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[硕士论文] 孙鹤影
艺术设计 四川师范大学 2017(学位年度)
摘要:3D打印技术迅猛发展,不同文化层次的群体,对事物的要求存在差异,消费价值取向的不同要求赋予箱包更多形式和内涵,箱包设计要从多角度创新才能满足人们多样化的需求。
  论文通过四个章节来研究3D成型工艺结合传统版式制包工艺在包具设计中的应用,分别运用文献研究法、调查法、实验法、探索性研究法等方法,寻找两种工艺在包具设计制作中的不同实现方法,通过将二者结合,制作新型款式包具设计。首先对传统版式包具进行工艺与设计研究,其次研究3D成型工艺,将计算机生成的三维数字建模数据,转换为具有立体效果的实物模型,掌握三维模型翻制模具,模具转换为具有立体效果的PVC材料技术。最终在多次实验下,成功的将3D成型工艺结合在传统版式包具中,制作出具有三维造型效果的新型包具。
  这种新型包具的制作,意在突破传统版式包具在造型设计中的劣势,将三维立体效果引用在包具设计中,保留版式包具在制作工艺中的细节、边缘、内衬处理以及车线缝纫等传统优势。借此希望在将来的包具设计制作中能够丰富包具造型,不再以单调的平面版式为主。
[硕士论文] 张粮雨
电子与通信工程 成都理工大学 2017(学位年度)
摘要:随着社会的不断发展,经济的高速增长,人们生活水平的迅猛提升,随之而来的是人们的生活范围在不断的扩大,同时人们旅行的频率也在不断的提高。人们在享受着便捷交通的同时,也不断的被旅途中的各种问题所纠缠着。其中旅途中行李丢失是最为突出的问题。在当前时代背景下,人们旅行具有运动速度快、旅行距离远、目的地陌生等特点,同时轨道交通和公共交通设施具有车次频率高、客流量大、乘客成分复杂等特点,所以一旦行李落在火车、公交车、出租车等公共交通设施上很难找回。并且在火车站、汽车站、机场等人流量,人口成分复杂的地方很容易出现行李错拿、丢失的情况。如何设计一种可同时实现防盗、可追踪、可报警等功能,并且成本适中、可靠稳定、利于扩展的智能箱包系统就显得尤其重要了。
  现在市面上的拉杆箱在旅行中的用户体验性能较差,只能在拉杆箱与手机相连接时才能记录拉杆箱为位置,一旦拉杆箱丢失,现有产品在追回上基本上无能为力。并且现有的智能拉杆箱都是以“智能”二字作为噱头,其在续航时间上普遍不长,基本采用的是干电池。无法实现拉杆箱的远程定位与找回。针对现场有产品的种种不足,本文提出一种基于物联网技术的智能箱包系统,可以通过移动终端设备对智能箱包进行实时路径监控,实现丢失报警与找回功能,不仅能够防丢失,还可以实现开箱提醒,开箱照明功能,其内置锂电池不同于干电池蓄电功能差可直接用室电充电。并且开发专属的智能拉杆箱APP,实现人机互联带给用户更便捷更舒适更安全地旅行体验。
  系统主要包括定位系统、运动状态监控系统、通信系统、蓝牙通信系统和手机APP客户端。定位系统以GPS全球定位系统为基础,为了实现远程的路径监控,结合信息融合进行捷联导航开发,实现定位的精准高效。运动状态监控系统以三轴陀螺仪和加速度计为基础,结合定位系统中的捷联导航算法,设计姿态角解析算法,实现箱包姿态角度准确解析,从而达到运动状态监控的目的。通信系统以GPRS模块为核心开发,使箱包可以接入4G移动网络,当箱包与用户脱离后通过4G网络与用户进行通信。蓝牙通信系统以蓝牙4.0技术为核心实现箱包与手机客户端的链接,同时设计RSSI测距算法实现箱包与用户距离的距离计算,从而实现箱包的防盗功能,即在箱包与用户距离超过十米时,箱包与APP同时报警。除此之外,本系统为了人机的交互体验,开发基于Android平台的APP客户端,内置地图实现远程定位与找回、防盗和状态监控的可视化。
  本文以硬件电路为依托展开,主要对定位、通信、蓝牙、电源进行电路设计与研制。使用STM32处理器作为系统的主控芯片,采用SIM808完成对蓝牙、通信、定位功能的电路开发。在硬件开发的基础上,设计捷联导航和运动状态监控算法,并设计APP客户端。通过测试,系统的各部分电路设计合理可靠,算法稳定准确,APP运行流畅达到了预期的设计目标和要求,为基于物联网技术的智能箱包系统进一步的优化与升级提供基础。
[硕士论文] 王满
纺织工程(染整) 东华大学 2017(学位年度)
摘要:丙烯酸树脂在皮革的涂饰过程中应用很广这是由于其是毒性最小,并且具有良好的粘结性,与涂层的结合性能较好,皮革经丙烯酸树脂处理后,其表面的手感柔和、饱满,但是从现在的市场情况来看,我国的丙烯酸树脂涂饰剂种类较少,且没有针对性,以及缺乏相应配套助剂,因此无法与国外同类产品竞争。因此本课题主要讨论水性丙烯酸消光树脂的合成方法和途径,研究水性丙烯酸消光树脂的性能与皮革经水性丙烯酸消光树脂复配产物表面处理后的各项性能。本文中丙烯酸酯乳液的合成中引发剂选用的是过硫酸铵(APS)为引发剂,硬单体选用的是甲基丙烯酸甲酯(MMA),软单体选用的是丙烯酸乙酯(EA),并选用几种交联剂,制备水性丙烯酸消光树脂。本课题主要探讨了乳化剂类型及用量、引发剂的用量、软硬单体配比、不同交联单体的选择与用量以及反应中几种因素的影响,如:聚合时的温度、时间等。课题还对焙烘时间及温度、涂层量等进行了探讨,并确定了最佳工艺。
  本研究通过大量的实验得出非离子乳化剂单独使用才能达到理想的乳胶粒尺寸,乳液合成中主要合成条件如下:乳化剂(TO-8)用量为0.5 wt%,引发剂(过硫酸铵)的用量0.4 wt%;软硬单体比值为2:1,交联单体(PETA)用量为0.5wt%,环己烷用量为15 wt%,实验还确定了聚合时的温度为80℃,保持乳液反应的时间高于60min以及滴加单体的时长大于80min。采用红外光谱仪对产品进行测试,用透射电镜对粒子的形态进行观察、用热失重分析仪对产品耐热性进行测试,并运用 Nanoseries粒度仪对产品颗粒尺寸及分布情况进行测试,此外还对胶膜耐水性和力学性能进行了测试。针对皮革应用情况进行研究,确定了其用量、烘焙的温度及时间对皮革消光性能的影响,并和市场上的其他消光产品相比较,实验证明:自制水性丙烯酸消光树脂较佳应用工艺为:涂层量为5%,烘焙温度为130℃左右,烘焙时间为2min时,可获得最佳的消光效果。使用自制的水性丙烯酸消光树脂得到的皮革手感及消光效果都较好,因此在市场上具有较大的竞争力。
[硕士论文] 张伟芳
纺织工程 东华大学 2017(学位年度)
摘要:目前,消光性皮革涂饰剂最普遍的方式是在水性聚氨酯分散体中添加 SiO2消光剂以获得消光效果。但是在分散体中加入消光剂会使涂层脆性增大、乳液稳定性变差、耐摩擦性下降。通过调整聚氨酯乳液的合成配方及配比,可以在完全不添加任何消光剂的情况下制备水性聚氨酯消光树脂,该树脂具有优异的耐折牢度、耐摩擦牢度和剥离强度等性能,受到涂料界的广泛关注。本文以聚己二酸-2-甲基-1,3丙二醇酯(IPDQ,分子量2000)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为预聚物反应单体,亲水基团选择二羟甲基丙酸(DMPA),乙二胺、二乙烯三胺(DETA)、四乙烯五胺(TEPA)作为后扩链剂,制备出一系列不同R值以及不同亲水基团加入量的水性聚氨酯消光树脂。消光树脂结构和性能的表征方面,利用FTIR、SEM、TG等来进行一系列的测试,探究了R值、亲水基团加入量以及后扩链剂的品种和加入量对水性聚氨酯消光树脂膜的光泽度和表面微观结构的影响。然后将其涂布在不同种类的合成革中,对合成革试样涂层的抗粘连性、耐折性、耐摩擦牢度和剥离强度等,进行了测试,并且比较了不同涂层厚度与焙烘温度和时间下合成革试样光泽度的差异。
  本研究主要内容包括:⑴通过研究实验条件(反应温度和时间)对水性聚氨酯预聚体的合成的影响,得出水性聚氨酯消光树脂的最优合成方案:在90℃温度加入聚己二酸-2-甲基-1,3丙二醇酯(IPDQ)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),保持90℃反应2 h,再降温至70℃,将二羟甲基丙酸(DMPA)以及1,4-丁二醇(BDO)、三乙胺(TEA)和丙酮的混合物加到反应体系中,55℃反应1 h,接着加入有机铋催化剂,继续恒温反应2h后得到预聚体。将预聚体冷却至室温后,加入二乙烯三胺(DETA)进行后扩链,并用去离子水乳化。⑵通过FTIR分析水性聚氨酯消光树脂原料、预聚体以及膜的结构,SEM表征水性聚氨酯消光树脂膜表面的微观结构,TG分析水性聚氨酯消光树脂膜的热性能,研究R值、亲水基团含量以及后扩链剂等是如何影响水性聚氨酯消光树脂膜的光泽度和膜表面微观形态的。优选出稳定性高的水性聚氨酯消光树脂乳液和消光效果好、物理性质优良的水性聚氨酯消光树脂膜。⑶选取制备好的性能优良的水性聚氨酯消光树脂应用在不同的皮革上,研究了不同涂层量、不同焙烘温度和时间对涂层光泽度的影响,比较各涂层的抗粘连性、耐折牢度、耐摩擦牢度和剥离强度等。
[硕士论文] 苗长坤
环境化学 齐鲁工业大学 2017(学位年度)
摘要:皮革是经过脱毛和鞣制等一系列物理、化学加工处理之后,所得到的已经改性而且不易腐烂的动物皮。对于皮革纤维束的编织结构研究很少,缺少三维定量的表征。本文借鉴医学科学领域的三维图像重构技术,成功开发出铬鞣羊皮纤维网络编织结构的重构方法,建立了铬鞣羊皮中纤维编织结构的三维数字模型。
  本研究主要内容包括:⑴建立了适合三维重构用皮革截面图像的质量评价方法,然后采用图像边缘灰度变化率作为清晰度评价指标,研究皮革截面图像获取过程中显微镜参数和金相制样工艺条件对图像质量的影响,具体包括包埋树脂浸胶方式、真空度、后固化温度及时间、抛光时间、显微镜焦距、曝光时间等对获取的截面图像质量的影响,并且确定了纤维不变形、不缺失,纤维束边界清晰的截面图像最优获取条件为:不饱和聚酯树脂作为包埋树脂,固化剂添加量占树脂质量分数的1%,在浸胶时对样块进行轻轻挤压,室温下(25℃)包埋、固化,真空度为0.08 MPa、后固化温度为70℃,后固化3 h,抛光圈数为15圈、显微镜自动曝光模式。⑵通过逐层打磨的方式获取截面序列图像,采取人工打磨操作,通过控制在砂纸上的打磨时间和力度等,将获取的序列二维图像的层间距控制在11μm左右,依次获取68张序列截面图像。⑶选用合适图像预处理软件对获取的序列图像进行去噪、增强等处理;通过自己开发的配准软件实现序列二维图像的配准;使用3D-Doctor软件对皮革纤维束进行三维重构。通过将每根单独的纤维束标记为不同的颜色并编号,实现了纤维束单独或者整体的分别显示,利用软件的测量分析功能,获得了各目标纤维束的表面积、体积、弯曲角度等参数,计算得到了皮革纤维束的体积占有率。
[硕士论文] 朱林强
机械工程 华中科技大学 2017(学位年度)
摘要:塑料表面皮纹图案能够有效地提高塑料产品外观及使用性能,已在汽车等行业得到广泛应用。目前,塑料表面皮纹主要是通过仿形模具注塑而成。模具型腔内制作皮纹图案常用化学蚀刻的方法,但此方法存在效率低,自动化程度低,柔性差等问题,且腐蚀液会对环境产生严重的污染。本文采用先进的激光雕刻技术,增加Z轴自动聚焦模块,实现塑料表面皮纹模具的三维雕刻。主要研究内容包括:光路系统、机械系统、及控制系统的设计与搭建,并在此基础上进行了激光三维雕刻实验和模具型腔皮纹雕刻实验。
  本文先介绍了塑料表面的皮纹图案及皮纹图案的应用现状,并阐述了目前模具型腔皮纹加工方法化学蚀刻法的加工流程及其缺陷,再分析了当今激光雕刻的现状,提出用激光进行模具型腔皮纹雕刻。
  在分析皮纹模具型腔的特点后,本文提出了机械三轴式曲面雕刻及光学动态聚焦振镜扫描式曲面雕刻两个方案,并选择了后一方案的同时,提出了分次雕刻法来扩大第二个方案的雕刻范围。接着搭建了光路系统中的激光器、扩束准直镜、自动变焦扫描系统。
  继而进行了机械系统的设计,提出用滚珠丝杠式三轴运动机构实现分次雕刻,接着对设备的主体结构中的的床身等进行结构设计,并根据实际负载为三轴线性模组配备了步进电机。再设计了设备的钣金护罩等其他辅助性机械部件。
  最后应用基于FPGA的控制板卡及工控机实现控制。使用驱动器板卡相结合实现对三相感应式步进电机的速度及位置控制;利用板卡接口对主振荡、功率放大级两级式光纤脉冲激光器的激光开关、功率、脉冲频率控制;运用XY2-100传输协议完成激光器动态聚焦轴及扫描振镜的高速扫描控制。
  对设计装配完成的设备,本文设计了三维铝制模型进行了三维雕刻实验来验证设备的三维雕刻功能。再采用分层雕刻法对平面模具进行皮纹图案雕刻的实验,实验证实了设备能够高速、高效地完成雕刻模具型腔皮纹图案。
[硕士论文] 赵佩
化学工程与技术 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:超细纤维合成革以其原料来源广、机械强度高,是近年来研究的一个热点,但是超细纤维合成革基布(SFSLB)的活性基团含量少,使得水汽在纤维与外界之间得不到有效的吸收与传递,从而造成超细纤维合成革的卫生性能较差。本研究以从制革废弃物中提取的含有大量活性基团的胶原蛋白为原料,通过化学交联法,采用不同的交联剂将胶原蛋白接枝在SFSLB上,以期改善SFSLB的卫生性能,不仅可以减少环境污染,而且可实现制革废弃物的资源化合理利用。
  以胶原蛋白作为改性剂,噁唑烷为交联剂对SFSLB进行交联改性。以改性基布的透水汽性、吸湿性和胶原蛋白接枝率为考察指标,通过单因素实验和正交实验优化出最佳的改性工艺条件为:胶原蛋白用量13%(以基布干重计)、噁唑烷用量7%、反应温度40℃、交联剂反应时间95min、胶原蛋白接枝时间105min。对改性前后基布的透水汽性以及吸湿性和机械强度进行检测,结果表明:与未改性SFSLB相比,改性后基布的透水汽性提高了31.80%,吸湿性提高了29.92%,抗张强度提高了9.04%,撕裂强度提高了33.02%。通过傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、接触角测定仪等对改性前后的基布进行表征,研究表明,接枝胶原蛋白后,基布出现羧基特征吸收峰,纤维分散性提高、接触角变小。
  通过羟甲基类交联剂脲醛树脂UF对SFSLB进行胶原蛋白改性。以改性基布的透水汽性、吸湿性和胶原蛋白接枝率为考察指标,通过单因素实验和正交实验优化出最佳改性条件为:胶原蛋白用量9%、UF用量9%、反应温度47℃、交联剂反应时间135min、胶原蛋白接枝时间180min、反应pH为4。对改性前后基布的透水汽性、吸湿性和机械强度进行检测。结果表明:改性基布的透水汽性提高了52.99%,吸湿性提高了33.80%,抗张强度提高了29.82%,撕裂强度提高了70.51%。通过FT-IR、X射线光电子能谱(XPS)和 X射线衍射仪(XRD)等对改性前后的基布进行表征。结果显示:改性后基布上氨基和羧基等特征峰发生改变,C、N、O元素含量增加,基布经胶原蛋白处理后结晶性减小。
  采用环氧树脂交联剂接枝胶原蛋白改性 SFSLB。通过单因素实验和正交实验优化出最佳改性工艺条件为:胶原蛋白用量13%、环氧树脂用量11%、反应温度38℃、交联剂反应时间150min、胶原蛋白接枝时间105min。对改性前后基布的透水汽性、吸湿性和机械强度进行检测,室温条件下测得改性基布的透水汽性提高了43.00%,吸湿性提高了31.86%,抗张强度提高了8.99%,撕裂强度提高了15.24%。采用FT-IR、SEM、AFM等对基布进行检测分析,结果表明,改性后的基布中出现了羧基和少量的环氧基,接触角显著减小,表面变得平整,这些变化证实了环氧树脂交联胶原蛋白对基布的改性取得了明显的效果。
  此外,分别采用示差扫描量热法(DSC)和热重分析(TG)对噁唑烷、UF和环氧树脂类交联剂接枝胶原蛋白改性的SFSLB进行了表征,结果表明,采用不同交联剂改性后,基布的热稳定性均有所提高,其中环氧树脂交联改性后SFSLB的热稳定性最高。对三种改性方式改性的基布的甲醛含量进行测量。结果表明:噁唑烷、UF交联改性后基布的甲醛含量分别为11mg/kg和3.06mg/kg,环氧树脂交联剂不会使基布中产生甲醛。对三种改性方式的胶原蛋白接枝效率、透水汽性和吸湿性进行了对比。综合检测结果表明环氧树脂作为交联剂的改性效果最佳。
[硕士论文] 王杨阳
皮革化学与工程 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:本课题通过选用合适的交联剂将填充剂、柔软剂交联改性至不定岛聚酰胺超细纤维合成革基布(简称合成革基布)上,以提高合成革基布的卫生性能,并使其达到仿天然皮革的目的。
  采用锆鞣剂为交联剂,选用填充剂对合成革基布进行改性,以改善基布卫生性能。通过考察基布柔软度、吸湿性、透水汽性、抗张强度及撕裂强度等指标,优化出填充剂种类与用量。与空白基布相比,改性后的基布吸湿性提高34%~45%,透水汽性提高50%~56%,且其物理机械性能明显提高。采用红外光谱(FT-IR)、水接触角、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)及比表面积分析仪对改性前后的基布试样进行表征,结果显示基布表面亲水活性基团含量增加,基布的润湿性增大,纤维排列松散且间隙变大,基布表面结构明显变化,且其比表面积增大。
  选用常用柔软剂对合成革基布进行柔软处理,以提高其仿天然皮革性能。通过考察柔软处理前后基布柔软度、吸湿性、透水汽性、抗张强度及撕裂强度等指标,优化柔软剂种类及用量。与空白基布相比,处理后的基布的柔软度明显增大,吸湿性提高30%~33%,透水汽性提高48%~60%,物理机械性能也有不同程度的提高。采用水接触角、AFM、SEM和比表面积分析仪对柔软处理前后的基布进行检测,结果表明处理后基布润湿性略有增大,纤维表面微观形貌发生明显变化,纤维间隙变大,基布比表面积增大。
  以锆鞣剂为交联剂,选用填充剂及柔软剂对合成革基布进行复合交联改性。以基布的吸湿性、透水汽性、柔软度及物理机械性能作为评价指标,通过设计正交试验,对填充剂及柔软剂的种类、用量及复配工艺进行优化。试验表明:用1%德赛坦RST,5%铝丹宁,5%BA栲胶,10%德赛宝SO,10%科莱恩NLM,5%合成牛蹄油改性后基布的性能最佳。与空白基布相比,改性基布的吸湿性提高37.78%,透水汽性提高10.05%,且物理机械性能及增厚增重率明显提高。采用SEM、AFM、水接触角及比表面积分析仪对改性前后基布进行了表征,结果显示基布纤维排列松散,表面结构变化明显且基布润湿性增加,比表面积增大。
  在最佳复配方案下,优化交联改性的交联条件,通过实验优化得出最佳改性条件为:铝鞣剂为最佳交联剂,其用量为25%,交联温度为40℃,交联时间为2h,交联pH为2.5。与未处理基布相比,交联改性基布的吸湿性提高了35.66%,透水汽性提高了53.23%,基布的抗张强度得到提高,增重增厚十分明显,且改性不破坏其柔软度。SEM、AFM、水接触角、比表面积、综合热分析(DSC-TG)及X射线衍射仪(XRD)等仪器分析表明:交联改性后基布纤维松散程度明显提高,基布的表面结构发生变化,基布润湿性增加,比表面积增大,纤维规整度发生变化,且改性能增加其较好的热稳定性。
  研究了水洗、皂洗对交联改性基布卫生性能的影响,结果表明改性基布卫生性能的持久性较好。水接触角、SEM、AFM、比表面积及X射线光电子能谱(XPS)等检测表明:交联改性能持久增大基布的润湿性,增加基布纤维间的分散程度,改变基布表面形貌,增大基布的单位质量吸附量及增加基布的亲水活性基团。
[硕士论文] 陈兴幸
轻工技术与工程 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:传统的浸酸铬鞣会产生大量高浓度的含盐含铬废水,不仅造成环境污染,铬资源的浪费,同时增加废水治理的难度与成本,不利于制革工业的可持续发展。基于制革浸酸的胶原电荷排斥理论,合成了以磺酸基为主功能基的系列浸酸铬鞣助剂,并将其应用于浸酸铬鞣过程,能够有效降低废液中的中性盐及Cr(III)含量,以期实现制革过程的少盐浸酸清洁铬鞣。
  以丙烯酸(AA)和对苯乙烯基磺酸钠(SSS)为原料,在(NH4)2S2O8-NaHSO3的反应体系中合成低分子量的AA-SSS共聚物(简称AS低聚物)。利用三因素三水平正交试验确定最佳抑制酸皮膨胀 AS低聚物的合成条件为:n(AA):n(SSS)=1.5:1,(NH4)2S2O8和NaHSO3用量分别为单体总质量的5%和3%。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)证明了聚合反应的发生;凝胶渗透色谱(GPC)图谱表明该低聚物的Mn为2069,分布系数为1.05;将在优化条件下制备的AS低聚物单独用于无盐浸酸,在用量3%(灰皮质量计,下同)时皮膨胀度为11.51%,当配合使用3.2%的食盐时便可以实现少盐浸酸,废液中Cl-含量从常规的345.06mmol/L显著下降至145.26mmol/L;SEM对比图谱表明:AS少盐浸酸铬鞣蓝湿革粒面更加清洁,毛孔清晰,DSC分析显示:少盐浸酸鞣革的热分解积分面积小,交联程度较常规浸酸鞣革低。XRD分析表明:酸皮、正常浸酸铬鞣蓝湿革、AS少盐浸酸蓝湿革结晶度分别为68.21%、13.49%、3.23%,可见AS少盐浸酸铬鞣工艺对酸皮内部结晶性结构影响更大。
  选取5-磺基水杨酸、对甲基苯磺酸、牛磺酸、十二烷基磺酸、氨基磺酸、2-氨基-1,4-苯二磺酸应用于辅助浸酸,都可以不同程度的实施少盐浸酸。当采用灰皮重的2.1%的2-氨基-1,4-苯二磺酸与3%的AS低聚物配合应用于浸酸时,可以完全实现无盐浸酸;与传统浸酸铬鞣相比,这种无盐浸酸铬鞣方法的废液中Cr2O3含量从3.945g/L降低至3.522g/L,Cl-从345.06mmol/L减少至几乎为零;但坯革物理力学性能稍差;其DSC曲线显示:常规浸酸铬鞣蓝湿革的积分面积、峰型宽度均较大,其热稳定较佳。
  将2-氨基-1,4-苯二磺酸用乙醛酸进行化学反应改性,合成一种含磺酸基与羧基的Schiff碱结构的化合物(简称GA)。利用FTIR和1HNMR证明了化学反应的发生;对软化皮进行浸酸时,当GA添加量为2%时,配合1%食盐就可以实现少盐浸酸,且生皮基本不发生酸膨胀;基于此,采用4.5%的铬粉进行鞣制,所得蓝湿革Ts便可达到105.5℃;与常规浸酸铬鞣相比,少盐浸酸少铬鞣体系废液中Cr2O3从3.305g/L降低至1.546g/L,Cl-含量从374.2mmol/L下降至59.6mmol/L;SEM观察显示其纵切面纤维分散程度相似,粒面更加清洁。EDS显示铬元素在纵切面分布均匀,蓝湿革物理力学性能优异。
  以苯酚、浓硫酸、甲醛、尿素、双酚S等为原料,合成了一种含磺酸基与酚羟基的合成鞣剂,GPC图谱显示其Mn为1961,分布系数为1.01;将3.0% AS低聚物、2.0%合成鞣剂、1.6%食盐结合共同应用于浸酸时,可以实施少盐浸酸;浸酸铬鞣实验发现:与传统浸酸铬鞣相比,这种少盐浸酸工艺可以将铬鞣废液中Cr2O3含量从3.945g/L降低至2.654g/L,Cl-从345.06mmol/L降低至50.43mmol/L;由DSC曲线可知:常规浸酸铬鞣蓝湿革的积分面积大于少盐浸酸铬鞣,其热稳定较高;XRD分析可知:传统浸酸铬鞣蓝湿革与少盐浸酸蓝湿革的结晶度分别为13.49%、5.64%。可见少盐浸酸工艺对酸皮内部结构影响更大。
[硕士论文] 邓力恺
控制科学与工程 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:传统的耐摩擦色牢度检测系统根据沾色取样方式的不同分为直线摩擦式和旋转摩擦式两种,但是这两种取样装置都存在明显的技术缺陷:直线摩擦式需要较大的运行空间,当被测对象为工业制成品时则无法保证取样结束后样品的完整性;而旋转摩擦式在使用时毛毡平面各点线速度存在很大差异,必然导致毛毡垫在取样结束后沾色不均匀,严重影响定级结果。而且目前使用的定级方式是人工比对灰度卡,从而导致主观因素对检测结果产生不必要的影响,经常出现对同一检测结果的判定等级不一致的情况。因此采用科技新成果实现皮革制品耐摩擦色牢度检测系统的更新换代以满足社会发展需求已经迫在眉睫。
  本次设计在国家级皮革质量检测实验室——广州市皮革质量监测中心的要求和支持下,考虑到现有检测方法存在不足,在深入研究了耐摩擦色牢度的检测机理和装置的工作原理基础上,从沾色取样和色牢度定级两个环节入手设计了新方案:采用滚动摩擦方式代替传统摩擦方式;建立受力模型并加入压力传感器;利用 V字形夹具实现驱动装置的固定;编写上位机软件利用图像处理技术计算色牢度等级。
  文章从沾色取样到色牢度定级,为耐摩擦色牢度检测提供了一套崭新的方法和相应的完整系统,该系统主要由沾色取样装置以及色牢度定级装置两部分组成:
  (1)沾色取样装置设计
  新系统中的沾色取样装置对传统装置做了很大的改进:采用滚动摩擦方式代替传统摩擦方式减小了毛毡运行所需要的空间;利用旋转体侧面线速度相同的特点彻底解决了原来旋转体端面线速度不同引起沾色不均匀的技术难题;通过 V字形夹具与薄膜式压力传感器有机配合以取代原来的配重砝码,达到三维空间任意方向恒压检测的条件。同时,为了保证取样装置的机械结构能够实现预期功能,又专门为其设计了系统供电、信号转换、电机驱动等电路。选择MCU作为控制芯片,并编写了相应运行程序。以上措施不但从机械结构、硬件电路以及软件程序上有效解决了旋转式取样沾色不均匀的技术问题,而且实现了无损取样的目标。
  (2)色牢度定级装置设计
  新系统中的色牢度定级装置由相机成像部件和上位机定级软件两个部分组成。成像装置使用分辨率为640×480的相机,而提供相机拍摄的毛毡放置箱有两个功能:一是排除相机成像时外界光源的影响,二是保证前后两次成像时毛毡与相机的相对位置不变。色牢度定级采用的是全新比对原理:将沾色前后毛毡表面的沾色情况分别进行灰度值统计,然后比对两次统计结果,从而计算得到色牢度等级。依此原理开发完成的上位机定级软件具有色牢度定级和自动生成检测报告等功能,这种方案既大幅度提高了定级的精确度,又很好的保证了与原来检测标准的兼容性。
  (3)实验验证
  通过专门设计的验证性实验以及对实验数据的分析与比对,特别是课题提出单位的试用,证明了具有自主知识产权的新型耐摩擦色牢度检测系统的检测结果具有良好的一致性和稳定性以及对工业制品检测的适应性。本次研究不但首次从理论上完善了检测方案,还利用取样和定级两个专用装置有效提高了检测精度、实现了无损检测的目标,而且确定了新系统量化结果与传统定级结果之间的对应关系,为该成果的推广应用从技术上铺平了道路。
[硕士论文] 张婷
化学工程与技术 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:随着国内环保工作的不断推进,国家对挥发性有机物(VOCs)的治理日益重视,甲醛作为VOCs的一种,已被列为致癌物质。目前常用的甲醛治理方法有:物理吸附、化学治理、生物技术、臭氧氧化以及光催化技术等方法。其中,化学治理法是一种高效且简单易行的方法。本研究以端羟基超支化聚合物为原料,对其进行改性制备活泼亚甲基类超支化甲醛捕获剂,并将其用于皮革复鞣及主鞣工序中,以降低成革中游离甲醛含量。
  首先,以端羟基超支化聚合物(HBP)为原料,采用乙酰乙酸乙酯(EAA)对其进行改性,制备活泼亚甲基类超支化甲醛捕获剂(HAMP),并通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、纳米粒度表面电位分析仪、透射电子显微镜(TEM)等现代仪器分析方法对HAMP的分子结构、相对分子质量、粒径分布及形貌进行了分析表征。通过单因素实验和正交实验优化得到最佳合成条件:反应摩尔比n(HBP):n(EAA)为1:2.5,催化剂无水K2CO3用量为2.5%,反应温度为100℃,反应时间为4.5h。
  其次,以甲醛溶液为处理对象,通过单因素实验法分别研究了反应温度、HAMP用量、反应时间、甲醛溶液初始浓度以及溶液pH对甲醛去除过程的影响,结果表明HAMP对甲醛的去除率随着温度、时间以及捕获剂用量的增加而增加。最佳pH为碱性环境,最佳捕获温度为40℃;在最优pH及温度下,以20mL浓度为15μg/mL的甲醛溶液为研究对象,HAMP用量为0.12g时80min吸附即可达到平衡;HAMP对甲醛溶液的吸附容量随甲醛初始浓度的增加而增加,随着HAMP用量的增加而减小。
  以20mL浓度为15μg/mL的甲醛溶液为研究对象,对比研究了改性前后的端羟基超支化聚合物对甲醛的去除能力,结果表明HAMP对甲醛的去除能力比改性前提高了73.20%,吸附容量得到增加,甲醛去除效果显著增强。
  此外,研究了HAMP对甲醛溶液的吸附动力学和吸附热力学进行了研究,热力学研究表明不同温度下吸附甲醛等温线既符合Langmuir方程,又符合Freundlich方程,其中Freundlich方程拟合的相关性更高,由此说明HAMP对水体中的甲醛的吸附是以化学吸附为主,兼有物理吸附的多分子层吸附体系。动力学研究表明:二级动力学方程能更好地解释此类捕获剂吸附甲醛的过程。
  以绵羊皮蓝湿革为处理对象,将HAMP应用于绵羊皮服装革复鞣工艺,通过单因素实验得到HAMP应用的最佳工艺条件为:HAMP用量为4%,捕获时间为1h,此时皮革中游离甲醛含量由371mg/kg降至60mg/kg,甲醛去除率达到83.8%。加入HAMP的成革热力学性能、成革稳定性及表面粗糙度均增加,胶原纤维分散度增大。HAMP的加入使得皮革的物理机械性能发生改变,抗张强度降低了1.7%,撕裂强度降低了23.4%,柔软度提高了7.1%。
  以绵羊皮蓝湿革为原料,在常规皮革复鞣工艺条件下进行单因素实验,将端氨基超支化聚合物(NH2-HBP)与HAMP进行复配并应用于复鞣工艺,得到其最佳捕获工艺条件为:HAMP与NH2-HBP质量比m(HAMP):m(NH2-HBP)为1.5:1,捕获剂用量为4%,捕获时间为3h。此时皮革中游离甲醛含量低至31.32mg/kg,游离甲醛去除率达到89.95%。
  将HAMP应用于绵羊皮浸酸皮的主鞣工艺实验,结果表明,当HAMP用量为4%,捕获时间为2h时,醛鞣革中游离甲醛含量由2073mg/kg降至787mg/kg,甲醛去除率达到62.03%,坯革抗张强略微提高,撕裂强度提高了18.9%;有机膦鞣革中游离甲醛含量由488mg/kg降至214mg/kg,甲醛去除率达到56.13%,使用HAMP后坯革成革抗张强度提升了52.46%,撕裂强度升高了69.44%;噁唑烷鞣革中游离甲醛含量由615mg/kg降至110mg/kg,甲醛去除率达到81.97%,添加HAMP后坯革成革撕裂强度和抗张强度均有所增加。
[硕士论文] 郭佳佳
轻工技术与工程 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:有机硅双子表面活性剂兼具了有机硅表面活性剂润湿铺展性好、乳化稳定性好、生理毒性低和双子表面活性剂临界胶束浓度低、表面活性高的特点近年来备受关注。本课题以聚乙二醇二缩水甘油醚和羟基封端聚二甲基硅氧烷为主要原料合成环氧基聚醚改性硅氧烷,再与N,N-二甲基长链烷基胺进行季铵化反应,制备6种不同疏水链长度的季铵盐有机硅双子表面活性剂Cm-PSi15-Cm(m=8、10、12、14、16、18)和5种不同联结基长度的季铵盐有机硅双子表面活性剂C12-PSix-C12(x=0、15、30、100、800)。采用单因素实验优化了合成工艺,并研究了表面活性剂的性能及其在制革中的应用。
  通过对6种不同疏水链长的季铵盐有机硅双子表面活性剂的物化性能和抗菌性能进行研究,发现随着Cm-PSi15-Cm疏水链长度的增加,其表面活性、润湿性、乳化稳定性、起泡性等物化性能以及抗菌性能均先增强后减弱。对其热力学性质进行研究,发现随着Cm-PSi15-Cm疏水链长度的增加,胶束化驱动力的转变过程为焓驱动—熵驱动—焓驱动。对C8-PSi15-C8和C12-PSi15-C12的胶束聚集数进行测定,发现相同浓度下C12-PSi15-C12的胶束聚集数远大于C8-PSi15-C8。随着浓度的增加,C12-PSi15-C12在水溶液中的聚集形态为胶束—球形囊泡—棒状囊泡—哑铃状囊泡—囊泡串。
  通过对5种不同联结基长度的季铵盐有机硅双子表面活性剂C12-PSix-C12(x=0、15、30、100、800)的表面活性、润湿性和乳化稳定性进行表征,发现随着C12-PSix-C12中硅氧链长度的增加,C12-PSix-C12的表面活性、润湿性和乳化稳定性先增强后减弱。对其起泡性和抗菌性进行表征,发现C12-PSi0-C12的起泡性和抗菌性最优。
  将不同疏水链长度和不同联结基长度的季铵盐有机硅双子表面活性剂应用于制革浸水和染色工序,发现经C12-PSi15-C12助剂浸水后皮样的抗菌性能和纤维分散性最好,且对胶原纤维损伤较小,经C12-PSi0-C12助剂染色后皮样的色牢度和染料吸收性最好。
[硕士论文] 梁志扬
轻工技术与工程 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:细乳液聚合是以“液滴成核”为主要成核方式的一种乳液聚合方法,易于控制有机/无机复合粒子形貌,提高聚合物基体中无机纳米粒子的引入量。本研究在课题组前期研究的基础上,利用细乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液,实现大量纳米SiO2粒子在聚合物基体中的稳定存在,获得封装或者包覆形貌的复合乳胶粒,探究纳米SiO2在乳液中的存在形式对其涂饰革样性能的影响。具体研究内容如下:
  采用三乙氧基乙烯基硅烷对纳米SiO2进行疏水化改性,再通过细乳液聚合法将其封装到聚丙烯酸酯乳胶粒中,获得了封装型聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液(PA/SiO2-S)。研究了反应温度、助稳定剂十六烷(HD)用量、乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)用量、纳米SiO2用量对复合乳液及其成膜性能的影响,采用透射电镜(TEM)、动态光散射粒度仪(DLS)等手段对复合乳液进行了表征,并对其皮革涂饰性能进行了考察。结果表明:当HD、SDS、纳米SiO2用量均为2%、反应温度为75℃时,复合乳液及其成膜性能最优;大部分纳米SiO2被封装在聚丙烯酸酯乳胶粒中,乳胶粒粒径为200~600nm。与聚丙烯酸酯乳液涂饰革样相比,复合乳液涂饰革样的撕裂强度与透气性均有不同程度提高,耐湿擦牢度提高半级。
  采用纳米SiO2粒子与十二烷基硫酸钠(SDS)共同作为稳定剂,通过细乳液聚合法获得了包覆型聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液(PA/SiO2-Q)。考察了丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯质量比(BA:MMA)、SDS用量、纳米SiO2用量对复合乳液及其成膜性能的影响,研究了SDS和纳米SiO2用量对复合乳液形貌的影响,并将复合乳液应用于皮革涂饰。结果表明:当BA:MMA为6:4,SDS用量为0.3%,纳米SiO2用量为3%时,复合乳液及其成膜性能最优;当SDS和纳米SiO2用量分别为0.3%、3%时,两者协同稳定乳液体系效果最好,获得了规整的包覆型复合乳液;该复合乳液有利于提高革样的撕裂强度、透气性及耐湿擦性。
  采用纳米SiO2粒子单独作为稳定剂,通过细乳液聚合法获得了包覆型聚丙烯酸酯/纳米SiO2复合乳液(PA/SiO2-W)。考察了纳米SiO2用量、正丁醇用量、引发剂过硫酸铵(APS)用量对复合乳液及其成膜性能的影响;研究了不同聚合时间下复合乳液单体转化率和形貌的变化,推测了复合乳胶粒的成核机理;采用扫描电镜(SEM)对复合乳液成膜表面进行了表征。结果表明:当纳米SiO2用量为8%,正丁醇用量为2.5%,APS用量为3%时,复合乳液性能最优;该聚合过程存在液滴成核和类胶束成核两种成核方式;复合乳液成膜后表面呈现出密集的纳米SiO2粒子层,同时成膜表面存在大量的空穴结构。
  最后,对封装型PA/SiO2-S复合乳液、纳米SiO2与SDS共同稳定的包覆型PA/SiO2-Q复合乳液、纳米SiO2单独稳定的包覆型PA/SiO2-W复合乳液的成膜及涂饰性能进行对比。成膜性能测定结果表明:两种包覆型复合乳液成膜性能优于封装型PA/SiO2-S复合乳液,PA/SiO2-Q复合乳液成膜耐水性最佳,PA/SiO2-W复合乳液成膜抗张强度、热稳定性最佳。涂饰应用结果表明:与市售聚丙烯酸酯乳液涂饰革样相比,三种复合乳液涂饰后革样的耐湿擦牢度均提高一级,力学性能提升幅度较小;包覆型PA/SiO2-Q复合乳液涂饰后革样透气与透水汽性分别提升39.1%、4.9%,包覆型PA/SiO2-W复合乳液涂饰后对于革样的透气与透水汽性提升效果最好,分别达到210.8%、69.8%。
[硕士论文] 李亚敏
化学工程与技术 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:在皮革制品涂饰领域,阳离子型的丙烯酸树脂涂饰产品占有极大的比重,其主要用在皮革加工工序的底涂和顶涂中。因其凸显的阳离子性能可以实现“三明治”涂饰,市场前景广阔。但传统的阳离子丙烯酸树脂存在热黏冷脆、机械性能及耐溶剂性较差等缺陷。因此,为了提高阳离子丙烯酸树脂的耐热性、机械性能及耐溶剂性等,本研究主要通过交联改性思路来设计胶膜分子结构,将不同的乙烯基单体进行共聚,制备阳离子丙烯酸树脂乳液(CPA),添加交联剂对其进行改性,形成具有室温自交联功能的复合乳液(CPA-ATPE),并分别对各乳液及其胶膜性能进行测试,具体研究内容如下:
  首先,固定单体总量及各单体比例,分别采用偶氮二异丁腈(AIBN)和2,2-偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(AIBI)为引发剂,以单体转化率、凝胶率、预乳化液稳定性、乳液气味、聚合物分子量为指标,考察引发剂的类别、用量及加料方式对聚合工艺过程的影响。研究结果表明:AIBI具有更高的引发效能,最佳质量分数为1.2%。随后,以乳液Zeta电位及乳液的贮存稳定性为指标,考察了DMAEMA的用量对聚合物乳液的影响。研究表明:随着DMAEMA用量的逐渐增加,乳液电位持续增高,当DMAEMA的质量分数达到3%时,聚合物乳液的稳定性良好,Zeta电位为14.5mV,当W(DMAEMA)超过3%时,CPA乳液的稳定性基本不变,因此W(DMAEMA)=3%。在此基础上,固定DMAEMA和AIBI用量,探讨1631/OS-15与1227/OS-15两种复合乳化体系的乳化能力、配比及其用量对CPA乳液粒径及PDI、凝胶率、稳定性及外观的基影响。研究结果表明:复合乳化剂1227/OS-15的综合乳化性能较佳,其最佳应用参数:总用量为W(1227/OS-15)=3%,m(1227):m(OS-15)=1:2。
  其次,通过控制AAEM功能交联单体用量以及相应ATPE的添加量,制备CPA-ATPE复合乳液。采用FT-IR、XRD、AFM等对CPA及CPA-ATPE胶膜的结构和形貌进行表征;测定乳液粒径及PDI、最低成膜温度、Zeta电位及稳定性和胶膜的亲水性、吸水率、机械强度、耐溶剂性及玻璃化转变温度(Tg),考察AAEM的用量对CPA-ATPE复合乳液及其胶膜性能影响。研究表明:CPA-ATPE复合胶膜中AAEM的活性酮羰基与ATPE的端氨基已成功进行了交联,AFM显示胶膜表面凸起均匀;与CPA乳液相比,CPA-ATPE复合乳液平均粒径减小,分散系数减小且其分布趋于均匀,电位呈现正电性,胶膜耐溶剂性、亲水性、吸水率,抗张能力和断裂伸长率均提高,玻璃化温度(Tg)提高了2.5℃,耐热性能增强;随着AAEM用量的增加,CPA-ATPE复合乳液的最低成膜温度从15.8℃降到13℃,表现为更易成膜,胶膜的机械性能增强,吸水率降低,胶膜吸水率从67.2%降至17.8%,耐溶剂性增强,当W(AAEM)=3%时,CPA-ATPE复合乳液及胶膜的综合性能优异。
  最后,将不同结构的ATPE添加至CPA乳液中,制得系列CAP-ATPE复合乳液。考察胶膜的亲水性、吸水率、机械强度、耐溶剂性,探讨ATPE的结构对CPA-ATPE复合乳液及胶膜基本性能的影响。采用FT-IR及AFM对系列胶膜的结构及表面构造进行表征。结果发现:系列胶膜中AAEM的酮羰与不同结构的ATPE均已交联;随着ATPE分子链的增长,AFM图中白点增多,交联程度下降,胶膜吸水率增强,断裂伸长率稍微增加,抗张强度减小,接触角减小,耐溶剂性缓慢降低,因此使用ATPE作为交联剂时,其分子链不宜过长。
[硕士论文] 郭笑笑
化学工程与技术 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:三维立体球形结构的超支化聚合物是一种支化大分子,其优异性能包括具有大量末端基团、良好的溶解性和高化学活性等。近年来,超支化聚合物的合成方法已渐趋成熟,功能化改性则成为新的研究热点。
  超支化聚酰胺型(PAMAM)末端含有大量可用于改性的活性羟基。本论文是以PAMAM为核,利用酰氯化反应生成线性-超支化聚合物(PAMAM-n),再进行磷酸酯化反应,制备出一种线性-超支化磷酸酯聚合物。将其应用于皮革加脂工艺中,研究支化结构分子对皮革胶原纤维的作用机理以及构效关系。
  首先,以一代PAMAM为基体,以三乙胺为缚酸剂,在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,通过月桂酰氯与其端羟基进行酰氯化反应,控制摩尔比,合成了一系列线性-超支化聚合物(PAMAM-n),其中PAMAM与月桂酰氯以不同摩尔比进行反应。通过傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和羟值测定等分析手段表征了PAMAM-n的分子结构。同时利用表面张力仪和纳米粒度仪(DLS)等仪器研究了PAMAM-n的表面性能及其乳液粒径,结果表明,其表面张力位于21.38~27.96mN·m-1,乳液粒径分布在120.6~457.8nm之间,其中PAMAM-3具有最为优异的表面活性。
  其次,在上述反应的基础下,以PAMAM-3为中间体,对其未进行反应的羟基进行磷酸酯化反应:选择P2O5为磷酸化试剂,CCl4作分散剂,在四氢呋喃溶液(THF)中进行酯化反应,随后加入一定量的水进行水解反应,提纯后得到线性-超支化磷酸酯聚合物(PAMAM-3-P)。以磷酸化单酯与双酯含量为参考指标,优化合成条件,得到最佳反应条件:P2O5:CCl4的摩尔比1:2.5,酯化温度60℃,酯化时间6h,水解温度65℃和水解时间3.5h。使用FT-IR、1H-NMR、核磁共振碳谱(13C-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)等分析手段表征了产物的结构,使用稳态荧光法、表面张力法和DLS研究了产物的表面活性及其乳液性能,结果表明PAMAM-3-P具有优异的表面活性,其乳液具有很好的稳定性,乳液粒径约为180nm。
  随后,通过PAMAM-3-P和非离子表面活性剂AEO-9进行复配,对蓖麻油进行乳化,合成一种新型的复配物。单因素试验优化其复配条件,确定了最佳复配条件:亲水亲油平衡值(HLB值)10.5、复配温度60℃、复配时间60min、搅拌速度500r·min-1、pH=7和复配物与油脂配比3:0.75。测定复配物的表面张力和临界胶束浓度(CMC值),同时对乳液粒径和稳定性进行表征,该复配物表面张力为30.67mN·m-1,CMC值为0.28g·L-1,乳液粒径为203.2nm,并具有优异的稳定性。
  最后,以服装用绵羊蓝湿革为原料,将PAMAM-3、PAMAM-3-P以及复配物分别应用于皮革的加脂工序中。通过扫描电子显微镜(SEM)、X光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、热重(TG)等现代仪器方法对比研究了PAMAM-3和 PAMAM-3-P加脂前后对革样结构的微观影响。结果表明,产物以三维立体状态填充在胶原纤维之间,从而增大了纤维间距,提高了胶原纤维的无序度,但并未破坏胶原蛋白的三股螺旋结构。通过拉力机、柔软度仪和增厚仪等分析手段研究了加脂后坯革的物理机械性能、柔软度和增厚率。结果表明,加脂后皮革的柔软度和增厚率较空白试样有所提高,而复配后的柔软度和增厚率效果更为明显。与此同时,物理机械性能较空白试样也有较为明显的提升。以上结果均表明:线性-超支化聚合物以及磷酸酯化后的产物均具有良好的表面性能,有望作为新型皮革加脂剂应用于皮革领域。
[硕士论文] 高祥
动力工程及工程热物理 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:当前,合成革工业作为一个新兴的产业,在经济发展新常态下面临着竞争加剧、利润降低的问题,如何节能降耗、降低生产成本是企业亟待解决的问题。干燥过程作为合成革生产中能耗最大的环节是节能降耗的重点。使用可调热泵供热系统代替传统的导热油供热系统可以有效地降低干燥过程中的能耗,而可调热泵作为供热系统的核心设备,其设计过程多采用经验法,导致设计出来的可调热泵结构不尽合理,性能不够优越,且设计过程繁琐。此外,作为合成革典型的生产工艺-干法工艺,其干燥过程表现出的温度梯度小、干燥要求高的特点,要求可调热泵需具备更好的性能。所以无论是从自身设计过程还是在合成革中的应用都要求对可调热泵进行结构优化,以提高其性能。本文在陕西省重点科技创新团队计划项目-轻化工过程节能环保关键设备及控制工程创新团队(2014KCT-15)的资助下,利用差分进化(DE)算法对可调热泵进行结构优化并利用计算流体力学(CFD)软件验证优化结果。最后以合成革热电联产工业园区建设为契机,将优化后的可调热泵用于合成革干法工艺的干燥过程,采用了可调热泵供热系统并设计了相应的控制系统,以达到合成革生产节能降耗的目的。论文的主要研究内容可总结为如下4个方面:
  (1)可调热泵结构参数和性能指标关系的建立
  通过对可调热泵工作机理的研究,探索可调热泵结构参数和其性能指标之间的关系,建立以可调热泵的关键结构参数为变量,性能指标最佳为目标的优化模型。在此基础上,给出对可调热泵结构起决定作用的相似几何参数的计算模型。
  (2)基于DE算法的可调热泵结构优化
  研究DE算法的基本原理,确定优化所需的各种参数,确定优化模型,并在MATLAB中编制DE算法程序进行计算。最后,结合优化结果和计算模型得到优化后的可调热泵结构参数。
  (3)可调热泵优化结果的数值模拟
  在ANSYS中,建立相应的仿真模型,选择合适的仿真条件对优化后的可调热泵进行仿真分析,验证优化结果的合理性。同时分析不同操作模式对可调热泵性能的影响,并探索相应解决办法。
  (4)可调热泵供热系统在合成革干燥中的应用
  将优化后的可调热泵用于合成革典型的干法工艺干燥中,分析当前干燥过程的缺点,给出基于可调热泵供热技术的干法工艺新型干燥系统和热回收方案。在此基础上,针对新型干燥系统的特点,研究相应的控制策略和控制算法。最后,基于S7-300 PLC平台设计相应的控制系统,给出控制系统的硬件配置方案,完成应用软件的开发设计。
  本文利用DE算法对可调热泵进行了结构优化设计,改进了可调热泵的设计过程,提高了其性能。并将其用于合成革干法工艺干燥过程,采用基于可调热泵的供热系统,可以有效地降低合成革干燥过程的能耗,提升产品质量和生产过程自动化水平,有助于合成革企业突破发展瓶颈,降低成本,提升企业竞争力,同时也符合国家“节能减排”的要求。
[硕士论文] 孙燕情
应用化学 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:由于造纸行业近些年发展迅速,使纸浆的需求增大,同时也产生了大量的造纸黑液。造纸黑液经静置分层处理后可得到妥尔油粗品,目前,大部分的妥尔油作为低端原材料被出口或处理,只有少量作为分馏制备脂肪酸、妥尔油松香等产品,经济效益极低;如何充分利用妥尔油这一资源优势,生产出优质产品,已经成为国内研发的一个重要方向。本研究将妥尔油(TO)进行硫酸化、亚硫酸化、磷酸化改性,并用于皮革加脂工艺中,以提高革的手感和性能,不仅增加了TO的应用价值,还扩大了TO的应用范围。
  本研究采用TO和浓硫酸反应,合成了硫酸化妥尔油(S-TO),中和后将其用于皮革加脂,并对产物的结构和性能进行了表征。通过单因素实验优化出S-TO的最佳合成条件,即反应时间6h,反应温度40℃,浓硫酸与TO的摩尔比为1:5,反应转速为600r/min,在此条件下制得的S-TO的乳化时间最长。S-TO的结构和性能检测结果表明:S-TO的亲水亲油平衡值(HLB值)为12.4,乳液粒径为81.2nm,且乳液具有良好的耐栲胶、耐碱稳定性,但耐酸稳定性、耐铬盐较差。采用S-TO和市售硫酸化牛蹄油(S-NO)对皮革进行加脂,对加脂前后的皮革结构和性能进行了表征。结果表明:分别采用S-TO和S-NO加脂后,皮革厚度增加,透水汽性能略微降低,采用S-TO加脂后的成革抗张强度和撕裂强度都明显提高,扫描电镜(SEM)结果表明加脂后胶原纤维变得更加松散;加脂综合效果说明S-TO可以达到市售加脂剂的加脂效果。
  采用TO和二乙醇胺反应,得到妥尔油二乙醇酰胺,对其进行中和乳化即可得到妥尔油二乙醇酰胺加脂剂(N-TO)。通过单因素实验优化出N-TO的最佳合成条件为:反应时间4h,反应温度130℃,TO与二乙醇胺的摩尔比为1:1。同时对妥尔油二乙醇酰胺进行酯化反应和亚硫酸化改性,制得亚硫酸化妥尔油衍生物的加脂剂(SS-TO),通过单因素实验优化出酰胺化最佳反应条件为:反应时间5h,反应温度150℃,妥尔油与二乙醇胺的摩尔比为1:1,采用此条件下制得的妥尔油二乙醇胺与顺丁烯二酸酐进行酯化反应,其最优的反应条件为:反应时间2h,反应温度95℃,n(OH):n(顺丁烯二酸酐)为1:1。最后,采用焦亚硫酸钠(Na2S2O5)对其进行亚硫酸化改性制得SS-TO。以产品的乳化性和加脂废液的吸收状态为指标,得出Na2S2O5的最佳用量为11.56%。对N-TO的SS-TO的结构和性能进行了表征,结果表明:N-TO和SS-TO的HLB值分别为11.2、12.0,两种加脂剂在浓度为0.1%时的粒径为192.5nm、175.8nm,N-TO乳液具有良好的耐栲胶、耐碱稳定性,但耐酸、耐铬盐稳定性较差,SS-TO乳液具有良好的稳定性。采用N-TO、SS-TO和市售加脂剂磺化油SS进行皮革加脂,对加脂前后的皮革结构和性能进行了表征,结果表明:采用N-TO、SS-TO加脂后成革物理机械性能明显提高,SEM结果表明加脂后胶原纤维变得更加松散;加脂综合效果说明自制的两种加脂剂N-TO、SS-TO可以达到市售的加脂效果。
  采用上述制得的妥尔油二乙醇酰胺和五氧化二磷(P2O5)反应,中和后即得磷酸化妥尔油衍生物的加脂剂(P-TO),对产物的结构和性能进行了表征,并应用于皮革加脂中。结果表明:磷酸化反应条件为:反应温度80℃、反应时间为3.5h、P2O5用量为10%,水解反应条件为:水解温度为70℃,水解时间为2.5h,水的用量为3%。在此条件下制得P-TO乳化时间最长。P-TO的结构和性能表征结果表明:P-TO乳液的HLB值为13.0,乳液粒径为105.3nm,且乳液具有良好的乳液稳定性。P-TO的FTIR结果表明生成了磷酸酯基。采用P-TO和市售加脂剂科莱恩卵磷脂加脂剂(NLM)进行皮革加脂,应用实验结果表明:采用P-TO加脂后成革的抗张强度和撕裂强度均提高,SEM结果表明加脂后皮纤维变得更加松散;加脂综合效果说明磷酸化妥尔油衍生物加脂剂可以达到市售的加脂效果。综合对比了四种加脂剂的各项性能,S-TO的成本最低,且外观更容易本市场接受,SS-TO、P-TO的应用范围最广,P-TO对皮革纤维的结合能力最强,且生物降解性最佳。
[硕士论文] 高婷婷
化学 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,仿生超疏水皮革因其优异的防水、防污、自清洁性和易保养,可广泛应用在服装、家具装饰和工艺饰品等方面。因此,环保型、高性能多功能皮革用超疏水材料的制备与应用研究,具有重要的理论和实际意义。有机-无机纳米杂化材料,结构独特,广泛应用于仿生超疏水领域。聚有机倍半硅氧烷(Polysilsesquioxane,PSQ)是一种性能优异的有机-无机杂化材料。一方面,其具有良好的耐热稳定性、化学稳定性和机械强度;另一方面,加入有机官能团R,可大大提高和有机聚合物的相容性,尤其是与低表面能的改性聚硅氧烷在结构上均含有-Si-O结构,两者更易进行有机键合,制得结构新颖的PSQ基聚合物杂化材料,而且,两组分间还能达到“分子水平复合”。
  鉴于此,本文将聚倍半硅氧烷纳米球与改性聚硅氧烷进行化学键合,设计合成了2种PSQ基交联型聚硅氧烷杂化材料,充分发挥有机硅的低表面能和交联成膜特性,构筑了兼具卫生透气性、耐干擦性的超疏水皮革表面。论文研究具体内容如下:
  (1)PGMSQ杂化交联型长链烷基氨基硅乳液的合成及其构筑的超疏水皮革
  首先在弱碱NH3·H2O催化剂作用下,以γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)为硅源,以十二烷基磺酸钠(SDS)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)为复合乳化剂,在水体系中通过水解-缩合法制得了一系列纳米级、呈单分散的聚环氧基/甲基倍半硅氧烷(PGMSQ)纳米球杂化材料,其次,用碱性平衡化反应制得了侧链含交联基团Si-OH基、疏水基团(十二烷基)和N-(γ,-二甲氨丙基)-γ-氨丙基的交联型长链烷基氨基硅(JRASO)。然后,通过开环加成反应将JRASO与PGMSQ进行化学键合,从而制得了一种PGMSQ杂化长链烷基氨基硅(PGMSQ-JRASO),再用非离子复合乳化剂对其进行乳化制得了阳离子型PGMSQ-JRASO乳液,最后,用喷涂法处理磨砂革表面获得了环保型、耐干擦和透湿性的超疏水皮革表面。并对其制备和应用工艺条件进行了优化。用FT-IR、1H/29Si-NMR、XPS对中间体及产物的化学结构进行了确认;用DLS、FESEM、AFM、TGA等分别对PGMSQ及PGMSQ-JRASO乳液的平均粒径、微观形貌和耐热稳定性进行了测试;用光学接触角测量仪、水蒸气透过率测试仪及摩擦色牢度测试仪分别对PGMSQ-JRASO乳液喷涂后磨砂革的疏水性、透水汽性及耐摩擦性进行了研究。研究表明,当KH560/MT ES物质量之比为0.1~0.4,复合乳化剂总浓度为0.8%~1.2%,油水配比为0.03~0.14时,可制得一系列平均粒径介于50~230nm、球形度规整的PGMSQ纳米球。当交联单体 MTES用量为0.8%,氨值为0.3mmol/g,烷值为0.9mmol/g,JRASO黏度为2869mPa·s时制得的JRASO疏水性能最佳,静态接触角最大,达142.8°。当PGMSQ平均粒径为149.3nm,PGMSQ-JRASO中PGMSQ含量为15%, AEO-3/AEO-9复合乳化剂用量为25%,0.9%的PGMSQ-JRASO乳液喷涂处理磨砂革,80℃烘干,获得的磨砂革综合应用性能优良,WCA达162.5°,25次干擦后WCA为156.9°,仍保持良好的超疏水性能。此时,该表面透湿性良好,水蒸气透过率为2024.49g/(m2?day)。磨砂革表面PGMSQ-JRASO涂膜的FESEM观察发现,当PGMSQ纳米球均匀的单层吸附在皮纤维表面时,可赋予处理后牛皮磨砂革特有的微/纳米粗糙结构,进而实现超疏水表面的构筑,且不影响皮革本身的透气性。
  (2)PAMSQ杂化交联聚硅氧烷乳液的合成及其构筑的超疏水皮革
  首先,以MTES和KH550为前驱体,SDS和AEO-9为复合乳化剂, NaOH为催化剂,通过乳液聚合制得了一系列纳米级聚氨基/甲基倍半硅氧烷(PAMSQ)纳米球杂化材料。再采用碱性平衡化反应,以八甲基环四硅氧烷(D4)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)和乙烯基环四硅氧烷(D4Vi)为原料制得了硅羟基封端的乙烯侧基聚硅氧烷中间体,再将其与含氢硅油(PHMS)进行反应制得了一种疏水性交联聚硅氧烷(JPDMS)。然后,将PAMSQ和JPDMS通过Si-OH基间的原位缩合反应制得了化学键合的PAMSQ-JPDMS杂化材料,再用非离子复合乳化剂对其进行乳化制得一种阳离子型PAMSQ-JPDMS杂化乳液。将其通过喷涂工艺处理山羊皮,制得了兼具耐干擦性、透水汽性的超疏水皮革表面。FTIR和1H/29Si-NMR分析表明,JPDMS和PAMSQ具有预期的分子结构。DLS、TEM、SEM和AFM测试表明,当MTES/KH550单体配比为0.25~0.43,乳化剂用量介于0.85~0.95%,NaOH浓度为4.5~20.0mmol/L,采用依次先后滴加单体的加料方式,制得的PAMSQ纳米球平均粒径为50~200 nm、呈规整球形,分散性好。工艺优化实验表明,应用性能研究表明当交联单体用量为0.3%,乙烯基含量为0.12mmmol/g,PHMS的Si-H键含量为0.15%,黏度为1982mPa?s时制得的JPDMS疏水性能最佳,静态接触角最大,达141.6°。当PAMSQ平均粒径为128.73nm,PAMSQ-JPDMS中PAMSQ含量为15%,PAMSQ-JPDMS乳液的用量为1.2%时,经喷涂处理后的皮革综合应用性能最佳,PAMSQ-JPDMS/Lea的静态接触角最大,达163.8°,100次干擦后WCA为156.6°,此时,该表面透湿性良好,水蒸气透过率为3074.01g/(m2?day)。FESEM表明,喷涂后山羊皮表面明显覆盖有一层致密的PAMSQ-JPDMS涂膜,其中PAMSQ纳米球分散均匀、基本呈单层吸附态,这种特有的微观形态是构筑超疏水表面的重要因素之一。
[硕士论文] 刘爱珍
化学工程与技术 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和N-甲基二乙醇胺(MDEA)实施预聚,并用不同长链脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-2、AEO-5、AEO-9、O-2、O-5、O-10)进行封端,合成了系列阳离子型聚氨酯表面活性剂(CPUS)。在确定其最佳合成工艺的基础上,又重点研究了CPUS的乳化性能和脂肪醇聚氧乙烯醚的结构差异、外加电解质的浓度和类型以及pH对其产品表面张力的影响规律。通过红外光谱(FT-IR)、分子量、表面张力、乳化力等测试对乳液进行分析,研究结果表明:当预聚反应温度为75℃、时间在110~140min之间、封端反应温度为70℃时,能够合成出一种带有非离子特性的阳离子型PUS;随R值不断增加,水性分散液的黏度逐渐降低,其外观变化趋势为:黄色黏稠到淡黄色半透最后过渡到淡黄色透明,其中当R值为1.8时,乳液分散均一稳定;在 R值固定的条件下,随着脂肪醇聚氧乙烯醚结构中烷基链长度的增加,系列CPUS的表面活性增强、乳化力增大,而随着环氧乙烷加合数的增加,其表面活性和乳化力均呈现出先增大后减小的规律,其中,当脂肪醇聚氧乙烯醚为O-5时,合成产物的表面张力和临界胶束浓度最低、乳化力最强,其CMC为32.947mg/L,表面张力最低可达34.142mN/m;当添加不同类型的电解质时,该表面活性剂的表面张力均有所降低,其中电解质CaCl2的存在使CPUS的表面张力降低程度最为显著,且随着外加电解质浓度的增大,其表面张力经历了一个先减小后增大的过程;当用 HCl调节溶液的pH范围为酸性时,所合成的CPUS的临界胶束浓度几乎没有变化,将其水溶液调节为碱性时,其临界胶束浓度随pH的增大而逐渐变小。
  以氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H-MDI)和聚乙二醇(PEG-600、PEG-1000)实施预聚,并用不同长链脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-2、AEO-5、AEO-9)进行封端,合成了系列非离子型聚氨酯表面活性剂NPUS。通过FT-IR证明了缩聚反应的发生,通过分子量、表面张力、粒径、乳化及发泡性能等测试对乳液进行了分析,研究结果表明:随着聚乙二醇分子量的增大,合成的NPUS的表面张力由39.423mN/m增加到46.895mN/m,临界胶束浓度由37.537mg/L增大到47.386mg/L;且当以PEG-600和AEO-5为原料时,合成的NPUS表面张力和临界胶束浓度最低、乳化力最强、起泡高且泡沫稳定性好,其CMC为32.367mg/L,水溶液的表面张力最低降至38.346mN/m。
  将合成的主链嵌入大量叔胺盐结构的弱阳离子型 PUS作为铬鞣助剂应用于不浸酸铬鞣过程的中后期,结果发现:当助鞣剂用量为3%时,蓝湿革Ts增加12.2℃,废液中铬含量从3.60g/L降至1.96g/L;扫描电镜(SEM)观察发现:蓝湿革纤维分散程度与常规差异不大;将鞣制之后的蓝湿革置于不同介质溶液中发现:经硫酸溶液和NaCl溶液处理过后蓝湿革Ts均下降显著,Na2CO3溶液处理之后蓝湿革Ts轻微上升。
[硕士论文] 张婧
化学 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:皮革鞣剂是皮革工业生产中必须使用的重要化学品,皮革的质量主要取决于皮革化学品特别是皮革鞣剂的质量。目前,皮革生产所用的鞣剂主要以铬鞣剂为主,它能赋予皮革柔软丰满、耐湿热稳定性高等优良性能,但是铬鞣剂对环境和水造成的污染是不容忽视的。因此,研发新型无铬鞣剂来减少或替代铬鞣剂势在必行。
  铝盐制革也有很久的历史,铝鞣革的特点是颜色纯白、光滑丰满、柔软、耐磨性和延伸性优良,但由于铝离子在溶液中形成体积较小、与皮胶原结合力弱的外轨型配合物,所以铝鞣革收缩温度不高,在水中易发生退鞣现象,这使铝鞣剂的应用受到一定限制。但铝鞣剂中的铝离子具有和含羟基、氨基、羧基的有机化合物发生强烈配位反应的倾向,从而可提高其鞣性,因此本论文采用丙烯酰胺与铝离子配位,然后通过自由基聚合使其与淀粉接枝共聚,制备一种兼具淀粉、乙烯基类鞣剂与铝鞣剂三者优点的无铬鞣剂。论文主要研究工作如下:
  本论文通过 NaOH和双氧水在一定的温度下对可溶性淀粉进行氧化降解,使其成为分子链短、热糊粘度较低、更容易糊化,溶解度较大、冷粘度低、凝沉性小、结构中含有羧基的氧化淀粉,用柠檬酸调节氧化降解后所得氧化淀粉的 pH值,再以双氧水为引发剂,采用乳液共聚的方法使氧化降解后的淀粉与硫酸铝和丙烯酰胺反应所得的铝离子与丙烯酰胺的配合物进行共聚,制得淀粉改性丙烯酰胺与铝配合物鞣剂。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)和扫描电镜(SEM)等手段对产物进行结构表征,结果表明:丙烯酰胺与铝离子发生了配位,且配合物与淀粉成功共聚;通过单因素探索实验探讨了 NaOH用量、淀粉降解温度及降解时间、硫酸铝和丙烯酰胺用量对产物性能的影响,得出淀粉改性丙烯酰胺与铝配合物鞣剂的最佳合成工艺条件为:淀粉10 g、水35 mL、NaOH用量0.2 g、硫酸铝用量4 g、丙烯酰胺用量10 g、降解温度80℃、降解时间80 min。
  将最优条件下合成的淀粉改性丙烯酰胺与铝配合物鞣剂应用于制革中的鞣制、复鞣、加脂染色工艺中,通过鞣制、复鞣后革的收缩温度、增厚率及加脂染色后革染色均匀程度、着色深浅程度和手感丰满度的对比,确定该鞣剂的最佳用量为6%(以蓝湿革称重计);在最佳用量下经该鞣剂鞣制复鞣后的皮,最高收缩温度为110.8℃,增厚率6.7%,断裂伸长率为121.8%,抗张强度为9.45 MPa,抗撕裂强度为40.41 N·mm-1,柔软度为6.62,透水汽性为3482 g·(m2·24h)-1;经对其鞣制复鞣前后的皮革进行微观形貌分析,得出该鞣剂易渗透到皮结构内部,且在皮胶原之间产生一定的交联作用,形成三维空间网络支撑结构;根据其与铬粉结合鞣制后废液中铬含量的测定得出该鞣剂可以提高皮革对铬的吸收率,使废液中的铬含量降低为0.58 g/L,皮革对铬的吸收率为87.65%以上,而在常规铬鞣中,废液中的铬含量一般为2~4 g/L,皮革对铬的吸收率只有60%~70%,约有1/3的铬还留在废液中。由此可见,该鞣剂大大降低了废液中的铬含量,提高了皮革对铬粉的吸收率,减少了对环境的污染;通过对使用该鞣剂鞣制、复鞣后成革性能的测定与结构的分析,得出该鞣剂具有良好的填充性能,能有效提高成革的丰满度和耐湿热稳定性,并且成革表面着色均匀纯正。
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