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[硕士论文] 方刘伟
化学工程 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:本研究针对高灰熔点淮南煤不能直接用于液态排渣气流床气化的问题,探究高灰熔点淮南煤气流床气化干法排渣技术的可行性。选取ZB、ZD以及ZX三种高灰熔融点淮南煤为研究对象,利用同步热分析仪、扫描电镜及反应动力学等研究淮南煤的气化特性,利用均相模型进行了淮南煤的动力学分析,并对淮南煤的灰渣特性进行了研究。
  研究了不同煤样在不同升温速率下的气化反应性,可以得出,升温速率的改变对气化反应性具有显著影响。升温速率越快,反应性指数越高,反应性越好。在同一升温速率下,ZD煤的反应性指数最大,其反应性最好,其次是ZX煤,ZB的反应性指数最小,其气化反应性最差。升温速率由10K/min增加到20K/min时,在对应温度下的碳转化率就越低。
  研究了粒度的变化对气化过程的影响,随着粒度的降低,样品的反应性指数及失重率逐渐升高,但是升高程度有所不同。在相同温度下,粒度越细,煤样的碳转化率越高,随着煤样粒度的减小,ZB和ZD煤碳转化率曲线向左移,说明粒度越细,气化反应性越好,ZX煤碳转化率曲线在不同粒度时相差不大,说明粒度降低对ZX煤的气化反应性影响较小。
  利用均相模型通过反应动力学计算,对于不同煤样,升温速率越高,其表观活化能都降低,反应性越越好;而在同一升温速率下,对于不同煤样,其粒度越细,其表观活化能都降低,说明粒度越细,反应性越好。这与通过TG-DTG曲线研究得出的结论相一致。
  利用扫描电镜观察煤样气化灰渣在不同温度的微观形貌,三种淮南煤在高温下的熔融状态类似,随着温度的升高,灰渣逐渐由孤立松散的颗粒状逐渐转变为紧密的粘结状,三种煤样都于1200℃左右出现较为明显的熔融现象。因此淮南煤若采用气流床气化干法排渣技术,温度控制在1200℃左右适宜。
[硕士论文] 王蓓蓓
化学工艺 安徽理工大学 2018(学位年度)
摘要:本文选取两种高灰熔点煤C煤和Z煤,通过添加助熔剂降低其煤灰熔融温度来满足气化要求。研究不同助熔剂不同添加量对煤灰熔融温度的影响规律,用SEM-EDX、XRD从煤灰渣的表观形貌和能谱图分析、矿物组成及结构研究助熔剂对煤灰渣矿物转化的影响,并用Raman、XPS以及量子化学计算从分子结构、元素存在形态及其演化过程,最后从矿物成键特性,研究了钙镁复配助熔剂的作用过程及助熔机理。
  研究了CaO、MgO、钙镁复配助熔剂(WCaO/WMgO=X)对C煤和Z煤煤灰熔融温度的影响。添加量为6%时,添加6%钙镁复配助熔剂(WCaO/WMgO=X)时,比添加单钙、单镁的作用效果明显。
  研究了添加不同助熔剂对C煤和Z煤在气化过程中表观形貌和矿物转化的影响。同一温度1300℃,同一倍率下,添加6%CaO后,C煤和Z煤呈现松散的网状或块状结构,是由于煤灰渣中莫来石转化成了钙长石;添加6%MgO时,其表面部分熔融,有较大的孔隙,说明煤灰渣中的大量镁系矿物,降低了煤灰熔融温度;添加6%钙镁复配助熔剂(WCaO/WMgO=1)时,两种煤灰渣的表面呈现致密的熔融结构,说明钙系矿物与镁系矿物发生了共熔现象。
  研究了钙镁复配助熔剂对煤灰渣分子结构的影响。添加6%单钙基助熔剂时,Z煤煤灰渣在1421℃时形成共熔物;添加6%单镁基助熔剂在1355℃时形成共熔物;煤灰添加钙镁复配(WCaO/WMgO=1)助熔剂在1290℃时就已经形成共熔物,所以钙镁助熔剂复配对共熔矿物的形成有促进作用。
  XPS和量子化学结果显示,钙镁复配助熔剂降低灰熔点主要是作用在硅、铝、氧结构变化上,表现为铝元素结构中铝氧配位方式的变化,即四配位的铝氧四面体[AlO4]和六配位的铝氧八面体[AlO6]随温度的变化而变化;硅元素结构中SiO2链的破坏,Ca2+和Mg2+加入会破坏SiO2链,使得桥氧硅变为非桥氧硅;以及氧元素结构中桥氧键断裂和非桥氧键形成。钙镁复配助熔剂的加入是通过作用在铝氧四面体、铝氧八面体和硅氧四面体结构上,促进桥氧键的断裂,Ca2+和Mg2+易与硅氧和铝氧四面体以及铝氧八面体中非桥氧键结合,生成低熔点的长石类矿物和镁质矿物,从而降低煤灰熔融温度。
[硕士论文] 赵东升
化学工艺 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:入炉煤粒度是影响壳牌气化炉稳定高效运行的重要工艺参数,粒度的波动不仅对输送过程中粉体的流动性能产生影响,而且会导致气化过程中气化效率的改变。本文根据壳牌气化炉煤质使用情况和粒度分布特点,选取变质程度不同的六种煤样,磨制中位径(D50)20~60μm的粉体,利用粉体综合测定仪研究粒度对不同变质程度煤样粉体流动特性的影响,借助热重分析仪研究粒度对不同变质程度煤样CO2气化反应特性的影响,并采集壳牌气化炉DCS工况数据进行分析,考察煤样粒度波动对壳牌气化炉气化过程的影响,得出主要结论如下:
  (1)粒度对不同变质程度煤样的粉体流动特性影响相同,随着粒径的降低,粉体的空隙度和压缩度逐渐提高,颗粒的分布系数增加,分型维数降低,煤样的流动性指数均显示降低的趋势,当煤样中位径由D50=40μm降至D50=20μm时,流动性指数基本不变,当煤样中位径由D50=60μm降至D50=40μm时,流动性指数变化较大;通过对YA煤样进行粒度级配发现,在中位径相同情况下,粒径分布相对较宽,大颗粒含量较高时有利于改善煤样的流动特性,对于大于90μm(90~200μm)以上的颗粒,随着占比量的增加,流动性指数升高越明显,对于小于40μm颗粒,占比量在40%以内最佳,占比量增高会显著降低粉煤的流动特性。
  (2)随着粒径降低,煤样CO2气化反应活性提高,煤样的活化能及反应结束后的失重率降低,当煤样中位径由D50=40μm降至D50=20μm时,样品失重率及活化能降低不明显,但是当煤样中位径由D50=60μm降至D50=40μm时,样品的失重率及活化能有较大的变化;同一粒度下,随煤样变质程度的增加,煤样CO2气化反应活性降低,粒度对煤样气化反应特性影响越明显;通过对YA煤样进行粒度级配发现,对于大于90μm(90~200μm)以上的颗粒,随着占比量的增加,气化反应活性明显降低,对于小于40μm颗粒,占比量在40%以上,反应性指数有明显的升高,活化能降低明显,反应结束时的失重率增加。
  (3)通过某厂壳牌气化炉运行工况发现:粒度波动对气化炉正常运行有重要影响,粒度波动会引发喷嘴流量变化,从而对炉内氧煤比造成影响,导致炉内甲烷气体的含量升高。为了保持炉体温度,提高氧煤比会造成合成气产量的降低,比煤耗比氧耗波动;当入炉煤中位径46μm时,合成气产量为中位径30μm时的144%,是中位径52μm时期合成气产量的104%。对于入炉煤样,中位径控制在40~50μm为佳,其中小于40μm的颗粒控制在35~45%,大于90μm在20~30%,最大颗粒不超过200μm。
[硕士论文] 陈晨
化学工艺 安徽理工大学 2017(学位年度)
摘要:本文选取了A、D、X三种不同气化炉用煤,利用灰熔融温度测定仪、X射线衍射仪(XRD)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)、高温管式炉等分析手段,来研究微量元素在整个气化过程中的挥发率、富集状态和气化温度对微量元素的影响,并利用热力学模拟软件对煤中微量元素的迁移规律进行预测,为煤气化过程中微量元素的迁移规律研究奠定基础,再选取Z煤研究钙镁助熔剂对微量元素的影响,根据实验结果,得到以下结论:
  (1)不同气化炉残渣之间的微量元素富集情况存在着差异,壳牌气化炉A煤中微量元素的总体富集率较高,元素锰、镍、锡、钒主要在炉渣中富集;铅主要富集在飞灰中;滤饼中锡、铬的富集率较高;固定床气化炉D煤中大部分元素富集率并不高,仅元素锰、镍、铬、铜的富集率较高,主要富集在煤渣与飞灰中;德士古气化炉X煤元素钴、锰、镍、铬、铜主要富集在煤渣中,铅、锌主要富集在滤饼中。
  (2)高温气化过程中铅、锌、锂三种元素含量随温度的升高而下降,A、D、X三种煤中元素锌挥发率在1000℃最高,分别为91.8%、85%、86%;元素铅的挥发率也在1000℃最高,分别为97%、98.6%、94%。
  (3)不同助熔剂对各种微量元素的影响均存在差异,钙镁复配助熔剂在一定程度上促进了钴、铜、铬、镍元素的挥发,氧化镁助熔剂在一定程度上促进了钡、锶、铍元素的挥发,氧化钙在一定程度上促进了锰元素的富集。
  (4)对比壳牌与德士古两种不同的气化炉,热力学模拟计算过程中7种微量元素钡、锶、锂、钒、铍、钴、锗的转化形式相同,但转化的温度点存在着差异;7种微量元素铬、铜、锰、镍、镓、铅、锡的转化形式均不相同,最终存在的稳定形态也不相同;个别元素在模拟计算中始终保持着一种形态存在。
[硕士论文] 李腾
化学工程与技术 太原理工大学 2017(学位年度)
摘要:20世纪90年代,天然气快速发展,逐步形成三大主要能源:天然气、煤炭、石油。随着人类的发展,化石能源的消耗日益增多,这样就会造成环境污染。既要发展经济,又要保护环境,这就需要发展清洁能源。但是,种种因素决定了我国在今后较长一段时间内需要发展煤炭。发展煤炭但是不能发展粗放型的煤化工,需要发展清洁型煤化工。煤制甲醇、煤焦化学等传统的煤化工由于产能过剩、环境污染等原因,已经不能满足目前国家的发展需求。目前,新型的煤化工产业迅速发展。尤其IGCC多联产技术、IGFC-CC被大多数人认可,因为他们利用率高、环境污染小。但是煤气化后中高温煤气脱硫净化是不可或缺的一部分。本文采用溶胶-凝胶法制备负载型脱硫剂净化中高温煤气。
  本次实验以蔗糖为模板剂,硝酸铝为铝源,制备出高比表面积的介孔氧化铝作为本次实验的载体。将活性氧化铝置于α-Fe2O3溶胶中,经过蒸干、烘干、洗涤、焙烧得到脱硫剂。考察了负载量、焙烧温度、焙烧时间对脱硫剂性能的影响,然后与粘结剂红土进行混合后挤条得到成型的脱硫剂,在固定床上评价此脱硫剂的性能。在SO2、O2、N2混合气氛下对脱硫剂进行再生性能的研究,考察再生温度、空速、不同配比对脱硫剂的再生性能的影响。最后用最佳的再生条件对脱硫剂进行5次硫化-再生循环。用XRD、SEM、BET和XPS等手段对脱硫剂反应前后进行表征分析,得出以下结论:
  (1)以蔗糖为模板剂,以硝酸铝为铝源,用溶胶-凝胶法制备的活性氧化铝比表面积高,孔容大,从SEM可以看出其孔隙较为发达。以此为载体可以提高脱硫剂强度,其比表面积为239.16m2/g,可以提高活性组分的分散性。
  (2)用单因素法对制备条件进行考察,主要考察以下3个方面:负载量、焙烧温度、焙烧时间。首先对负载量进行考察,分别为15%(质量分数,下同)、25%、35%、40%,在固定床上对其进行评价,综合考虑硫容、硫容利用率等因素确定其最佳的负载量为35%(质量分数),其穿透时间为285min,硫容利用率高达76.51%;负载量为35%,考察焙烧温度对脱硫剂的影响,最后确定其最佳的焙烧温度为550℃;焙烧温度为550℃,负载量为35%,确定其最佳的焙烧时间为3h。通过XRD表征可知,新鲜脱硫剂的主要活性组分为α-Fe2O3,硫化后主要生成Fe1-xS。通过BET表征发现硫化后脱硫剂的比表面积、孔容比硫化前的脱硫剂都有所下降。将制备好的脱硫剂与红土进行混合做放大实验,与红土混合挤条后其脱硫剂的硫容利用率高达78.10%。
  (3)用最佳的制备条件制备脱硫剂,然后在固定床上对其进行再生研究。再生气氛为二氧化硫、氧气和氮气的混合气氛,主要考察再生温度、再生空速、不同配比对再生的影响,通过再生率、增重率等指标最后确定其最佳的再生条件。最佳的再生温度为600℃,最佳的再生空速为12000h-1,最佳的配比为:SO2(4%)+O2(2%)。用最佳的再生条件对脱硫剂进行5次硫化-再生循环,随着循环次数的增加其硫容、比表面积、孔容趋于稳定。经过XRD、XPS表征可知,在600℃下再生没有硫酸盐的生成。通过对Fe2p的XPS谱图进行分析,氧化铁与氧化铝之间不但有物理变化,还有化学反应。
[硕士论文] 贾挺豪
化学工程与技术 太原理工大学 2017(学位年度)
摘要:由于能源的需要和环境的限制,煤气化技术趋向于高温高压大型化发展。煤焦与单一H2O或CO2气氛下加压气化反应特性逐渐成为研究热点。实际气化过程中,煤焦与H2O和CO2同时发生反应,而加压条件下煤焦与H2O/CO2气化反应特性的研究鲜有报道,因此研究加压情况下煤焦与H2O、CO2及H2O与CO2混合气氛下气化反应特性有重要的现实意义和学术价值。
  煤焦气化是速率控制步骤,对煤焦的气化反应特性展开研究具有重要的意义,本研究试图揭示:
  (1)压力对气化反应速率的影响。
  (2)矿物质在程序升温气化过程中所起的作用。
  (3)不同压力下,煤焦在H2O/CO2混合气化过程中焦-H2O与焦-CO2两个反应所存在的相互作用,为煤焦在加压条件下气化提供理论依据。
  本文选用锡盟褐煤(XMC)为实验原料,在固定床反应器中,利用程序升温热解的方法(终温1000 oC),制备锡盟褐煤焦样(XMCC)和脱灰锡盟褐煤焦样(DXMCC),通过高温高压热重分析仪研究不同压力下XMCC与单独H2O和CO2及两者混合气氛下程序升温气化反应特性,并对煤焦气化过程中的动力学参数进行计算,其主要结论如下:
  (1)程序升温气化反应过程中,XMCC在CO2气氛下的气化反应速率随着压力的增加而增加,其活化能随压力的增加而减小;H2O及H2O/CO2气氛下,XMCC气化反应速率随压力的增加呈现先增加后平稳的趋势,按照阿伦尼乌斯图将其程序升温气化反应可分为三个阶段,第一阶段气化反应活化能随压力的增加而减小,为化学反应速率控制,第二阶段的活化能远小于第一和第三阶段的活化能,此阶段矿物质起催化作用,第三阶段气化反应活化能随压力的增加而增加,为产物脱附或扩散控制。DXMCC在单独H2O或CO2及H2O/CO2共气化下,其反应速率随压力的增加而增加,相应的气化活化能随压力的变化呈现减小的趋势。
  (2)XMCC在程序升温加压共气化过程的实际气化反应速率低于计算气化反应速率,焦-H2O与焦-CO2两个反应表现出抑制作用,而对于DXMCC,实际碳转化率曲线与计算碳转化率曲线重合,焦-H2O与焦-CO2两个反应并没有表现出相互作用,这可能是由于煤焦中矿物质的选择性催化作用。
  (3)等温气化反应过程中,XMCC在CO2气氛下的气化反应速率随着压力的增加而增加,压力指数n为0.24。由于气化产物对煤焦气化反应产生抑制作用,在H2O及H2O/CO2气氛下,XMCC的气化反应速率随压力的增加呈现先增加后平稳的趋势,其压力指数也呈现相同的规律。DXMCC在CO2及H2O气氛下气化反应速率均随压力的增加而增加,CO2气氛下的压力指数大于H2O气氛下的压力指数,这说明压力对DXMCC在CO2气氛下影响程度较大。
[博士论文] 张志远
动力工程及工程热物理;热能工程 华北电力大学;华北电力大学(北京) 2017(学位年度)
摘要:准东煤田是我国乃至世界上最大的整装煤田,非常适合开采利用。作为我国特有煤种,准东煤中钠元素含量较高,导致在利用过程中出现沾污和结渣的问题。为充分利用准东煤中固有钠元素在热解和气化过程中的催化特性,解决催化热解和气化工艺中催化剂失活与耗损导致成本增加的问题,本文针对准东煤中含量较多的固有水溶钠进行了实验与理论研究。将超分子化合物冠醚应用于煤化工领域,为研究煤中固有钠元素对煤热解和气化的影响提供新方法,并从机理层面揭示准东煤中固有水溶钠在热解和气化过程中的影响,建立适用于准东煤的催化气化反应动力学模型,为准东煤大规模高效利用提供理论依据和基础数据支持。主要研究内容如下:
  采用电感耦合等离子体质谱仪、离子色谱仪和X射线衍射仪(XRD)研究了准东煤中固有矿物质成分。结果表明:准东煤中钠元素含量为3.82 mg/g,其中水溶钠含量占总钠量的72%左右。水溶的阴离子主要有Cl-、SO42-、HCO3-、CO32-离子,但通过对煤样进行XRD分析,并未发现钠元素以钠盐化合物晶体的形式存在。
  采用物理吸附仪研究了逐级洗煤对煤样比表面积和平均孔径的影响,发现洗煤可以起到疏通煤样孔结构通道的作用,尤其采用醋酸铵溶液和盐酸溶液洗煤脱除与煤中有机质相结合的矿物质后,煤样表面多孔结构显著增加。利用热重分析仪(TGA)和XRD研究了洗煤对热解和气化反应的影响,发现洗煤会促进煤焦微晶结构向石墨化进程演化,降低煤样的气化反应活性。当煤中矿物质含量较低时,气化反应活性主要由煤样的孔结构特性所决定。
  为排除其他金属离子的干扰,研究单一Na离子对准东煤热解和气化的影响,利用超分子化合物冠醚对准东煤水洗液中非Na离子进行萃取。研究了冠醚种类、有机相稀释剂、萃取时间、冠醚浓度、萃取温度等因素对准东煤水洗液这种多元混合离子体系中金属离子的萃取特性的影响。结果表明:稀释剂极性越大,冠醚萃取效果越好。由于冠醚环上的取代基不同,导致相同孔径的冠醚对同种离子的配位能力有差异。提高有机相萃取剂浓度可有效提升萃取率,但分离系数并不随萃取剂浓度的增大而增大。萃取反应为放热反应,升高温度不利于萃取反应进行。分别采用20 mmol/L和10 mmol/L的二环己基-18-冠醚-6对准东煤水洗液进行一次和二次萃取,可以将准东煤水洗液中非Na离子完全萃取,且不会对溶液产生其它污染。
  采用回添法制备含有固有水溶钠的准东煤样,在TGA上研究了固有水溶钠与外加水溶性钠盐对准东煤热解特性的影响规律,利用扫描电镜、能谱仪和XRD对煤样及煤焦微观结构进行分析,揭示钠元素在热解过程中的作用机理。结果表明:钠元素会促进热解初始阶段和热缩聚阶段煤样的失重,阻碍主热解阶段挥发分的逸出,抑制煤焦微晶结构向石墨化进程演变。钠元素负载量相同的情况下,负载固有水溶钠的煤样中钠元素主要集中在煤颗粒上,因此固有水溶钠在热解过程中更易与煤颗粒发生交互反应,增大对热解反应的影响程度。提高热解升温速率可增强煤热解反应活性,增大总失重量和最大失重率。对比研究了单一反应模型和分布活化能模型(DAEM)在准东煤催化热解过程中的适用性,发现DAEM模型可以较为准确地描述较宽温度范围内准东煤的催化热解过程。通过计算热解动力学相关参数发现,钠元素的存在可以显著降低热解反应过程中的活化能。
  利用TGA研究了固有水溶钠与外加水溶性钠盐对准东煤气化特性的影响规律。结果表明:钠元素负载量相同的情况下,固有水溶钠对煤样气化反应的催化作用最强,可使程序升温气化过程中起始气化反应温度由816.3℃降低至657.8℃,使等温气化过程中碳转化率达到90%时所需的气化时间缩短67.8%。煤样的CO2强化学吸附能力可以很好地评价气化反应中煤样表面活性位的数量,进而解释负载固有水溶钠和不同水溶性钠盐后煤样气化反应活性之间的差异。等温气化反应过程中钠元素在热解阶段对煤焦孔隙结构和微晶结构产生的影响,也会影响到后期气化阶段的反应特性。建立了适用于准东煤催化气化反应的动力学模型,并通过等转化率法对得到的动力学参数进行验证,该模型拟合结果与实验结果良好吻合,能够较好地描述负载钠元素的准东煤催化气化反应过程。通过动力学相关参数计算发现,负载固有水溶钠可使气化反应过程中表观活化能降低46%左右。
[硕士论文] 苏子兵
化学工程与技术 太原理工大学 2017(学位年度)
摘要:随着世界经济的飞速发展,能源危机已经迫在眉睫,世界各国均在积极寻求新能源和新技术来改变现存的能源结构。然而,在我国石油和天然气储存量均不丰富,我国煤炭储存量非常丰富。但是我国煤炭资源大部分均直接燃烧用来发电,这不仅导致利用率较低而且还严重污染环境。因此,这就需要我们发展利用率高的煤炭清洁利用技术。因此,IGCC多联产技术和IGFC-CC成为了最具发展前景的煤炭清洁利用技术。然而H2S的脱除却是上述煤炭清洁利用技术的核心。
  本论文选用价格低廉来源广泛的氧化铁作为脱硫剂活性组分,选用吸波性能良好的活性炭作为载体,经过一定浓度的硝酸溶液改性后,通过等体积浸渍法合成了活性炭负载氧化铁脱硫剂(Fe2O3/AC),并在固定床上进行了常规硫化和微波硫化实验。在常规和微波硫化实验中,分析了活性组分负载量和硫化温度对Fe2O3/AC脱硫剂硫化性能的影响。采用X射线衍射(XRD)、氮吸附(BET)、X光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)等方法对脱硫剂的新鲜样和硫化样的物相组成、孔结构、表面元素、外观形貌等进行表征。此外,重点比较了不同硫化温度下常规和微波硫化的硫化行为、晶相结构、表面及内部元素或离子分布等结构特征的变化,对比研究脱硫剂在两种硫化方式下的硫化动力学,从动力学角度探讨微波对脱硫剂表面硫化反应和硫化反应产物层固态离子扩散的影响。并得出以下结论:
  (1)以商用活性炭为载体,通过等体积浸渍法合成的Fe2O3/AC脱硫剂的比表面积和孔体积较大,并且Fe2O3均匀分散在商用活性炭表面。
  (2)在常规和微波硫化实验中发现,单纯活性炭同样具有吸附H2S的能力,硫容分别为1.496%和2.670%,并且活性炭和氧化铁可能存在一种促进脱硫剂脱除 H2S的协同作用,综合考虑协同作用和脱硫剂的硫容、硫容利用率及分散性,确定常规和微波硫化的最佳硫化条件为负载量为10%、硫化温度为600℃,此时硫容分别为10.85%和15.70%。
  (3)与常规硫化方式相比,微波硫化方式具有以下优势:Fe2O3/AC吸附剂更加优越的脱硫性能、并在400℃、500℃和600℃三个硫化温度下每单位硫容Fe2O3/AC吸附剂的比表面积和孔体积下降较少,同时在微波硫化的硫化样表面存在更多的S2-和氧空穴。通过计算Fe2O3/AC吸附剂总体脱硫反应的硫化动力学,常规和微波总体脱硫反应活化能为24.6和24.1kJ?mol-1,结果显示与常规硫化相比,微波硫化方式下总体的脱硫反应的表观活化能并没有明显的下降,而微波硫化方式下硫化反应速率的提高可能是由于在微波条件下离子扩散以及硫化反应的传质更加容易。
[硕士论文] 叶亮
化学工程与技术 太原理工大学 2017(学位年度)
摘要:煤气化是现代煤化工的基础,是应用最广泛的洁净煤技术之一,具有效率高,应用广泛等优点。而煤气化过程中的煤气是还原性气氛,比煤燃烧产生的气量小,导致其释放的单质汞远高于燃煤烟气。单质汞具有神经毒性和生物累积性,对人类健康和生态环境具有严重危害;单质汞又具有极高的挥发性、微溶于水和化学性质稳定等特点,与其他形式的汞相比,其最难除去。因此,研发脱汞性能优异的吸附剂显得尤其重要,同时为了使汞脱除剂在工业中能够得到应用,大大的降低商业化运营成本,对汞吸附饱和后的吸附剂进行再生处理,研究具有良好再生性能的脱汞剂具有重要的现实意义。
  本课题组前期考察了用等体积浸渍法、共沉淀法和溶剂热法制备Pd-Fe双金属吸附剂在中温模拟煤气中的脱汞性能,实验结果证明Pd-Fe双金属吸附剂优异的脱汞活性,同时进一步研究了吸附剂制备条件和脱汞实验条件对吸附剂脱汞活性的影响。本论文在此基础上选择以Beta分子筛、活性炭和γ-Al2O3作为载体,以贵金属Pd和Fe2O3作为脱汞活性组分,用等体积浸渍法和共沉淀法制备Pd-Fe双金属负载型吸附剂,重点考察了三种载体对吸附剂脱汞活性和再生性能的影响以及气氛对吸附剂脱汞活性的影响,并结合XRD、CO脉冲吸附、FTIR、XPS、BET和 Hg0-TPD等表征结果,探讨载体对吸附剂的影响。得到如下主要结论:
  (1)载体对等体积浸渍法制备Pd-Fe双金属吸附剂的脱汞活性具有明显的影响。Pd-Fe/AC吸附剂的脱汞活性最好,脱汞效率在480 min后可以保持在95%左右。其次是Pd-Fe/Beta吸附剂,脱汞效率在480 min后可以保持在90%左右。Pd-Fe/Al2O3吸附剂的脱汞活性最差,脱汞效率在480 min内从98%减小到75%。分析结果表明,Pd-Fe/AC吸附剂上活性组分Pd0的表面含量最高,Pd-Fe/Beta次之,Pd-Fe/Al2O3最小,同时Pd在Pd-Fe/AC吸附剂的分散度最好,Pd-Fe/Al2O3最差,从而导致Pd-Fe/AC的脱汞活性最好,Pd-Fe/Al2O3的脱汞活性最差。
  (2)载体对等体积浸渍法制备Pd-Fe双金属吸附剂再生性能影响较大。其中Pd-Fe/AC的再生性能最好,第一次脱汞效率在400 min内仍保持在95%以上,经过4次再生后,脱汞效率逐渐降低但仍保持在80%左右。其次是Pd-Fe/Beta吸附剂,初次脱汞效率在400 min内保持在90%左右,经过4次再生后,其脱汞效率逐渐降低但仍保持在75%左右。而Pd-Fe/Al2O3吸附剂再生性能最差,经4次再生后,其脱汞效率仅为25%。其原因是在再生实验中,Pd-Fe/Al2O3吸附剂上生成了较多的PdS,导致活性组分Pd0含量降低,而PdS在脱附中不能分解产生Pd0,从而Pd-Fe/Al2O3吸附剂的脱汞效率下降快,再生性能较差。
  (3)共沉淀法制备双金属吸附剂载体对其再生性能的影响较小,且其规律一致。Pd-Fe/AC吸附剂初次脱汞活性在400 min内保持在95%以上,经过4次再生后,其脱汞效率逐渐降低但仍保持在80%左右。Pd-Fe/Beta和Pd-Fe/Al2O3吸附剂的初次脱汞活性在400 min内保持在90%以上,经过4次再生后,其脱汞效率逐渐降低但仍保持在75%左右。
  (4)煤气中H2S,H2和CO对共沉淀法制备Pd-Fe/AC、Pd-Fe/Beta和Pd-Fe/Al2O3吸附剂脱汞活性的影响规律基本一致。H2S气氛对吸附剂脱汞活性有明显抑制作用,这可能是加入的H2S与Fe2O3反应生成S0,S0与Pd0反应生成PdS使活性组分Pd0中毒,从而致使吸附剂的脱汞效率下降。H2和CO气氛对吸附剂脱汞活性有明显促进作用,这可能是H2和CO的加入会缓慢还原出活性组分Pd0,从而提高吸附剂的脱汞效率。
[硕士论文] 刘勇
动力工程及工程热物理 东北电力大学 2017(学位年度)
摘要:煤炭在我国能源结构中占据主导地位,同时以直接燃烧为主的煤炭利用方式带来了严重的环境污染和生态破坏。因此,能源的高效利用及清洁能源的发展显得尤为重要。煤气化是煤炭高效低污染利用的关键技术,是发展以煤炭为基础的化学品生产、先进的整体煤气化联合循环发电系统、多联产系统、制氢、燃料电池、直接还原炼铁等过程工业的基础,是这些行业发展的核心技术。发展以煤气化为关键的多联产技术成为各国高效低污染利用煤炭的热门技术和重要研究方向。大型化是煤炭气化技术发展的首要问题。其技术途径是一定条件下,通过提高操作参数(压力、温度)、强化反应速率以达到提高单炉的生产效率。因此,煤粉的输送压力必须要比气化的压力高,用尽可能少的载气(N2)输送尽可能多的煤粉,一般粉煤浓度高达300-600kg/m3,是典型的密相输送。在密相气固两相流动系统中,粉体性质如粒度、粒度分布、颗粒形状、颗粒密度、含湿量等是影响粉体力学性质(休止角、摩擦角、压缩性)、颗粒群聚特性和其料斗型式及管道流型的重要因素。
  采用CFD软件FLUENT对水平管内粉煤气力输运特性进行数值模拟,基于双流体模型,结合颗粒动力学与修正的颗粒静摩擦力模型对颗粒相方程进行封闭,考虑曳力与升力两种相间作用力及颗粒间碰撞与摩擦力,采用修正的标准k湍流模型。
  针对壁面处颗粒相浓度分布出现畸变的情况,研究了Johnson和Jackson壁面边界参数镜面反射系数及恢复系数对密相气力输运过程颗粒相浓度分布的影响,结果表明:镜面反射系数对壁面处颗粒相浓度分布影响较大,当镜面反射系数为零时不会发生颗粒相浓度分布畸变现象。颗粒与壁面间的恢复系数对壁面处颗粒相浓度的分布影响较小。比较了Johnson和Jackson与Jenkins壁面边界模型对颗粒相浓度分布的影响,结果表明:两种边界模型对颗粒相浓度的影响不明显,只在过渡区内有轻微的波动。
  其次,本文在数学模型试验验证基础上,对水平管粉煤密相气力输运过程截面涡特性进行数值研究。模拟预测了压降梯度变化的规律,压降梯度随着表观气速的增加呈现先减后增的变化趋势,得到一些有价值结论。模拟得到了气固两相的速度及颗粒相浓度分布,展现了沉积层形成与发展的渐变过程。模拟得到了同一表观速度下管道不同截面处气相、颗粒相的速度涡型图,观察到了气相漩涡的演变过程,沿管道方向不断增强的涡流加剧了压力损失;颗粒相沿管道流动方向或沉积或聚集的复杂流动过程;对比不同表观气速同一截面处的速度流线图,较高表观气速下形成的漩涡更复杂且更强烈,说明压力损失更大。
  综上,采用本文的数学模型处理高压密相气力输运具有很好的适用性,为高压密相气力输运的设计和优化提供有价值的参考,今后工作将把捕捉周期性变化的沙丘及其运动机理作为研究的方向。
[硕士论文] 陈小艳
化学工程 中北大学 2017(学位年度)
摘要:半水煤气是煤化工行业重要的原料气,该领域的脱硫具有十分重要的意义。络合铁技术因为使用了饱和硫容大、绿色环保的络合铁脱硫剂而备受瞩目,在国外广泛使用,最常用的络合铁脱硫工艺以LO-CAT技术为典型代表。近年来发展起来的超重力技术因其克服了传统塔设备中传质效率低、设备体积大的问题,具有很好的工业应用价值。H2S的吸收和脱硫富液的再生都属于气液相间传质的过程,超重力旋转填料床的应用可以有效的克服传统塔设备传质效率低、占地面积大、液体循环量大等缺点。
  本课题组在实验室前期开发了高效的络合铁脱硫配方,并将其应用于超重力脱硫及脱硫富液再生领域,效果良好。中试是实验室成果向工业化应用转化的桥梁,本课题在前期研究的基础之上提出。本文以丰喜化肥厂半水煤气侧线支路为硫化氢来源,课题组前期开发的络合铁脱硫液配方,旋转填料床为脱硫和再生设备,进行中试研究,旨在考察脱硫液配方的性能以及旋转填料床在该领域的表现。
  本文分析了影响脱硫工艺的因素,以100m3/h的半水煤气为处理基准,进行了物料衡算、主体设备设计选型、工艺流程的确定。中试试验结果分别从脱硫、再生、硫分离三部分来讨论,最终得到适宜的操作条件为处理气量80m3/h,液体流量为1.6m3/h,脱硫旋转填料床超重力因子为130;适宜脱硫富液的再生条件为,空气流量为240m3/h,再生旋转填料床的超重力因子为110。该条件下脱硫率98%以上,脱硫富液两级再生率达90%,符合工业上再生设备的选型。连续运行过程中,考察了脱硫液的稳定性、硫颗粒的分离状况。结果表明脱硫剂稳定性较好。通过硫磺含量分析和硫衡算,实际称量值占理论值的87.25%,结果表明硫分离明显,硫颗粒沉降剂的性能优良。
  综上,本文以含H2S半水煤气的为原料代替实验室的模拟气体,将实验规模扩大至中试规模,将H2S吸收、脱硫富液再生及硫颗粒回收连续一体化将高效的络合铁脱硫剂与超重力技术耦合起来,对于络合铁脱硫技术的研究对它的工业化放大具有非常重要的意义。利用超重力络合铁技术脱除半水煤气中H2S的中试过程,可推进超重力耦合络合铁技术的工业化应用进程。
[硕士论文] 庞怀兴
化学工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:我国能源结构为富煤贫油,煤炭的清洁转化成为能源结构调整的重中之重。本文针对华鲁恒升多元料浆加压气化系统开车十多年来的存在的问题,开展了系统的运行分析、气化系统的技术改造、灰水处理系统优化改造,查找了生产系统扩能改造面临的诸多瓶颈,为本论文涉及的的工艺技术改造奠定了基础。
  针对本装置激冷环及上升管结构开展了改造,使得设备运行时间由6-8个月提升至14-16个月;对于煤气化烧嘴结构进行了技术改造,调整了烧嘴外环氧间隙,大大延缓了烧嘴端部烧蚀速度,烧嘴运行周期由40-50天提升到80天,最长运行记录为107天,因烧嘴泄露停车问题基本解决;针对A炉炉型存在的问题,进行了喷嘴位置及结构设计改造,原设计为四喷嘴对置式结构,运行负荷偏低,拱顶烧蚀严重,运行周期短,重新设计变更为顶喷结构,单炉负荷由36m3/h提升至45m3/h,生产能力提升了25%;针对二期灰水系统无备用,运行负荷偏大,各闪蒸罐频繁超压等问题,通过二期灰水扩容改造,有效解决了原系统存在的设计缺陷,同时更换了灰水系统各减压阀的结构及材质,使得其运行周期提升到18个月。
[硕士论文] 傅承
动力工程及工程热物理 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:我国一直以来都是煤炭开发、利用的大国,2016年我国原煤产量达到了34.1亿吨,而且煤炭消耗量占能源消费总量的62.0%。煤气化工艺也日益成为煤炭综合开发利用的重要技术。目前制约煤气化工艺进一步发展的主要因素就是煤气化渣水难处理,导致煤气化系统由于渣水水质的问题,设备和管道严重结垢,影响煤气化工艺的连续生产。
  本文对比了多种常见的除硬、除浊水处理技术,认为电化学处理技术能够同时去除水中硬度、浊度、悬浮物等污染物质,具有较好的效果,能够保证渣水系统的稳定运行。该工艺先经过电化学反应器,通过电絮凝作用、电气浮氧化作用、电场作用等多种处理方式同时进行,可有效去除水中的暂时硬度和永久硬度;采用穿孔旋流技术,使絮凝胶团充分碰撞长大。
  该技术的工艺设备采用一体化形式,钢结构或混凝土均可,内部各反应沉淀池结构紧凑,有效降低了设备的占地面积。经过多次小试、中试试验后,根据煤气化系统的特点,去除了设备不必要的结构,并对各部分进行了优化整合,大大提高了整个设备的去除效率;同时有效降低系统中水的硬度,降低煤气化工艺的结垢污堵概率,延长系统稳定运行的时间,减少非计划停车。
  经过一系列调整后,该成套设备在化肥厂正式投产运行,设备稳定运行后,大大减少了煤气化渣水系统的排水量,减少了大量的处理费用和系统补水的补水费,也减少了由于排水而导致的热量损失。经计算,渣水系统每年的排水和补水量可由130m3/h下降到了90m3/h,每年可减少664.4万元的系统运行维护费用,并大大降低设备的结构倾向,使煤气化系统可以长期稳定运行。
[硕士论文] 戴超
动力工程及工程热物理;热能工程 东南大学 2017(学位年度)
摘要:新一代煤化工技术和开发适合我国国情的洁净煤技术对我国能源使用及环境问题解决具有重要意义,其中煤气化是现代煤化工的龙头。在不以制取焦油为目的煤炭加工过程中,焦油就成为了副产物,煤气化过程中会伴随焦油的生成,如果这些焦油组分不能得到很好的去除将会对气化系统及用气设备产生极大危害,因此研究煤气化合成气中焦油等污染物净化及重整转化技术具有重要意义。此外,非平衡态等离子体在化学反应转化领域具有独特的优势,正成为新的研究热点。本文提出将非平衡态等离子体技术运用于煤气化焦油重整转化中,建立无焦油煤气化系统,并研究煤气化焦油非平衡态等离子体重整转化特性。
  针对无焦油煤气化系统,本文首先对煤气化系统部分进行一定程度的研究,提出了一种以CO2为介质的间壁式加热两段式煤气化圆管移动床反应器,通过数值模拟研究对间壁式加热段的加热效果进行评估并对该段中的煤热解反应特性进行分析。结果表明间壁式加热移动颗粒床能够获得理想的加热效果,热解反应也能够顺利发生。
  对于非平衡态等离子体作用下焦油苯在CO2气氛下的重整转化特性研究,本文以焦油组分苯为研究对象,为获得焦油主要组分苯在CO2气氛下的非平衡态等离子体转化特性及机理。本文以实验与数值模拟为主要手段,其中实验包括转化产物组分的测量与等离子体发生光谱的诊断。
  因反应气氛对焦油的转化影响至关重要,文中首先对背景气纯CO2非平衡态等离子体反应特性进行实验,并建立CO2非平衡态等离子体反应模型,为预备性研究。然后,对苯在CO2气氛下非平衡态等离子体转化实验的产物及等离子体光谱特性进行分析,并根据实验结果建立CO2气氛苯在非平衡态等离子体作用下的非热力学转化机理模型,通过对比高温下苯的热力学转化与非平衡态等离子体作用下苯的非热力学转化的动力学模拟结果,对转化过程及机理进行分析与讨论。
  结果表明:
  CO2在非平衡态等离子体作下能够转化生成CO与O2,CO2非平衡态等离子体发射光谱谱线中强度最大的谱线均为O自由基的激发谱线,O自由基的产生是CO2非平衡态等离子体活性的主要来源之一。
  CO2气氛下焦油气组分苯的非平衡态等离子体转化反应实验表明,转化反应的气态产物以CO为主,转化过程中会伴随积碳的生成。对比分析CO2、纯苯气及混合模拟气的非平衡态等离子体发射光谱表明,CO2非平衡态等离子体相比苯占据主导地位,因此CO2非平衡态等离子体离解产生的O自由基在苯非平衡态等离子体转化反应过程中会起到至关重要的作用。
  最后,对于CO2气氛下焦油气组分苯非平衡态等离子体转化机理分析表明,对比高温下苯的热力学转化动力学模拟结果,CO2非平衡态等离子体中离解生成的O自由基是触发转化反应的主要原因之一,该自由基在高温下苯的热力学转化动力学模拟中未出现。在O自由作用下动力学模拟结果中的气态产物与实验保持一致。此外,对于积碳形成机理的分析表明,积碳主要以单质碳为主,形成应与苯在放电条件下发生的系列电子碰撞离解反应密切相关。
[硕士论文] 余亚兰
材料科学与工程 武汉科技大学 2017(学位年度)
摘要:煤催化气化炉相对于传统气化炉更具优越性,传统高铬材料对环境和人都有伤害,因此,为煤催化气化炉寻找一种合适的无铬化耐火材料显得尤为重要。同时,由于煤催化气化炉中加入了催化剂K2CO3,使生产效率大大提高,但当炉温小于露点温度时,K2CO3会凝结在炉壁上,加剧壁面的损毁,为满足气化工艺对外壁温度要求,炉衬结构的设计也必不可少。本文首先对比研究了六铝酸钙、镁铝尖晶石(AR90、AR78)、板状刚玉、镁铬砂这几种耐火原料的抗K2CO3侵蚀性能;并在此基础上,以六铝酸钙、AR90、板状刚玉为原料制备出五种不同组成的浇注料,对比其烧结性能及抗渣性能;通过材料性能研究及炉衬结构仿真模拟进行了优化设计,可望满足煤催化气化炉内衬材料的使用要求,结论如下:
  (1)板状刚玉、镁铬砂受K2CO3侵蚀严重,而六铝酸钙、镁铝尖晶石原料均能保持其内部原有的形貌,侵蚀程度较小,特别是六铝酸钙原料几乎无侵蚀。
  (2)当原料中骨料和细粉均为六铝酸钙时,浇注料体积稳定性最好,800℃烧后抗折及耐压强度分别达12.5MPa及105.2MPa,磨损量为6.49cm3,浇注料的中K元素的渗透深度为1.65mm,抗渣性能最好。
  (3)利用SiO2微粉对材料进行性能优化,结果表明:随着SiO2微粉含量的增加,六铝酸钙浇注料致密性增加,当硅微粉含量为3%时,浇注料800℃烧后抗折及耐压强度分别为14.3MPa及107.6MPa,磨损量为3.62cm3,1100℃热震水冷五次后的残余强度保持率达37.13%;抗渣试验后,浇注料中K元素的渗透深度不到1mm。
  (4)炉衬材料组成为六铝酸钙浇注料或者刚玉质浇注料,其厚度为160mm,且过渡层采用厚度为80mm的高铝质浇注料时,外壁温度满足要求;采用弧形波浪结构的金属锚固件与陶瓷锚固件组合,可以使热应力最小。
[硕士论文] 刘阳
化学工程与技术 武汉科技大学 2017(学位年度)
摘要:随着中国优质煤资源急剧减少,合理利用储量相对丰富、变质程度低的褐煤资源已引起国内外广泛关注。褐煤占世界煤炭储量的45%,然而,由于其含水量高、热值低、化学反应性高且易燃等特点,使其作为原料利用受到限制。褐煤热解和气化是对褐煤资源分质转化利用的有效途径之一,对缓解能源供应紧张,改革我国能源结构具有重要意义。与传统加热方式相比,微波加热具有高效快速、选择性加热、节能、易控制和无污染等优点,已经越来越多地应用于各种科学和技术领域。本文使用微波加热的方式,对云南先锋褐煤的热解特性进行了研究,考察了微波搅拌器、微波功率、煤焦比和煤样粒径对热解气的生成速率、产量及含量的影响,以提高褐煤微波热解制气效率。同时将微波加热和常规加热对褐煤热解的气态产物生成特性进行对比研究,旨在最大化利用褐煤资源的特点。气化实验是以微波热解汽作为气化剂,以产物半焦作为原料,通过耦合气化过程,与常规气化方式进行对比,考察微波功率、煤汽比和催化剂对气态产物有效成分CO、H2、CH4的生成速率、产量及含量的影响,提高褐煤焦微波气化效率,寻找一种褐煤微波脱水耦合气化的方法。
  本研究主要内容包括:⑴云南先锋褐煤是典型的低变质程度煤种,碳含量低、氧含量高、水分含量高、挥发分含量高;其分子结构中含有大量含氧官能团、不饱和键、长链支链结构以及缔合的氢键;具有规整致密的表面结构和大量的孔隙;350~750℃是先锋褐煤热解反应的主要温度区间。⑵褐煤热解时,微波功率越大,煤样升温速率越大,热解终温越高;添加微波搅拌器可以显著增大热解气生成速率和气态产物产量;适当增大微波功率和褐煤半焦比,减小煤样粒径可以加快产气速率以及气态产物产量。当等温热解温度900℃时,最大产气速率是1040 ml/min,热解气有效成分总产量是3.36 L;当微波热解功率为800W时,最大产气速率是2636 ml/min,热解气有效成分总产量是7.04 L。在最优条件下,微波热解的最大产气速率是常规热解的2.53倍,热解气有效成分总产量是常规热解的2.1倍。⑶褐煤焦微波气化时,微波功率越大,半焦升温越快,气化终温也越高。增大微波功率,适当提高水流量和增加催化剂的添加量均可以提高褐煤焦微波气化的产气速率及气态产物的产量。当微波功率为1000W时,CO和H2的最大产气速率分别为984.43、1043.51ml/min,气态产物中有效成分的总产量为28.27 L;当等温气化温度为1000℃时,CO和H2的最大产气速率分别为746.34、915.05ml/min,气态产物中有效成分的总产量为16.97 L。在最优条件下,微波气化的最大产气速率明显高于常规气化,其气态产物中有效成分的总产量是常规气化的1.67倍。⑷与常规加热方式相比,微波加热是一种快速、高效的加热方法。褐煤微波热解与气化具有时间短、能耗低等特点;微波加热用于褐煤热解及气化制气一体化时,可大幅提高气态产物有效成分的生成速率与产量,符合低碳环保的理念,具有很好的发展前景及应用价值。
[硕士论文] 杨磊
化学工程与技术 太原理工大学 2017(学位年度)
摘要:根据对能源结构和能源消耗的预测,煤炭将长期占据我国能源消费的主导地位。但随之而来的是现阶段煤炭的低效利用造成了严重的环境和能源问题。煤的洁净高效转化技术将成为解决这一问题的有效途径。整体煤气化联合循环(IGCC)和煤基多联产(CPG)等发电技术,以其高效率、低污染的环境友好特性,成为未来极具潜力的洁净煤技术可持续战略发展方向。然而,煤气化过程中产生的H2S会对管道设备、环境及人类健康等方面造成严重的危害。因此,高温煤气脱硫技术的研究具有重要的意义。
  本论文总结并分析了铁铈复合基高温煤气脱硫剂的优势及存在的问题,选择以第三组分锆作为添加剂,制备出具有脱硫活性好的铁铈锆复合高温煤气脱硫剂。在固定床微分反应器上考察了铁铈锆复合脱硫剂的脱硫行为,并结合XRD、N2吸附、XPS、H2-TPR、SEM-EDS等表征手段,探究锆添加剂对铁铈复合基脱硫剂结构、还原性能及硫化性能的影响,彼此关联,得到以下主要结论:
  ①以共沉淀法制得的铁铈锆复合脱硫剂,其存在形式为Fe2O3-Ce1-xZrxO2。最佳制备条件为:Fe、Ce、Zr的摩尔比为1:0.8:0.2,焙烧温度为700oC。锆添加剂提高了氧化铁、氧化铈及铁铈复合脱硫剂的比表面积和孔容,有利于吸脱附硫;锆添加剂增加了氧化铈和铁铈复合脱硫剂的氧空位,促进了脱硫剂Ce4+→Ce3+的还原。
  ②锆添加剂提高了铁铈复合脱硫剂中Ce4+的还原度,且降低了Ce4+体相还原温度,有利于脱硫剂中铁铈活性组分在相同温区进行还原反应。
  ③与单一氧化铁和氧化铈脱硫剂相比,当硫化温度为600oC时,铁铈复合脱硫剂表现出更好的硫化性能,但其反应程度较低。在此温度下,铁铈复合脱硫剂中铈活性组分并未充分参与反应。
  ④锆添加剂显著提高了铁铈复合基脱硫剂的脱硫精度、硫化反应活性组分利用率、穿透硫容、硫化反应程度并拓宽了其硫化反应温度范围。对于颗粒脱硫剂而言,还原及硫化反应均为由外而内的层式反应。在还原过程中锆添加剂促使Ce逐渐向外层富集或Fe逐渐向内层迁移,在硫化过程中Ce逐渐向内层迁移或Fe逐渐向外层富集,这种Fe、Ce元素的迁移规律有利于促使Ce参与到还原及硫化反应中。铁铈锆脱硫剂的硫化反应式为:此处为公式
  ⑤铁铈锆复合脱硫剂具有良好的硫化/再生循环稳定性。
[硕士论文] 尉俊明
化学工程与技术 太原理工大学 2017(学位年度)
摘要:煤炭在我国一次能源消费中占据着主导作用。但是,目前我国煤炭利用依旧存在着很多问题,煤炭利用率低及直接使用造成严重的污染问题,因此煤炭的清洁利用就显得尤为重要。目前研究和开发的洁净煤转化利用技术有整体煤气化联合循环发电(IGCC)、燃料电池发电(FC),而这些技术都需要脱除煤气中的硫化物。为了利用煤气中的显热,高温煤气脱硫剂受到了广泛的关注。高温煤气脱硫剂不仅要求高温还原性气体中有很高的脱硫活性和后续好的再生能力,而且再生后脱硫剂还应该具备稳定的脱硫活性且经受的住多次的硫化-再生循环使用。单一金属氧化物脱硫剂很难满足高温脱硫的要求,而复合金属氧化物脱硫剂在高温脱硫中存在非常大的潜力。因此,研究复合金属氧化物脱硫剂的再生性能意义重大。铁铈复合脱硫剂在再生过程中具有热效应补偿现象,为了充分发挥此效应,我们提出锆添加剂对铁铈复合脱硫剂再生行为影响研究。
  本论文首先制备出铁铈锆高温脱硫剂并对脱硫剂在SO2气氛下的再生行为进行了研究,重点考察了不同再生温度、进口SO2浓度、再生空速对铁铈锆复合脱硫剂再生单质硫产率和再生率的影响规律。探讨了锆在铁铈基复合脱硫剂再生过程中所起到的作用。并用XPS和TPR等对再生前后脱硫剂的结构和还原性能进行了表征。主要结果如下:
  ①在含SO2气氛下再生时,铁铈锆复合高温脱硫剂再生后的主要产物是Fe3O4、Fe2O3、Ce0.8Zr0.2O2和单质硫。再生温度、再生空速和再生气浓度的提高都可以提高铁铈锆复合脱硫剂的再生反应速率。在实验条件下,这三个再生条件的影响效果次序是再生温度>再生气浓度>再生空速。再生温度的提高可以提高脱硫剂的再生率,当再生温度为750 oC时,再生率达到98%以上。
  ②氧化铈脱硫剂在再生后表面氧和体相氧发生了变化,导致脱硫剂表面Ce4+增多而体相的Ce4+减少,这一改变有利于氧化铈在低温下还原。铈锆复合脱硫剂在再生后仍然有氧空位的存在,有利于体相氧向外迁移,这可以使得铈锆脱硫剂在低温下更好的还原。再生后铁铈锆复合脱硫剂还原温度降低,有利于铁铈锆脱硫剂的二次硫化。
  ③对不同再生温度下的脱硫剂进行二次硫化实验发现,再生温度高于650 oC甚至到800 oC时,脱硫剂二次穿透硫容没有明显的下降,而且还略高于新鲜样,再生温度为650 oC时,二次穿透硫容最高超过了新鲜样穿透硫容。铁铈锆复合脱硫剂进行了5次连续硫化-再生循环,第2次硫化时脱硫剂的穿透硫容达到了最大,在四次循环之后几乎达到了稳定。
  ④FeZr0.2、Ce0.8Zr0.2复合脱硫剂与氧化铁、氧化铈单一脱硫剂相比再生速率和再生率都有所提高。随着锆的加入量增大,铁锆复合脱硫剂的再生速率、单质硫产率、再生率都呈增大趋势,锆在氧化铁脱硫剂中起到分散的作用,促进了氧化铁脱硫剂的再生;但是随着锆含量的增加铈锆复合脱硫剂的再生性能呈现先增大后减弱的趋势,不同的铈锆比会有不同的氧化铈锆固溶体结构,锆的摩尔分数为20%时所形成的立方晶型可以促进铈锆脱硫剂的再生。
  ⑤铁铈锆复合脱硫剂在再生过程中,随着锆的加入量增多,再生反应速率先增大后减小,FeCe0.8Zr0.2复合脱硫剂的再生速率最快,不同锆的添加量有不同的铈锆固溶体结构,在FeCe0.8Zr0.2复合脱硫剂中铈锆固溶体可以形成的立方晶型结构,立方晶型的铈锆固溶体结构可以促进铈锆复合脱硫剂的再生。
[硕士论文] 安佳
化学工程与技术 太原理工大学 2017(学位年度)
摘要:煤炭还将在一段长的时间里作为我国能源供给的主要方式,因此,对煤炭的高效清洁利用成为当前的热点。煤气化发电是当前煤炭洁净利用的主要形式之一,以其效率高和经济性好等优点受到广泛关注。然而在这一过程中,煤气化会产生大量的含硫气体,硫化物不仅会腐蚀管道及设备、还会对人类身体健康及生活环境造成极大的危害,因而脱除煤气中硫化物至关重要。高温煤气脱硫技术作为目前最有潜力的脱硫技术,其操作成本较低,可再生循环使用。建立高温煤气脱硫剂再生动力学方程对脱硫剂性能研究及工业放大使用至关重要。因此对高温煤气金属氧化物脱硫剂再生过程动力学的研究具有重要的理论意义和应用价值。
  本文使用综合热分析仪(TG-DSC)首先考察了再生温度和气体浓度对氧化铁、氧化铈脱硫剂再生过程的影响。然后根据再生过程的热重曲线计算了氧化铁、氧化铈脱硫剂的再生动力学参数。最后结合固定床实验和XRD表征探讨了O2、SO2和O2-SO2气氛下氧化铁、氧化铈脱硫剂再生机理。主要实验结果如下:
  ①当氧化铁脱硫剂分别在O2、SO2和O2-SO2气氛下再生时,随着温度或气体浓度的提高,再生速率加快,提高温度或气体浓度有利于氧化铁脱硫剂的再生。
  ②根据热分析仪的实验数据求得了氧化铁脱硫剂和氧化铈脱硫剂分别在O2、SO2和O2-SO2气氛下再生过程中所遵循的机理及动力学方程,其中,氧化铁脱硫剂在O2气氛下的再生三个阶段的所遵循的机理为:二维相边界反应,动力学方程分别为:此处为公式;氧化铁脱硫剂在SO2气氛下的再生分为五个阶段,第一个阶段符合三维扩散反应,动力学方程为此处为公式第二个阶段和第五个阶段符合相边界反应(R2)机理,动力学方程分别为此处为公式,第三个阶段符合指数法,则(E1)机理,动力学方程是此处为公式,第四个阶段符合随机成核和随后生长反应(A12.04)机理,动力学方程是此处为公式;氧化铁脱硫剂在O2-SO2气氛下再生分三个阶段,第一阶段符合相边界反应(R1),动力学方程为此处为公式第二个阶段符合随机成核和随后生长反应(A1.05)机理,动力学方程是此处为公式,第三个阶段符合指数法则(E1)机理,动力学方程是此处为公式。氧化铈脱硫剂在O2气氛下的再生分三个阶段,第一个阶段符合随机成核和随后生长反应(A0.65)机理,动力学此处为公式方程为此处为公式,第二个阶段符合随机成核和随后115.615生长反应(A3.85)机理,动力学方程为此处为公式第三个阶段符合三维扩散反应(D4)机理,动力学方程为此处为公式;氧化铈脱硫剂在 SO2气氛下的再生分四个阶段,第一个阶段符合二维扩散(D2)机理,动力学方程为此处为公式,第二个阶段和第四个阶段都符合二维相边界反应(R2)机理,动力学方程分别为此处为公式,第三个阶段符合指数法则(E1)机理,动力dt学方程为此处为公式;氧化铈脱硫剂在 O2-SO2气氛下的再生分四个阶段,第一个阶段符合二维扩散(D2)机理,动力学方程为此处为公式,第二个阶段符合化学反应(F2)机理,动力学方程为此处为公式,第三个阶段符合指数法则(E1)机理,动力学方程为此处为公式,第四个阶段符合随机成核和随后生长(A5.71)机理,动力学方程为此处为公式。
  ③综合氧化铁和氧化铈脱硫剂在三种气氛下的再生情况,可以得出,氧化铁脱硫剂的最佳再生气氛为O2-SO2(O2:SO2=1:12)协同气氛。氧化铁在协同气氛下再生,不仅再生完全所需的温度最低,而且再生过程也最为简单,同时避免了单一O2气氛下再生烧结的情况,并改善了在单一SO2气氛再生反应速率慢的问题。氧化铈脱硫剂的最佳再生气氛为 SO2气氛,在这种气氛下再生生成的硫酸盐最少,有利于脱硫剂的循环使用。
[硕士论文] 梁明
化学工程 浙江工业大学 2017(学位年度)
摘要:煤气脱硫是重要的环保控制指标,国内钢铁企业及独立焦化厂煤气脱硫都有严格指标要求。目前国家环保部门要求使用焦炉煤气作为加热源的企业必须配套脱硫脱硝项目,而且排放口必须安装在线环保指标检测装置。浙江宁波钢铁焦化厂煤气净化脱硫系统采用湿法HPF脱硫工艺,HPF脱硫工艺特点以自身系统的氨为碱源,不需要外加碱源,HPF脱硫剂不仅在脱硫中起催化作用,而且对再生过程也有催化作用。本论文主要结合宁波钢铁焦化厂煤气净化脱硫开工及生产运行过程中存在问题进行改造,重点对如何提高HPF脱硫效率探讨研究,对脱硫提盐、熔硫、尾气系统运行出现问题进行技术研究改造。
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