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[博士论文] 聂凡
能源化工 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:油砂作为一种非常规油气资源,在全球有着丰富的储量和广泛的分布。油砂的热解是油砂干馏、原位热采以及沥青精制等分离加工中重要的反应过程,其中,油气的生成是油砂热解的基本问题,也是相关技术研究和开发的关键问题。就此,本文选择印度尼西亚(IO)、菲律宾(PO)及中国新疆(XO)三种油砂,研究了油砂热解油气生成行为,具体研究工作如下:
  (1)利用索氏抽提、XRD、1H/13C NMR、XPS等方法,对三种油砂样品的组成结构进行了表征。三种油砂沥青质含量>8%,属于中等以上品位油砂。IO沥青质中含有较多的沥青烯组分,硫含量>6%,且65%以上为脂肪硫形态;其矿物质组成相对单一,主要为碳酸钙。PO和XO沥青质中沥青烯占比较小,硫含量较低,矿物组成相对复杂,粒径小于44μm的极细小矿物颗粒具有较高占比。通过沥青质平均结构计算发现,PO和XO沥青质芳香核缩合程度较小,脂肪取代基碳数较多;IO沥青质芳核以迫位缩合为主,芳核上取代基较多,取代基平均碳数较少。
  (2)利用TGA-MS及Py-EGA-MS,从挥发物释放角度研究了三种油砂及其沥青质组分的热解油气生成行为。由热失重和挥发物的释放过程,油砂热解油气的生成包括脱附主导阶段(<350℃)和裂解主导阶段(350~550℃),两个阶段的主要反应方式和油气组成有较大差异。油砂各有机组分存在相异的热解挥发物释放规律,不同油砂在两个阶段油气的产率主要由其有机质的组成决定,其中:脱附主导阶段生成的油气主要源自软沥青烯中的脂肪分,并在200~350℃有多环生物标志物等大分子化合物逸出;裂解主导阶段主要源自沥青烯和胶质,气体及轻质烃类(主要是烯烃和烷烃)在此阶段大量生成;油砂中芳香分在两个阶段均有明显挥发物的释放。在油气生成阶段,矿物质对挥发物的释放影响较小,沥青质各子组分在最终挥发物的形成过程中存在着相互作用。
  (3)在固定床热解装置上,研究了温度对IO和PO半焦中沥青质组成结构和热解油气组成影响,揭示了沥青质热解过程中的变化及热解产物的形成过程。实验发现,在脱附主导阶段,热作用脱除了沥青质中部分游离组分,并未严重破坏沥青质的主体结构。沥青烯等重质组分在低温阶段虽然没有大量油气的产生,但经弱键的断裂,一部分转变为软沥青烯组分,成为油气生成的前驱体。随着热解温度升高至裂解主导阶段,大量烷基侧链的断裂成为油气的主要来源,焦油和不凝气产量增加迅速。而另一部分沥青质则在热作用下,通过脱氢和缩合生成更重的组分,直至成焦留于热解残渣中。当温度>450℃后,焦油在产量和馏程上变化不大,500℃时,两种油砂热解得到的焦油产品占到了原油砂沥青质的80%左右。热解过程中,IO在300℃前仅有少量含硫化合物的逸出,油砂中的部分脂肪硫在热作用下转变为芳香硫;350~400℃间含硫化合物间大量逸出,500℃时,油砂中超过90%的硫以油气的形式从油砂颗粒中逸出,且主要以芳香含硫化合物存在于焦油中。
  (4)利用GC/MS和Py-GC/MS技术,研究了温度、加热速率对油砂热解产物产率及组成调控的作用。实验发现,油砂热解焦油是以脂肪链烃为主的复杂混合物,其组成与油砂沥青质的结构相关。油砂热解过程中,温度决定沥青质的分解程度;在相同终温下,加热速率的提高会缩短油砂微粒完成有机质热解所需的时间,但逸出的挥发物会进入更高温度的环境中。由于热稳定性的差异,油气各组分二次反应的程度有所不同,从而在链烃碳数分布、烯烃/烷烃比例、芳烃侧链长度以及杂原子的存在形式造成影响。其中,加热速率增大或热解温度的提高均会增强挥发物的二次裂解及脱氢反应,使得不饱和烃的占比增加。同时,升温速率的增加,脱附主导阶段和裂解主导阶段逐渐重叠,使得脱附出的大分子可进入高温区,裂解程度加深,生成更多小分子化合物。
  (5)利用TGA和固定床热解装置,对比研究了高比例氧化钙的加入对热解油气生成的影响。当氧化钙1∶1(质量比)添加后,IO的受热和热解挥发物的逸出受阻,油气生成阶段活化能从单独热解时的66~173kJ/mol提高到168~270kJ/mol,但随着热解温度的升高,这种抑制作用逐渐被削弱。在480℃下进行固定床热解,氧化钙表现出明显的脱水、脱碳和固硫作用,焦油产量与单独热解相比差异较小,但焦油中脂肪分和胶质的比例有所增加,而芳香分约减少10%。通过GC/MS分析,在脂肪分中的烯烃占比减少,而烷烃尤其是长链烷烃含量增加明显。芳烃中PAHs比例有所增加,而酸性化合物,如酚类和羧酸类,倾向于与氧化钙脱羟基反应,形成更多的酮和酯。
[硕士论文] 赵洁
建筑与土木工程 山东科技大学 2018(学位年度)
摘要:天然气水合物储量大、分布广、埋藏浅、能量密度大、燃烧清洁,被誉为是未来最具有应用前景的新能源之一。随着2017年5月中国南海神狐海域天然气水合物试开采成功,进一步加快了水合物商业化开采的步伐。天然气水合物的稳定性对温度波动很敏感,决定了水合物的导热系数作为基础资料在预测当今全球变暖、评估含水合物沉积物海底稳定性以及水合物资源勘探、开采、输运等方面的重要作用。
  制备高品质的水合物样品是水合物导热系数测量实验的关键,本研究利用压实冰粉合成甲烷水合物,压实冰粉和同温度下纯冰的导热系数对比结果表明用击样器压实冰粉能够有效地减少冰粉孔隙。冰粉合成甲烷水合物过程中,采用了充气和升温同时进行、温度振荡法和二次补压等措施以尽可能地提高冰粉转化率。利用Hot Disk热物性测试仪实验测量得到常压下TBAB水合物、高压下纯甲烷水合物以及天然海沙中甲烷水合物的导热系数,并进一步分析了温度、气相压力、水合物饱和度等因素对导热系数的影响,丰富了水合物导热系数数据库。通过大量的水合物热物性测量实验,完善了水合物热物性测试方法和流程,包括高品质水合物样品的制备、探头的选择、参数的设置、参数的调整依据以及测量结果的判别标准等。
  通过大量的实验模拟和理论分析,本文主要得到以下结论:(1)TBAB水合物的导热系数与温度呈负相关,TBAB溶液和水合物浆体的导热系数随初始质量分数的增大而减小、随温度的升高而增大;经典有效导热系数理论模型计算值和实验测量值的对比结果表明,对于初始w(TBAB)为20%的TBAB溶液生成的水合物浆体,常用的固、液模型并不能精确计算其有效导热系数。(2)含甲烷水合物天然海沙样品和纯甲烷水合物样品的导热系数与温度和气相压力的依赖关系相同,两种样品的导热系数与温度成正相关,气相压力对导热系数的影响很小。(3)对于天然海沙中含饱和、过饱和、未饱和甲烷水合物的样品,三种样品有效导热系数值呈现的规律是λ饱和>λ过饱和>λ未饱和;由于含饱和、过饱和、未饱和甲烷水合物天然海沙三种样品中的组分复杂并且各组分的含量、分布等存在差异,同一有效导热系数模型不能同时适用于模拟计算上述三种样品的有效导热系数。
[硕士论文] 何青蓬
交通运输工程;道路与铁道工程 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:随着橡胶沥青被广泛应用,其自身易离析、高黏度等缺陷日益突出。选用脱硫胶粉制备脱硫橡胶沥青,不仅可以改善普通橡胶沥青的不足,同时也可以提高沥青低温性能,但脱硫橡胶沥青在高温性能方面还存在明显不足,从而制约了其发展与应用。聚乙烯(PE)是一种性能良好的改性材料,尤其对沥青高温性能具有明显改善。综合考虑这两种改性材料的特点,选用脱硫胶粉和线型低密度聚乙烯(LLPE)作为改性剂,制备PE-脱硫橡胶复合改性沥青,确定了其组成及最佳制备工艺,并系统研究了该复合改性沥青及混合料的路用性能,进而探究了其复合改性机理。本文的主要内容如下:
  (1)、首先,选用壳牌70#基质沥青,通过控制单一变量的试验方法,分别研究两种改性剂掺量、粒径及制备工艺等主要因素对PE-脱硫橡胶复合改性沥青三大指标的影响规律,最终确定了复合改性制备工艺参数为:在剪切速率5000r/min,剪切温度170℃~180℃的条件下,先掺入基质沥青质量分数2.0%的聚乙烯高速剪切30min,再加入质量分数为18%的脱硫胶粉继续剪切45min,最终在160℃下发育45min至气泡消失,即制得PE-脱硫橡胶复合改性沥青样品。
  (2)、其次,从沥青的常规性能、流变性能及老化性能三方面对PE-脱硫橡胶复合改性沥青的性能进行了评价。结果表明,经脱硫胶粉与聚乙烯复合改性后的沥青不仅具备脱硫橡胶沥青良好的储存稳定性、低温柔韧性、低黏度和抗老化能力,同时其高温性能得到显著提升,高温抗变形能力明显增强。
  (3)、基于上述性能测试,本研究进一步从改性机理出发,采用一系列现代微观技术分析了脱硫胶粉、聚乙烯和沥青间的相互作用机理。荧光显微图像显示,在高温高速剪切作用下,脱硫胶粉与聚乙烯均匀分散在沥青中,并形成了以细小胶粉为核心聚乙烯分散在周围的结构形态;红外光谱(IR)表明,脱硫胶粉、聚乙烯与沥青间的作用机理既存在物理共混,又存在一定的化学改性,两种改性机理同时存在且随制备温度与时间而变化;差示扫描量热试验(DSC)表明,复合改性沥青具有良好的温度稳定性,其玻璃化转变温度指标印证了复合改性沥青良好的低温性能。
  (4)、最后,选取SMA-13和AC-13型级配进行沥青混合料配合比设计,分别确定了其最佳沥青用量,并通过高温车辙、低温小梁弯曲、浸水马歇尔及冻融劈裂试验来对混合料路用性能进行评价。结果表明,SMA-13和AC-13型沥青混合料均具有良好的高低温性能及水稳定性,满足规范使用要求,相比而言,复合改性沥青在SMA间断级配中性能表现更优。
[硕士论文] 范世平
交通运输工程;道路与铁道工程 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:为了研究沥青混合料的断裂性能和宏观断裂后的自愈合性能,本文采用室内加载试验,通过应力强度因子K和J积分断裂韧度,分析带切缝沥青混合料半圆试件的断裂特性。并将愈合前和愈合后加载试验获得的抗弯拉强度比、断裂能比和JIC断裂韧度比定义为自愈合指数,通过自愈合指数表征沥青混合料断裂试件在不同温度烘箱中感应加热后的自愈合性能。并采用有限元软件,对沥青混合料半圆试件进行二维、三维力学响应分析。
  对沥青混合料抗裂性能的研究,重点是抗裂性能的试验方法和评价指标。现有沥青混合料抗裂性能的试验方法主要有劈裂试验(间接拉伸试验)、小梁弯曲试验,半圆弯曲试验和圆盘拉伸试验等。本文从试件制作、试验难易程度和评价指标等等角度对比分析,确定采用半圆弯曲试验(Semi-circular bending test,SCB)。
  对半圆试件进行二维和三维力学响应分析,半圆试件的拉应力主要分布在两支点之间,最大拉应力主要出现在试件底部中心处,并沿着直径和厚度方向减小;压应力主要分布在支点和荷载作用点处,并在半圆试件外周沿支点处形成一个拱形压力带;竖向位移沿荷载作用线成轴对称分析,并沿直径方向逐渐减小,沿厚度方向逐渐增大;在平面应力和平面应变假设下建立了直径100mm和直径150mm半圆试件的应力系数方程和位移系数方程,支点间距为0.8倍直径时半圆试件底部中点应力系数分别为4.899和4.835;并在平面应变假设下建立了带缺口半圆试件应力强度因子随切缝深度变化拟合方程。
  通过SCB试验研究了5种沥青混合料的抗裂性能。研究发现AC-20混合料和SMA-13混合料的抗弯拉强度、KIC值和JIC值大于AC-13混合料,表明粗级配设计的沥青混合料具有更好的抗裂性能;基于70#、SBS和复合改性沥青制备的AC-13混合料的KIC值和JIC值无显著差别,即低温时沥青对混合料抗裂性能的影响较小。
  将同一批断裂后的试件在一定环境中感应加热结果表明发生宏观断裂的沥青混合料可以发生自愈合,自愈合指数均小于1,说明愈合后沥青混合料性能并不能完全恢复;8h&100℃环境中愈合指数可达50%~80%。
  愈合温度和愈合时间对沥青混合料自愈合性能有促进作用,自愈合指数随着愈合温度和愈合时间的增加而加速增大;混合料在愈合过程中存在一个最佳愈合温度和最佳愈合时间,超过最佳愈合条件时,对愈合性能改善效果不显著,本研究中沥青混合料在特定时间和温度环境中的最佳愈合温度和最佳愈合时间分别为60℃和8h。
  沥青混合料自愈合指数随试件切缝深度的增加而减少。切缝深度可以间接表示愈合前损伤程度,切缝深度越深,表示开裂程度越大,自愈合能力越低。
  不同沥青、不同级配的沥青混合料自愈合性能不同,SBS制备的细级配沥青混合料自愈合性能最优,即SBS AC-13混合料自愈合性能最优,AC-20混合料自愈合性能最差,这主要是因混合料级配矿料粒径不同和沥青自愈合机理不同所致。
  根据毛细流动原理,可以建立自愈合指数与愈合时间的拟合关系,拟合相关系数R2普遍大于0.9。并根据沥青材料的时温转换效应,建立在同一愈合指数时愈合时间和愈合温度的关系。
[硕士论文] 唐博
交通运输工程;道路与铁道工程 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:我国目前公路交通的重点已逐渐由新建向养护转移。预防性养护以微表处为代表,在国内应用广泛,但也逐渐暴露出两大问题:一是改性乳化沥青难以兼具优异的高低温性能,二是微表处施工中混合料易于出现混合料离析、松散、粘结力不够的问题,耐久性较差。
  为了制备兼具均衡高低温性能的改性乳化沥青,本文尝试利用岩沥青优异的高温性能和SBR优异的低温性能对乳化沥青进行复合改性。首先研究确定出基质乳化沥青的配方,为复合改性乳化沥青的制备奠定基础,然后分别采用边乳化边改性、先乳化后改性、先改性后乳化方式制备了岩沥青-SBR复合改性乳化沥青,对比效果差异,确定出以边乳化边改性最佳制备方式。在此基础上研究了岩沥青掺量对改性乳化沥青性能的影响,确定岩沥青的有效掺配范围在3%-4%,然后通过正交设计和原材料优选确定出最佳方案:岩沥青掺量3%、SBR胶乳掺量5%、乳化剂掺量3.7%,乳化时间35min。通过岩沥青和基质沥青种类优选,发现青川岩沥青的改性效果优于中东岩沥青,青川岩沥青和SK-70基质沥青配伍性最佳。
  针对微表处施工易出现离析、松散等问题,本文通过调整关键筛孔通过率,结合湿轮磨耗值和构造深度优选出级配A,并与中值级配B进行全面对比,分析了油石比对两种级配混合料性能的影响,发现优化级配A在耐磨性能、抗水损坏性能、粘聚力性能上优于中值级配B,在可拌和时间、抗车辙性能、抗滑性能上略低于中值级配B,但仍满足指南要求。研究了水泥掺量对微表处混合料的性能影响,确定了水泥最佳掺量为1.5%,最终确定出级配A混合料的最佳油石比为7%。
  对比了岩沥青-SBR复合改性乳化沥青、SBR改性乳化沥青、SBS改性乳化沥青及微表处混合料的性能。研究发现岩沥青-SBR复合改性乳化沥青综合性能更好,高温性能优于SBR改性乳化沥青,低温性能优于SBS改性乳化沥青。3%岩沥青的掺入对混合料耐磨性能提升不明显,但提高了混合料的水稳定性,同时对抗变形能力有一定提升。
  最后,结合重庆市忠县预防性养护工程进行了实体工程应用,施工及开放交通均未出现离析、剥落等问题,工程效果良好,社会效益显著。
[硕士论文] 渠润泽
交通运输工程;道路与铁道工程 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:乳化沥青具有应用范围广,施工过程便捷,原料低廉易得,生产效率高,缩短工期等诸多优点,但一般乳化沥青仍有粘结强度低,抗剪强度差,稳定性不足等缺点,因此制约了其在高等级道路功能层中的应用。本文将水性环氧树脂乳液与乳化沥青通过混合乳化法制备水性环氧-乳化沥青复合改性材料,既能保持乳化沥青的优良性能,又具有水性环氧树脂的高粘结力,较好的水稳性能等特点。通过调试水性环氧树脂的类型与掺配量找到最适宜路面功能层应用的水性环氧乳化沥青配比,以满足中国的高等级公路甚至重载渠化交通的应用要求。
  本文首先从五种水性环氧树脂中,通过固化成膜试验、复合件抗拉强度试验初选出一种水性环氧树脂作为乳化沥青改性剂,同时提出改进后的水性环氧树脂固化强度测试的拉拔强度试验方法,并对其抗拉强度影响因素、全周期固化强度增长规律进行了研究,结果表明,RT双酚A型水性环氧树脂与聚酰胺固化剂按质量比5∶1配比,成膜状态均匀致密,完全固化后附着力抗拉强度达到0.89MPa。
  采用混合乳化法制备水性环氧-乳化沥青复合材料,通过微观形貌观察、固化成膜试验探究了水性环氧-阳离子乳化沥青的相容性,并对其在不同水性环氧掺量条件下进行基本性能测试,结果表明:40%水性环氧掺量下乳化沥青软化点提高26.3%,大幅提高了乳化沥青的高温稳定性能;30%~40%水性环氧掺量下的乳化沥青贮存时间在25分钟至45分钟之间,共混乳液成膜相容性好,无明显颗粒析出。
  通过测试乳化沥青在不同水性环氧掺量下的力学性能,结果表明:乳化沥青在40%水性环氧掺量时粘结强度最高;在固化强度形成过程中浸水,共混物表现出较强的粘结强度恢复能力;在潮湿基面应用条件下,水性环氧乳化沥青的复合件抗拉强度无法达到规范要求;通过水性环氧改性乳化沥青桥面防水粘结层工程实例应用,对现行施工工艺进行了改良总结。
  使用荧光显微镜观察水性环氧-乳化沥青的微观结构并结合共混物固化理论分析,结果显示:本文所述的水性环氧-乳化沥青为二相体系,沥青为连续相,环氧为分散相,固化后沥青与环氧相反转;45℃,60℃温度条件对于水性环氧乳化沥青的影响在于加速水分挥发,更快完成固化反应;水性环氧树脂掺量在40%到50%区间内能形成理想的交联成网格体型结构。
[硕士论文] 杨帆
材料科学与工程;材料学 重庆交通大学 2018(学位年度)
摘要:针对乳化沥青混合料初期强度低、成型时间长、高温稳定性较差等问题,本文基于水性环氧树脂具有高强度、耐候性和超强黏附能力,以自制水性环氧树脂为改性剂,制备水性环氧树脂改性乳化沥青,改善了乳化沥青黏附性差、高温稳定性差等缺点,研制了一种适用于沥青路面快速修补的新型冷补料。
  本文以E51环氧树脂与聚乙二醇4000(PEG4000)为原料,采用化学接枝法合成非离子型乳化剂,通过相反转法制备了水性环氧树脂并对乳液粒径、贮存稳定性、离心稳定性进行表征,确定了最佳乳化剂掺量;采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、热重分析仪(TG)分别对水性环氧树脂固化反应时间、固化物结构和热稳定性进行表征,确定了固化时间,水性环氧树脂固化物结构致密、高温稳定性好。
  采用一次冷混合方法制备水性环氧乳化沥青胶结料,通过拉拔试验确定了最佳制备工艺,储存稳定性试验、水煮法试验表明水性环氧乳化沥青相容性、与集料的黏附性良好;通过动态剪切流变仪(DSR)对胶结料高温流变性能进行表征,确定了其线性粘弹性范围,水性环氧树脂能够显著提高乳化沥青高温稳定性;利用热分析仪(DSC)、SEM和荧光显微镜分别对胶结料玻璃化温度(Tg)、微观结构进行表征,随着水性环氧树脂掺量的增加,胶结料Tg逐渐升高,最终形成环氧树脂为骨架、沥青穿插于骨架中的两相结构。
  以水性环氧乳化沥青为胶结料,选择AC-13级配进行冷补料配合比设计,根据马歇尔试验和失水率指标,确定了水性环氧乳化沥青冷补料最佳胶结料用量、总用水量、养生工艺和容留时间;对冷补料路用性能进行分析表明,随着水性环氧树脂掺量的增加,冷补料抗弯拉强度、弯曲应变在水性环氧树脂掺量为20%时取得最大值,高温性能、水稳定性显著提高。
  在最佳配合比条件下,以水泥为改性剂制各早强型冷补料,通过马歇尔试验确定了成型工艺。水泥的掺入能够加快乳化沥青破乳、冷补料内部水分挥发,减小容留时间,在室温养护条件下,早强型冷补料依然具有良好的水稳定性;室外修补试验表明,早强型冷补料强度形成较快,能够满足沥青路面快速修补要求。
[硕士论文] 邢鑫磊
机械工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:陶瓷膜分离技术具有操作简便、耐酸碱性强、使用寿命长等突出优点,已在除石化外的多领域得到广泛应用。催化油浆是炼油装置排出的残渣油,含有约80%较高经济价值的可利用烃类物质,却因含有固杂及1%催化剂粉末,影响其二次产品的品质。本文为开拓陶瓷膜分离技术在石化领域的应用,提出催化油浆脱固的新方法,设计搭建了实验装置,进行了深入研究。主要工作如下:
  1.搭建了催化油浆陶瓷膜过滤技术实验装置,进行了催化油浆的过滤效果实验,研究了跨膜压差、操作温度以及杂质浓度对渗透率的影响。实验数据表明,陶瓷膜对杂质具有较强的滤除效果,可适应复杂的工作环境,过滤后的油浆可以达到再利用的要求。该实验为陶瓷膜技术的工业化奠定了基础。
  2.利用CFD软件FLUENT对膜管内轻质油流动的速度场和压力场进行了模拟分析。采用多孔介质模型模拟渗透过程,建立了膜管的模型,研究了膜管内流动与管道流趋势的一致性,以及压力的分布规律,为膜管的结构改进提供了依据。
  3.利用搭建的装置对被污染的膜管进行清洗实验,考察了陶瓷膜管过滤性能再生状况,验证了其可重复利用性。
  4.在大型乙醇胺液工艺装置侧线上进行中试试验,结果显示,加装陶瓷膜过滤装置,可以增强杂质滤除的效果,有效延长装置的使用寿命,表明该技术可以满足工业化要求。
[硕士论文] 马艳军
船舶与海洋工程 集美大学 2018(学位年度)
摘要:为了减轻柴油机SOx的排放,IMO(国际海事组织)明确要求船舶使用低硫燃油。但是脱硫导致燃油中减摩润滑物质的去除,使得低硫燃油的润滑性较差,导致燃油系统精密偶件的异常磨损。本文采用等离子体辅助高能球磨工艺制备表面修饰的石墨烯,将其作为燃油润滑添加剂以提高低硫燃油的减摩抗磨性能,并探究表面修饰石墨烯添加剂在低硫燃油中的分散性及其摩擦学性能。
  以CVD法制备的石墨烯为原材料,油酸为修饰剂,利用等离子体辅助高能球磨完成了石墨烯的表面修饰。对所制备的油酸修饰石墨烯进行SEM、TEM、XRD、Raman光谱、FT-IR红外光谱等分析,结果表明修饰后的石墨烯依然保持良好的片层结构,石墨烯的层数为3层、5层不等,石墨烯的片层间距由于油酸分子的插入而增大,油酸分子与石墨烯发生酯化反应嫁接到石墨烯表面,从而完成对石墨烯的表面修饰。修饰后的石墨烯在低硫燃油中有较稳定的分散性。
  以膨胀石墨为原材料,分别以油酸、低硫燃油为修饰剂,利用等离子体辅助高能球磨设备制备了表面修饰的石墨烯。经SEM、TEM、Raman光谱、FT-IR红外光谱等分析表明,所制备油酸修饰石墨烯层数为7层,燃油修饰石墨烯的层数为9层。燃油修饰石墨烯的片径更小且均匀,两种修饰剂由于长链烷烃嫁接到石墨的表面,均完成了对石墨烯的表面修饰。修饰后的石墨烯在低硫燃油中有较稳定的分散性。
  对上述三种石墨烯添加剂进行摩擦学测试。四球法摩擦学试验结果表明,表面修饰石墨烯的最佳添加量为0.003wt%,极压性能测试结果表明,燃油修饰石墨烯添加量为0.003wt%的复合油最大无卡咬负荷(PB值)较基础油提高了39%。盘销往复式摩擦学试验结果表明,三种石墨烯复合油的减摩抗磨性能较基础油均有提高,其中油酸修饰CVD石墨烯复合燃油的摩擦系数较基础油降低了65%,磨损体积降低了60%。对摩擦副表面能谱分析结果显示,复合燃油摩擦副表面C含量较基础油均有升高,这表明由于石墨烯超薄的片层结构和较大比表面积,使其易于进入摩擦副并吸附沉积在其表面,阻止了摩擦副的直接接触;此外,石墨烯层片间较小的范德瓦尔斯力使其易于剪切,以及石墨烯较低的表面粗糙度和较高的承载能力,使其具有很好的减摩抗磨作用。
  对基础油与石墨烯复合油进行理化性能测试,结果表明基础油与复合油中的硫含量均满足IMO对低硫燃油的使用要求;各油样的粘度、闪点均符合相应的国家标准;对热值的测试结果显示,复合油中石墨烯的加入不会影响油品的燃烧质量。通过喷油器雾化测试发现,石墨烯添加剂没有影响燃油的雾化效果,因此不会对燃烧造成不良影响。
[硕士论文] 崔福海
工程管理 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:我国煤层气开采资源量约占世界煤层气资源总量的12%,随着我国对非常规天然气资源开发力度的支持和开发步伐的加快,煤层气的开发力度和强度也逐年增加。截止2012年底,我国施工的各类煤层气井已达13580口,2015年以后煤层气钻完井、排采井更是呈指数增长。
  煤层气的快速开发也给安全生产带来了极大的挑战。煤层气开发实施的是“低成本”开发思路,由于埋深较浅,钻完井设备老化且落后,压裂设备也多用油气行业淘汰下来的老旧设备,排采标准化也很难达到常规油气的标准,自动化程度较低,人员素质和安全意识不高、环境保护意识差等安全现状,安全事故时有发生。本文根据煤层气开采安全现状分析原因是由于煤层气开采企业没有系统的职业健康安全环境管理体系,安全管理存在很大的漏洞,不能有效保障安全生产。
  本文深刻剖析职业健康安全环境管理体系的组成要素、各要素的意义,结合石油天然气行业、煤炭行业等现用的职业健康安全环境管理体系,以OHSAS18001职业健康安全管理体系、ISO45001-2018职业健康安全管理体系、ISO14001-2015等体系为基础,统汁分析目前煤层气开采企业的安全事故类型、背景和成因,制定出一套适合煤层气开采行业特点的职业健康安全环境管理体系,并将此职业健康安全环境管理体系在古交煤层气开采企业进行试用。根据试用效果分析评价并逐步完善,构建一套具有实际指导意义的煤层气行业职业健康安全环境管理体系,在煤层气开采企业推广,对煤层气开采企业安全环境职业健康管理提供决策的科学依据,确保安全风险控制在最低合理可行范围之内。
  通过将建立的煤层气行业的职业健康安全环境管理体系在古交煤层气公司的试运行,进而推广到长子煤层气公司、韩城煤层气公司,通过实践证明,虽然本文建立的煤层气行业的职业健康安全环境管理体系还有不足之处,但基本符合煤层气开采行业的特点,能够对现场安全管理、管理标准化、系统化具有极大的实际指导意义。本文还指出了体系在运行过程中的不足指出及下步改进方向,以求尽快完善煤层气开采行业的职业健康安全环境管理体系。
[硕士论文] 巩虹霏
控制科学与工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:大数据时代,小样本问题仍然存在、不可忽视。伴随信息化技术的发展和应用,石化行业累积了海量数据,然而由于样本数据发生或重复的机率较低、样本数据获取成本过高等原因,可为研究所利用的样本数据较为有限。由于小样本数据集的样本不但数量不充足,而且样本的分布性亦不均匀、不平衡,因而基于小样本的训练学习泛化性能不佳、预测建模精度较低、质量不佳。如何有效地解决小样本的训练学习问题并得到精确而稳健的模型无疑是数据驱动建模中亟待解决的问题。虚拟样本生成技术是小样本问题的有效解决方法,这一方向的研究选题具有重大理论意义和应用价值。
  小样本数据集的特点是数据量不完整和数据分布不平衡,在其基础之上建立精确而可靠的预测模型主要有两类解决途径:基于灰色模型和机器学习算法直接对小样本数据进行建模以及借助虚拟样本对小样本数据进行建模。在综述总结了文献研究的基础之上,本课题提出了一种基于Monte Carlo方法和粒子群优化算法的新的虚拟样本生成方法,以提高基于小样本数据的模型精度。这种方法在原始小样本数据的基础上,利用Monte Carlo方法和粒子群优化算法生成符合原始小样本分布的虚拟样本,有效地填充样本间的信息间隔,并利用虚拟样本改进极限学习机预测模型的精度。通过两个典型的化工过程数据集(精对苯二甲酸溶剂系统和乙烯生产系统)实例验证了该方法的有效性、实用性和先进性。实验结果表明,极限学习机的建模精度得到显著提升。
[硕士论文] 张志雄
工程管理 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:随着我国经济的快速发展,很多大型石油化工装置拔地而起,石油化工行业生产装置密集且设备大型化、专业化,工艺复杂,物料及产品易燃易爆、具有毒害、腐蚀性、高温、高压等危害特性,且危害因素呈现点多、线长、面广等特点。这些特点决定了石油化工装置停工检修其施工内容多、危险性高、工期短、质量要求高、参加工种多、交叉作业多,造成检修现场安全事故多发,因此必须重视检修现场的安全管理工作。
  安全评价已在很多领域进行了应用,但是针对石油化工装置检修现场的安全评价目前还很少,为此对检修现场的安全评价进行研究具有一定的现实意义及指导作用。
  本文主要研究的是石油化工装置停工检修现场的安全评价。首先,分析国内外安全评价的研究现状,确定了论文研究的主要内容以及研究思路和方法。其次阐述了安全评价的理论知识和常用的安全评价方法。接着阐述了石油化工装置检修项目的施工内容和特点以及主要事故类型,并对检修项目现场安全管理现状进行了分析,指出了影响检修现场安全的主要因素。再次,根据检修施工的特点以及参考相关的文献资料,遵循评价指标体系构建的一般原则,建立了石油化工装置停工检修现场安全评价指标体系,其中二级指标4个包括人员因素、设备设施、施工环境、安全管理,三级指标19个;紧接着根据检修项目特点及各评价方法的特点,选择采用层次分析法进行检修现场的安全评价,随后设计了指标相对重要度评价调查表用于进行专家调查评分,以便计算各指标的权重。最后在实证研究上以兰州石化公司炼油厂2016年装置停工大检修为例,进行检修现场安全评价,根据评价结果得出对检修现场安全影响较大的7个因素分别是安全规章制度执行情况、安全教育培训效果、安全意识、安全文明措施费的投入、机械设备的维护及使用管理、劳动防护用具发放及使用、安全管理人员素养。根据实证研究的评价结果,针对对检修现场安全影响较大的7个因素,分别提出了提升检修现场安全管理的建议。
[硕士论文] 李芳琳
生物质能源与材料 中国林业科学研究院 2018(学位年度)
摘要:生物质是唯一可以直接转化得到液体燃料油的可再生资源。油脂与其他生物质相比,其分子结构与石油更为接近,更适于改造成为高品质生物航空燃料油。石化航空燃料的主要组分为分子链分布在C8~C15的烷烃、环烷烃和芳香烃。为制备高品质的生物航空燃料,对生物油脂进行催化裂解,可以得到直链烷烃、烯烃为主的混合物,与石化燃油组分相近。同时,通过改变裂解-精馏条件可以实现裂解油中分子链长度的调控,得到较多碳链分布在C8~C15的轻质油组分。进一步调整裂解油中的分子组成,实现生物油脂向直链烷烃、芳烃、环烷烃等航空燃油的关键组分转变,最终有望实现航空燃油的全组分替代。现将本研究的主要内容及结果归纳如下:
  1.研究了生物油脂向直链烃的转化过程。主要研究了催化裂解过程机理、裂解-精馏工艺条件对液体产物的影响,并对其他裂解产物进行了分析。
  通过对硬脂酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钙进行热重分析,结合盐在油脂中的溶解实验,研究了油脂碱催化裂解过程机理。结果表明,碱催化的关键是催化剂通过中和反应与裂解产生的羧酸形成羧酸盐,当反应温度达到350℃时,催化剂完全溶解在油脂中,羧酸盐开始分解,并有液体产物生成。分析了不同类型的碱性催化剂和不同精馏柱温度对于催化裂解效果的影响。当以5 wt%的Na2CO3为催化剂时,液体总收率为75%,轻质油产率可以达到49%,酸值为40.3 mg KOH·g-1。当催化剂用量提高到10 wt%时,液体收率变化不大,轻质油酸值可以降低至13.1 mg KOH·g-1。研究了橡胶籽油、地沟油、酸化油的碱催化裂解效果。结果表明,碱催化裂解有良好的原料适用性,裂解油分子组成均以烷烃、烯烃为主要组分。对气体组分进行了热量计算,结果表明,裂解气体的热量足以支持裂解反应的进行。通过对裂解釜残的分析,提出了碱催化裂解过程结炭的自由基机理。对裂解釜残进行了高温炭化处理,1400℃高温炭化处理后的焦炭电导率可以达到50S·cm-1。
  2.研究了裂解油中的分子结构调整为环烷烃、芳香烃的方法。
  分别对轻质油进行芳构化和加氢处理,得到以烷烃、环烷烃、芳香烃为主要组分的混合物。对重质油进行加氢处理,调整其分子结构,降低烯烃含量。结果表明,芳构化可以有效降低轻质油中的烯烃含量,实现了轻质油中芳香烃含量在20%~78%的可调控性。通过进一步加氢实验,得到了以链烷烃、芳香烃和环烷烃为主要组分的混合物,与喷气燃料中的组成相近。制备的生物航空燃料中酸值几乎为零,密度、粘度、热值、冰点为分别为808 kg·m-3、2.11 mm2·s-1、44.4 MJ·kg-1和-48℃,符合喷气燃料的要求。制得的生物航空燃料的发动机启动性能良好,流量特性实验结果表明,与RP-3喷气燃料相比,两者的流动性非常接近。重质油经过加氢处理,有效降低了重质油中烯烃含量,加氢后与0#柴油热值相当。
[博士论文] 刘涛
动力工程及工程热物理 中国科学技术大学 2018(学位年度)
摘要:液体燃料喷雾是发动机两相燃烧的基础,喷雾的宏观特征(如贯穿长度、喷雾锥角、喷雾投影面积、环境气体卷吸量及喷雾扩散速度等)与微观特征(如液滴颗粒直径、液滴颗粒直径分布和液滴颗粒速度等),对于燃烧室内的质量、组分的分布、温度场分布、碳烟等有害组分的生成有着直接的影响。航空煤油在航空航天领域得到了广泛的应用,同时也可作为活塞式直喷发动机的燃料,或作为替代燃料用于柴油发动机中。作为一种液体燃料,航空煤油在发动机中的燃烧要经历管道内部流动、初级破碎与次级破碎,破碎为细小液滴颗粒与环境气体混合后进而发生燃烧,因此,航空煤油喷雾过程是研究航空发动机燃烧室、液体火箭推力燃烧室以及发动机燃烧室两相燃烧的基础,具有重要的应用前景和理论意义。
  本文的主要工作如下:
  (1)搭建了采用高速纹影法拍摄航空煤油喷雾过程的实验台:该实验台包含了高压共轨系统、高速摄影仪、纹影光路、背压生成器、高压定容弹,以及辅助测量设备。此外,为研究环境温度对于航空煤油喷雾的影响,高压定容弹内部还安装了绝热层与加热电阻丝,用于调节定容弹内部的环境温度。该实验台采用高速摄影仪连续拍摄喷雾过程,所记录的实验图像可作为进一步分析的依据。
  (2)完成了航空煤油喷雾实验原始图像的宏观特征值检测算法及计算程序:常温环境下获得的实验图像不包含随时间变化的背景噪声,在高温环境中获得的实验图像则包含了大量随时间变化的背景噪声,分别采用BEG(Background-Edge detection-Gray tolerent)和BEGU(Background-Edge detection-Gray tolerent-Union)算法来生成临时图像,用于检测航空煤油喷雾的宏观特征。前者的基本思路为采用与SOI(Start of Injection)之前的背景图像与SOI之后包含喷雾图像的实验图像进行逐点灰度对比,通过灰度值之间的比较消除掉灰度值未发生变化的像素,从而获得仅包含喷雾图像(灰度值小于255)和白色背景(灰度值为255)的临时图像;后者则在BEG算法基础上,增加了名为聚合(Union)的步骤,消除图片上的背景噪声,从而得到仅包含喷雾图像(灰度值小于255)和白色背景(灰度值为255)的临时图像。在临时图像基础上,根据各种宏观特征的定义,采用相应的检测算法计算宏观特征(如贯穿长度、喷雾投影面积、三种不同定义的雾化锥角、喷雾扩散速度等)。在以上算法的基础上,使用Pascal语言开发了两版核心算法,分别检测常温环境下的纹影实验图像和不同环境温度环境下的纹影实验图像中的宏观特征,开发了名为“Schlieren纹影高速摄影实验图像处理”的计算程序,该程序可根据实验图像计算出贯穿长度、喷雾投影面积、三种不同定义的雾化锥角、喷雾扩散速度等宏观特征。本实验中所有实验图像均采用此程序来处理和分析。
  (3)完成了常温(300K)环境下航空煤油喷雾的实验:在常温环境下进行了航空煤油喷雾雾化实验,在实验过程中航空煤油和环境气体保持常温,背压从1.4MPa到5.6MPa可调,启喷压力分别为70MPa、80MPa、90MPa和100MPa。对80个不同工况进行实验研究,其中有5个工况进行了重复实验。为测量贯穿长度的可重复度,对每个工况分别重复了10次。分析发现,在常温环境下,在喷雾开始0.2ms之后,航空煤油喷雾贯穿长度的可重复度为±7%。在广安博之模型基础上,建立了适用于航空煤油的贯穿长度修正模型,并由实验进行了验证,发现该修正模型的预测精度较广安博之模型和Dent模型高。此外,基于实验数据分析了喷雾投影面积、雾化锥角、喷雾扩散速度和空气卷吸量等宏观特性参数。
  (4)进行了不同环境温度下航空煤油喷雾实验:航空煤油的温度为285K/300K,环境温度为300K,343K和423K,启喷压力为70MPa,背压从1.4MPa到4.8MPa可调。对30个工况进行了实验研究,对其中5个工况进行了重复实验。为测量高温环境中贯穿长度的可重复度,每个重复实验工况进行了10-20次实验。分析发现,与常温环境中的航空煤油喷雾实验相比,高温环境中航空煤油喷雾实验贯穿长度的可重复度下降,在0.5ms之后达到±10%。在Dent模型基础上,建立了含有温度补偿项的航空煤油喷雾贯穿长度修正模型,与实验数据对比分析发现,修正模型在常温环境中能够提供比较准确的预测精度,在高温环境中则能较大幅度提高贯穿长度的预测精度。此外,还研究了启喷压力、环境温度、背压等对喷雾投影面积、喷雾雾化锥角和空气卷吸量等宏观特性参数的影响。
[博士论文] 王拓
控制科学与工程 浙江大学 2018(学位年度)
摘要:过程分析技术使用在线分析仪器对过程中影响产品质量的关键指标进行实时测量和监控。其提供的大量分析数据,为稳定生产、优化操作和节能降耗等起到了重要作用。近些年,在线拉曼分析技术因其自身光谱特点得到了快速发展并成为过程分析技术的重要组成部分。本论文针对在线拉曼分析中多项关键技术进行了深入研究,并应用于工业生产过程中,开发了针对催化重整和汽油调和装置的在线拉曼分析系统。主要关键技术包括:
  1、提出了一种针对CCD阵列在线拉曼光谱仪谱图强度校正方法。该方法使用任意一种已知标准拉曼光谱的纯物质,通过离线和在线仪器测量得到的拉曼光谱建立增益校正曲线,实现对在线仪器光谱的强度校正。基本消除了不同激光器、拉曼探头以及光谱仪对样品光谱的强度影响,提高了离线和在线仪器之间的光谱通用性而且校正过程中无需建立复杂的模型。
  2、提出了一种自动扣除拉曼光谱荧光背景的算法。该算法基于迭代多项式平滑方法,对人工经验和先验知识的需求大大降低。首先应用多项式滤波器对输入的拉曼光谱进行平滑处理,滤波器输出的信号将原始光谱分为上下两部分,然后计算下半部分信号最低点与上半部分信号最高点的比值。这一指标决定了算法是否需要再次迭代:如果需要,则将输出信号与原始光谱之间的信号最小值组合形成新的光谱,进入滤波器继续迭代。反之,则迭代结束。最后,滤波器输出信号即为原始光谱的荧光背景信号。仿真实验结果不仅证明了迭代多项式平滑算法在时间耗费和信号恢复准确性方面的良好性能,而且该算法适合不同类型的荧光背景,并且在信噪比大范圈变化下(1∶200-1∶10)仍可保持较好的性能。此外,本论文还使用多种混合物样品的实测拉曼光谱对算法进行了验证。
  3、使用间隔偏最小二乘、前向间隔偏最小二乘和后向间隔偏最小二乘算法提取汽油拉曼光谱特征谱段预测研究法辛烷值。实验中使用SPXY(Sample Set Partitioning Based on Joint X-Y Distances)方法将全部样本划分为训练集、交叉检验集和测试集,并采用稳健回归方法剔除训练集中的异常样本数据。通过与全谱段偏最小二乘模型的对比表明:后向间隔偏最小二乘方法使建模数据维数降低50.00%,交叉检验集均方根误差降低18.92%,测试集均方根误差降低13.86%。
  4、针对催化重整装置优化操作需要,研制开发了一套在线拉曼分析系统测量催化重整汽油研究法辛烷值。现场连续运行结果表明:研究法辛烷值的分析数据可以快速反映重整反应器温度和其他操作条件的变化;且研究法辛烷值重复性误差为0.015个辛烷值,平均绝对值误差为0.22个辛烷值。
  5、针对菜炼厂汽油管道调和系统的操作优化需要,研制开发了一套调和汽油辛烷值在线拉曼分析系统。现场连续运行结果表明:研究法辛烷值的重复性误差为0.05个辛烷值,平均绝对值误差为0.26个辛烷值;分析系统响应快速并与调和装置操作条件的变化相吻合。尽管调和汽油相比重整汽油成分更加复杂,引起辛烷值变化的因素远远多于重整汽油,但本论文提出的光谱处理和建模方法可以同时适用两种工艺中汽油辛烷值的分析,且在不需要频繁的标定下都可以长时间达到很高的分析精度。
[硕士论文] 甄尚雪
控制工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:现代工程项目对于安全和风险处理方面的要求越来越高。在LNG(液化天然气)工程中原料气被管道输送至主装置区域,经过压缩、脱水、脱酸、脱汞、干燥、液化、混合冷剂制冷、混合冷剂储存等工艺步骤液化为液态天然气产品并储存在专用的储罐内,后续会承接LNG产品装载及运输功能装置区。在这个完整的产品线中会涉及很多安全联锁,以保证整个装置区域的生产和财产安全。
  本论文给出了该类产品项目联锁设计工作的思路和流程,结合设计原则和安全联锁技术,如危险评估、中国石油化工安全仪表系统设计规范、工艺流程特殊要求等,为产品线的诸多部分设计了安全联锁控制,内容主要包括:
  1、设计安全联锁的步骤和重要环节:包括确定SIL等级(大到整个项目的SIL,小到每个设备环节的SIL)、规划并购置SIS系统、确定重要常用的逻辑结构(以达到SIL标准为基础,以实现工艺要求为目的)、根据实际项目情况和国标等行业规范安排仪表及联锁回路细节。
  2、以实际的工程案例具体体现LNG安全联锁设计在实际工程设计时的操作流程和设计结果,用比较典型的两种联锁情况(压缩机紧急停车和装置罐出口流向液位控制)举例具象说明安全联锁设计。
  3、概括本文技术重点和设计流程,总结安全联锁设计中需要注意的一些原则、技术基础和方案选择。
[硕士论文] 袁忠强
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:油页岩是一类重要的非常规油气能源,热解可以得到页岩油和燃料气,目前受到越来越多的关注,尤其是石油资源相对匮乏的国家的关注。尽管油页岩热解已经工业化,但现有工艺存在油产率低和油品质差等不足,这些问题的有效解决是推动和加快油页岩利用的关键。生物质作为一种丰富的绿色可再生资源,其热解制油研发蓬勃发展,但存在油气热值较低的问题。热解机理分析表明,油页岩与生物质共热解有可能将两者的优势互补,解决单独热解存在的问题。尽管文献已有大量报道,但实验规律及研究结果不尽相同。
  众所周知,生物质主要由纤维素和木质素组成,不同生物质所表现的不同行为可能与两者含量不同有关,然而两者在共热解中的作用并不明确。鉴于此,本文采用热重、两段固定床反应器和模拟蒸馏等方法考察了纤维素和木质素与油页岩共热解时的失重量、产物收率和热解油品质,得出以下主要结论:
  (1)油页岩和纤维素混合共热解具有一定的协同作用。与单独热解相比,共热解时的液气产率提高、气体产物中的CH4和C3H8释放量增加、液体产物中汽柴油含量增加、减压渣油含量显著减少(即共热解时部分重质组分转化为轻质组分,油品品质得到改善)。此外,纤维素挥发分的析出发生了延后,且在纤维素与油页岩同时热解区域,纤维素的失重速率大于理论值。
  (2)油页岩和纤维素混合共热解的协同作用一方面源于页岩灰对纤维素热解的促进作用,另一方面纤维素挥发分降低了油页岩热解的残渣率、增加了液体产物产率,表明纤维素热解生成的小分子自由基稳定了油页岩热解产生的自由基碎片,有效减少了自由基碎片缩聚生成半焦。油页岩挥发分在纤维素半焦上积炭不明显,证明油页岩有机质的一些弱键在纤维素自由基影响下于380℃之前提前热解,导致380-520℃热解的有机物量减少。
  (3)油页岩和木质素混合共热解基本不影响产物产率和气体产物组成,但液体产物馏分变轻,可能源于木质素生成的小分子自由基对油页岩产生的大分子自由基的稳定作用。页岩灰对木质素热解的影响较小。
  以上结果表明,油页岩与生物质共热解发生的协同作用是纤维素和油页岩矿物质作用的总体表现,木质素的影响较小。
[硕士论文] 唐雄得
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:丙烯-丙烷的分离是石油化工中的一个重要工业过程,目前工业上通常选用丙烯双塔精馏工艺,但该工艺能耗高、运行成本大。最近,兴起了一类新型的丙烯吸收剂,即含过渡金属盐的离子液体,关于丙烯-丙烷在这些新型离子液体体系中的溶解度和相平衡数据已经有一些实验数据报道,表明该离子液体吸收剂具有丙烯吸收速率快、吸收选择性大、解吸操作简单等优点,该吸收剂在分离丙烯-丙烷方面展现出了良好的应用前景。在本文,我们基于Aspen Plus软件,开发了基于离子液体的丙烯-丙烷分离新工艺,进行了流程的模拟优化,并与丙烯双塔精馏工艺进行了对比研究,为离子液体分离丙烯-丙烷新技术的推广应用建立基础和指导。具体的研究内容和结论如下:
  选取丙烯和丙烷进料组成分别为87.6mol%、12.4mol%,进料量为5000kg/h,用Aspen Plus软件完成丙烯双塔精馏工艺流程的模拟优化计算,丙烯双塔精馏工艺的塔板数为220块塔板,分别为T101塔的120块塔板、T102塔的100块塔板;获得最佳工艺参数为:T102塔的质量回流比为14,T101塔的塔釜采出量为725kg/h。丙烯双塔精馏工艺在最佳工艺参数条件下运行时,丙烯产量为4.25t/h,纯度为99.51mol%,分离工艺的总能耗折合成标准煤时为290kg/h,标准煤热值为8.50GJ/h,单位质量丙烯能耗为2.0GJ/t C3H6。
  离子液体吸收分离丙烯-丙烷新工艺,选用Ag(I)基离子液体BmimBF4-(0.25M)AgBF4作为吸收剂,借助于文献数据和系统估算补充完善吸收剂的数据库,随后用Aspen Plus软件完成离子液体吸收分离工艺流程的模拟优化计算,吸收塔塔板数为12块塔板;获得的最佳工艺参数为:吸收剂温度为298K;吸收压力为7bar;解吸塔1的压力为1bar;解吸塔2的温度和压力分别为308K、0.1bar。离子液体工艺在最佳工艺参数条件下运行时,丙烯产量为4.24t/h,纯度为99.52mol%,分离工艺的总能耗折合成标准煤时为197kg/h,标准煤热值为5.78GJ/h,单位质量丙烯能耗为1.36GJ/t C3H6。
  最后,通过对比分离过程中的能量消耗发现,每生产1t的丙烯,离子液体吸收分离工艺比丙烯双塔精馏工艺节省能耗达到32%。因此,有望在化工生产过程中选用离子液体吸收分离工艺分离丙烯-丙烷混合物。
[博士论文] 王倩
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:油页岩是一种由无机矿物质和有机质组成的沉积岩,有机质的主要组成为油母质(又称干酪根)及少量沥青质。油页岩经过热解可以生成页岩油。油页岩潜在的油产量大概为476亿吨左右,是我国已探明的可开采石油量的2倍左右。在所有非常规油资源中,它的产量是最大的,因此,油页岩被称为石油的替代品。目前,我国油气资源缺口很大,开发油页岩具有重要意义。在我国,燃烧、发电以及热解制取页岩油是油页岩主要的利用方式。其中,热解制取页岩油是最重要的利用方式,但是其利用效率较低。众所周知,物质的结构决定性质,性质决定其应用,因此,研究油页岩有机质的结构具有重要意义,通过对其结构的研究,可以为其应用提供理论指导,从而提高油页岩的利用效率。本课题以仪器表征分析以及选择性氧化为研究手段,以依兰、桦甸以及龙口油页岩为研究对象,对三种油页岩有机质的结构开展了一系列的研究。主要的研究内容和结果如下:
  1.以依兰油页岩为研究对象,基于依兰油页岩碱-氧氧化法得到的苯羧酸收率分布,结合依兰油页岩有机质的13C NMR、XPS、FITR、XRD以及离子交换实验的分析结果,认识了依兰油页岩有机质的结构特征。结果表明依兰油页岩有机质主要由脂肪结构和芳香结构组成。其脂肪率、芳碳率、平均亚甲基链长度以及芳香桥接碳的摩尔分数分别为49.7%、43.0%、2.0和0.174。芳香结构主要由单环和双环芳香簇组成,并且主要分为可生成苯羧酸的芳香簇以及不可生成苯羧酸的芳香簇。其中,能生成苯羧酸的芳香簇的含量为0.56mmol/g。最终,基于以上的分析结果,本文构建了依兰油页岩有机质的平均结构模型,该模型的分子式为C5322H6322O1355N100845,分子量为94816Da。该模型相比于文献中油页岩有机质的结构模型而言,不仅吻合仪器表征分析结果,同时可以反映出碱-氧氧化产物苯羧酸的生成及其收率分布。
  2.运用碱-氧氧化以及钌离子催化氧化实验研究了依兰油页岩有机质碱-氧氧化过程中结构的变化及其脂肪结构的分布情况。结果表明依兰油页岩有机质的碱-氧氧化过程是一个连续降解的过程。在油页岩有机质碱-氧氧化过程中,C-O键较易断裂,长链脂肪结构以及缩聚芳环结构较难被降解。在依兰油页岩有机质中,存在少量三环及以上的芳香结构。依兰油页岩有机质的脂肪碳主要以短链的形式存在,少量以长正构烷链的形式存在,且短链脂肪结构的平均亚甲基链长度小于2。2.7%的脂肪碳是以正构烷链的形式存在于依兰油页岩有机质的芳环侧链中,这部分正构烷链中脂肪碳原子的个数分布为5~22,且长度为C15和C17的正构烷链的含量较高。3.8%的脂肪碳是以正构烷链的形式存在于它的芳香桥接侧链中,这部分正构烷链中碳原子的个数分布为6~19,且长度为C8的正构烷链的含量较高。
  3.运用碱性高锰酸钾氧化以及13C NMR认识了桦甸油页岩有机质的结构特征,结果显示桦甸油页岩有机质的芳碳率、脂碳率、平均亚甲基链长度以及芳香桥接碳的摩尔分数分别为19.4%、73.1%、8.0和0.102。说明桦甸油页岩有机质中的碳主要以脂肪结构的形式存在。芳香结构主要由单环和双环芳香簇组成,且以单环芳香簇为主。这些芳香簇主要分为两种:能生成苯羧酸的和不能生成苯羧酸的。其中能生成苯羧酸的芳香簇的含量为0.24mmol/g。
  4.研究了龙口、桦甸以及依兰油页岩的腐殖物含量以及腐殖程度与油页岩有机质结构特征之间的关系。利用13C NMR、FTIR、XPS、XRD表征分析手段以及离子交换实验从芳香结构、脂肪结构以及杂原子(O、N和S)官能团三方面考察了不同腐殖程度油页岩有机质的结构特征。结果表明,随着油页岩腐殖程度的增大,油页岩有机质的芳香结构含量以及平均芳核尺寸增大;脂肪结构含量、平均亚甲基链长度以及平均芳核取代度减小。另外,随着油页岩腐殖程度的增大,油页岩有机质中C-O(醇、醚以及酚羟基)的含量增加,O=C-O(羧基和酯基)的含量减少;吡啶和化学吸附氮氧化物的含量增加,吡咯和氨基的含量减少;芳香硫和亚砜的含量增加,脂肪硫和砜的含量减少。
  5.以龙口和桦甸油页岩为研究对象,利用13C NMR、FTIR、XPS以及XRD表征分析手段研究了不同密度级别油页岩有机质的结构特征。结果表明,随着油页岩密度的增大,油页岩有机质的芳香结构含量和平均芳核尺寸减小;脂肪结构含量和平均亚甲基链长度增大。在不同密度油页岩中,O原子的存在形式有:Car-O(酚羟基和醚)、Cal-O(醇和醚)、C=O以及O=C-O,且在不同密度的油页岩有机质中,这些官能团的含量排序不同。随着油页岩密度的增大,油页岩有机质中氨基的含量减少而化学吸附氮氧化物的含量增加;芳香硫和亚砜的含量减少而脂肪硫和砜的含量增加。
[硕士论文] 刘瑶
化学工程与技术 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:减压蜡油是一种重要的石油原料,经原油减压分馏后得到的减压蜡油含硫、氮量高,且质地粘稠,油品较为劣质。加氢工艺是深化石油加工及优化油品质量的重要技术手段,是处理含硫量高、品质差的油品的有效方法之一。因而研究蜡油的加氢过程,可以有效节约石油资源,并得到品质较好的下游产品。工业上的加氢系统中所用的H2由新氢和循环旧氢组成,旧氢中会混有少量的CH4气体。本文主要对蜡油加氢体系进行了相平衡研究,以及加氢技术所使用的沸腾床反应器进行了CFD模拟计算,为工业上蜡油加氢及反应器的优化设计提供了可靠的数据及理论支持。
  本文分别测定了高温(353.15-453.15K)高压(1-7MPa)下H2、CH4及二者混合气在减压蜡油中的溶解度。结果发现H2和CH4单一气体在蜡油中的溶解度随着压力的升高而增大,随着温度的升高而减小。拟合得到了亨利常数H与温度T的关系分别为lnH(MPa)=-413.05/T(K)+5.27和lnH(MPa)=-990.67/T(K)+5.87。计算发现液相传质系数与压力成正相关,即增加压力有利于增大气体在蜡油中的溶解度。同时测定了H2/CH4混合气体在减压蜡油中的相平衡数据,并计算了CH4对H2的选择性,发现选择性随着温度的增加而降低。
  此外,本文根据减压蜡油的性质构建了6种可替代其分子的模型化合物,利用COSMO-RS模型对相同温度压力下H2和CH4在减压蜡油替代分子中的溶解度进行了计算。将H2和CH4溶解度的COSMO计算值与实验测定值比较后发现,两者偏差不大。对于混合气体则计算了理想选择性,并与实验值计算的选择性进行了对比,拟合结果良好,说明了COSMO-RS模型的可靠性。
  最后,本文对抚研院自主研发的沸腾床加氢反应器进行了CFD冷模模拟。建立了气液固三相欧拉流动模型,对反应器中的压力场、速度场分布以及三相流动特性进行了模拟分析。结果表明,反应器内三相处于全混状态,气含率较大。本文还对反应器内设置3种不同类型的挡板的情况进行了模拟。结果表明反应器内添加了挡板后的三相分布反而不如没有添加挡板时分布均匀。
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