研究,发现RSR转速增加,转化率和收率先增长后降低,最佳转速为600rpm;气量、液量、水相体积分数和反应温度对转化率和收率的影响规律与RSR工艺相同,最佳气量为80L/h,液量为30L/h。
  (4)对上述三种工艺进行了比较,发现在最佳操作条件下,RSR工艺相比于STR工艺,转化率得到提高,但是收率变化不明显;STR+RSR串联工艺相比于RSR工艺和STR工艺,转化率和收率都得到明显的上升。说明STR+RSR串联工艺可以作为一种TMQ制备的有效方法。
[硕士论文] 许新彬
材料化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:碳硼烷(carborane)在生物医药、配位化学以及材料科学等领域都有着广泛的应用,发展新型碳硼烷衍生化方法、制备新型碳硼烷衍生物也已成为当前碳硼烷化学研究领域中的核心问题之一。
  本论文首先就目前已经发展较为成熟的碳硼烷硼顶点官能团化方法进行了综述,包括无过渡金属参与和过渡金属参与硼顶点官能团化两大类,并就有机硼试剂中硼-硼键的反应性质进行了简要介绍。研究发现硼基化邻-碳硼烷能够作为重要的中间体被应用到进一步转化反应当中。
  论文主要包括以下两个方面:1、发展3,6位双硼基化邻-碳硼烷硼酸频哪醇酯基团向不同官能团的转化(氰基化、氟化、羰基化、异氰化或芳基化)以及硼-硼键与烯/炔烃的加成。2、优化3,6位双硼基化邻-碳硼烷的芳基化反应条件,拓展芳基底物。
  论文基于硼基化碳硼烷这一重要中间体展开了一系列的转化研究,利用Suzuki偶联反应,在PdCl2(cod)和三环己基膦的作用下,最终在3,6位双硼基化邻-碳硼烷的芳基化方面有所进展,并以中等的收率成功的合成了一系列新的芳基化产物(3,6位双芳基化碳硼烷),利用气相色谱-质谱(GCMS)、核磁共振(NMR)、元素分析(Anal.Calcd)或者高分辨质谱(HRMS)证明了新化合物的生成,而这在一定程度上丰富了碳硼烷官能团化的合成方法学。
[硕士论文] 霍明志
环境工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:环境污染和清洁能源危机已经成为限制我国经济快速发展的主要障碍之一,我国是农业大国,农作物类生物质资源丰富,据统计年产量约7.5亿吨,可收集并被厌氧转化为沼气的量约1.4亿吨左右,可产生生物天然气210亿m3,约占2017年全国天然气消耗量的9.1%。再加上养殖粪污、城市污泥、餐厨垃圾、工业有机废弃物等,可被利用并生产为沼气或生物天然气的资源量巨大。近十年来,中央投资400多亿人民币支持沼气工程建设,但许多沼气工程启动速度慢、原料利用率低等问题限制了该产业的快速发展。本文研究了以玉米秸秆为原料特大型CSTR-沼气工程的启动与运行。主要得到以下结论:
  1.以沼液、牛粪和污泥为接种物,采用浓度梯度法和连续膨胀法,研究如何快速启动厌氧发酵系统。结果表明,在接种量为10gTS·L-1的条件下,浓度梯度法和连续膨胀法都可实现厌氧消化系统的启动,但浓度梯度法优于连续膨胀法,不仅可以避免酸化现象,而且更节省时间。采用沼液和牛粪为混合接种物优于单纯沼液、牛粪和污泥,在有机负荷为80gTS·L-1时,容积产气率比其他接种物启动的反应器提高4.5%-16.3%,而且系统稳定较强。
  2.利用浓度梯度法启动特大型CSTR沼气工程。结果表明,该方式方式更适合特大型CSTR沼气工程的启动,启动过程厌氧消化系统较稳定且安全可靠,启动时接种物越多、启动越快。
  3.对以玉米秸秆为原料,研究特大型CSTR沼气工程运行过程。结果表明,在月平均OLR为0.38-2.78KgTS·(m3·d)-1的条件下,厌氧发酵系统稳定性良好,月平均pH值在7.1-7.4范围之间、月平均甲烷含量在50.7%-55.6%范围之间,氨氮和碱度均在合理阈值范围内。对所有运行指标进行Spearman相关性分析得知,TS浓度和pH越高、甲烷含量越高;TS浓度越高氨氮越容易积累、同时碱度也越高、系统缓冲能力也越强。当OLR为2.78KgTS·(m3·d)-1、TS浓度为12%、HRT为43d时,厌氧发酵性能良好,此时发酵罐内pH为7.2、容积产气率为1.03m3·(m3·d)-1、甲烷含量为52.5%、单位TS产沼气率为411m3·t-1TS、单位TS产甲烷率为216m3·t-1TS。
  4.对以玉米秸秆为原料,运行稳定的特大型CSTR沼气工程进行了微生物高通量测序。结果表明,门类水平的优势细菌分别为:绿弯菌门、厚壁菌门和拟杆菌门,优势古细菌为:广古菌门和泉古菌门。
[硕士论文] 石凯
化学 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:生物乙醇是重要的生物质平台分子之一。目前生物乙醇的主要用途仅是作为生物燃料,市场单一,下游转化能力不足,导致了严重的产能过剩。因此,将生物乙醇高效转化制备高附加值的精细化学品,实现生物乙醇的高值利用,势在必行。正丁醇是一种重要的化工原料和产品,以其为平台分子可制备众多化学品,广泛应用于石油化工、食品医药等领域。因此,由生物乙醇路线高值转化制备正丁醇具有重大的战略意义。
  由生物乙醇出发制备正丁醇涉及乙醇的直接脱氢、羟醛缩合和加氢等多个催化过程,正丁醇的转化率及选择性普遍较低。如何设计和调控催化剂结构实现乙醇的高效脱氢、氢转移并高效协同羟醛缩合过程,强化反应的活性及选择性是目前面临的巨大难点。本论文分别利用水滑石主体层板的晶格诱导效应以及二维层内空间的限域效应,通过水滑石前驱体法制备得到了均分散的负载型Ag催化剂,利用Ag金属活性中心与载体酸碱的界面协同效应高效催化转化乙醇制备正丁醇。主要研究工作如下:
  1.利用水滑石层板金属阳离子呈原子水平高度分散且组成可调的结构特点,晶格诱导Ag+,经原位拓扑转变制备具有均匀分散结构的Ag/MgAl-LDO催化剂。将催化剂应用于乙醇制备正丁醇的反应中,获得了15.4%的乙醇转化率和高达73.4%的正丁醇选择性。研究表明,金属与载体存在较强的界面相互作用,载体协同金属活性中心促进了乙醇Cα-H键的高效活化,同时金属中心协同均匀分散的酸碱金属氧化物载体促进了羟醛缩合过程中Cβ-H键中H离去。
  2.通过调变拓扑转变的条件调控了Ag活性中心的粒度,实现了金属-载体之间存在的界面作用的有效调控,随着催化剂Ag粒度的减小,Ag-O界面作用增强,对Cα-H活化能力增强;通过调变水滑石主体层板M2+/M3+摩尔比例调控了载体酸碱性,实现了金属-载体之间存在的界面作用的有效调控,随着催化剂碱密度的增强,Ag-O界面作用增强,羟醛缩合能力增强。
  3.利用水滑石二维层内空间可调的结构特点,将Na3Ag(S2O3)2配合物插入水滑石二维层内空间,经原位拓扑转变制备得到了具有高密度、粒度为~1.8nm的均分散负载型Ag-MgAl-LDO催化剂。将催化剂应用于乙醇制备正丁醇的反应中,获得了22.0%的乙醇转化率和高达75.6%的正丁醇选择性。研究表明,水滑石的二维限域空间有效抑制了拓扑转变过程中Ag迁移和团聚,Ag活性中心与载体具有更强的界面作用是反应活性及选择性提高的关键。
[硕士论文] 黄琪
有机化学 黑龙江大学 2018(学位年度)
摘要:本论文从配位化学的角度考虑,我们设计并合成了一个含有两个1,2,4-三唑官能团的刚性极强的配体:4,4'-二(4H-1,2,4-三氮唑-4-基)-1,1'-联苯(L),并且选取了不同的过渡金属盐通过水热法或溶剂热法合成了7个新的金属有机配合物{[CuⅠCuⅡ(L)(1,2,4,5-betc2-)0.5](CN)·H2O}n(1),{[Cu3(L)(CN)3]}n(2),{[Cd4(L)2(1,2,4,5-betc4-)(H2O)]·(H2O)}n(3),{[Cd3(L)(1,2,4-betc3-)(H2O)4]·(H2O)}n(4),{[Zn(L)(1,3,5-btc3-)(H2O)]}n(5),{[Zn2(L)(1,2,4-btc4-)2·5H2O]}n(6),{[Zn(L)(1,2,4,5-betc4-)(H2O)]}n(7)。为了验证配合的结构和组分,我们通过单晶X射线衍射,热重分析,粉末X射线衍射,红外光谱和元素分析等常规测试手段对上述配合物的结构进行了表征。
  对于配合物1和2来说,它们均由硝酸铜和配体L合成的,所不同的是在合成过程中配合物1还加入了1,2,4,5-苯四甲酸作为辅配体。配合物3和4都是由镉盐和配体L构筑的配合物,配合物3采用硝酸镉作为金属盐,辅配体是1,2,4,5-苯四甲酸,而配合物4采用醋酸镉作为金属盐,辅配体为1,2,4-苯三甲酸,在配合物4的合成的过程中,为了获得能够进行测试的单晶,加入了少量咪唑作为模板剂。配合物5,6,7均由锌盐,配体L和多羧酸类辅配体合成,配合物5和6采用的是硝酸锌作为金属盐,而配合物7采用的是醋酸锌作为金属盐,配合物5,6,7所对应的辅配体分别为1,3,5-苯三甲酸,1,2,4-苯三甲酸和1,2,4,5-苯四甲酸。配合物1由金属连接配体和辅配体构成了二维层状结构,配合物2则由金属连接配体构成了二维网格状结构。配合物3和4均为三维网格的新拓扑结构,配合物3为(4,6)-连接的{44·62}{48·67}的拓扑结构,而配合物4是(3,4,5)-连接的{4·52·6·7·8}{4·52·62·73·82}{5·6·7}的拓扑结构。
  由于中心金属的类别及辅配体的选取有所不同,这7个金属有机配合物结构各异,因此其性质也有一定的差别。在配合物的硝基苯识别性能研究中,我们发现配合物2具有识别三硝基甲苯的能力,而同样以金属铜为中心原子的配合物1则不具备此性能。在配合物的铁离子识别性能研究中,配合物4表现优异,发现配合物4可以很好地识别混合离子溶液中的铁离子。在甲基蓝染料的光降解性能研究中,发现配合物3-7均在一定程度上对染料甲基蓝降解有促进作用,对比配合物结构与催化效果之间的关系,我们推测,配合物孔隙率的大小可能是影响其对甲基蓝染料光降解的关键因素。
[硕士论文] 张策
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:作为一种重要的工业原料,乙炔常被用来生产各种化工产品,也广泛应用于焊接技术中。乙炔的高度易燃和反应性特性,给其安全储存与运输带来巨大的挑战。即使在无氧室温条件下,乙炔的存储压力也要低于0.2MPa,否则将会产生严重爆炸。近期,金属-有机骨架(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)材料在乙炔的安全存储以及纯化领域受到科学家的广泛关注,展现出了巨大的应用前景。本论文借助于材料基因组学的思想,将含有不饱和配位金属位的双铜船桨型结构单元Cu2(COO)4作为特征材料基因,以剑桥晶体结构数据库中实验报道的材料为基础,建立了一个包含797种Cu-MOF材料数据库,并利用其进行了乙炔气体存储与分离的大规模筛选研究。主要包含以下研究内容与成果:
  首先,采用密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)计算手段,开发出能够准确描述乙炔与Cu-OMS相互作用的新力场,并利用其在常温常压下进行了高通量材料计算筛选,基于建立的构效关系,提出了MOF对此体系所需要的最佳结构特征范围。通过计算筛选,发现3个前景MOFs,其乙炔存储性能超过目前已报道任何多孔材料。
  在上述工作的基础上,针对C2H2/CO2体系的分离,开发出了适用于描述CO2与Cu-OMS的分子力场,并利用其进行大规模计算筛选研究。结果表明,选出的3种MOF材料在C2H2/CO2选择性和C2H2吸附量方面均超过了目前已经报道过的所有材料。
  本论文的研究结果,一方面可为用于乙炔体系的新材料识别和合成节省了大量的财力物力,同时也为今后新型高性能材料的定向设计提供了切实的理论指导。
[硕士论文] 邓媛媛
生物学 武汉科技大学 2018(学位年度)
摘要:2,2'∶6',2''-三联吡啶(TPY)单元包含三个能作为三配位基配体的氮原子,三个吡啶环形成了一个大π共轭结构体系,它有很强的π受电子能力和σ给电子能力,这使其能够与众多过渡金属以及稀土金属离子形成丰富而稳定的配位化合物。此外,由于分子内的能量和电子转移,TPY金属离子配合物展现出了独特的磁、光物理和电化学性质。葫芦[n]脲(CB[n])就是一个能对客体的光学性质产生影响的最典型的主体分子之一。Wallace报道过一种荧光过渡金属配合物,其与三联吡啶有着相似的结构和尺寸,三联吡啶及其衍生物也可进入CB[10]空腔。
  本论文系统研究了葫芦[10]脲对2,2'∶6',2'',三联吡啶衍生物及其金属配合物(Fe、Ru、Rh)的包结作用,首先合成了一系列三联吡啶衍生物及其金属配合物,然后利用核磁共振、紫外吸收光谱、荧光发射光谱和电喷雾质谱等技术探究了其与CB[10]的包结作用,并介绍了这些配合物在该领域的研究进展及应用前景。结果表明,CB[10]能够与N-甲基吡啶基三联吡啶(MTPY)形成1∶1和1∶2两种包合物,同时还发现CB[10]能够与三联吡啶金属配合物形成1∶1、2∶1甚至3∶1的包合物。
[硕士论文] 丁润生
药学 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:生物酶由于其高酶活、高底物选择性以及绿色无污染等优点在医药、生物检测、食品工业等领域引起了研究人员广泛的关注。然而,当游离酶处于高温、极端pH时易失活和成本高等缺点极大限制了酶的工业生产和应用。为了解决这些问题,固定化的方法越来越多的被使用。由于载体的传质阻力和固定方式的原因,与游离酶相比固定化酶的酶活往往会降低。近些年来,纳米材料由于其比表面积大,与底物亲和力高等优点吸引了研究者的兴趣。
  在本文中,我们建立了三种不同新型有机-无机杂化纳米作为来制备固定化酶,具体内容如下:
  (1)首先建立了以磷酸氢钙为无机部分,碱性蛋白酶为目标酶分子的酶-无机杂化纳米固定化酶体系,固定后的碱性蛋白酶活性是游离酶活性的157%,温度,pH和储存稳定性也有了极大的提高,且在重复使七次后,酶活还能够保留85.4%以上。最后,与游离酶水解大豆蛋白的水解物对比,固定化酶的水解物在抗氧化、螯合金属离子和溶解度方面也有一定程度提高。
  (2)为了降低分离成本,我们在载体中加入纳米四氧化三铁。本章以磷酸铜为无机部分共固定葡萄糖氧化酶和辣根过氧化物酶,最终形成磁性纳米复合物。结果显示固定化酶具有良好的磁响应性,我们探究了双酶的加入比例和加入顺序对酶活的影响,最优条件时,固定化酶的酶活是游离酶的320%,重复使用十次后能保持80%以上的活性,而未加入四氧化三铁的固定化酶使用十次后仅剩50%的活性。最后,固定化酶应用于葡萄糖检测的检测限和选择性效果都很好。
  (3)建立了新的金属-有机杂化纳米材料,利用铜离子与鸟苷-5'-单磷酸二钠盐(GMP)形成配位聚合物共固定葡萄糖氧化酶和辣根过氧化物酶。接着研究了固定化酶的酶学性质和葡萄糖检测,结果显示,固定化酶的酶活示游离酶的253%,经过八次重复使用后,还可保留81%的酶活,与游离酶相比,稳定性有一定程度的提高,固定化酶还具有较低的葡萄糖检测限和良好的底物选择性。
[硕士论文] 李翔
化学 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:炔丙基氨基醇类化合物及其吗啉类环化衍生物具有抗真菌、磷酸二酯酶抑制等活性,因此研究这类分子的合成具有重要意义。
  以炔、醛和胺为原料,在过渡金属催化下的多组分反应,简称A3偶联反应,是目前制备炔丙胺类分子最有效反应之一。该论文在此基础上,系统研究了炔、醛和氨基醇为原料的的多组分反应制备炔丙基氨基醇类化合物的合成方法。研究结果表明:
  1.各种烃基炔、烃基醛和氨基醇都可以在CuCl催化下偶联以中等到高产率得到相应的炔丙基氨基醇偶联产物。但是该偶联反应时间较长,需要22小时,而通过微波辅助后,该反应时间可以缩短至40分钟。该方法学对醛、氨基醇和炔均有着良好的收率,氨基醇的骨架结构和炔并不会影响产率。换用其他类型的醛时,由于反应活性较低,需较高的反应温度以及较长的反应时间。
  2.将烃基炔改成丙炔酸酯时,可在微波辅助下CuCl催化偶联得到A3偶联反应的同时,进一步Michael加成环化得到吗啉类衍生物。
  3.采用烃基炔,A3偶联后,无需过渡金属活化,仅在强碱促进下得到吗啉类环化产物,不过条件比较苛刻,且转化效率不高。
[硕士论文] 杨敬伟
有机化学 黑龙江大学 2018(学位年度)
摘要:本论文使用六齿席夫碱为主要配体,β-二酮与羟肟酸为辅配体,与过渡金属Zn(Ⅱ)/Co(Ⅲ)离子和稀土金属Dy(Ⅲ)离子反应合成了十五个异双核Zn(Ⅱ)/Co(Ⅲ)-Dy(Ⅲ)配合物、六个杂多核Zn(Ⅱ)2-Dy(Ⅲ)2配合物、五个金属冠醚稀土配合物和一个双核Dy(Ⅲ)2配合物。通过X-射线单晶衍射分析确定了稀土配合物的分子结构。通过改变过渡金属的顶端配位基团、调节Dy(Ⅲ)中心的配位环境、优化配位电势、提高分子对称性和引入分子内磁相互作用的方法提高了配合物的磁各向异性能垒。通过理论计算对部分配合物的磁构关系进行了研究,主要研究工作如下:
  1.设计合成了七个异双核Zn(Ⅱ)-Dy(Ⅲ)配合物:[L1ZnClDy(acac)2](1),[L1ZnBrDy(acac)2](2),[L1ZnODy(acac)2]·PF6·CH2Cl2(3),[L2ZnODy(acac)2]·PF6(4),[py-ZnL1Dy(acac)2]·PF6(5),[3-NH2'-py-(ZnL1Dy(acac)2)]·PF6(6),[4,4'-bipy-(ZnL1Dy(acac)2)2]·PF6(7),(L1=邻苯二胺缩邻香兰素,L2=环己二胺缩邻香兰素,acac=乙酰丙酮,4,4'-bipy=4,4-联吡啶)。磁性测试结果显示配合物3和7在零场下表现出明显的单分子磁性行为,并且观察到磁滞回线。
  2.以实验1部分为基础,通过更换β-二酮配休对Dy(Ⅲ)离子的配位环境进行调节,合成了[L1ZnClDy(TTA)2](8),[L1ZnClDy(TFNB)2](9),[L1ZnClDy(Hfac)2](10),[L1ZnClDy(DBM)2][L1ZnClDy(DBM)2MeOH](11)四个异双核Zn(Ⅱ)-Dy(Ⅲ)配合物,(TTA=噻吩甲酰三氟丙酮,TFNB=2-萘基甲酰三氟丙酮,Hfac=六氟乙酰丙酮,DBM=二苯甲酰甲烷)。对配合物进行磁性测试,结果表明配合物11在零场表现出明显的温度依赖和频率依赖现象,并且观察到磁滞回线。
  3.通过改变过渡金属离子,合成了四个异双核Co(Ⅲ)-Dy(Ⅲ)配合物,[L1CoBr2Dy(acac)2]·CH2Cl2(12),[L2CoCl2Dy(acac)Cl(MeOH)](13),[L2CoCl2Dy(acac)Cl(H2O)](14),[L2CoCl2Dy(NO3)2MeOH](15)。配合物12-14在零场下表现出明显的慢磁弛豫行为,并且观察到磁滞现象。
  4.为了引入磁相互作用,使用羟肟酸作为桥联配体合成了六个Zn(Ⅲ)2-Dy(Ⅲ)2配合物[ZnL1Dy(CH3O)]2(μ-R)2(CF3SO3)(R=pyzha,(17);picha,(18);saliha,(19);benzha,(20);acetha,(21)),[ZnL1Dy(CH3CH2O)]2(μ-R)2(CF3SO3)(R=quinha,(16))(pyzha=毗嗪羟肟酸,picha=吡啶羟肟酸,quinha=喹哪啶羟肟酸,benzha=苯甲羟肟酸,shiha=水杨羟肟酸,acetha=乙酰异羟肟酸),并对配合物的分子磁性进行了研究。
  5.为了提高分子局域对称性,合成了五个金属冠醚稀土配合物(22-26),并对配合物的分子磁性进行了研究。
  6.为了构筑既具有高局域对称性又存在磁耦合相互作用的SMM体系,将配合物1中的3d金属替换为Dy(Ⅲ)离子,同时使用醋酸根配体为辅配体,设计合成了具有D4d几何构型的双核Dy(Ⅲ)2配合物27。
[硕士论文] 陈方园
物理化学 黑龙江大学 2018(学位年度)
摘要:经三十余年努力,二价铀溶液化学于近年取得突破性进展,成功获得两个可通过X-ray晶体衍射表征结构的有机金属铀(Ⅱ)配合物。为进一步拓展UⅡ配合物化学和探索可能存在的金属多重键,设计双核配合物[(UⅡ)2(L)](L为八齿氮供体低聚吡比咯大环四价阴离子),并使用相对论密度泛函理论优化其可能的电子自旋态异构体结构和计算相关性质。结果表明,[(UⅡ)2(L)]具有三重态基态,其电子组态为π4σ2δ2;U(5f)原子轨道对高占据分子轨道有重要贡献;它的U-U键长为2.33(A)、Mayer键级为3.89和对应的伸缩振动频率为259cm-1,被指认为U-U弱四重键。结合分子轨道和QTAIM(Quantum theory of atomsmolecule)参数分析,发现金属氧化态可以调控配体和金属轨道能级匹配程度以及改变金属-金属多重键。
  除如上经常采用的低聚吡咯N供体无机配体,环戊二烯是一种常用的有机配体。在本论文中,探索环戊二烯与低氧化态锕系离子形成的配合物[Cp3AnmX]n(An=U、Np和Pu;m=Ⅲ和Ⅳ;X=Vac、CO、NO、N2、CO2、F-、Cl-、Br-和I-;n=-1、0和1)。研究表明U-X的Mayer键级在0.20~1.50之间;结合QTAIM拓扑性质分析,指认U-N(NO)为共价键(近似双键性质),而其它U-X均为配位单键。考虑溶剂环境效应和旋轨耦合作用影响,计算得到以上配合物从Ⅵ到Ⅲ的还原电势E0。当X为卤素时,随着周期增加,E0有增大,即其相应配合物得电子能力增强;当X为中性小分子配位时,配合物E0比卤素配位的大,X为NO时还原电势值最大;随着U、Np、Pu变化,计算显示配合物E0有逐渐增大趋势,这与实验测得的AnⅣ/AnⅢ离子对的结果相一致。
[硕士论文] 贾玉峰
有机化学 黑龙江大学 2018(学位年度)
摘要:镧系离子,由于其独特的4f电子轨道,使得镧系稀土金属配合物在发光,磁性,催化等领域有着非常广阔的应用价值,备受研究人员的关注。本文采用1,4-丁二胺缩水杨醛为主配体分别与β-二酮乙酸镉与噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)稀土盐和二苯甲酰基甲烷(DBM)稀土盐反应,通过溶剂扩散的方法得到了两大类15个稀土金属配合物。对其晶体结构进行了测定,并对配合物进行了光谱表征,对其结构、荧光及磁学性质进行了分析,具体研究如下:
  利用1,4-丁二胺缩水杨醛(H2L),乙酸镉与噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)稀土盐进行反应,得到7个结构相同的一维链状结构稀土配合{[Ln(H2L)(tta)2(OAc)]·0.5H2O}n[Ln=Nd(1),Sm(2),Eu(3),Gd(4),Tb(5),Dy(6),Yb(7)]。通过测试分析发现,配合物1和7表现为稀土Nd(Ⅲ)和Yb(Ⅲ)离子的近红外特征发光;配合物2和3总体表现为稀土Sm(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)离子的可见区特征发光;并且对以上所有的配合物都进行了寿命测试,配合物6为单分子磁体。
  利用1,4-丁二胺缩水杨醛(H2L)与二苯甲酰基甲烷(DBM)稀土盐进行反应,得到8个结构相同的单核结构稀土配合物[Ln(H2L)(DBM)3(CH3OH)][Ln=Nd(8),Sm(9),Eu(10),Gd(11),Tb(12),Dy(13),Yb(14),Er(15)]。通过测试分析发现:配合物8,14和15表现为稀土Nd(Ⅲ),Yb(Ⅲ)和Er(Ⅲ)离子的近红外区特征发光;配合物9表现为稀土Sm(Ⅲ)离子和配体共发射;配合物10表现为稀土Eu(Ⅲ)离子的可见特征发光;对以上所有的配合物都进行了寿命测试,配合物13通过测试发现在2000Oe场强下其具有单分子磁体的典型特性,可以认为它为单分子磁体。
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