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[博士论文] 黄盈盈
凝聚态物理 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:甲烷水合物是甲烷气体和液态水在一定温度和压力条件下形成的一种固体包合物。它不仅在地球的永久冻土层、海底和大陆边缘沉积中储量丰富,而且在太阳系中气态巨行星的卫星和星云上广泛存在。因此,甲烷水合物一直是能源、环境、气候、高压等领域的研究热点。在不同的压强条件下,目前实验室中合成或者理论上预言了四种笼形甲烷水合物(Ⅰ型、Ⅱ型、H型和K型)和三种填充冰甲烷水合物(Ⅲ型、Ⅳ型和Ⅴ型)。在本论文第三章,构建了甲烷分子和水分子在不同化学计量比下的结构模型,结合蒙特卡罗模拟和带有色散修正的密度泛函理论计算预测了一个在动力学上稳定且化学计量比为(H2O)3(CH4)的Ⅵ型甲烷水合物。它是一个介于笼形相和填充冰相之间的部分笼形相,但是其质量密度和结构性质都非常接近Ⅲ型填充冰甲烷水合物。为了描述所有甲烷水合物在不同压强条件下的相对稳定性,我们构建了H-P(形成焓-压强)相图。在相图中,Ⅵ型甲烷水合物稳定存在于Ⅱ型笼形甲烷水合物和Ⅲ型填充冰甲烷水合物之间的压强区域。随着压强的升高,作为最稳定的甲烷水合相出现的顺序是K型、Ⅱ型、Ⅵ型、Ⅲ型。Ⅵ型甲烷水合物的发现不仅丰富了甲烷水合物的相图,而且将激励科学家们去探索更多的新型甲烷水合物。
  将甲烷水合物中的甲烷分子去掉后,可以得到一系列的超低密度冰固相。因此,研究重点由新型甲烷水合相的探索拓展为新型超低密度冰相的研究。水不仅在地球上是无处不在的,而且在太阳系中比如彗星、小行星以及巨行星的卫星上也是很常见的。因此,探索存在于不同环境条件下的不同形态的冰晶体对化学、生物学、物理学和行星学都有着重要的意义。在第四章、第五章,结合带有色散修正的密度泛函理论计算和经典的蒙特卡罗、分子动力学模拟,我们预测了两个具有超低质量密度的立方笼形冰相,将其依次命名为s-Ⅲ笼形冰(ρ=0.593g/cm3)和s-Ⅳ笼形冰(ρ=0.506g/cm3)。s-Ⅲ笼形冰的元胞是由两个二十六面体的大笼子—8668412和六个十面体的小笼子—8248组成。s-Ⅳ笼形冰的元胞中含有八个二十六面体的大笼子—12464418、八个十二面体的中等尺寸笼子—6646和六个八面体的小笼子—6246。对于这两种笼形冰,超大尺寸的二十六面体水笼子以及不同笼子之间的独特堆积方式使它们密度极低。把所有的低密度冰相(其密度值小于或者等于iceⅪ)考虑在内,我们采用TIP4P/2005水模型重新构建了水在负压下的P-T(压强-温度)相图。在s-Ⅱ笼形冰下方的极低负压区域内,s-Ⅲ和s-Ⅳ笼形冰取代了之前认为的s-H笼形冰,分别占据了高温部分和低温部分,因此在相图中产生了一个三相点(T=115K,P=-4882bar)。密度泛函理论计算表明,通过在二十六面体大笼子中添加合适尺寸的客体分子的方法,比如十二面烷—C20H20和富勒烯—C60,分别能够充分地稳定s-Ⅲ和s-Ⅳ笼形冰晶格。基于实验室中已经制备出了无客体分子填充的s-Ⅱ笼形冰晶体,并且将它命名为ice(ⅩⅥ),因此s-Ⅲ笼形冰和s-Ⅳ笼形冰很有可能是ice(ⅩⅧ)或者ice(ⅩⅨ)的候选结构。
[硕士论文] 杨轶涵
固体力学 宁夏大学 2018(学位年度)
摘要:随着航空航天、军事、科研和民用等方面的持续发展,蓝宝石晶体的应用愈发广泛,对大尺寸高质量的蓝宝石晶体的需求与日俱增。泡生法是蓝宝石晶体的主要制造方法之一,蓝宝石晶体生长过程中流场、热场均受热场结构的影响,且伴随用时长、能耗高等问题,通过数值模拟与长晶实验结合的方法研究热场结构影响能够有效降低试验成本,对低成本获得高质量蓝宝石晶体有重要意义。
  本文总结了蓝宝石晶体的生长理论,对蓝宝石生长过程中的主要生长问题进行了分析,以目前实际生产中所采用的60kg级泡生法蓝宝石单晶炉为模型,建立了晶体生长的物理模型和数值模型,通过专业晶体生长软件CGSim对泡生法蓝宝石单晶炉热场结构进行了模拟分析,并与实验结果进行对比,得出如下结论:
  (1)通过对热屏结构中加入氧化锆材料及氧化锆材料内置外置对单晶炉功率影响的研究,得出,加入氧化锆保温层会明显降低单晶炉能耗,其中,氧化锆内置的热场结构对单晶炉能耗降低影响更为明显。
  (2)通过对氧化锆材料与钼金属材料不同配比对单晶炉功率影响的研究,得出,随着氧化锆层由0增加至15层,单晶炉能耗显著降低,相比传统15层钼保温结构,15层氧化锆保温结构炉体功率降低了38%。其中,单晶炉功率变化在内置氧化锆增加至7层后变化趋于平缓,内置7层氧化锆材料/外置8层钼金属保温结构为最合理热场结构。
  (3)通过对热场结构中热屏间距的研究,得出,单晶炉热屏结构中热屏间距增大使得单晶炉功率明显提升,并引起固液界面凸度增大,晶体热应力减小,综合考察三个影响因素的影响,热屏间距为5mm时单晶炉能耗较低,可用于制造高质量的蓝宝石晶体。
  (4)通过将数值模拟结果与具体长晶实验结果进行对比,验证了设计优化的热屏间距为5mm的内置7层锆材料/外置8层钼金属热场结构的合理性,按照模拟优化热场结构生长的蓝宝石晶体基本避免了生长过程中重熔现象、径向温度梯度不合理而出现气泡等缺陷,最终生长出了径度好、基本无光学散射符合光学要求的蓝宝石单晶。
[硕士论文] 崔运磊
动力工程及工程热物理 哈尔滨工程大学 2018(学位年度)
摘要:水合物的开采和应用均是以水合物的相平衡研究为基础的。在天然气水合物开采时,改变水合物稳定存在的条件即可使水合物分解;在石油、天然气管路运输中添加热力学抑制剂可以改变水合物的形成条件,防止水合物生成,堵塞管路。针对水合物开采和应用的前景,了解水合物的相平衡条件,进而控制水合物的生成和分解过程是关键性问题。
  本文使用van der Waals-Platteeuw模型对气体水合物相平衡进行预测,并借助Matlab软件平台编写程序实现其计算。在此基础上,研究了气体摩尔分数和热力学抑制剂对水合物相平衡的影响。针对气体摩尔分数,研究了不同摩尔分数配比的双组分(CH4-C2H6、CH4-C3H8、CH4-CO2和CH4-H2S)气体水合物在纯水体系中的相平衡变化规律;针对热力学抑制剂,分别研究了不同质量分数的CH3OH和NaCl体系中单组分气体(CH4、C2H6、CO2和H2S)水合物的相平衡规律;针对气体摩尔分数和热力学抑制剂的共同影响,分别研究了不同质量分数的CH3OH和NaCl条件下双组分(CH4-C2H6)气体水合物的相平衡规律。
  研究结果表明:CH4与C2H6、C3H8和H2S分别混合时的水合物相平衡压力随CH4摩尔分数的增加而升高,并且当CH4摩尔分数分别大于70%、90%和70%时,对应的双组分气体水合物相平衡压力随CH4摩尔分数的增加急剧升高,而CH4-CO2水合物相平衡压力随CH4摩尔分数的增加始终均匀升高。随着热力学抑制剂质量分数的增加,水合物相平衡压力逐渐升高。同时温度对热力学抑制剂的抑制效果有明显影响,一般来说温度大于273K时,抑制剂对水合物的抑制效果更明显。热力学抑制剂条件下影响双组分水合物相平衡规律的因素主要有抑制剂质量分数、气体组分的摩尔分数以及相平衡温度。但是在不同的条件下,影响水合物相平衡规律的主要因素不同。对本文研究的双组分气体水合物而言,CH4摩尔分数在30%-70%之间时,CH4摩尔分数的改变几乎不会影响水合物的相平衡,此时影响水合物相平衡的主要因素是温度和热力学抑制剂。CH4摩尔分数大于70%时以及小于30%时,热力学抑制剂、气体组分的摩尔分数以及相平衡温度会共同影响气体水合物的相平衡压力。
[硕士论文] 段志雄
冶金工程 内蒙古科技大学 2017(学位年度)
摘要:本文以聚烯丙基氯化铵(PAH)为模板剂,碳酸铵为沉淀剂,硝酸铈溶液为原料,制备了六棱片状单体组装成的花瓣状碳酸铈晶体。并从以下三个部分研究了碳酸铈结晶过程中PAH的作用机理,具体方法和结论如下:
  (1)碳酸铈诱导形核阶段。采用红外分析和分子力学模的方法拟研究了PAH与Ce3+的络合过程和碳酸铈晶体的形核过程。红外分析表明 PAH与形成了π-烯丙基络合物,PAH起主要作用的部分为碳链和氨基基团。通过对 PAH的不同空间构型进行分子力学模拟,得到了PAH的最低能量的空间构型为间规夹角90°。
  (2)碳酸铈晶体生长阶段。采用粒度分析、Zeta电位分析和接触角分析研究了碳酸铈生长过程的粒度、稳定性和 PAH的吸附量。碳酸铈生长过程中,晶体粒度呈增大的趋势,晶体的稳定性先减小后增大,PAH在碳酸铈晶体表面的吸附量先增加后减小。从不同反应时间得到的碳酸铈的激光共聚焦图谱中,发现碳酸铈的形貌由棒状转化成了六棱片状。结合 XRD图谱分析,结晶产物为 Ce2(CO3)3?8H2O。通过“Material Studio”和“ChemSketch”软件分别对碳酸铈晶面结构和 PAH的空间构型进行分子模拟,筛选出碳酸铈与PAH作用最强的四组晶面,其分别为(220)、(160)、(202)和(242)晶面。根据碳酸铈晶体表面电性和原子分布分析,PAH对碳酸铈(220)晶面的抑制作用最强。
  (3)碳酸铈陈化堆积阶段。采用分子动力学模拟的方法,对PAH在碳酸铈晶面吸附的过程进行模拟,得到 PAH在碳酸铈晶面吸附的难易程度为(160)>(220)>(242)>(202)。晶面分析结果表明,(220)晶面的 Ce3+密度大于(160)晶面,(220)晶面受到PAH的抑制作用最强。整个结晶过程碳酸铈晶体以近似于平面的方式生长,得到的碳酸铈晶体形貌为片状。当六棱片状的碳酸铈晶体结晶完成时,吸附PAH较多的(220)晶面会在PAH碳链的牵引作用下,诱导碳酸铈晶体有序堆积成花瓣状。
[硕士论文] 何楠
分析化学 西北师范大学 2017(学位年度)
摘要:金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一类新型的多孔材料。它具有丰富的孔道、巨大的比表面积、不饱和的金属配位点以及可调的结构。因此,MOFs在气体的分离、储存、催化与传感等方面表现出诱人的潜力。近年来随着研究的不断深入,MOFs材料也得到了极大的发展,特别是在传感领域。其中可视化传感是一种简便、快速、选择性好且极具应用前景的方法。
  本研究主要内容包括:⑴采用溶剂热法合成了ZIF-67。运用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对ZIF-67进行了表征。选择以ZIF-67为受体,并引入邻苯二酚紫(PV)作为一种光学信号指示剂,基于指示剂置换法构建了一个快速、灵敏的H2PO4-的可视化传感平台。与此同时,通过SEM发现在指示剂置换过程中,伴随着光学信号的转换,形貌结构也发生了规则的转变。基于以上研究,完成了在水相中对H2PO4-的检测并实现了抑制逻辑门的构建与试纸化应用。⑵通过溶剂热法制备了ZIF-8,并运用SEM、XRD、FT-IR等技术对ZIF-8进行表征。选用有机指示剂1,2-萘醌-4-磺酸钠(NQS)与高比表面积的ZIF-8的复合材料(NQS/ZIF-8),构建了一个简单、灵敏的可视化检测肌氨酸的平台,检测限达到了1.03?M。此外,利用电化学方法对此传感平台的机理进行了研究,这也将为可视化检测肌氨酸提供重要的参考。⑶利用有机小分子2-甲基咪唑与钴离子(Co2+)之间的特殊的配位作用,构建了一个简单、快速的可视化检测钴离子的平台,检测限达到了8.04?M。这为钴离子的实际检测提供重要的参考。
[硕士论文] 任俊宇
材料学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:压电晶体制成的(高温)压电传感器、声波器件在航空航天、雷达、通讯导航和化学工业等领域发挥着重要的作用。但是目前商业化的石英、铌酸锂等晶体,受制于其较小的机电耦合系数,较差的高温介电和压电性能稳定性,较大器件插入损耗等局限,难以满足各行业飞速发展的新需求。在硅酸镓镧(La3Ga5SiO14,LGS)系列晶体中,CNGS(Ca3NbGa3Si2O14)晶体表现出良好的压电性能、光学性能和热学性能,是一种具有潜在应用价值的多功能复合材料。研究者们目前的方向主要是探索其在压电传感器件以及稀土掺杂后在固体激光器领域的潜在应用。除了对其性能的表征,针对其功能基元,性能与晶体结构、电子结构之间的关系,稀土掺杂的影响规律的研究,相对较少。如果能进一步的,从较深的层次提出和解决相关问题,可为设计和生长性能优良的功能晶体提供预测和指导,从而设计和获得性能更好的压电和激光材料。
  本论文探究了稀土掺杂Re∶ Ca3NbGa3Si2O14晶体的提拉法生长工艺,就稀土离子的掺杂对于晶体压电性能以及微观电子结构的影响展开了一系列研究,并且通过第一性原理计算的方法进一步研究了CNGS晶体的结构和性能之间的关系。
  1)使用提拉法,生长系列掺杂浓度的Nd3+∶ Ca3NbGa3Si2O14(Nd3+∶ CNGS)晶体,以及Er3+∶ CNGS、Tm3+∶ CNGS晶体。通过设计并不断调整提拉炉内温场的结构,结合晶体生长动力学和热力学理论,最终获得适于晶体生长的温场和生长工艺。从而提高了单晶的生长质量,降低了晶体内絮状包藏、开裂、色心、云层等缺陷的出现概率,成功获得了无宏观缺陷、高质量的Re∶ CNGS单晶。晶体的生长方向为X方向,尺寸范围在Φ20~30mm×H45~60mm之间。
  2)对Re∶ CNGS晶体进行了结构分析,测试了基本的热学性能。X射线粉末衍射结果表明,生长所得Re∶ CNGS晶体与CNGS为同一物相,均属三方晶系32点群。稀土离子掺杂之后,晶体的晶格常数减小。利用X射线荧光光谱仪,测试了Re∶ CNGS晶体中的实际掺杂浓度,结果表明,10 at.% Nd3+∶ CNGS中的实际掺杂浓度为6.93 at.%。测试分析了Re∶ CNGS晶体的热膨胀系数、比热、热扩散系数以及热导率,并与未掺杂的CNGS晶体进行了对比。结果表明,稀土离子参与晶体生长有使晶体的热膨胀系数增大,比热减小,热扩散系数减小的趋势。这也解释了Re∶ CNGS晶体生长过程中易开裂的现象。
  3)根据IEEE压电测量标准,使用阻抗分析法,以CNGS晶体作为对照,对系列掺杂浓度Nd3+∶ CNGS晶体的介电、压电、弹性、机电耦合系数和机械品质因子分别进行了测试。探究了高浓度掺杂的稀土元素对于晶体电弹性能的影响,并对其温度依赖性以及零频率温度系数切型进行了表征。实验结果显示,高掺杂浓度Nd3+∶ CNGS晶体(5 at.%,10 at.%)的电弹性能随着掺杂浓度的提高产生了较明显的变化。
  在室温到800℃的温度范围内,对于10 at.% Nd3+∶ CNGS压电性能的温度依赖性进行了研究。晶体的介电常数£Tl,介电损耗,压电常数d11和弹性常数s11随温度的变化趋势与CNGS一致,但是变化率有所增大。对于零频率温度系数切型的研究结果显示,10 at.%的Nd3+∶ CNGS一阶频率温度系数最小的切型出现在了Yxl(-30°),温度拐点为200℃,一阶频率温度系数为12.73 ppm/℃,二阶频率温度系数为-32.99 ppb/℃。相对于未掺杂的CNGS晶体,其最优切型角度、频率温度系数都因为Nd3+∶ CNGS的掺杂发生了改变。
  4)采用X射线光电子能谱仪,对晶体的元素组成以及电子结构进行了研究。实验结果表明,随着稀土掺杂浓度的增大,元素的峰位向结合能增大的方向移动,这主要是因为掺入稀土离子之后,改变了元素周围电子分布。利用MaterialsStudio软件包中的CASTEP(Cambridge Series Total Energy Package)模块,对CNGS的能带和态密度进行计算,计算结果与实验所得结果相符。
[博士论文] 刘杰
材料学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:分子晶体的多型性现象及其固态相变一直是结晶学中研究的经典问题。在这个研究领域,有两个基本的科学问题是物理学家、化学家及晶体学家所最为关心的。即:“1.一个化合物结晶为特定晶型的决定性因素是什么?2.化合物不同晶型(晶相)间进行相转变的基本机制是什么?”
  要回答这两个基本的科学问题,科研工作者需要充分的研究分子晶体的多型性和固态相变。其中,理想的方式是设计新的晶体,并预期其可能存在多型性现象,并且可能具有固态相变。基于这点考虑,科研工作者一方面可以从计算化学出发,基于纯理论计算进行晶型预测;另一方面可以从晶体工程学出发,基于现有的数据结果和实验经验来设计分子晶体的多型和相变。晶体工程学是一门理解晶体中分子之间的相互作用力如何影响堆积方式,以及利用这些知识来设计新的具有特定物理、化学性质的晶体的学科。晶体工程学可以通过类似有机化学中“逆合成”的概念来识别结晶过程中的有效合成子,并将之应用于设计新的晶体。利用晶体工程学,设计分子复合物特别是有机复合物共晶和有机无机复合物,特别具有优势。
  本博士论文即从晶体工程学的角度出发,结合课题组前期设计分子复合物晶体的经验,在新型分子复合物晶体的设计、生长、多型性、固态相变以及结构和性能之间的关系等方面展开研究。主要内容有:
  1.设计并研究了一系列8-羟基喹啉基分子复合物共晶,成功获得了8-羟基喹啉钯-7,7,8,8-四氰基对二次甲基苯醌(PdQ2-TCNQ)的两种晶型,研究了其机械力诱导的固态相变,并在分子层面上阐述了该相变与CuQ2-TCNQ机械力诱导相变差异产生的原因和机制。成功获得了8-羟基喹啉铜和1,2,4,5-四氰基苯(CuQ2-TCNB)的两种不同化学计量比的共晶复合物CuQ2-TCNB和CuQ2-(TCNB)2,以及CuQ2-(TCNB)2的另外一种晶型CuQ2-(TCNB)2-Ⅱ。系统比较了8-羟基喹啉基分子复合物共晶的多型性和不同相之间的关系。该工作拓宽了分子复合物晶体机械力诱导相变的体系,丰富了研究者对分子复合物晶体中机械力诱导相变的分子机制的理解和认识。
  2.设计并生长了分子复合物共晶晕苯-TCNB,研究了其多型性及固态相变。更重要的是,在此体系中发现了复合物共晶的自修复行为,并且从分子层面上给予了机理解释。该研究将自修复材料推广到了复合物共晶体系,并提出了新的、与相变有关的自修复机制,加深了研究者对分子复合物相变机制的理解。
  3.通过表面活性剂调控的方法,成功地使有机无机复合溴铅酸盐的晶体结构变得多样化,得到了第一个开放式三维结构的有机无机复合物,获得了表面活性剂诱导的动力学晶型,并研究了该体系的多型性现象和母液诱导的SCSC相变。该工作提供了使有机无机复合物晶体材料晶体结构多样化,设计有机无机复合物多型的新思路。
  以上的工作充分表明,通过晶体工程学来设计分子复合物晶体,并获得复合物晶体的多型和研究固态相变是可行的。这些研究加深了对分子复合物晶体的多型性现象、固态相变的分子机制的理解。
[硕士论文] 杨桐
化学工程 内蒙古大学 2017(学位年度)
摘要:铈掺杂的硅酸钇(Y2SiO5∶Ce3+,YSO∶Ce3+)和硅酸镥(Lu2SiO5∶Ce3+,LSO∶ Ce3+)作为一种综合性能优异的闪烁晶体,具有高输出、高密度、高原子序数、快衰减、耐辐照、化学物理性质稳定等优点备受关注,其中又以LSO∶Ce3+的性能更加优异。但是因其生长难度大、生产成本高制约了其规模化的发展。所以通过加入一定量的价格相对低廉的钇来替换其中的昂贵的镥以及对硅酸钇和硅酸镥粉体的生产工艺进行研究优化以降低其生产成本。
  本文主要主要通过液相沉淀法分别制备了Lu2SiO5∶Ce3+粉体和Y2SiO5∶Ce3+的粉体分别利用XRD、SEM、TEM、荧光光谱等多种手段,表征其在不同条件下制备的产物的物相结构、形貌及其荧光性能。
  (1)不同焙烧温度条件下制备的YSO∶Ce3+和LSO∶Ce3+粉体的物相结构的变化,形貌的变化及其对荧光性能的影响。发现二者分别在1300℃和1200℃完成了晶型有P21/c到C2/c的转变。高温条件下粉体团聚较为严重,随温度的升高烧结现象越来越严重。粉体的荧光强度随温度的升高都有一定程度的加强。
  (2)研究了1300℃下Y/Si的变化分别对其物相结构的影响。以2为分界线,硅的比例升高会向着Y4.67(SiO4)3O和Y2Si2O7转变,硅的比例下降则会有Y2O3生成。
  (3)考察了1300℃下不同Ce3+的掺杂量对粉体的荧光性能的影响,发现氮气气氛下YSO∶ Ce3+在1.00%时达到最大强度随后开始下降,氢气气氛下浓度达到2.50%也没有出现浓度淬灭;LSO∶Ce3+氮气气氛中在0.25%达到最大强度随后开始下降,氢气气氛下LSO∶Ce在Ce3+浓度达到2.00%依然没有出现浓度淬灭现象。
  同时还从滴加的方式、不同气氛对粉体荧光性能的影响进行了表征以及用固相法从粉体的物相结构及形貌上进行了对比,体现了液相沉淀法制备的优点。
[硕士论文] 贺蕾蕾
材料学 天津大学 2016(学位年度)
摘要:聚1-丁烯(Polybutene-1, PB-1)是典型的多晶型性高分子。对于相同的分子化学结构,不同的晶相结构会赋予材料完全不同的物理性能。因而,调控晶相结构是可结晶性材料设计、产品性能控制的关键之一。
  本论文利用二甲基吡啶胺铪/有机硼催化体系,设计合成了含有0-2.15mol%亚甲基-1,3-环戊烷(MCP)共聚单元的新型聚1-丁烯/1,5-己二烯共聚物。本工作首次在聚1-丁烯主链中成功引入五元环状结构单元。并利用差示扫描量热法、广角 X射线衍射、偏光显微镜技术等方法,探究了此类新型共聚单体对共聚物的多晶型特性以及共聚物平衡熔点以上出现的特征记忆效应的影响。我们的研究首先发现高共聚单体含量(0.65mol%和2.15mol%)的聚1-丁烯共聚物,能够从熔体中结晶直接形成六方相form I'。对于含有2.15mol%共聚单元的共聚物,65°C的等温结晶可得到纯form I'晶体,25°C等温结晶可以诱导纯form II晶体的出现,而form I'和form II的晶体混合物出现在中间温度区域。然而,聚1-丁烯/1,5-己二烯共聚物,高温结晶有利于形成form I'的形成条件却与1-丁烯/丙烯共聚物的低温更倾向于会诱导更多的form I'晶体相反。
  此外,本工作还发现晶体的结晶动力学与其初始熔融温度有关。这种常被称为记忆效应的现象,在共聚物中甚至可以在平衡熔点以上出现,其原因与共聚物在异相熔融过程中长的可结晶序列结构的局部聚集有关。对于本工作所研究的新型聚1-丁烯/1,5-己二烯共聚物,随着MCP单元插入率增加,出现记忆效应的临界温度下降。另一方面,尽管结晶动力学已经被显著加速,但记忆效应并不影响结晶的晶型。
[硕士论文] 于明豪
制冷及低温工程 大连理工大学 2016(学位年度)
摘要:作为一种潜力巨大的新型能源,天然气水合物受到了全球的广泛关注,伴随着研究的扩展和深入,水合物相关知识体系逐渐完善。在各国相关学者的不懈努力下,水合物形成和分解的数值模拟研究得到了快速发展,提出多种数学模型,并得到了很好的验证和应用。但是,现有模型中考虑冰相生成的模型相对较少,大部分学者出于多种原因在研究中将冰相忽略。
  本研究在总结现有模型的基础上,建立包含四相(水相、气相、水合物相、冰相)三组分(水组分、甲烷气体组分、水合物组分)的多孔介质内甲烷水合物降压分解产气一维数学模型。利用有限差分法(FDM)对数学模型离散化处理并建立数值模型进行求解。通过改变相关参数的设置,重点研究了水合物降压开采过程中冰相的生成和分布特性,以及其与压力、温度、渗透率、累积产气量等相关参数相互影响规律。同时,分析对累积产气量和瞬时产气率的影响因素和特性。研究表明:在水合物降压分解过程中,随着时间的推移,冰相的生成量逐渐增多,且集中分布于靠近开采井一侧区域,向另一端呈递减趋势;冰相的生成对甲烷水合物藏开采造成一定影响,具体表现为:冰相的生成使储层绝对渗透率下降,使开采前中期的瞬时产气率下降,使局部压力升高。冰相产生是开采过程中的不利因素;开采井压力对冰相的生成影响明显,此压力越小,同一时刻同一位置生成的冰量越多;水合物分解沉积层本身特性是决定矿藏产气量和产气率的主要因素,包括水合物饱和度、储层孔隙度、渗透率等。水合物饱和度和储层孔隙度越大,累积产气量越大,瞬时产气率越大。储层绝对渗透率越大,产气效率越高,但不影响最终产气总量。
[硕士论文] 张军
一般力学与力学基础 湘潭大学 2016(学位年度)
摘要:海底沉积层中二氧化碳水合物封存被认为是目前缓解全球气候变暖的有效途径之一,该技术实现大规模应用的关键是防止水合物因外界因素失稳分解,造成二氧化碳泄露,引发二次污染。因此,确保所封存水合物持续稳定存在是一个重要的研究课题。本论文旨在考虑水分子力场、温度、压力因素对水合物结构与稳定性的影响,获得水合物在沉积层稳定带,为封存过程中有效选择地质区域提供参考价值,避免因温度过高,造成水合物失稳分解。从气体水合物研究的领域来看,学者们对水合物的结构,相平衡问题,生成与分解动力学理论等已经有较多的研究,并取得较大的进展。在二氧化碳水合物稳定性方面,前人采用同一种水分子力场,研究不同温度或时间段内水合物的稳定性情况。
  本文模拟研究六种不同的水分子力场(SPC、SPC/E、TIP4P、TIP4P-Ew、TIP4P/2005、TIP4/Ice)模型对水合物结构与稳定性的影响,计算表明,采用不同的水分子力场模型对水合物晶胞边长、水分子氢氧键长、平均氢键长度的描述有较好的一致性,但对水合物稳定性描述存在较大的差别,通过与实验值比较,最终选择相对误差较小的SPC力场进一步模拟水合物结构随压力增大的稳定性,通过分析水合物体系势能变化、径向分布函数、均方位移、体系构象等参量,可表明二氧化碳水合物在深海存储深度越大,越有利于水合物的封存。同时通过5MPa下水合物轨迹文件,了解了水合物结构失稳过程的微观细节。获得在3-20MPa范围水合物固态与液态相的临界值,以及简化条件下水合物在深海1000m下的稳定带。
[硕士论文] 兰贯超
化学工程 中北大学 2016(学位年度)
摘要:3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)是一种新型无氢含能材料,它具有能量高、密度大、熔点低等特性,其综合性能优于HMX接近CL-20。针对目前工业合成的DNTF具有纯度低、酸度高、感度高以及形貌不规则等缺陷,本文进行了DNTF结晶研究,以制备高品质DNTF晶体。
  本文利用Material Studio5.0分子模拟软件,预测出DNTF的真空形貌,并找出形态学重要晶面;采用修正的附着能模型计算溶剂对形态学重要面的附着能,预测出DNTF在溶剂作用下的晶体形貌,与实验所得到的晶体形貌进行对比,验证预测结果的合理性。利用动态激光法,测定DNTF在甲醇、乙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙酸、1,2-二氯乙烷、70%乙酸等溶剂中的溶解度和超溶解度,得到DNTF在不同溶剂中的介稳区。分别利用vant’ Hoff方程、λh方程、Apelblat方程对溶解度数据进行拟合,拟合结果与实验结果吻合度较好。根据所得到的溶解度数据,计算出DNTF在不同溶剂中的溶解熵、溶解焓、溶解吉布斯自由能等热力学参数。在晶体形态学及结晶热力学的基础上,选出1,2-二氯乙烷、70%乙酸、苯/甲苯三种溶剂对DNTF进行结晶工艺研究。利用正交试验法,对影响DNTF结晶产品的几个主要操作因素起始温度、搅拌速率、降温速率、晶种加入量进行考察,分别得到在所选三种溶剂的最优工艺条件。利用冷却结晶法制备出了不同粒度、不同密度、不同形状的DNTF晶体颗粒,测定所得到晶体的撞击感度(特性落高)以及摩擦感度(爆炸百分数)。得到DNTF晶体密度、粒度、形貌与撞击感度间的关系。
[硕士论文] 侯欢
化学工艺 中北大学 2016(学位年度)
摘要:DNTF,学名为3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱,是一种新型高能量密度材料,具有熔点低、密度高、感度高等特性,其综合性能优于HMX接近CL-20,成为含能材料研究领域备受关注的研究方向之一。随着我国武器装备的发展,高品质的DNTF需求量不断增加。目前工业合成的 DNTF粒度分布不均匀、形貌不规则。因此,本文对DNTF的结晶过程进行系统的理论分析和实验研究。
  本文采用激光动态法测定了在298.15?338.15K的温度范围内,DNTF在乙酸、1,2-二氯乙烷纯溶剂以及乙酸-水二元混合溶剂中的溶解度和超溶解度,得到DNTF在不同溶剂中的介稳区,讨论了溶剂组成和温度对溶解度、介稳区的影响。对照 Apelblat、(CNIBS)/Redlich-Kister以及Jouyban-Acree经验方程对溶解度数据进行了关联,建立了溶解度模型。同时,利用溶解度数据估算得到不同溶剂体系中DNTF的溶解焓、溶解熵、溶解吉布斯自由能、固液表面张力以及表面熵因子。采用间歇动态法分别对DNTF的冷却和溶析结晶过程进行了理论分析和实验测定。以粒数衡算方程为基础,处理动力学实验数据。根据晶体粒数密度分布图可知,粒径与粒数密度对数成线性关系,说明DNTF结晶过程晶体的生长属于粒度无关模式,可以用粒度无关生长速率模型来描述DNTF晶体的生长过程。采用多元线性最小二乘法回归由实验测定的结晶成核和生长动力学相关数据,得到了DNTF结晶生长速率方程以及成核速率方程。并分析讨论了过饱和度、悬浮密度、温度、搅拌转速等对结晶过程的影响。
[博士论文] 曹丽慧
无机化学 郑州大学 2016(学位年度)
摘要:自上个世纪九十年代初期以来,金属有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料因其广泛的应用前景得到了化学工作者的广泛关注。经过二十多年的发展,MOFs材料的研究正在向以功能为导向,通过结构的合理设计和制备方法的可控调节来获取所需特性材料的方向发展。由于材料的理化性能与内部结构密切相关,MOFs在外部刺激下可能发生可逆或不可逆的结构转变,近几年关于 MOFs结构转变的研究成为该领域发展最为迅猛的分支之一。本论文通过合理设计一系列新型的有机配体,将其与不同的金属中心构筑结构多变的金属有机框架材料,通过相应的外部刺激对其结构转变进行研究,同时对转变前后材料的吸附分离性能进行深入探索。另外,研究了金属有机框架材料在醇水分离、金属离子检测和爆炸物检测等方面的应用。
  本研究主要内容包括:⑴设计合成了一个新型的酰胺修饰的间苯二甲酸衍生物类配体[5-(2-乙酰氧基)-丙酰氨基]间苯二甲酸(H2La),并利用该配体和金属铜离子自组装得到一个具有标准Kagomé层状结构的微孔配合物1。该2D材料可以在水溶液中发生分步的结构转变:首先发生配位溶剂取代的单晶到单晶结构转变为亚稳态变形Kagomé层状结构配合物2,然后继续溶解再结晶转化成一个具有3D的NbO拓扑类型的配合物3。据我们所知,这是第一例集单晶到单晶结构转变和溶解重结晶结构转变于一体的转变过程。更加有趣的是,转变前后活化态的材料对水蒸汽、甲醇和乙醇蒸汽的吸附各不相同。转变前的材料对水和醇的蒸汽均有较大的吸附量,不具有分离效果;而结构转变后的材料只选择性的吸附水蒸汽,并且伴随有无定形态到晶态的结构转变,但对醇的蒸汽几乎没有吸附作用,因此可以用于醇中少量水的分离。⑵利用相同酰胺修饰基团合成了一个对苯二甲酸类配体衍生物[2-(2-乙酰氧基)-丙酰氨基]对苯二甲酸(H2Lb),然后在辅助配体三乙烯二胺的存在下,将其与金属镉构筑了一个具有蜂窝状孔道的2D微孔配位聚合物4。该配合物在水中可以超声溶解,所形成的水溶液在不同的温度下会结晶出具有不同结构的配位聚合物5-7。研究结果表明超声后的溶液在室温下重结晶形成的是一个简单的1D链状结构配合物5;升高温度至120 oC时重结晶得到一个新型2D网格状的配合物6;而在140 oC时则会重结晶析出一个与上述几种配合物结构都不相同的3D的框架结构配合物7。有趣的是溶解在水中的辅助配体三乙烯二胺重结晶时不会重新再与金属中心发生配位作用,并且配位的羧酸配体在转变后的不同结构中的配位模式也有很大的差别。此外,我们对转变前配合物的气体吸附行为以及与有机染料分子之间的多步能量转移过程进行了研究。研究结果表明,配合物4与染料吖啶橙,吖啶橙与罗丹明B各自对应的吸收与发射光谱之间的能量匹配为复合物作为连续的多步能量转移体系提供了可能性。⑶选取了稀土离子Tb3+作为金属中心与对苯二甲酸类衍生配体(H2Lb)进行自组装,得到了一例水稳定的3D蜂窝状稀土有机框架材料,{[Tb(L2)1.5(H2O)]?3H2O}n(Tb-MOF,8)。由于该材料具有较强的绿色荧光,因此我们对其在金属离子和爆炸物的选择性检测方面进行了研究。研究结果表明该材料可作为荧光探针在水溶液中选择性地识别出Fe3+和Al3+,并对水相中的爆炸物2,4,6-三硝基苯酚(TNP)也有较快的响应。⑷利用相同酰胺修饰基团合成了一个尺寸更长的联苯二甲酸类衍生物配体[3-(2-乙酰氧基)-丙酰氨基]-4,4'-联苯二甲酸(H2Lc),利用其与铜离子中心作用构筑了五个不同微孔结构的金属有机框架材料9-13。其中在DMF中溶剂热条件下形成的配合物9为一个有趣的2D+3D的穿插结构,这是首例基于3D的NbO类型拓扑与简单的2D结构穿插的复杂结构。
[硕士论文] 唐苹
物理化学 三峡大学 2016(学位年度)
摘要:近年来,金属有机框架材料(MOFs)由于其结构多样性、高比表面积、大孔容及在气体吸附、分离、催化、荧光、磁性等方面的潜在应用而备受关注;如何定向组装具有诱人结构和潜在应用的目标功能MOFs材料是一大难题;已有研究表明,在该类材料研究中,合理预设分子构筑基块是合成与研究的关键因素之一。基于此,本文在总结多元芳香羧酸基框架材料的研究的基础上,结合课题组的前期工作,主要选用三种不同的四元/五元共轭羧酸为构建基块,通过调控含氮有机辅配的构型和选用不同的金属离子,采用水(溶剂)热法合成了21个未见文献报道的金属有机晶态材料,运用X-射线单晶衍射结构分析,粉末X-射线衍射分析、元素分析、红外光谱、荧光光谱、磁性测量、热重分析等技术对其进行了表征和性质研究;初步探讨了结构与性能之间构效关系。
  本研究主要内容包括:⑴基于3,3’,5,5’-间三联苯四甲酸有机组件,通过引入不同构型的含氮辅助配体在水热和溶剂热条件下与 Cd(II)/Co(II)/Zn(II)/Cu(II)盐反应合成了7种金属有机晶态材料,结构解析结果表明:由于配体的空间位阻大,易形成稳定的螯合平面,导致所合成的材料以低维产物为主,其中晶态材料1,4,5都是1D链结构,通过氢键作用形成3D超分子网络;晶态材料3是3D tcs拓扑网络;晶态材料2,6和7为2D层状结构;探索了PH、有机羧酸配体的配位模式对结构的影响规律;此外,研究了晶态材料1-3的离子识别效应,发现材料1-3对Cu2+离子具有较高的选择性识别传感作用,具有作为荧光传感材料的潜质,还研究了了5-7的磁学性能,并对实验结果进行了初步讨论。⑵在水热条件下,选取2,4,6,3′,5′-联苯五甲酸(H5bpbc)为有机组件,桥连/螯合含氮类配体为辅助配体,金属离子 Cd(II)/Zn(II)/Pb(II)/Ln(III)为中心离子,成功地合成了11个具有新颖结构的金属-有机晶态材料;晶态材料9、10、13、14、15均通过桥联辅助配体拓展为三维超分子结构;晶态材料8、17、18是羧酸与金属离子反应构筑的三维网络结构;晶态材料11、12、16是引入螯合辅配的一维还是二维结构;重点研究了上述材料的热稳定性和荧光性能,此外将贵金属Ag负载于Ln-MOFs中,合成了Ag@{[Ln3(bpbc)(Hbpbc)(H2O)8]·3H2O}n(Ln=Eu3+,Nd3+,Sm3+,Pr3+))材料,以对硝基苯酚还原反应为探针,评价了其催化还原性能。⑶以3,5,3’,5’-联苯五甲酸为有机组件,辅以4,4'-联吡啶,在水热条件下与Zn(II)/Ni(II)/Co(II)离子反应,构筑了3种晶态材料,即{[M2(Hdpba)(4,4'-bipy)(H2O)2]H2O}n(M=Co(19),Ni(20),Zn(21));晶体结构分析表明晶态材料19-21为异质同构体,均是二维dmd网络,同时对其进行了基本表征。
[硕士论文] 刘蓓蓓
化学 苏州大学 2016(学位年度)
摘要:借助晶体工程学设计和制备金属-有机配位聚合物已成为配位化学和材料化学领域的研究热点之一。配位聚合物的结构和性质可以有效地调控,使其在光、电、催化、磁、传感、气体吸附等方面具有潜在的应用。本文利用水热方法设计合成出9个金属-有机配位聚合物。研究内容包含:利用晶体工程实现配位聚合物结构对荧光性质的调控;配位聚合物作为荧光探针实现对硝基苯的高选择性和高灵敏性检测;由配位聚合物一步热解制备具有高催化活性的纳米材料。
  本研究主要内容包括:⑴水热条件下,以含氮类多功能配体5-(甲/乙巯基)-1氢-四氮唑和Cu金属盐为原料,使用盐酸溶液调节反应体系pH值,合成出4个新的金属-有机配位聚合物。化合物1和3,化合物2和4分别是同构晶体。化合物1和3是二维层状结构,而化合物2和4是三维骨架结构。荧光测试显示化合物1和3的荧光发射峰中都包含一个主峰和一个肩峰。而化合物2和4的荧光发射峰中都只有一个主峰,没有肩峰的存在。相对于二维层状结构,三维骨架结构刚性较强,晶体结构中配体分子之间的距离增大,影响了氢键作用,从而对荧光性质起到了调控的作用。⑵水热条件下,以含氧类多功能配体2,4-二氯-5-磺酰胺基苯甲酸(H3sba)和柔性配体1,3-双(4-吡啶基)丙烷(bpp)以及过渡金属和主族金属为原料,使用氨水或氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值,合成出3个新的金属-有机配位聚合物。化合物具有一维波浪状的链结构。化合物6具有二倍穿插的二维双层结构。化合物具有三明治夹心超分子结构,其中包含左手和右手螺旋链。化合物5-7具有很好的荧光,可以作为荧光探针实现对硝基苯的高选择性和高灵敏性检测。化合物5-7作为荧光探针具有很好的稳定性,并对有机溶剂具有抗干扰能力。⑶水热条件下,以多功能配体2,4-二氯-5-磺酰胺基苯甲酸(H3sba)和柔性配体1,3-双(4-吡啶基)丙烷(bpp)以及 Zn(Ac)2·2H2O为原料,合成出2个新的金属-有机配位聚合物。化合物是一对手性对映体。化合物8和9分别是由两种类型的纯手性螺旋链(Zn-Hsba和Zn-bpp)连接形成的。Hsba2?配体通过一个磺酰胺基N和一个羧酸O原子连接两个Zn原子构成单股螺旋链(Zn-Hsba)。配体bpp桥联Zn原子构成双股螺旋链(Zn-bpp)。这两种类型的螺旋链通过共用 Zn原子相互交叉连接形成二维手性螺旋层。将化合物8和9一步热解合成了一种核壳型纳米复合材料(ZnS@N-C),其中核为ZnS纳米颗粒,外层被N掺杂的C层包裹着。在可见光照射下,ZnS@N-C纳米材料对环辛烯的选择性氧化表现出高效的催化活性。
[博士论文] 马窦琴
凝聚态物理 郑州大学 2016(学位年度)
摘要:传统方法制备的钨铜复合材料,由于钨铜元素的物理性能差异性大,容易产生晶粒粗大、密度低、组织和性能的均匀性差等问题,越来越难以满足电子工业、航空航天和国防工业高精尖领域对其细晶、高致密、高性能的要求。这一系列对钨铜复合材料的组织和性能上的要求,必然会推动其制备合成工艺的改进和新技术的开发。本文针对目前钨铜复合材料在制备工艺、结构和性能方面存在的问题和不足,围绕钨铜复合材料制备过程中的纳米粉体合成、细晶烧结致密化和微观结构对性能的影响展开研究。采用水热合成-煅烧-共还原工艺,原位合成了超细W-(20~30)wt.%Cu复合粉体,经过低温液相烧结和包套挤压工艺,制备出了细晶高致密的钨铜复合材料。本文以W-25wt.%Cu为例,系统分析了水热环境、煅烧和还原工艺对前驱粉体形态、物相与结构的影响;探讨了前驱粉体在水热环境中的晶粒形核和生长及其还原行为和机理;描述了细晶钨铜复合材料的致密化机理;分析了钨铜复合材料的微观结构与其密度、硬度和导电率的关系;揭示了不同制备工艺和具有不同微观结构的钨铜复合材料对电弧侵蚀的响应机制。本研究主要内容包括:
  ⑴综合研究了水热反应时间,反应温度,pH值和溶液浓度对钨铜前驱粉体形貌的影响,讨论了钨铜前驱粉体的形核、长大过程及生长机制。随着水热反应温度的升高和时间的延长,钨铜前驱粉体的晶粒从非晶态转变为晶体态。在晶粒的长大过程中,晶粒之间首先发生没有取向的聚集,宏观上体现为软团聚或者硬团聚,然后以第Ⅰ类聚集生长的模式生长。钨铜前驱粉体CuWO4·2H2O晶体的生长主要经过两个步骤:先以溶解—结晶机制形核析出 Cu2WO4(OH)2晶粒,随后溶液中的WO42-、H+和OH-离子以及H2O分子在Cu2WO4(OH)2颗粒表面吸附和扩散,异相形核生成 CuWO4·2H2O。确定了 Cu含量为20~30wt.%的前驱粉体的合成工艺:混合溶液浓度为0.52~0.8 mol·L-1,pH介于5.2~5.5时,钨铜元素发生共沉淀且回收率均高于97%;在温度为180℃,反应28h后,水热合成出物相为CuWO4·2H2O或者CuWO4·2H2O和Cu2WO4(OH)2的钨铜前驱粉体,其形貌为粒径约60 nm的球状。
  ⑵研究了煅烧时间和温度,以及还原时间、温度和料层厚度对钨铜复合粉体形貌和物相的影响。阐明了钨铜前驱粉体还原机制:钨铜前驱粉体的还原过程主要通过固相扩散和化学气相迁移。通过挥发相WO2(OH)2的气相迁移,使得在还原过程中钨相附着在铜颗粒表面异质形核长大,从而抑制了铜相的聚集和长大,改善了钨铜颗粒的结合界面。最终确定了最佳的煅烧工艺和还原工艺分别为500℃×120min和800℃×60min,当料层厚度为3~5 mm且还原气体保持干燥条件下获得分散性良好、晶粒尺寸为数百纳米的纯钨铜粉体。
  ⑶综合分析了SPS烧结和低温液相烧结坯包套挤压试样的密度、硬度和导电率与微观结构的关系,探讨了细晶钨铜复合材料的致密化过程和机理。结果表明:当钨铜复合材料形成完整的铜网络结构,可有效的提高材料的致密化程度和导电率。对低温液相烧结坯进行包套反挤压(挤压温度为1090℃,挤压比为7.7)和900℃退火处理后,W-25wt.%Cu复合材料具有铜相均匀包裹尺寸为数百纳米的钨颗粒的结构,其相对密度为99.62%,硬度为252HB,导电率为53.4%IACS,达到国家标准和项目指标。
  ⑷通过数值模拟包套厚度、材质以及挤压比、挤压温度、挤压速度对坯料和包套的场分布,解决了实验中包套开裂、断裂等缺陷以及坯料沿纵向分布不均匀导致材料利用率低的问题,优化了挤压工艺和包套结构。实验过程中钨铜材料的分布和载荷力分别与数值模拟结果吻合性较好,进一步证明了数值模拟过程中模型和参数选择的准确性,模拟结果具有实际意义。结果表明:包套发生断裂的原因主要与坯料和包套的应变和速度差值有关;而包套的结构和材质主要影响了坯料的流动均匀性。当挤压温度为1090℃,挤压速度为5~10 mm/s,挤压比在7.7~11,包套厚度为5mm,包套材质为AISI-1016时有利于改善坯料和包套的温度和应力应变场分布和坯料的流动均匀性。
  ⑸通过对比本文制备细晶钨铜复合材料和熔渗法制备的钨铜复合材料在直流阻性负载条件下,质量损失、材料转移、接触电阻及物相和组织的变化,探讨了具有不同制备工艺和微观结构的钨铜复合材料对电弧侵蚀的响应机制。结果表明:细晶钨铜触头的材料转移倾向小、接触电阻平稳且略小,证明了均匀分布、细小的W颗粒可以有效的抑制液相铜的喷溅和由于材料转移引起的接触电阻波动。钨铜触头材料的材料转移和质量损失受表面氧化物膜的影响,氧化膜可以有效的抑制触头的质量损失和材料转移。在触头断开闭合的过程中,Cu相由于发生蒸发和喷溅在触头表面留下气孔、裂纹和球形铜滴等形貌;W相在极短的燃弧时间内融化凝固,形成凹凸不平的熔层和螺旋状凸起;熔融态的W通过与 Cu和氧离子发生化学反应,生成了具有规则结构的钨铜氧化物CuWO4。钨铜复合材料作为电触头材料,Cu相通过蒸发吸收大量的电弧能量,降低触头表面温度;W相作为骨架减少液相Cu的转移和喷溅,在高温下发生化学反应,从而消耗能量减少侵蚀。
[硕士论文] 叶雪芳
化学工程 天津科技大学 2016(学位年度)
摘要:过硼酸钠是一种重要的硼化合物,广泛应用于日用化工、纺织、造纸、有机合成、医药等工业领域。针对硼砂法和电解法两种过硼酸钠主流生产工艺存在的能耗高、工艺流程复杂等问题,本论文以亚熔盐法硼化工清洁生产工艺制备的偏硼酸钠为原料,研究了偏硼酸钠双氧水反应结晶制备过硼酸钠工艺过程的机理,并优化了工艺过程,实现了过硼酸钠产品的短流程清洁制备,获得的产品颗粒尺寸可控、质量稳定、附加值高。本论文取得的创新性进展如下:
  1、测定了过硼酸钠反应结晶过程的结晶介稳区,研究了搅拌强度、双氧水滴加速率、反应温度、反应物浓度及添加剂对介稳区的影响规律。研究结果表明,过硼酸钠反应结晶过程中,随着滴加速率、反应物浓度的增大,介稳区变宽,增大搅拌速率和温度,介稳区变窄;两种添加剂导致过硼酸钠的超溶解度变大,进而使过硼酸钠的介稳区变宽。
  2、开展了过硼酸钠结晶动力学研究。通过等温法测定了不同过饱和度下的诱导期,探究了过硼酸钠反应结晶的初级成核机理及晶体生长过程,考察了添加剂对成核生长的作用。深入探究了过硼酸钠二次成核过程及生长动力学,通过间歇动态法进行测试,采用矩量变换法处理实验数据,建立了过硼酸钠反应结晶动力学模型。研究结果表明,六偏磷酸钠和聚丙烯酸钠能抑制晶体成核,降低成核速率,使晶体的粒度增大;过硼酸钠的初级成核机理为初级非均相成核,过硼酸钠晶体生长机理为连续生长模型。悬浮密度、搅拌速率和过饱和度的增大促进成核过程的进行。
  3、优化了偏硼酸钠双氧水反应结晶法过硼酸钠制备工艺,详细研究了添加剂聚丙烯酸钠和六偏磷酸钠对过硼酸钠产品堆密度、稳定性、形貌、粒度的影响规律,获得了过硼酸钠制备过程添加剂的最佳添加量:0.4%六偏磷酸钠和0.08%聚丙烯酸钠。
[硕士论文] 王磊鑫
化学工程 天津科技大学 2016(学位年度)
摘要:碳酸锂用途非常广泛,在玻璃、能源、冶金、电池、医药等重要工业领域都是不可或缺的原料。在全球范围内新能源开发成为热点,动力和储能用锂离子电池得到了飞速的发展,作为核心原材料的碳酸锂,其市场前景十分广阔。当前工业级碳酸锂产品平均粒径小,分布不均匀,晶体产品团聚严重、形貌呈针状,难以过滤回收,含湿量高,杂质含量高,导致后续干燥能耗大,纯度低。解决上述问题的关键是提高产品粒径及控制形貌。基于该生产工艺的问题,本文对碳酸锂的反应结晶过程进行了系统的研究。
  采用等温溶解平衡法研究了Li+,Na+/Cl-,CO32--H2O交互四元体系在363.15K下的固液相平衡数据和相图,具体得出以下结论:Li+,Na+/Cl-,CO32--H2O交互四元体系在363.15K下的相图由4个单固相结晶区,2个三盐共饱点,5条单变量溶解度曲线组成。由于碳酸锂的溶解度很小,碳酸锂的相区最大,很容易析出晶体,这对后续工艺优化有指导作用。
  在半间歇操作条件下通过考察反应结晶温度、进料速率、晶种量和搅拌速率对产品平均粒径的影响以及添加剂的量对产品形貌的影响,提供了一种经过优化的制备碳酸锂的反应结晶工艺。通过正交实验确定了最佳实验条件为:LiCl溶液(LiCl质量分数为8.6%200mL298.15K)一次性加入到反应结晶器内。Na2CO3溶液(Na2CO3质量分数为22.0%100mL313.15K)加料速率为0.5ml·min-1,晶种量(平均粒径为10μm)为理论碳酸锂产量的2%,搅拌速率为400r·min-1,反应温度为353.15K,添加剂六偏磷酸钠量为理论碳酸锂产量的2%。碳酸锂产品平均粒径132μm,变异系数51.53%的密实的球形碳酸锂,研究表明添加剂对晶体的粒度和形貌起到调控作用。
  在连续操作条件下设计了正交L9(34)实验来考察在连续操作方式下反应温度、反应物浓度、停留时间和搅拌速率四个因素对产品粒度的影响。得到的最优工艺参数为:反应结晶温度363.15K,停留时间200min,碳酸钠质量分数22.0%,搅拌速率600r·min-1。在最优工艺下加入2%六偏磷酸钠得到了形貌良好,紧密的球形碳酸锂产品,碳酸锂产品的粒度得到很大的提高(平均粒径大于220μm的产品占67%),纯度达到99.12%,含湿量降低到0.82%。
[硕士论文] 钟明静
化学工程 山东农业大学 2015(学位年度)
摘要:高岭石作为一种层状硅铝酸盐,具有众多的理化性质,因此在工业生产中有广泛的应用,这就使高岭石与其他分子之间的相互作用研究成为一个新的研究领域,并且备受关注。水分子作为自然界中存在最为广泛的一种溶剂,价廉易得,为高岭石与其他分子之间的相互作用提供了必要的基础,因此研究高岭石与水分子的相互作用对高岭石的应用研究具有重要意义。
  尽管关于水分子与高岭石相互作用的研究已有很多报道,但对于水分子在带有一个永久负电荷的高岭石表面吸附的理解还不完全。本实验中,X2+(X=Ca、Mg、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)掺杂的高岭石八面体表面和Al3+掺杂的高岭石四面体表面被制备,并分别用(Al5XO24H30)-(X=Ca、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)和(Si5AlO18H12)-的团簇模型表示。运用密度泛函理论,在MP2/6-31 G(d,p)//B3 LYP/6-31 G(d,p)的方法水平下,系统研究了n个水分子(n=1-3)在高岭石带电表面吸附的一些气相性质,并将其与水分子在中性表面吸附的性质做了比较(Al6O24H30表示八面体表面,Si6O18H12表示四面体表面)。这些气相性质包括优化几何构型、结构参数、氢键、吸附能、NBO电荷分布、振动频率和静电势等。
  结果表明,水分子在高岭石表面的吸附过程中伴随有氢键形成,并且数目随着水分子的增加不断增加,氢键的形成使得吸附后的复合物体系能量更低更稳定;水分子在高岭石带电表面的吸附能与在中性表面的吸附能相比较略小,因此在带电表面的吸附更稳定;就同主族而言,水在Ca2+、Mg2+掺杂的八面体带电表面吸附比较发现在Ca2+掺杂的表面吸附稳定性更强,水分子在Ca2+掺杂的八面体表面和Al3+掺杂的四面体表面的吸附比较发现,当一个或两个水分子在表面吸附时,在Ca2+掺杂的八面体表面更稳定,当三个水分子吸附时,在Al3+掺杂的四面体表面更稳定;就同周期而言,水在Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+掺杂的八面体表面的吸附比较发现,当一个和两个水分子吸附在八面体表面时,表面对水分子的吸附稳定性顺序为K(Al-Mn)>K(Al-Fe)>K(Al-Zn)>K(Al-Ni)>K(Al-Cu)>K(Al-Co);当三个水分子吸附在表面时,其吸附稳定性顺序是K(Al-Mn)>K(Al-Ni)>K(Al-Fe)>K(Al-Zn)>K(Al-Cu)>K(Al-Co),水分子在掺杂Mn2+的高岭石八面体表面更容易被吸附,且吸附后的复合物更稳定。
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