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[博士论文] 王德龙
生物医学工程 东南大学 2017(学位年度)
摘要:等离激元光学(plasmonics)是近几年兴起的纳米光子学的热门研究方向,它可以通过金属微纳结构将光与物质相互作用控制在纳米尺度,具有很高的空间分辨率和能量转换效率,在信息、能源和生物医学等领域具展现了广泛的应用前景。作为等离激元光学的一个重要分支,本论文研究的等离激元光学晶体,是一类周期性金属纳米结构,与非周期性结构相比,该结构具有更好的制备可重复性和均一性。在生物检测应用中其等离激元增强可以较好的设计和控制利用,因此等离激元光学晶体作为生物传感元件受到越来越广泛的青睐。此外,入射光与等离激元光学晶体金属表面自由电子相互作用,可以用于显示、太阳能电池、光学存储等领域。本论文研究了纳米粒子自组装与金属镀膜技术结合的等离激元光学晶体制备方法,探索了其在微生物检测和等离激元光学显示方面的应用。本论文主要工作如下:
  1.提出了一种过滤自组装和无电解电镀相结合的等离激元光学晶体制备方法。该方法首先在尼龙微孔滤膜上过滤自组装制备纳米粒子的三维有序结构,然后在该结构表面进行无电解电镀金属层,得到等离激元光学晶体,该方法具有制备成本低、简单易行的优点。由于该方法制备的等离激元晶体具有多孔结构,可以作为滤膜用于生物检测与分析。FDTD仿真计算表明,晶体的电场增强热点分布均与且与位于过滤结构的空隙内,有利于与待测物的相互作用,其拉曼散射增强因子达到107数量级。
  2.探索了上述方法制备的等离激元光学晶体滤膜在微生物检测方面的应用。对产电细菌的SERS检测结果显示,该滤膜可以通过“过滤-检测”方法,仅用微量样品就可以区分地杆菌属和希瓦氏菌属两种不同的产电菌属,还可以区分地杆菌的野生型和菌毛突变型。同时,对链霉菌孢子的SERS检测表明,与传统的革兰氏染色方法和镀银尼龙滤膜基底相比,该方法可以快速有效的检测细菌孢子,从而区分用于区分常用抗生素那西肽的生产方式。对于0.005g/mL的那西肽样品,检测用量只需5μL,用时只需5min。
  3.提出了一种低成本的、稳定的、表面普适性好的有序微纳结构自组装和转印方法。该方法首先对待转印基底进行聚多巴胺修饰,然后将液-气界面自组装单层纳米粒子转印至表面,完成对表面的有序微纳结构修饰。该方法利用聚多巴胺的粘性解决了微纳结构转印的不稳定性问题。研究结果表明这种方法具有很好的普适性,可以用于平面、曲面、刚性、柔性、有机、无机表面等多种表面的微纳结构修饰,具有广泛的应用前景。通过这种方法转印的有序微纳结构,还可以通过电镀、蒸镀等多种方式修饰金属层,从而可以将表面转化为等离激元光学晶体表面,用于生物检测、显示以及能源等领域。该制备方法可以实现大面积转印,因此为等离激元晶体的广泛应用奠定了基础。
  4.基于自组装结构转印,本论文还探究了等离激元光学晶体图案化制备方法及其在显示方面的应用。研究结果表明,通过模板辅助转印,本论文实现了在刚性和柔性表面的等离激元光学晶体图案化稳定修饰。对图案的光学性质分析表明,等离激元晶体显示的颜色具有角度依赖性,但是与胶体光子晶体结构色相比,在垂直入射情况下仍然有较为亮丽的颜色,其颜色显示范围更为宽广。在此基础上,通过基底的响应性设计,可以将该显示用于传感检测。
[硕士论文] 王禄
化学工程 河北科技大学 2017(学位年度)
摘要:作为重要的精细化工中间体,甘氨酸广泛地应用于农药、医药、食品、饲料、光电材料及日用化工等领域。目前,国内生产的甘氨酸产品存在α、γ-晶型混晶、晶习差、粒度分布不均匀及长期储存易结块等问题,严重影响甘氨酸的生产、销售和使用。本论文以此为研究背景,对甘氨酸结晶过程进行了系统研究。
  添加剂作用下甘氨酸结晶热力学研究。采用激光动态法测定了不同种类添加剂作用下甘氨酸在常压下于293.15-343.15 K温度范围内在水中的溶解度,考察了添加剂种类、添加剂添加量及温度对甘氨酸溶解行为的影响,使用Apelblat经验方程、NRTL方程及λh方程对测定的溶解度数据进行了非线性回归拟合,获得了相关模型参数,建立了不同添加剂条件下的甘氨酸在水中溶解行为的数学模型。对甘氨酸在溶解过程中的热力学性质进行了系统分析,计算得到了甘氨酸在水中溶解过程的标准摩尔焓变、标准摩尔熵变、标准摩尔吉布斯自由能变、焓熵相对贡献、焓-熵补偿、剩余焓,为结晶工艺及动力学的研究提供了基础数据和理论支撑。
  添加剂作用下甘氨酸在水中的结晶介稳性质研究。本论文系统测定了不同添加剂条件下甘氨酸在水溶液中的超溶解度,获得了溶液结晶介稳区,主要考察添加剂种类、添加剂添加量及温度对甘氨酸介稳区宽度的影响。利用EasyMax装置测定了添加剂种类及添加量、降温速率、搅拌速率对甘氨酸在水溶液中冷却结晶出晶点温度的调控,明确了调控规律。
  添加剂作用下甘氨酸在水中结晶工艺研究。采用单因素控制法系统研究了不同种类添加剂对甘氨酸结晶过程的影响,以甘氨酸晶体产品的晶型、晶习及粒度分布为研究目标,分析并明确了添加剂对甘氨酸结晶产品质量的影响和调控规律。
  甘氨酸晶体形态学研究。以添加剂条件下甘氨酸在水溶液中获得的冷却结晶产品为研究对象,应用Materials Studio分子模拟软件对不同晶型的甘氨酸X-射线粉末衍射数据指标化得到相应晶胞参数,进而确定了两种不同晶型甘氨酸的微观结构。利用BFDH模型预测了甘氨酸的理论晶习。
[博士论文] 李伟东
材料物理与化学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:随着惯性约束核聚变(Inertial Confinement Fusion,ICF)工程的发展,人们对KDP晶体的需求、质量、生长速度等都提出了更高的要求,可以概括为“快速、大尺寸、高质量”。“快速”:可以提供工程上所需要的KDP晶片数量,缩短生长周期,降低成本。“大尺寸”:可以满足ICF系统装置中对晶体尺寸的要求。“高质量”:可以达到ICF装置对KDP晶体性能要求的指标,如高的激光损伤阈值、高的透过率、高的光学均匀性等。近年来,人们对KDP晶体的研究主要在生长工艺、光学质量、晶体结构等方面。我们认为要从根本上提高KDP晶体的生长速度、光学性能,应该对晶体生长的微观形貌以及生长机制进行研究。
  作为经典的水溶液生长晶体,温度、过饱和度、杂质、pH等介质环境对KDP晶体的生长习性、光学质量等都有着重要的影响。因此,本文主要选择通过改变生长溶液的饱和温度、过饱和度、pH值,以及通过掺杂金属离子杂质、有机添加剂的方式,来研究各种介质因素对KDP晶体生长台阶的微观形貌、生长速度的影响,对不同条件下生长所得的晶体进行激光损伤阈值的测试,并对其影响机理进行了初步的探讨研究。本论文的主要内容如下:
  1.在不同饱和温度的溶液,不同的过饱和度下生长了KDP晶体,测试了晶体的激光损伤阈值。利用原子力显微镜观察了不同条件下KDP晶体的表面微观形貌。通过激光偏振干涉系统实时测量了在不同温度下,KDP晶体的生长速度与过饱和度之间的关系。实验结果表明:在低温度区域(~35℃)下,晶体表面生长台阶在低过饱和度(σ=0.01)、中间过饱和度(σ=0.05)以及高过饱和度(σ=0.08)下,都出现了聚并升高的现象,宏台阶包含基本台阶的个数分别平均为21、22、59个。与此相对应的,台阶的斜率也在这三个过饱和度下出现了峰值,分别为9.26×10-3、9.64×10-3、8.47×10-3。另外,在高过饱和度σ=0.08时,晶体表面出现“树枝状”台阶,我们认为可能与台阶上存在着Ehrlich-Schwoebel(E-S)势垒有关。在中温度区域(~45℃、55℃)下,晶体表面的台阶聚并程度都在σ=0.04时出现峰值,此时,在45℃下生长的台阶的高度要略高于55℃的情况。在晶体生长过程中,台阶的斜率都在中间过饱和度区域出现一个峰值,45℃时,斜率的峰值出现在σ=0.06时,而55℃时峰值对应的过饱和度要低,在σ=0.04时。这两个峰值位置所对应的台阶宽度都是急剧降低的。在高过饱和度下,台阶的聚并程度和台阶斜率都随过饱和度的升高而增大,其中55℃时更为显著。在高温度区域(~65℃)下,晶体表面生长台阶的聚并程度和台阶斜率都随着过饱和度的升高呈现出先增大后减小的趋势,都在过饱和度σ=0.03时出现峰值,此时宏台阶包含基本台阶的个数大约为48个,台阶的斜率约为8.8×10-3。在高过饱和度σ=0.08和σ=0.09时,晶体表面出现“凹坑”或者“孔洞”,这些“孔洞”被台阶上的突起所包围,我们认为这些突起是由二维成核机制产生的,这也说明此时台阶的生长是位错台阶的推移和二维成核生长机制共同作用的结果。KDP晶体在不同饱和温度的溶液中,台阶的推移速度都随着过饱和度的增加呈现出相似的规律,晶体生长过程中的过饱和度死区σd、线性过饱和度σ*、延长线通过原点的临界过饱和度σ'将v(σ)曲线大致分为三个区域,这三个过饱和度都随着温度的升高而减小。另外,在相同的过饱和度下,台阶推移速度随着温度的升高而增大。在不同饱和温度下生长的KDP晶体的激光损伤阈值都随着过饱和度的增加呈现出先减低后升高的趋势,类似于“V”形变化。
  2.通过掺杂的方式,研究Fe3+杂质在不同的温度、过饱和度下对KDP晶体生长习性的影响。利用原子力显微镜技术和激光偏振干涉技术分别研究不同条件下KDP晶体(100)表面生长台阶的微观形貌和生长速度。实验结果表明:利用传统降温法生长的KDP晶体,随着溶液中Fe3+掺杂浓度的升高,台阶的聚并程度和斜率都增大,台阶分布的均匀性下降,生长死区变大,生长速度降低。当Fe3+浓度为30ppm时,在不同饱和温度的溶液中,KDP晶体的生长速度随着温度的升高而增大。在高温区域(~65℃、75℃),KDP晶体在掺杂溶液中的生长速度要快于在未掺杂的溶液中。在饱和温度约为55℃,溶液中的Fe3+浓度为5ppm时,KDP晶体的台阶的聚并程度只有在低过饱和度(σ=0.02)时高于未掺杂的情况。此时台阶非常直,生长均匀,并且在宽的台阶阵列上明显分布着许多基本台阶。当Fe3+浓度为30ppm时,台阶的聚并程度随过饱和度的升高而增大,在相同的过饱和度下都大于未掺杂时的情况。当Fe3+浓度为50ppm时,在低过饱和度下,台阶的聚并非常高;在高的过饱和度下,台阶扭折增多,变大。
  3.在溶液中加入100ppm、500ppm的有机添加剂CDTA,采用点籽晶快速法生长了KDP晶体。利用原子力显微镜技术从原子层面观察不同浓度的CDTA对KDP晶体表面生长台阶微观形貌的影响,通过激光偏振干涉技术测量KDP晶体在掺杂不同浓度CDTA溶液中的台阶推移速度。实验结果表明:CDTA并没有进入KDP晶体内部,CDTA对晶体生长的作用主要发生在溶液中的生长基元向晶体扩散的过程中。有机添加剂CDTA对KDP晶体生长习性的影响可以分为积极和消极两个方面。当溶液中添加适量浓度的CDTA时,其能够与溶液中的金属杂质离子结合形成配位键,降低它们的化学活性。生长溶液中,杂质的减少,使得晶体生长的表面变得非常“干净”,杂质对生长台阶的钉扎效果降低,甚至消失。此时晶体表面生长台阶的聚并程度急剧降低,主要以基本台阶为主,台阶的推移速度也得到大幅度的提高。当溶液中加入过量的CDTA时,其与溶液中的金属杂质离子形成螯合物之后,多余的CDTA会通过氢键的作用吸附在晶体的表面上,弱的氢键使得CDTA一直处于吸附与解吸附的过程中,当其沉积在台阶阵列上时,大的有机分子会形成“山包”,这些“山包”不仅会吸附K+、H2PO4-等生长基元,使其难以扩散,而且也会阻碍生长台阶在晶体表面的推移,此时台阶的聚并程度会有所增加,生长速度也相应的减慢。另外,当加入过量的CDTA时,KDP晶体沿X向和Z向的热膨胀系数都降低。
  4.使用H3PO4、KOH调节溶液的pH值,分别采用传统降温法与点籽晶快速法在不同pH值的溶液中,生长了KDP晶体,利用原子力显微镜观察晶体(100)面的微观形貌和台阶结构,通过激光偏振干涉技术测量了KDP晶体在不同pH溶液中的生长速度,同时对生长的KDP晶体进行了激光损伤阈值的测试。实验结果表明:在低过饱和度(σ=0.01)下,KDP晶体表面生长台阶的聚并程度随着pH值的降低而减小,尤其是pH=3.5时,生长台阶以基本台阶为主。当溶液的pH值偏离正常值(pH=4.2)时,不论偏高还是偏低,所得到的KDP晶体的激光损伤阈值都有所升高。调高溶液的pH值到5.2时,晶体表面生长台阶上出现突起,这些突起随着过饱和度的增加而变大。晶体的激光损伤阈值先增加后降低,在过饱和度σ=0.04时,达到最大值,约为21J/cm2。调低溶液的pH值到3.5时,随着过饱和度的增加,晶体的生长方式不仅存在螺旋位错台阶同时也存在二维成核生长机制,生长表面上的二维岛不断叠加和堆垛。晶体的激光损伤阈值在过饱和度σ=0.04和σ=0.06时,分别达到最大值和最小值,约为27J/cm2和18.3 J/cm2。将溶液的pH值调到pH=2.5时,随着过饱和度的增加,晶体表面生长台阶的聚并程度和阵列宽度都呈现先增大后降低的趋势,台阶的斜率则是呈现先降低后增加的趋势。晶体的激光损伤阂值总体呈现出降低的趋势,其中在过饱和度σ=0.08时出现一个小的波峰,约为22J/cm2。另外,不论调高还是调低溶液的pH值,KDP晶体(100)面的法向生长速度都有所升高。
[硕士论文] 张卓群
材料学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:随着激光技术的发展,激光单色性高、相干性高、方向性高以及强度高的优势日益突出,在医学、通信、能源和国防等众多领域的应用越来越广泛。其中2μm波段的激光具有在大气中传输衰减小、穿透能力强以及对人眼安全性高等特点,表现出了极其重要的应用价值;而且该波段激光是重要的中远红外波段泵浦源,以之泵浦红外非线性晶体,可实现高效中远红外激光输出,具有重要的应用需求。激光增益介质是激光器的材料基础,2μm波段适用激光材料的研究是本领域的重要方向之一,铥离子(Tm3+)3F4→3H6跃迁的受激辐射可实现1.7-2.1μm波段的激光,掺Tm3+晶体的激光辐射可获得2μm激光,相关研究吸引了广大科研人员的关注,探索了众多Tm3+掺杂的晶体材料,其中Y3Al5O12(YAG)晶体具有立方结构、良好的机械性能、光谱与激光性能和优良的热学性质等,已经获得重要应用。Y3Ga5O12(YGG)晶体是另一类重要的石榴石晶体,具有声子能量更低、发光效率更高等优势,是Tm3+离子潜在的基质材料,但受限于其较高的熔点和生长过程中的Ga2O3挥发,到目前为止尚未有Tm∶YGG激光晶体的系统研究报道。本论文以Tm∶YGG晶体为研究对象,探索了该类晶体的生长、热学、光谱以及激光性能,实现了该类晶体的综合性能表征,有重要的参考价值。
  前期研究表明,光学浮区法是适合YGG体系生长的重要方法,可在满足晶体生长所需高温的同时抑制Ga2O3的挥发,可获得高质量晶体。本论文中采用光浮区法生长了系列浓度的Tm∶YGG晶体,并对其结构及分凝特性进行了探索,表征了其热学和光学特性,包括热导率、吸收和发射光谱等,发现该晶体具有较高的热导率、较大的发射截面和较宽的发射光谱,并且以发射波长为795nm的激光二极管作为泵浦源,实现了Tm∶YGG激光晶体的连续激光输出。主要研究内容如下:
  一、Tm∶YGG系列晶体的生长
  1、采用光浮区法生长得到了六种不同掺杂浓度的高质量的Tm∶YGG晶体,浓度分别为1at.%、2at.%、5at.%、8at.%、10at.%、15at.%。
  2、介绍了晶体的生长方法和生长过程中所使用的设备,从多晶料料棒制作、晶体生长和晶体退火等各个阶段具体描述了晶体的生长过程,并且讨论了晶体质量的关键影响因素,包括多晶料料棒的制作和籽晶的选择、生长气氛和氙灯功率的控制、生长速度和转速的控制以及晶体的降温和退火等。
  二、Tm∶YGG系列晶体的基本物理性质
  1、通过X射线衍射分析得到了各个掺杂浓度Tm∶YGG晶体的X射线衍射谱,衍射峰的位置与YGG标准卡片衍射峰的位置一致,说明光浮区法生长得到的Tm∶YGG晶体属于立方晶系,点群为m(3)m,空间群为Ia(3)d,并且计算了晶体的晶胞参数;通过X射线荧光分析得到了Tm∶YGG系列晶体中各个元素的含量,计算得到了Tm3+和Y3+的有效分凝系数均接近于1,表明Tm∶YGG晶体在生长的过程中铥元素和钇元素分布具有很好的均匀性。
  2、对Tm∶YGG系列晶体的比热、热膨胀、热扩散和热导率进行了详细的测试分析,研究了上述热学性质随温度变化的关系,并且详细分析了Tm∶YGG晶体在室温300K下的热学性能,最大热导率为7.784W/mK。通过测试结果确定了各个掺杂浓度的Tm∶YGG晶体均具有优良的热学性能,适合作为激光材料应用到激光器中。
  三、Tm∶YGG系列晶体的光学性质
  1、测试了各个掺杂浓度Tm∶YGG晶体的室温吸收谱,分析了九处吸收峰分别对应的Tm3+能级跃迁,在波长786nm处吸收峰强度较强且半峰宽较大,能够很好地吸收泵浦光。
  2、通过室温吸收谱并利用倒易法计算得到了Tm∶YGG系列晶体的吸收和发射截面,得到了5at.%Tm∶YGG在786nm表现出最大的吸收截面并且在2012nm处表现出最大的发射截面,通过吸收截面和发射截面计算了有效增益截面。
  3、采用中心波长为795nm的激光二极管作为泵浦源对Tm∶YGG晶体进行了连续激光实验,得到了2012.8nm的输出激光,对5at.%Tm∶YGG晶体的连续激光实验中,吸收泵浦功率为8.75W时,最大输出功率为0.81W,斜效率为9.9%,光光转换效率为9.3%,表明Tm∶YGG激光晶体在2μm波段有很好的应用前景。
[硕士论文] 汪彦春
材料物理与化学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:自激光器发明以来,非线性光学材料的研究一直很受关注,它在基础研究和无线电通讯,安全检测和光学计算等方面均有着应用价值。近几年来,太赫兹(THz)技术在探测成像、生物医学、军事、安检、药物检测、科研等领域都有重要作用,并且应用前景广阔,所以寻找具有较高非线性系数的材料来实现THz辐射非常重要。
  有机非线性晶体具有高的非线性系数和光电系数,低的介电常数,并且响应速度快,应用波段宽,易于剪裁,成本低廉;有机吡啶盐晶体分子的化学结构独特,分子设计灵活,功能多样;不仅具有较大的分子超极化率,分子组装形式的多样性也极大地丰富了非线性光学材料的种类,使它在非线性光学材料领域具有重要地位。1989年Marder等人《Science》期刊上首次报道了具有二阶非线性光学特性的DAST晶体。
  DAST是一种由强库仑力形成的有机吡啶盐晶体,阳离子具有共轭大π键,没有对称中心,具有较大的二阶非线性光学系数和电光系数,在1542nm的二阶非线性系数为840pm/v,在820nm的电光系数比ZnTe的相应值大1~2个数量级,其倍频效应为尿素的1000倍,是产生太赫兹辐射的理想材料。1999年,Kawase等人通过DAST晶体,利用非线性差频的方法产生了太赫兹波。
  DAST晶体的主要生长方法有激光诱导成核法,斜板法,双区段法,籽晶法等。目前国际上对于DAST晶体的研究主要集中在提高生长速度和改善晶体质量方面。在国内,DAST晶体的研究起步较早,但是发展缓慢,晶体质量和尺寸相对落后。DAST晶体难长的主要原因一是缺乏高纯度的生长原料,二是晶体的生长过程和成核难以控制,难以生长出大晶体。
  本论文从原料合成、晶体生长和生长机理三个方面入手DAST晶体的研究。用X-射线粉末衍射、核磁共振1H和13C对合成的原料进行检测,结构符合DAST。对原料的热稳定性进行研究,TG-DTA曲线表明DAST原料的融化相变温度在263.76℃,与文献报道相吻合。经元素分析仪测定其纯度可达97%,能用于晶体生长。将原料进行重结晶提纯,进过一次重结晶后,纯度达到98%左右,但两次后纯度略有下降。
  分别用挥发溶剂法和降温法生长晶体,研究不同条件下DAST晶体的结晶完整性,透过光谱,晶体形态和DAST晶体的生长机制,发现:①晶体生长所需的过饱和度σ接近亚稳区边界,这是DAST晶体难以生长的主要原因;②DAST晶体各显露面生长所需的σ具有明显的各向异性,大体顺序为(001)>(010)>(111),当σ较小时,(010)和(111)面显露,(010)面甚至出现楔化;③挥发法生长的晶体质量低于降温法生长的晶体,降温速度越慢,晶体质量越好,透过率越高;提纯原料生长的晶体质量明显提高,透过率更高。④降温法生长晶体时,45℃的饱和点,0.05℃/day的降温速率最适合晶体的生长,。对不同生长方法晶体的形态进行研究,用PBC理论解释晶体(001)面生长速率的各向异性。用AFM观察生长晶体的表(001)晶面,发现存在位错生长机制和二维核生长机制。
[硕士论文] 余波
材料学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:KDP晶体是一种性能优良的非线性光学晶体。当前,KDP晶体已经实现了工业化生产,由大尺寸KDP加工出来的倍频镜头也已经成功的应用于惯性受约核聚变系统。但是,我们对KDP晶体生长的微观机理仍然知之甚少;大尺寸KDP晶体快速生长仍然存在失效率高,晶体质量差等问,促进了对生长机理的研究。针对以上问题,我们对KDP晶体的生长过程中的各种现象进行了表征,并重点研究了KDP晶体中位错的结构以及KDP晶体的位错生长机制。各个实验内容及结论介绍如下:
  1,通过蚀刻和光学方法测量位错方向。通过化学腐蚀,可以在晶面位错终止处得到倒三角锥形蚀坑,锥头处即位错端头。切割一定厚度的晶片,通过在上下表面寻找呈现出相同形态分布的蚀坑,可以断定这些蚀坑由同一组位错形成,进而根据几何关系计算出位错方向。实验中,我们获得了7组可靠的数值,并预测晶体中存在伯氏矢量为[103],[102],[101]的位错。
  2,台阶聚并现象的表征。(101)晶面对负离子吸附作用显著,通过偏磷酸盐掺杂,在偏磷酸盐钉扎处观察到了台阶聚并现象,台阶的聚并度提高到了原来的2倍以上。
  3,二维形核现象的表征。在大过冷度的晶体中,发现了二维形核现象。经测量二维核的高度为0.5 nm,与(101)晶面原子层间距一致。二维核没有特定的宏观外形。
  4,螺位错生长机制的研究。在传统法和快速法生长KDP晶体的过程中,位错生长机制起主要作用。我们表征了位错中心处形成的生长螺旋,发现其形貌成三角形螺旋线,并从(101)晶面原子排列的角度解释了这一形貌形成的原因。我们还发现了生长螺旋可以以多重螺旋的形成存在,通过建立KDP晶体中的位错模型,解释了多重螺旋形成的原因。
  在我们的实验中,我们为KDP晶体生长的微观过程提供了直观的认识,有助于我们进一步研究KDP晶体生长机理。更多的问题仍有待解决。
[硕士论文] 王韶琰
材料学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:可控的聚变能源由于其安全、环保的特点,被普遍认为是未来解决人类能源和环境问题的主要途径之一。而采用惯性约束核聚变(InertialConfinementFusion,简称ICF)作为人类未来和平安全地获得核聚变能源的有效手段得到了世界各国的普遍关注。大尺寸高功率激光驱动器对其电光开关和频率转换元件的要求是大尺寸、高质量的晶体材料。纵观现有的非线性光学晶体材料,只有磷酸二氢钾(KH2PO4,简称KDP)和磷酸二氘钾(K(HxD1-x)2PO4,简称DKDP)类晶体能够满足ICF工程对晶体材料的要求。KDP类晶体是一种优秀的非线性光学晶体材料,人们对其研究的历史已有80多年之久。在1960年激光技术出现后,KDP类晶体被广泛的应用于制作各种激光倍频器件。
  (D)KDP晶片的制备,在满足晶体的使用需求的前提下,提高晶体利用率和提高晶体的生产效率是产业化的关键因素之一。(D)KDP晶体的生长方法由耗费时间较长的传统生长法发展到现在的点籽晶快速生长法。目前NIF中所使用的大部分KDP晶片是由快速生长工艺提供的。为了进一步提高晶体利用率,节省晶体生长的成本及缩短晶体生长的时间,我们开始研究定向快速生长(D)KDP晶体的技术。本论文针对定向快速生长的(D)KDP晶体的生长方法、宏观及微观的生长动力学及定向快速生长的(D)KDP晶体的各项性能进行了研究与讨论,为进一步优化定向快速生长(D)KDP晶体的技术奠定了基础。
  论文的研究内容主要包括以下几个方面:
  1.进行了(D)KDP晶体定向生长的动力学分析,对定向生长的(D)KDP晶体的生长机理进行了一定的研究,包括宏观方面的(D)KDP生长溶液的生长速度的测试,发现了在溶液氘含量相同的情况下,DKDP晶体生长溶液的死区范围随饱和点的变化关系:随着饱和点的降低,溶液死区范围是呈波浪式增大;微观方面的原子力显微镜观察晶体表面形貌,研究了(D)KDP晶体的柱面台阶分布随溶液过饱和度及籽晶方向不同的变化关系。对晶体生长过程中的关键步骤进行了研究,在不同条件下生长了多块定向(D)KDP样品,整理了生长成功及失败的(D)KDP晶体的照片,探究了晶体生长成败的主要因素。同时,在生长过程中发现,籽晶方向为ab方向的(D)KDP晶体由于在生长初期,难以控制合适的过饱和度使柱面扩展,所以晶体极易生长成纵横比较大的形状,导致晶体在没有足够的柱面宽度的情况下生长到生长架边缘,使晶体的可利用部分较小。结合对于生长动力学部分的研究,通过控制晶体恢复生长过程中的过饱和度,使生长出的ab籽晶方向的KDP晶体的柱面扩展变大。
  2.系统研究了籽晶方向对(D)KDP晶体的透过光谱、摇摆曲线、三倍频转换效率和激光损伤阈值的影响。对快速生长的不同籽晶方向的(D)KDP晶体的摇摆曲线进行了测试和对比,对比了定向生长的(D)KDP晶体的结晶完整性,发现Z向、59°方向籽晶生长的KDP及ab方向籽晶生长的DKDP晶体的结晶完整性都比较好。测量了不同籽晶方向的(D)KDP晶体的透过光谱,发现59°方向与ab方向籽晶生长的(D)KDP晶体的透过性能与Z向籽晶生长的(D)KDP晶体差异不大。通过三倍频转换效率与激光损伤阈值的性能研究发现:定向快速生长的DKDP晶体与Z向生长的DKDP晶体相比,Z向籽晶生长的DKDP晶体的三倍频转换效率最高,损伤阈值也最高;ab方向籽晶快速生长的DKDP晶体的三倍频转换效率与Z向籽晶生长的DKDP晶体差异不大,激光损伤阈值最低;59°方向籽晶快速生长的DKDP晶体的三倍频转换效率最低,但是激光损伤阈值比较高。
[硕士论文] 何爱国
材料加工工程 西安工业大学 2017(学位年度)
摘要:Pb(Sc1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3[PSN-PMN-PT]铁电单晶具有优异的铁电、压电、热释电及电致应变特性,近年来受到科研人员的极大关注。然而弱的光学性能极大限制了晶体在彩色显示器、光学数据存储器、短波长激光器等光学元器件和光-电耦合器件中的应用。本文引入稀土离子Er3+、Ho3+和Yb3+,利用晶体场作用下稀土离子的发光来使晶体获得一定的光学性能,同时研究稀土离子对晶体结构和电学性能的影响,以及分析晶体生长过程中可能存在的生长机制。
  本研究主要内容包括:⑴采用高温溶液法成功生长了纯PSN-PMN-PT和稀土离子(Er3+、Ho3+、Er3+/Yb3+和Ho3+/Yb3+)掺杂的PSN-PMN-PT晶体。XRD测试结果表明:所生长的晶体均为纯的钙钛矿相结构,稀土离子进入晶体后没有形成任何杂相,但使晶格产生一定程度的畸变。SEM分析揭示了晶体典型的层状生长机制,在Ho3+掺杂体系中观察到了“搭桥式”生长的存在。⑵电学性能测试结果表明三元PSN-PMN-PT具有更高的铁电-顺电相变温度(TF-P~169℃),克服了二元PMN-PT低相变温度(TF-P~150℃)的不足;Ho3+/Yb3+离子的掺入使晶体的介电常数由2389增加到3180,损耗减小了0.7%;Er3+掺杂体系晶体沿最优方向压电常数的最小值为1740pC/N。⑶稀土离子的掺入,诱导晶体在可见-近红外波段具有了光吸收性能。在波长980nm激光激发下,晶体实现了由近红外到绿光和红光的上转换发射。Yb3+的加入,使Er3+、Ho3+掺杂体系的上转换发光强度分别增加了一个和三个数量级,同时使Er3+、Ho3+掺杂晶体的最大吸收峰(654nm和643nm)对应的吸收截面分别由9.82×10-21cm2和7.067×10-21cm2增加到1.17×10-20cm2和1.13×10-20cm2。此外, Yb3+的加入使 Er3+掺杂晶体的最强发射带(4S3/2?4I15/2)对应的平均荧光寿命由53.05μs增加到98.07μs,量子产率由0.0048%增加到0.015%。这些结果为开发弛豫铁电晶体的光学性能提供了一种行之有效的路径,为今后该类材料光学特性及光电耦合特性的深入研究提供了实验支撑。
[硕士论文] 田翰林
材料学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:Cr4+掺杂晶体由于其光谱性质,近些年来一直受到研究者们的广泛关注,并在可调谐激光以及被动调Q技术中应用广泛。可调谐激光在医学,测量,探测,通信以及光电对抗方面有广泛的应用,作为全固态激光的前提和基础,可调谐激光晶体在新型全固态可调谐激光起到了至关重要的作用;被动调Q激光器广泛地应用于窄脉宽,高峰值功率激光脉冲,应用面涵盖工业、医疗、军事等,其中Cr4+掺杂晶体具有宽的发射带宽,并且与一些泵浦激光波长相匹配,容易获得紧凑的超短脉冲输出。Cr4+掺杂晶体作为可饱和吸收体是1μm波段应用最多的被动Q开关。由于这些特点,Cr4+掺杂晶体激光材料以及器件的研究已经成为激光领域的热点之一。
  本论文采用固相烧结法合成了Cr,Ca∶GGG多晶料,合成温度1200℃,利用提拉法,在含氧化氛下(98%Ar+2%O2)成功生长出Cr,Ca双掺的GGG晶体(Cr,Ca∶GGG)。利用X射线荧光光谱(XRF)分析方法,定性分析了晶体中各个主要元素(Ca,Cr,Ga,Gd)的含量。利用激光干涉仪和高分辨X射线衍射(HXRD)测试了晶体的光学均匀性以及摇摆曲线,确认晶体光学均匀性良好,晶格完整。通过化学腐蚀的方法,利用偏光显微镜探究了晶体中的缺陷。测试了晶体热学性质,包括热膨胀、热导率和热扩散。通过研究晶体吸收光谱特征峰的变化,探究了退火条件对Cr离子价态改变(Cr3+→Cr4+)的影响,包括温度、退火时间、退火气氛的影响并且得到了最佳的退火条件。在探索得到的最佳退火条件下,对块状晶体Cr,Ca∶GGG进行了退火并将其作为可饱和吸收体用于调Q激光实验中。在调Q操作过程中,在40%透过率输出镜下得到最大的输出功率2.26W。在4.2%透过率输出镜,吸收泵浦功率为2.19W的情况下得到最窄脉冲宽度10.19ns。
[硕士论文] 郭刘洋
生物医学工程 东南大学 2017(学位年度)
摘要:表面辅助激光解吸离子化(surface assisted laser desorption ionization,SALDI)是一种免基质的激光解吸离子化方法,对质谱分析技术的发展具有重要意义。SALDI是利用纳米材料吸收激光能量,将能量间接转移到分析物使之解吸离子化。它能保护分析物避免受到激光的直接破坏,减少分析物碎片。巨大的应用潜能使SALDI在近几年发展迅速,其基底材料依然是讨论的热点。除了材料本身的化学性质,由独特物理结构而产生的特殊光电性能也为SALDI基底的研究提供了新思路。光子晶体是折射率呈周期性分布的人工介质结构,具有优秀的光子调控能力,在光学、电学等领域中都存在着巨大的潜在应用。光子晶体最根本的特征是具有光子禁带,频率处于禁带内的光将无法传播。在光子晶体禁带的高和低能量边界处,光以与光子晶格相称的驻波存在,并以接近零的群速度前行,在这里被称为“慢光子”。光子晶体在理论上具有零速度慢光的能力,可以大大增加激光与纳米材料的相互作用时间。
  本文研究讨论了利用光子晶体增强SALDI作用的方法,根据半导体金属氧化物性能以及光子晶体禁带特性,设计了解吸激光波长与慢光效应匹配的反蛋白石光子晶体,成功制备出了基于钨钛氧化物的增强激光解吸离子化基底,并进一步探索了碳C量子点、Au纳米粒子、引爆剂等掺杂的光子晶体基底的制备方法。
  本文主要研究内容有:(1)半导体金属氧化物反蛋白石光子晶体的禁带设计与制备(论文第二章):选取钨钛氧化物作为基础材料,设计并成功制备了慢光在不同光谱区域的反蛋白石光子晶体。(2)钨钛氧化物反蛋白石光子晶体掺杂设计与制备(论文第三章):采取掺杂半导体量子点和贵金属纳米粒子的方式来增强半导体金属氧化物反蛋白石光子晶体对光吸收的能力。设计并制备了掺杂C量子点和Au纳米粒子的钨钛氧化物反蛋白石光子晶体。(3)结合引爆剂的钨钛氧化物反蛋白石光子晶体的设计与制备(论文第四章):利用纳米结构引爆剂可以促进质谱待测物解吸附离子化的性能,设计并制备了结合引爆剂的钨钛氧化物反蛋白石光子晶体。(4)钨钛氧化物反蛋白石光子晶体的增强激光解吸离子化效果(论文第五章):制备禁带在光谱不同位置的钨钛氧化物反蛋白石光子晶体作为基底进行质谱检测,验证了解吸激光波长能与慢光效应耦合的样品增强解吸离子化效果最好。
[博士论文] 张易
流体力学 重庆大学 2017(学位年度)
摘要:在晶体生长的过程中,熔体流动稳定性直接影响制备晶体材料的质量,因此,对熔体对流的控制是提高晶体质量的关键。由于半导体熔体具有良好的导电性,外加磁场成为一种控制熔体对流的有效手段。其中,旋转磁场技术由于具有消耗能量低、控制效果明显等特点,在晶体生长工艺中备受关注。在旋转磁场穿透熔体的过程中,趋肤效应会导致熔体内的磁场分布发生改变,其强弱可用与熔体电导率、磁导率、旋转磁场频率及熔体半径有关的无量纲趋肤因子K来衡量,当K<<1时认为旋转磁场可以直接穿透熔体而不发生任何改变。当前,对旋转磁场控制晶体生长过程的研究工作大多是基于K<<1这个假设而进行的。然而在大尺寸晶体生长中,该假设已不再成立。
  目前,在应用旋转磁场对熔体对流控制的研究报道中,只有少量考虑趋肤效应对熔体内磁场分布的影响,而这些研究工作均忽略熔体流动和(或)熔体模型尺寸对熔体内洛伦兹力的影响,对旋转磁场作用下的熔体对流控制及稳定性分析则没有研究。本文考虑了趋肤效应对熔体内磁场分布的影响,结合熔体流动及其尺寸等因素对洛伦兹力的影响,完善了旋转磁场对流控制相关数学模型;进而,研究了旋转磁场作用下提拉法结构浅液池热毛细流的失稳演化,揭示了流动失稳的物理机制。同时,本文所得结论对丰富和发展旋转磁场对熔体晶体生长的控制理论有着重要的学术意义。
  本文主要工作及贡献如下:
  ①基于磁流体力学中的磁扩散方程及时谐磁场理论中的相量法,计算得到了考虑趋肤效应时熔体内的磁场分布,该分布是幂级数展开的形式。为了便于计算洛伦兹力及其程序编写,对熔体内的磁场分布函数进行不同项数的截断,得到几种多项式函数分布形式的近似磁场。最后,对这些近似磁场的适用范围从数学上进行推导。
  ②基于磁流体力学基本理论和文献资料,首次将旋转磁场的趋肤效用引入到有限长Φ1-Φ2模型中计算考虑趋肤效应的洛伦兹力,完善了考虑趋肤效应的旋转磁场对流控制相关数学模型,并据此开发了相应功能模块合并于已有CFD程序包中。应用此程序包,采用有限长Φ1-Φ2模型验证了各近似磁场的适用范围,确认旋转磁场中可忽略趋肤效应的条件假设由K<<1拓展为K≤0.8。
  ③研究了趋肤效应对旋转磁场驱动的对流所产生的影响,发现熔体内的最大周向速度随K值增加而增大,而最大轴向速度和径向速度则相反。通过定量比较显示了不同K值下趋肤效应的影响程度。
  ④对于旋转磁场驱动的柱形腔体下的周向流动,K存在一个临界值使熔体内的速度最大。相比Volz在无限长模型下得出的临界值为K=5.52,本文考虑熔体尺寸及对流的影响得出临界值为K=6。
  ⑤考虑旋转磁场的趋肤效应,研究了磁场强度对三维提拉法结构浅液池热毛细对流的影响以及熔体内流动形态的演变。发现熔体流动从二维轴对称对流失稳为三维定常流动后,在磁场强度为1-8.7mT范围内,历经多次演变:三维定常流动(原有流动)周期性旋转振荡流(I)三维定常流动(II)周期性旋转振荡流(III)三维定常流动(IV)周期性旋转振荡流(V)。
  在周期性振荡流动,熔体内振荡对流的主频在(III)中发生大幅度的跳跃,原因是熔体内振荡对流结构的变化。从失稳机理分析:(I)、(III)阶段失稳机理是速度和温度振荡不一致而激发的热流体波不稳定性;(V)阶段中则是因为强迫对流过高导致失稳。
  对于定常流态,有如下结论:随着磁场强度的增强,熔体热毛细对流受到的抑制增强,晶体-自由液面交界处的下方的涡流强度降低;同时,磁场强度的增强可以使晶体-自由液面交界点及其附近区域的温度梯度降低,但磁场强度超过一定范围时,温度梯度又会再次增加。
  ⑥研究了趋肤效应对提拉法结构浅液池热毛细对流的影响。结果表明,在失稳临界区域,趋肤效应的影响最为明显,直接决定熔体对流是否失稳。对于非失稳临界区域,定常流动中趋肤效应对熔体的对流强度有明显的影响,周期性流动中趋肤效应对振荡对流的频率和振幅影响很大。
[硕士论文] 谢世奎
测试计量技术与仪器 浙江理工大学 2017(学位年度)
摘要:自组装是一种很好的利用微纳米粒子构建有序微结构的方法,随着纳米技术的发展而出现并越来越受到人们的重视。胶体自组装获取有序结构的方法不依靠人力就可以完成,方法简便、制造结构多样、重复性好,已经在物理、化学、生物、材料、医药等领域得到了广泛的应用。主要的自组装方法包括模板法、无模板法、外场定向法和其他物理方法等。其中,PS胶体在平面基片上蒸发溶剂法自组装因其简单的操作方法而应用最为广泛。已知的影响蒸发溶剂法自组装结果的因素主要是溶剂的蒸发速度、组装环境的温度和PS溶液的浓度,溶剂蒸发法自组装对组装环境温度变化、溶液浓度、环境湿度敏感,组装得到的晶体薄膜的质量直接由这些因素决定,因此很难控制晶体薄膜的厚度和结晶有序度,所以非常有必要对这些因素对胶体晶体生长的影响规律进行研究。
  本论文首先研究了对PS胶体自组装环境的温度控制,然后研究了密封方式、环境温度、溶液浓度对胶体晶体周期性常数和完整性的影响规律,主要工作内容和取得的成果归纳如下:
  1、完成了基于FPGA和SHT20的温度测控系统设计:首先,采用自顶向下的方案设计了系统框架;然后进行PID控制器和测控系统其他各个模块的设计和仿真验证;最后经过工程的方法整定了PID参数,使控制精度达到0.1℃。
  2、推导了光子带隙中心波长值与胶体晶体中PS微球填充率、PS微球粒径之间的关系公式。利用设计的温度测控系统,采用平面基片蒸发溶剂法在不密封、密封、有水密封三种环境密封方式下进行自组装获得PS胶体晶体薄膜。利用扫描电镜获取胶体晶体的表面影像,利用紫外-可见光谱仪对光学性能进行分析和研究。分析不同密封条件下PS胶粒在自组装过程中的行为机理,得出密封条件造成的溶剂蒸发速度变化对组装所得胶体晶体结构形貌和光学性能的影响规律。
  3、在组装效果最好的带水密封环境中,进行不同温度条件下不同浓度的PS溶液在平面基片蒸发溶剂法自组装实验。分别分析组装温度、PS溶液浓度两个因素对胶粒在组装过程中的行为机理的影响,探究对胶体晶体形貌、结构特征,光子晶体周期性常数、填充率以及完整性的影响规律。
[硕士论文] 邓新
计算机系统结构 兰州理工大学 2017(学位年度)
摘要:相场法是目前数值模拟微观组织枝晶生长最具潜力的方法之一。为使模拟结果尽量贴近现实,文中将计算枝晶生长的单相系统晶粒纯扩散相场模型与计算动量、质量及能量传输格子Boltzmann方法耦合,建立了一个适应于模拟自然对流作用下三维合金枝晶生长的PF-LBM多场耦合模型。但由于材料微观组织数值模型是一个密集型计算问题,其模拟时间太长且模拟规模太小。为了解决这两个问题,文中又使用MPI+CUDA混合粒度异构并行计算来探索出一种同时具有GPU高计算效率和MPI可扩大模拟规模的不同粒度异构并行算法。
  使用MPI+CUDA混合粒度并行方法对PF-LBM三维枝晶生长模型模拟,用MPI方式进行粗粒度划分,把完整三维模型划分为单个相等小模型放入不同节点中,突破单机下模拟规模的限制。而在每一个节点中又以CUDA并行方式进行细粒度划分,实现节点内完全并行化,从而提高总体计算效率。同时文中在CUDA编程中提出“伪三维数组”编程法,把CUDA线性数组访问转化成数组坐标访问形式,简化CUDA编程。在编译方面,利用MakeFile文件,把CUDA函数与MPI函数统一编写和编译,减少了MPI+CUDA因分别编译链接带来的烦琐。在CUDA随机数生成中,提出了不同产生方法,并比较其时间效率,解决CUDA随机数生成困难与时间消耗太长等问题。
  在相同模拟计算环境下,文章实现了MPI+CUDA混合粒度异构并行在PF-LBM模型上的数值模拟,并与串行、MPI及GPU并行计算结果相比较,得出各并行化结果与串行结果一致,且符合实际实验。同时得到以下规律:在模拟时间上,MPI并行方式随着节点数的增加,呈先减少、后增加的倒抛物线模式,MPI+CUDA异构并行与单GPU并行时间比较呈先增加、后减少、再增加的sin函数模式,并且在相同节点数中的MPI+CUDA模拟时间总小于MPI的模拟时间;在模拟规模上,不同并行模拟方法的模拟规模均随着节点数的增加而增加。最后,由于受模拟环境限制,文中模拟数据表明:在运算效率接近的情况下,21节点MPI+CUDA的最大模拟规模可达4203,是单GPU模拟规模的13倍;在相同模拟规模下,21节点MPI+CUDA的加速比可达到57,比21节点MPI的加速比提高了54%。所以,文中提出的MPI+CUDA混合粒度异构并行方法在求解多场耦合模型中同时拥有了GPU的高计算效率和MPI可扩大模拟规模的优点。
[博士论文] 赵鹏
无机化学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:激光是20世纪中期人类发现的一种重要的新光源。由于激光具有单色性好、方向性强和相干性高等特性在军事和民用领域得到了广泛的应用。激光可以通过激光工作介质制成的激光器直接获得,但是这种方式获得的激光波长有限,并不能覆盖所有的波段。目前一种行之有效的手段是使用非线性光学晶体对当前常用波长的激光进行非线性光学频率变换,从而获得新的波长的激光。因此,设计并制备新型非线性光学材料一直以来都是激光及其相关领域内的热点课题。近年来,一类同时包含d0过渡金属阳离子(Ti4+,V5+,Nb5+,Mo6+、W6+等)和含有孤对电子的主族阳离子(Se4+,Sb3+,Te4+,I5+,Pb2+等)的新型多元氧化物引起了科研人员的广泛关注。由于二阶Jahn-Teller效应的影响,这类新型化合物大部分为非中心对称结构,且大多数具有强烈的粉末倍频效应,是一类有应用前景的非线性光学晶体。
  近几年我们课题组在该类晶体的研究中倾注了大量的心血,并获得了丰硕的研究成果。2008年,我们在国际上首次生长了大尺寸单斜相β-BaTeMo2O9(β-BTM),并对晶体的线性、非线性光学、压电、电光以及拉曼激光输出性能进行了系统的跟踪报道,研究结果表明β-BTM晶体是一种性能优异的多功能晶体。2011年,我们课题组报道了厘米级Cs2TeMo3O12(CTM)单晶的生长,研究发现CTM晶体结构中所有的TeO3多面体的畸变方向基本一致,导致CTM晶体在极轴方向具有很大的净偶极矩,使得CTM晶体在宏观上显现出了较强的二阶非线性光学性能和压电现象。然而,由于助熔剂体系粘度较大、晶体热导率各向异性明显等原因,导致生长的晶体质量较差,晶体缺陷较多,严重限制了晶体后期器件制作与应用。通过大量的文献调研工作,当在KTiOPO4(KTP)晶体生长过程中加入一定量的WO3,可以明显的降低助熔剂体系的粘度。因此,与CTM晶体结构同构的Cs2TeW3O12(CTW)晶体引起了我们的关注。本论文首先对CTM晶体存在的宏观缺陷及晶体(0002)晶面的生长机理进行了观察研究。之后采用助熔剂法生长出了高质量的CTW晶体,研究了CTW晶体的基本性能、非线性光学性能与压电性能,讨论并分析了晶体结构与晶体物理性能之间的关系。
  本论文的主要研究工作和结论如下:
  (一)CTM晶体的缺陷及生长机理探索
  探讨分析了CTM晶体中存在的缺陷,其缺陷主要包括应力开裂、包裹体、负晶和添晶,并采用化学腐蚀法研究了CTM晶体中存在的位错缺陷。实验结果表明,晶体(2(11)0)晶面正反两面的腐蚀速率相同,蚀坑截面均为长方形,蚀坑取向一致,这说明晶体在a方向不存在极性;而晶体(0002)晶面正反两面的腐蚀速率却明显不同,这说明晶体在c方向存在着极性,而六边形的蚀坑形貌也验证了晶体在c轴方向存在六重对称性。此外,使用原子力显微镜对晶体(0002)面的生长机制进行了探索研究,发现晶体(0002)晶面属于二维成核生长机制。
  (二)CTW晶体的生长及生长参数优化
  通过对Cs2O-TeO2-WO3三元相图的详细探索,确定了适合CTW晶体生长的结晶相区。采用顶部籽晶法生长出了大尺寸的CTW单晶。研究了生长参数对晶体质量和晶体形貌的影响。实验结果表明,降温速率为0.5-1.0℃/d时生长的晶体的质量明显要好于降温速率为1.0-1.5℃/d时生长的晶体的质量;籽晶转速为15rpm时所生长的晶体比30rpm时生长的晶体具有更多的自然面;分别使用a和c方向籽晶生长的晶体其形貌明显不同,且a向籽晶生长的晶体厚度更厚,晶体质量也更好;比较了三种不同助熔剂比例下生长的晶体的质量,发现当原料配比为CTW∶TeO2=1∶2时,所生长的晶体的质量明显要比另外两种配比下生长的晶体的质量要好。
  (三)CTW晶体的结构与基本性能
  1.解析了CTW的单晶结构,CTW晶体属于六方晶系,P63空间群,晶胞参数a=b=7.4045(A),c=12.2053(A),V=577.00(4)(A)3,Z=2。晶体为二维层状结构,考虑到二阶Jahn-Teller效应的影响,TeO3和WO6多面体均产生了畸变,WO6多面体通过共顶点的方式相互连接形成W-O层,TeO3四面体覆盖在W-O层的同一侧,Cs离子填充在层与层之间以维持电价平衡。
  2.采用浮力法测试了室温下CTW晶体的密度,多次测量后CTW晶体的平均密度值为6.467g/cm3,采用显微硬度计测试了CTW晶体的硬度,发现CTW晶体硬度较为适中,易于后期的晶体加工和抛光。
  3.测试了CTW晶体的比热、热膨胀、热扩散和热导率,探讨了晶体结构与热学各向异性的关系。室温时,CTW晶体的比热为0.3016J/(gK),随着温度的增加晶体比热缓慢的增加,根据测得的热膨胀曲线,计算了CTW晶体结晶学a轴和c轴两个方向上的平均线性热膨胀系数:αa=α11=1.003×10-6K-1,αc=α33=26.27×10-6K-1。25℃时,CTW晶体a、c两方向的热导率分别为2.33W/(mK)和0.80W/(mK)。测试了晶体(0002)面的摇摆曲线,其半峰宽为33",说明CTW晶体晶格完整性良好,晶体质量较高。此外,测试了晶体的化学稳定性,晶体室温下不潮解,抗酸性能优异,但会缓慢溶解于饱和的NaOH溶液。
  (四)CTW晶体的光学性能和压电性能
  1.线性光学性能。测试了晶体的透过光谱,其高透范围为430~5000nm。拟合了晶体的折射率色散方程。利用旋转马克条纹法测出了CTW晶体的二阶非线性光学系数,得到了CTW全部的二阶非线性系数分别为:d32=6.2pm/V,d33=4.3pm/V。计算了基频光为1064nm时晶体的有效非线性光学系数deff=4.0pm/V。
  2.压电性能。采用谐振法和平衡电桥法测试了CTW室温下的压电性能,获得了CTW晶体室温下的介电常数、弹性常数、压电常数和机电耦合系数。CTW晶体的介电常数e11和e33分别为29.4和10.1,展现出了较大的各向异性。CTW晶体纵向压电系数d33达到了19.1pC/N,是α-SiO2晶体压电系数d11的8倍,与LiNbO3晶体的压电系数d22相当,稍小于CTM晶体的纵向压电系数(d33=20.3pC/N)。
  (五)晶体的结构与性能的关系
  根据WO6八面体的键长和键角,计算了WO6八面体的畸变大小。结合晶体中各原子的坐标和相应的键长值,分别计算了Cs+,Te4+,W6+,O2-的电价,利用偶极矩公式分别计算了各个多面体及晶体单胞的偶极矩大小。分析了晶体的非线性光学和压电物理性能与晶体偶极矩的关系。
[硕士论文] 肖林海
动力工程及工程热物理 重庆大学 2017(学位年度)
摘要:晶体薄表面层生长现象是一种奇特的晶体生长现象,其有别于奇异面层状生长。众所周知,奇异面层状生长依靠台阶推移的方式吸附溶质分子。但薄表面层生长好比台阶悬空推移,其完全不依附于原有晶面,相比层状生长明显增加晶体的界面能,这是其令人惊讶之处。理论上该成核机制所需要的驱动力明显高于台阶推移所需要的驱动力,但国外学者在实验中发现两者在相同过饱和度条件下生长速度并无明显差异,这无疑使得薄表面层生长机制更加不可思议。除 KDP(磷酸二氢钾晶体,KH2PO4)晶体外,ADP、尿素等晶体也存在薄表面层生长现象,可见薄表面层生长现象是一种普遍存在的晶体生长现象。但该现象的内在机制目前尚不明确,因此研究薄表面层生长机制具有重要的学术意义。KDP晶体作为典型的非线性光学材料,可实现激光二倍频和三倍频,是目前唯一可应用于激光核聚变点火实验的非线性光学材料。上世纪80年代兴起的KDP晶体点籽晶快速生长技术在原有的基础上将生长速度提高了一个数量级,其生长机制不同于传统的Z切片生长方法机制。根据晶体质量的检测结果发现,提高生长速度并不一定会导致晶体的光学质量下降,这使得该技术具有广阔的前景,但发展该技术的瓶颈在于如何控制高过饱和度条件下液体包裹物的产生。随着对KDP晶体快速生长技术的不断摸索,越来越多的学者认为液体包裹物的产生更有可能与薄表面层生长现象相关。若要控制液体包裹物的产生,必须要抑制晶体表面产生薄表面层,因此研究薄表面层生长机制在工程领域有重要的意义。
  本研究主要内容包括:①使用蒸发法生长KDP晶体籽晶,从中挑选形状规则、无可视缺陷者备用。用所获得的高质量籽晶,采用转晶法生长KDP晶体,并尝试在不同转速、不同温度、不同过饱和度条件下生长KDP晶体。发现晶体的质量并不一定会随生长速度的提高而降低,晶体合理的运动方式不仅可促进溶质输运而提高晶体生长速度,同时也可改善溶质浓度的均匀性而提高晶体质量。②开展存在非显露面的KDP晶体薄表面层生长实验,以研究薄表面层生长特点。发现平行连生的KDP晶体多晶系统若出现显露面共面的情况,共面的两个显露面会合并为一个整体并产生薄表面层进而使多晶系统恢复为单晶体。偏离正常结晶学取向的棱边必然会引发薄表面层,可根据晶体平衡形态理论提出一种简单有效的作图法以预测其薄表面层生长结果。③开展由KDP晶体{100}、{101}两类显露面围成的凹多面体薄表面层生长实验,以研究KDP晶体的“自我修复”机制。总结实验规律,提出一种全新的“最小凸多面体”方法,以预判薄表面层是否能够生长以及理想的生长结果,其在“棱边生长机制”的基础上前进了一小步。④根据实验验证棱边处溶液过饱和度高于晶面内部是薄表面层产生的必要条件,一定程度上解释了薄表面层产生的合理性。⑤根据热力学原理推导薄表面层临界厚度公式,并计算出某一过饱和度条件下,其相当于多少单台阶高度。
[硕士论文] 罗佳倩
动力工程及工程热物理 重庆大学 2017(学位年度)
摘要:毛细对流是晶体生长、焊接、合金凝固等工业过程中极为常见的一种现象,尤其是在双组分晶体制备过程中,熔体内部浓度差和温度差引起的耦合热-溶质毛细对流对晶体生长质量有较大影响。目前,关于耦合热-溶质毛细对流的研究主要是针对自由表面绝热、且承受水平温度和浓度梯度的液层,对自由表面存在散热的环形液池内的耦合热-溶质毛细对流研究较少。本文以双组分晶体生长过程为背景构建了自由表面存在散热、底部施加线性温度梯度的环形浅液池内毛细对流的理论模型,采用三维数值模拟研究了考虑Soret效应的耦合热-溶质毛细对流过程,探讨了自由表面散热强度、液池深宽比和Soret效应对流动基本形态、流动转变的临界条件及流型演变过程的影响。
  本研究主要内容包括:⑴当不考虑浮力时,随着热毛细雷诺数的增加,液池内的流动将依次经历二维稳态结构、热流体波到混沌流动的转变。当流动失稳转变为三维振荡对流后,自由表面浓度波动形态与温度波动形态相似,但浓度波动幅度远小于温度波动幅度。当考虑浮力时,流动失稳的临界毛细雷诺数增加,临界振荡频率降低,毛细对流的稳定性增强;外侧壁附近出现了三维振荡Rayleigh-Bénard对流结构。⑵随着表面散热量的增加,环形液池内的毛细对流强度增强;流动失稳的临界热毛细雷诺数和临界振荡频率均减小,流动更易失稳;自由表面绝热时,振荡流动波数随热毛细雷诺数的增加而减小,自由表面存在散热时,波数随热毛细雷诺数的增加变化不大;无论表面散热强度如何,振荡主频均随热毛细雷诺数的增大而增加。⑶随着液池深宽比的增加,自由表面毛细对流强度减弱,浮力对流增强,液池内的流动强度整体增强;流动失稳的临界热毛细雷诺数和振荡频率均随深宽比增加而减小,流动更易失稳;液池越深,波数越少,流型越单一,并且在较深液池内会出现三维稳态流动结构。⑷相比于纯工质的热毛细-浮力对流,混合工质的Soret效应强化了液池内的对流;纯工质流动失稳的临界热毛细雷诺数更高,临界振荡频率更低,流动更趋于稳定;甲苯/正己烷溶液的Soret效应较为微弱,因此,当流动失稳之后,Soret效应仅仅改变振荡主频,并未对流型产生明显的影响。
[硕士论文] 方羊
化学工程 合肥工业大学 2017(学位年度)
摘要:本文以二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)为原料,先以水为溶剂在水热条件下通过正交实验优化出水热温度130℃C、搅拌速率60r· min-1、反应时间90min和料浆浓度2%的制备半水硫酸钙晶须的结晶条件。实验结果证明结晶的转化推动力由过饱和度控制,其中快速转化过程符合一级反应动力学模型,反应吉布斯自由能为-180J,CaS O4·2H2O的界面能为0.10 J·m-2,α-CaSO4·0.5H2O的界面能为0.13 J·m-2。XRD,TG和FTIR证实了水热条件下CaSO4·2H2O向α-CaSO4·0.5H2O晶须转化的基本过程参数及制备高纯度的直径分布为0.5~3.5μm,长径比的分布为50~350的针状α-CaSO4·0.5H2O晶须。
  选取了Al,Fe和Mg为特征金属元素,通过模拟体系研究了3种离子对半水硫酸钙结晶的影响。微观形貌采用场发射扫描电子显微镜观测,晶须表面元素分布通过EDS分析,场发射透射电子显微镜用于辅助观测晶须微观形貌和晶体结构,物相组成采用X射线衍射仪表征,元素结合能采用X射线光电子能谱测定。实验结果表明,Al3+的存在可有效抑制晶须沿c轴方向的生长,主要是通过吸附在(001)和(002)晶面来达到调控长径比的目的,O原子在各个晶面的分布密度主要影响其对溶液中阳离子的吸附能力大小,其中(001)和(002)两个晶面的O原子密度较大。而且Al3+也较容易掺入晶体晶格间隙位置,使特征晶面的晶面间距减小。所以Al3+可作为水热法制各α-CaSO4·0.5H2O晶须的晶型抑制剂。当体系中加入氯化铁,且随其浓度的增加,晶须的形貌基本保持纤维状。当反应体系中加入硫酸铁和硝酸铁,低浓度下时,晶须产品形貌均匀,呈纤维状或针状,随溶液中浓度的增加,晶须的长度下降,呈细碎状;当体系中分别加入三种Mg2+添加剂(氯化镁、硫酸镁和硝酸镁),结果发现镁离子的存在不会诱导产物发生相转变,而且不会对晶体的最终生长形态产生显著影响。
  本文还研究了以CaSO4·2H2O为原料,柠檬酸铵(C6H17N3O7)为添加剂,在前面已经优化好的条件下制备α-CaSO4·0.5H2O。研究结果表明,随着溶液中C6H17N3O7浓度增大,晶体由纤维状向颗粒状转变,生长速率逐渐减慢,生长周期逐渐变长,且有从α向β型转化趋势。柠檬酸根可能吸附在晶体表面或与Ca2+发生络合,使晶面上Ca2+活性生长位点减少,促进生成颗粒状α-CaSO4·0.5H2O。
  最后本文还优化出以水/丙三醇为溶剂的水热体系下并加入EDTA作为封端剂制备半水硫酸钙晶须的结晶条件,水热温度130℃、搅拌速率400r· min-1、反应时间2h和丙三醇所占体积比为10%。采用丙三醇/水体系可制备较纯水体系下更高长径比的半水硫酸钙晶须,在优化的实验条件下,加入EDTA作为封端剂,在低浓度下可有效控制晶体形貌和长径比,高浓度下会和半水硫酸钙共结晶。
[博士论文] 于佳佳
动力工程及工程热物理 重庆大学 2017(学位年度)
摘要:Czochralski法是工程上最常用的晶体生长方法之一,在这种生长方法中,坩埚内的熔体流动及其稳定性将直接影响晶体生长质量和晶体尺寸。在二元晶体Czochralski法生长过程中,低温结晶界面与高温坩埚之间存在温度差;同时,由于结晶界面处偏析效应或不溶性杂质的存在,使得结晶界面与坩埚之间会产生浓度差。这种温度差和浓度差会在熔体自由表面上产生表面张力梯度,从而驱动熔体流动,形成耦合的热毛细和溶质毛细对流。在常重力条件下,不均匀的温度场和浓度场还会产生一个不均匀的密度场,从而形成耦合的热浮力和溶质浮力对流。从工业生产过程来看,为了提高晶体质量,迫切需要深入研究坩埚内热毛细对流、溶质毛细对流、热浮力对流和溶质浮力对流相互耦合时熔体的流动特性,分析流动失稳机理和流型演变过程,探索晶体生长过程中控制熔体流动的方法。从理论上来看,研究耦合热-溶质毛细-浮力对流不仅可以拓展热毛细对流的研究领域,而且有可能发现新的流型及失稳机理,因此,也具有重要的学术意义。
  本文采用实验和数值模拟相结合的方法,对环形液池内双组分溶液耦合热-溶质毛细-浮力对流进行了系统研究,测得了几组双组分溶液的基本物性参数,获取了各种条件下的流型结构、流型演变临界条件、内部流场、温度场和浓度场等,揭示了流动失稳的物理机制和流型转变规律。主要研究内容和研究结果如下:
  (1)采用3S表面张力测试仪和TC3010L液体导热系数仪测量了甲苯/正己烷、正癸烷/正己烷和苯/正庚烷等双组分溶液在不同温度和浓度条件下的表面张力、导热系数和比热容等物性参数。对表面张力实验结果进行线性拟合,获得了双组分溶液表面张力温度系数和表面张力浓度系数。结果表明,正癸烷/正己烷、甲苯/正己烷、苯/正庚烷和四氯化碳/正庚烷四种双组分溶液表面张力温度系数均为正值,表面张力浓度系数均为负值,即表面张力随温度的升高而减小,随浓度的增加而增大。
  (2)采用实验和数值模拟相结合的方法研究了仅有径向温度梯度时环形液池内中等普朗特数双组分溶液耦合热毛细-浮力对流,重点分析了热毛细雷诺数、Soret效应(初始浓度)和环形液池深宽比对双组分溶液热毛细-浮力对流的影响。结果表明,当热毛细雷诺数较小时,双组分溶液热毛细-浮力对流为二维轴对称稳态流动。随着热毛细雷诺数的增大,在二维稳态流动主流胞内会出现内嵌同向旋转的二次流胞,其强度会随之增强。当热毛细雷诺数进一步增大时,双组分溶液热毛细-浮力对流会演变为热流体波形式的非稳态流动。流动失稳后,热毛细-浮力对流随热毛细雷诺数的增大依次经历单周期振荡流动、拟周期振荡流动和混沌流动状态。由于双组分溶液中存在Soret效应,在环形液池内壁附近的浓度大于外壁附近浓度,在自由表面上会出现与温度波动类似的浓度波动。双组分溶液流动失稳的临界热毛细雷诺数随液池深宽比和初始浓度的增加而减小。相同条件下双组分溶液临界热毛细雷诺数小于纯工质临界值,Soret效应促进了流动失稳。
  (3)采用数值模拟研究了毛细比为-1时环形液池内1.99%硅-锗熔体耦合热-溶质毛细-浮力对流。熔体普朗特数为0.00637,刘易斯数为2197.8,其热扩散能力远大于溶质扩散能力,因此,当毛细比为-1时,耦合热-溶质毛细-浮力对流总是会发生。在不同的热毛细雷诺数和深宽比下,环形液池内耦合热-溶质毛细-浮力对流将呈现四种流型,分别是二维稳态流动、花瓣状流型、花苞状流型和轮辐状流型。当毛细比稍微偏离-1时,所有流型在结构上是不变的,但是流型的特征参数会发生微弱的变化。当液池深宽比为0.05时,随着热毛细雷诺数的增大,双组分溶液耦合热-溶质毛细-浮力对流出现了由非稳态的花瓣状流型向稳态的轮辐状流型的逆转变现象。
  (4)对不同毛细比和深宽比下1.99%硅-锗熔体耦合热-溶质毛细-浮力对流进行了数值模拟。结果表明,当热毛细雷诺数较小时,流动为二维稳态流动。随着毛细比的减小,二维稳态流动会经历三个阶段,分别为单逆时针旋转流胞、顺时针和逆时针旋转流胞共存、以及单顺时针旋转流胞,其中,逆时针和顺时针旋转流胞的驱动力分别是热毛细力和溶质毛细力。除了毛细比为-1的特殊工况外,随着热毛细雷诺数的增大,二维稳态流动均会演变为轮辐状流型。由二维稳态流动转化为三维流动的临界热毛细雷诺数随毛细比的增加而增大,随深宽比的增大而减小。在不同的毛细比和热毛细雷诺数下,环形液池内会呈现出七种三维流型,即花瓣状流型、轮辐状流型、花苞状流型、流体波、猫耳状流型、靶状流型和铜钱状流型。毛细比和深宽比越小,液层内流型越丰富,演变过程越复杂。
[博士论文] 尹延如
无机化学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:提拉法自发明至今已有百余年历史,是制备人工晶体最为高效和便捷的方法之一,如几百公斤的高纯硅单晶、高质量大口径YAG和GGG等晶体,均采用提拉法生长。随着提拉法技术的快速发展,人们对该技术进行了不断的优化和提升,最重要的是对自动化生长技术的研究,如采用激光测距法、上称重法、下称重法等,大大提高了提拉法生长晶体的自动化水平,尤其是实现了工业生产中的可重复性。但正是提拉法的便捷和高效,往往让人们觉得提拉法技术非常简单易操作,极易忽视一些关键细节因素,导致晶体质量下降,甚至晶体生长失败。
  本博士论文的选题面向功能晶体材料的发展需求与工程应用,重点解决关键工程材料制备过程中的工艺和技术瓶颈问题。对晶体生长中所遇困难,结合晶体学理论分析其中的科学问题,探究根本原因,从而解决问题,提升晶体品质,并总结归纳出科学规律,满足国防及工业应用需求。整个工作贯穿需求牵引、单晶为本、精益求精、人有我优的理念,研制高质量单晶。
  本博士论文首先介绍提拉法的基本过程,随后简述晶体学基本概念,便于了解后面章节中阐述解决晶体生长过程中所遇到的问题。针对提拉法生长氧化物晶体时常遇到但容易忽视的问题,以生长三种具有重要应用前景的晶体为例,深入讨论了几个极易被忽视的因素与晶体生长间的关系。重点分析了晶体生长环境中极少量的水分、氧气、熔体粘度对晶体生长的影响,并给出了相应的解决方案。各章简介如下:
  一、晶体生长环境中极少量的水分对晶体生长的影响
  Ca12Al14O33(C12A7)因其独特的笼形结构,表现出很多与众不同的物理化学性质,使其在电学、化学方面具有重要应用,如氧离子导体、阴离子发射器、冷电子发射器、催化剂等。因此,生长高质量单晶并研究其结构与性能之间的关系是非常有意义的。但是,在生长C12A7晶体初期,所得晶体表层严重开裂。初期我们认为是温度梯度不合适造成此现象,亦或是原料配比不对、相变等原因,但多次调整温场结构、控制参数、原料纯度和烧结方式、生长气氛等,生长得到的晶体均无一例外,全为表皮开裂。而且将从晶体内部切得的完整样品经不同气氛退火后,同样发现此现象。虽未有文献报道此现象,但诸多文章提到C12A7对气氛非常敏感,尤其是此笼型结构的晶体可以与多种气体发生反应。通过分析引起晶体开裂的原因,推测有可能是晶体在降温过程中与气氛中的水分发生反应,笼中部分O2-被置换成OH-,导致晶体内部与外皮,因OH-浓度不同晶格常数有差异,降温时发生开裂。
  以往我们采用提拉法生长晶体过程中,往往忽视气氛中的水蒸气、保温材料以及炉膛的吸附水等微量水分子来源,忽视其存在以及对晶体生长的影响。虽受现有实验条件的限制,我们还未生长出完整不开裂的C12A7晶体,但首次发现并成功解释了微量水分子对C12A7晶体生长的影响,为以后氧化物晶体生长工作提供了非常重要的借鉴与指导。
  二、气氛配比对氧化物晶体生长的影响
  1336.6 nm激光在“铝离子光频标”任务中具有重要的应用价值,通过不同Lu离子浓度的掺杂,Nd∶LGGG晶体可以实现在1.3微米处特定波长激光的产生,除此之外,通过前期课题组对Nd∶LGGG晶体的探索,其作为高功率激光晶体同样具有潜在的应用价值。鉴于Nd∶LGGG在高功率激光以及“铝离子光频标”任务中的重要的应用价值,我们尝试生长了长Nd∶LGGG晶体。尽管我们课题组在生长GGG类晶体方面有较丰富的经验,但是,要获得高质量高长径比的Nd∶LGGG单晶并不容易。由于晶体长度的增加,带来一系列问题,如原料使用量显著增大,晶体生长周期明显加长等,这就使得可能原本没那么突出的问题凸显出来,严重影响晶体的生长,其中最难克服的就是原料中氧化镓的挥发与分解。氧化镓的分解产物会与铱金坩埚反应,导致熔体中聚集大量漂浮物,使得晶体中包裹物增多,严重影响晶体质量;除此之外,氧化镓的挥发与分解,导致组份偏离严重,晶体上下组分不均匀,严重时使晶体生长无法正常进行。我们从生长气氛的配比入手,尝试了多种气氛,如2% O2+N2,50% CO2+Ar,100% CO2,1% O2+CO2等,意在最大限度的抑制氧化镓的挥发与分解,得到高质量长晶体棒。实验结果表明50% CO2+Ar、2% O2+N2均能有效的抑制氧化镓的挥发与分解,但后者容易引起铱金坩埚的氧化,所以我们更倾向于使用含50% CO2的高纯氩作为生长气氛。最终我们成功得到了高质量Nd∶LGGG晶体长棒,在1.06μm处获得高功率的连续激光输出,所得晶体在1336.63 nm处也成功获得高脉冲、窄线宽激光输出。
  提拉法生长高熔点氧化物时多采用惰性气体作为生长气氛,意在防止铱金坩埚被氧化且维持系统的相对稳定。而生长气氛除了有稳定生长环境的作用外,与熔体间的相互作用也不能被忽略。相对于熔体中的传质行为,气氛与熔体间的传质行为的研究较为少见。生长气氛是晶体生长过程中不容忽视的重要条件之一,它可能影响晶体的颜色、形貌,在有些情况下还可成为晶体是否成功生长的决定性因素。通过对Nd∶LGGG晶体生长的研究表明,生长气氛作为晶体的生长环境,通过调整生长气氛配比,可以极大地提高晶体的质量。
  0三、熔体粘度对晶体质量的影响及解决方案
  Ca2Al2SiO7(GAS)晶体以其在高温条件下的高电阻率以及良好的压电温度稳定性,在高温压力传感器方面具有重要的应用前景,受到研究人员的广泛关注。相关文献报道CAS晶体成品率低,晶体容易出现气泡、包裹物甚至产生杂晶等,且生长过程以及加工过程中容易开裂。鉴于CAS的潜在应用价值,为解决以上问题,我们开展了CAS单晶的研究。在实验初期,我们也同样遇到了以上问题,所得晶体易有气泡、包裹物、杂晶、易开裂等,且散射颗粒明显。在降低生长速度、增大温梯后,晶体质量有了明显的提高。结合晶体学基本原理分析,以上问题很大程度上是由于CAS熔体粘度过大导致的。提拉法生长晶体时熔体温度相对固定,不能通过升温降低粘度,但根据以往晶体生长的经验,如果将Ca2Al2SiO7的原料Al2O3小部分用Ga2O3取代,熔体粘度可能会有明显的降低。因此我们尝试生长Ca2Al(2-x)GaxSiO7(CAGS)晶体,探究其是否可以在保持压电性能不变的基础上,克服CAS由于熔体粘度过大导致的晶体生长中的困难,以更快的拉速获得质量更高的晶体。实验结果初步证实了我们的设想。
  晶体生长就是生长基元在固液界面处定向排列的过程,而这个看似简单的过程其实是诸多作用相互影响的结果,其中最重要的两大作用即是热量的传输和质量的传输。而传质与传热均与熔体的流动密切相关。相较其它晶体生长方法,提拉法生长晶体速度较快,在质量传输过程中,如果熔体流动过慢,会导致生长界面处生长基元得不到及时的供给,组分不均匀,热对流强度小,生长界面处凝固放出的热量无法及时传导,导致晶体位错密度增大、组分偏离、易有包裹物等一系列问题。为增大熔体流动性,普遍以加快晶体转速,或是增加温度梯度的方式,但过大的转速、温度梯度也会引起其它问题。通过对CAS系列晶体生长的研究表明,可以通过掺杂的方式降低熔体粘度,在保持基本物理化学性能不变的基础上,以更便捷的方式获得高质量单晶,提高晶体成品率,为其将来在高温压电领域的应用打下了坚实的基础。
[博士论文] 党洋洋
材料物理与化学 山东大学 2017(学位年度)
摘要:具有特殊半导体性能的有机-无机复合钙钛矿材料在太阳能电池、铁电、热电、场效应晶体管、光探测器以及发光二极管等光电领域具有广阔的应用前景,从而引起海内外专家学者的极大关注。然而,目前研究比较多的大都是有机-无机复合钙钛矿薄膜材料,材料的一些基本的物理性质存在很多争议,比如载流子迁移率、铁电、光电转化机理、Pb的毒性以及材料稳定性等。晶体是衡量材料本征性能的最理想的载体。因此,开展这类材料的晶体方面的研究势在必行。
  为此,本研究组针对存在的以上问题,率先通过溶液法在国际上开展了若干种有机-无机复合钙钛矿大尺寸晶体的生长,对它们的热学、光学、电学、相变以及稳定性等基本性质进行表征,并对相关材料的薄膜太阳能电池器件进行了初步地探索。这些晶体材料的生长与研究对理解有机-无机复合钙钛矿材料的基本性能以及拓展其应用具有非常重要的意义。
  本论文总共分为七章,每个章节的主要内容如下:
  第一章主要介绍了有机-无机复合钙钛矿材料的研究背景,重点地总结了有机-无机复合钙钛矿材料的晶体结构、晶体生长方法以及在各个领域的应用。在此基础上,提出了本论文的选题依据、设计思想和研究内容,并且简要地概述了各章节的主要内容。
  第二章主要介绍了有机-无机复合钙钛矿晶体材料所使用的相关实验试剂、晶体生长装置及生长条件探索参数,并且对于一些基本性能测试方法与测试仪器进行了详细地阐述。
  第三章介绍了CH3NH3PbX3(X=Br,I)晶体材料的合成、生长、结构与基本性能的研究,特别指出的是,我们首次在国际上生长了大尺寸CH3NHsPbI3晶体,并且对CH3NH3PbI3晶体生长条件进一步探索与优化,同时通过介电、比热以及变温单晶X-射线衍射测试方法研究了CH3NH3PbI3晶体的相变。结果表明,CH3NH3PbI3晶体的相变点在331 K和175 K。CH3NH3PbI3晶体的热膨胀系数以及热导率均存在明显的各向异性,并且整个相变过程均是可逆的。与此同时,在室温下,通过压电响应力显微镜(PFM)观察到CH3NH3PbI3晶体的畴结构,并且存在明显的各向异性。
  在第四章中,基于CH3NH3PbI3晶体的块体生长习性、机械加工性能差以及器件难制备等特点,我们研究组将长链的丁胺阳离子或者化硫氰根阴离子引入到CH3NH3PbI3材料中,通过籽晶-溶液降温的方法获得了一系列二维层状钙钛矿(n-C4HgNH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n=1,3,4)晶体,以及通过溶液缓慢挥发的方法合成了MA2Pb(SCN)2I2晶体,并且对它们的晶体结构与基本物理性质进行了表征。特别指出的是,通过单晶X-射线衍射、DSC以及热分析测试得知,MA2Pb(SCN)2I2晶体的结构是非中心对称的正交晶系Pmn2l,并且在在335 K~340 K范围内存在明显的吸放热峰,可能具有铁电相变。与此同时,通过紫外-可见-近红外光谱以及在白光条件进行光响应测试表明,(n-C4H9NH3)2(CH3NH3)n-1PbnI3n+1(n=1,3,4)的带隙可调,并且测试的光响应存在明显的差异,最大的光开关比可达562,是一类优异的二维半导体材料。
  在第五章中,考虑到Pb的毒性,我们研究组用无毒的Sn元素来取代CH3NH3PbI3和CH(NH2)2PbI3中的Pb元素,通过顶部籽晶-溶液降温方法获得了大尺寸的ASnI3(A=CH3NH3,CH(NH2)2)晶体,并且对其晶体结构以及基本物理性质进行测试。通过测试结果表明,CH(NH2)2SnI3晶体比CH3NH3SnI3晶体在空气中具有更好的稳定性。为此,我们研究组对CH(NH2)2SnI3材料的薄膜太阳能电池器件进行初步探索,获得了1.0%左右的光电转化效率。此外,通过实验发现,CH3NH3SnI3晶体在空气中具有较差的稳定性,我们采用Sn元素部分替代CH3NH3PbI3中的Pb元素,获得了大尺寸混合锡铅CH3NH3Sn0.62Pb0.38I3晶体,此晶体放置在空气中三个月,仍能够稳定存在。
  在第六章中,基于NH(CH3)3SnX3(X=Cl,Br)材料在相变以及单晶结构方面存在着很大争议,我们研究组采用底部籽晶-溶液降温的方法获得了NH(CH3)3SnX3(X=Cl,Br)大尺寸晶体,并且对其晶体结构、相变和稳定性等基本性质进行了系统地研究。通过DSC、变温的粉末倍频效应以及变温单晶X-射线衍射测试研究表明,NH(CH3)3SnX3(X=Cl,Br)均为非中心对称的晶体结构,并且粉末倍频效应表明它们在1064 nm波长激发下均不能实现Ⅰ类相位匹配。特别指出的是,NH(CHs)3SnCl3晶体仅存在一个相变点(277 K),在此温度下由正交晶系Cmc21到单斜晶系Cc的可逆相变,而NH(CH3)3SnBr3的晶体结构为正交晶系Pna21,这些结果澄清了之前这类材料在相变以及晶体结构方面的问题。
  第七章归纳概括了本论文的主要内容与结论、创新点以及有待于进一步需要开展的工作。
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