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[博士论文] ZIA UD DIN
食品科学 华中农业大学 2018(学位年度)
摘要:随着人口增长与能源需求矛盾日益尖锐,所产生的能源危机及环境问题受到广泛关注。寻找一种新型可再生的天然生物质原料以缓解现阶段对石化资源的依赖成为研究热点。淀粉,作为自然界中贮存量大、来源广及廉价易得的天然大分子,在聚合物材料领域一直以来受到各国研究者的青睐,以淀粉为原料所制备的绿色环保材料在工业领域的应用也越来越广泛。近年来,因木质产品的广泛应用对木材胶黏剂的需求日益增加。然而,传统木材胶黏剂产业因受制于产品性能及安全问题,至今未能摆脱对不可再生资源石油的依赖,特别是传统胶黏剂在木质产品的应用过程中所释放的致癌物质(甲醛)是危害人体健康与污染室内空气的重要因素。因此,基于淀粉本身所具备的天然优势,以淀粉为原料制备环保型胶黏剂是减少对石油资源的依赖,解决传统胶黏剂安全性问题的有效措施,并能产生良好的经济和社会效益。然而,淀粉基木材胶黏剂存在一定的性能缺陷,如干燥速度慢,成膜性差、稳定性差、耐水性差等,限制其在工业生产中的应用与推广。
  普通淀粉经脱支酶处理后形成的高直链淀粉具有良好的成膜性及耐水性,易与小分子物质形成配位复合物,是一种极具潜力的木材胶黏剂原料。本研究采用脱支酶预处理普通玉米淀粉,制备高直链淀粉,以高直链淀粉为原料制备淀粉基胶粘剂,探索不同乳化剂的种类和用量对高直链淀粉基胶粘剂性能的影响及其规律,揭示乳化剂修饰直链淀粉分子的反应机制;构建醋酸乙烯酯(VAC)/丙烯酸丁酯(BA)二元接枝体系,从原子及分子水平深入研究二元单体接枝体系对淀粉基胶黏剂结构与性能的影响及其规律,揭示二元单体接枝共聚体系的分子结构与性能的构效关系,阐明乳化剂和二元单体接枝共聚体系改善高直链淀粉基胶黏剂的结构和性能的机制,为高直链淀粉基木材胶黏剂的进一步应用提供理论依据和实际参考。主要研究内容及结果如下:
  1.系统研究了蔗糖脂肪酸酯(SEs)对高直链淀粉基胶粘剂结构与性能的影响。实验结果表明,当蔗糖脂肪酸酯添加量为6%时,淀粉基胶黏剂的干、湿基粘合强度分别由3.38MPa(干)和1.21MPa(湿)增加到4.13MPa(干)和2.79MPa(湿);贮藏30天后的粘度变化值由6.2±0.02Pa.s增加到7.6±0.01Pa.s,产品外观仍然表现为均匀、无分层现象,说明高直链淀粉基胶粘剂的贮藏稳定性和流动性能得到有效改善。FTIR光谱研究表明,与空白组相比(未添加组),添加蔗糖脂肪酸酯的木材胶粘剂,在1646cm-1附近的H-O-H弯曲振动吸收峰减弱;XRD光谱研究进一步发现,添加蔗糖脂肪酸酯后,淀粉基胶黏剂由A型晶体转变为V型晶体,峰的强度有所下降,反应主要发生在结晶区,表明高直链淀粉分子骨架成功引入了蔗糖脂肪酸酯基团;流变静态扫描及振荡剪切研究表明,添加蔗糖脂肪酸酯后,促进了胶粘剂的剪切变稀现像;储能模量的变化规律说明了直链淀粉与蔗糖脂肪酸酯之间形成了三维网络结构,从而提高淀粉胶的粘结强度。DSC及蓝值变化则表明了淀粉与蔗糖脂肪酸酯之间形成了复合物;TEM、SEM和TG分析表明,SEs提高了乳液颗粒的分散性,抑制直链淀粉分子之间的聚集,从而增强高直链淀粉基胶黏剂的热稳定性。流变动态时间扫描与脉冲场核磁研究进一步表明,SEs提高了淀粉的持水性,阻碍淀粉分子之间的重排,从而抑制淀粉回生现象的发生。
  2.探索了不同乳化剂对高直链淀粉基胶黏剂的粘结性能、冻融稳定性和回生性能的影响。研究表明,添加SDS、SDBS、T-60等11种乳化剂均能提高淀粉基胶黏剂的粘结强度,其中,SDS效果最佳,其干基粘结强度由2.32MPa增加到6.62MPa;通过冻融循环实验研究发现,黏度在循环6次后由4.01±0.22Pa.s增加到13.21±0.21Pa.s,乳液变得更致密、均匀,表明SDS可以有效改善高直链淀粉基胶黏剂的贮藏稳定性;Zeta电位变化表明了SDS可改变高直链淀粉基胶粘剂中乳胶颗粒表面电荷分布,增加分子间排斥力,改善乳胶分子颗粒的分散性能;低场核磁表明,添加乳化剂(SDS)提高了淀粉与水分子的结合能力,减少水分子的流动性,增强乳胶颗粒的稳定性;采用动态时间扫描发现,添加乳化剂(SDS)后,胶黏剂的储能模量小于空白组(未添加),而损耗角大于空白组(未添加),表明乳化剂(SDS)可阻碍直链淀粉分子之间的重结晶;XRD图谱表明添加乳化剂(SDS)后,淀粉基胶黏剂的结晶度减小,进一步表明了乳化剂可抑制直链淀粉分子之间的重排和聚集,从而提高淀粉胶的稳定性。
  3.构建醋酸乙烯酯(VAC)/丙烯酸丁酯(BA)二元接枝体系,探究了二元接枝体系对高直链淀粉基胶粘剂结构与性能的影响及其规律。FTIR及XPS表明两种单体成功接枝到高直链淀粉分子上;与一元接枝体系(VAC)相比,当醋酸乙烯酯(VAC)与丙烯酸丁酯(BA)的比例为6∶4时,淀粉基胶粘剂粘结强度达到最大值分别为6.68MPa(干)和3.32MPa(湿);贮藏24h后,粘度由3.65Pa.s增加到5.31Pa.s。进一步地,通过SEM和TEM研究表明,相比于一元接枝体系,二元接枝共聚体系可显著改善乳液体系的颗粒分散性和界面相容性;TGA分析发现二元接枝体系改善了高直链淀粉基木材胶黏剂的热稳定性。
[硕士论文] 李政
材料工程 合肥工业大学 2018(学位年度)
摘要:金属粉末注射成型是一种新型的粉末冶金净成型技术,粘结剂是金属粉末注射成型喂料的关键成分,粘结剂与金属粉末之间的相互作用对喂料的均一性、流动性、成型体的保型性、粉末装载量和脱脂烧结后样品性能等具有重要影响。本文研究官能化的聚丙烯酸酯粘结剂,具体内容如下:
  分析了17-4PH金属粉末表面可能存在的基团,设计并合成了以甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为主体,甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸为不同功能单体的不同分子量的官能化聚丙烯酸酯粘结剂。优化了官能化聚丙烯酸酯粘结剂的骨架配比、官能团的摩尔量以及粘结剂的熔体粘度,得到最优的官能化聚丙烯酸酯粘结剂。研究了官能化聚丙烯酸酯粘结剂与金属粉末之间的相互作用对喂料的流动性、坯体保型性、粉末装载量和脱脂烧结后样品性能的影响。发现:在相同粉末装载量下,喂料的流动性随着粘结剂与金属粉末之间相互作用的增强而增大。流变指数n和粘流活化能E也是如此。羟基官能化的粘结剂的流动性最好,相对于参比粘结剂,综合流变指数是参比的1.5倍。在不同的粉末装载量下,随着粘结剂与金属粉末之间相互作用的增强,喂料的临界粉末装载量得到提高。羟基官能化的粘结剂临界粉末装载量为56vol.%-58vol.%,相对于参比粘结剂,提高了2vol.%。注射成型的样品进行相关的性能测试,结果表明,随着粘结剂与金属粉末之间相互作用的增强,样品的体积收缩率减小,孔隙率减小,相对密度提高,弯曲强度增大,脱脂率减小。
[硕士论文] 李明
森林经理学 山东农业大学 2017(学位年度)
摘要:我国人造板产业持续发展,2015年,产量接近2.87亿立方米,比上年增长4.8%。人造板所用胶黏剂主要为脲醛(UF)树脂,占木材胶黏剂总消耗量的70%以上。UF树脂具有原料充足、价格低廉等优点,但其胶接人造板存在甲醛释放和防水性差的问题。近年来,国家、地方、行业、企业相继发布了新的环保标准,使人造板甲醛释放限量进一步降低。研究降低UF树脂胶接人造板的甲醛释放,提高湿强度,同时保持成本优势一直是UF树脂研究领域的一个重要方向,也是主要目标。
  本课题在前期工作的基础上,研究低摩尔比(1.05)高醚含量 UF树脂及三聚氰胺改性脲醛(UMF)树脂的合成工艺、结构和性能。具体研究树脂合成工艺、三聚氰胺加入点等因素对树脂基本性能的影响以及在新工艺下合成的高醚UMF树脂的结构及其胶接人造板的性能。树脂合成工艺分别采用常规和高醚工艺,其中常规工艺为传统的碱-酸-碱三步合成法;高醚工艺采用2.7的较高甲醛/尿素(F/U)初始摩尔比,并在pH为3.0的较强酸性条件下进行缩聚反应,此条件可增加树脂中亚甲基醚键的含量。UMF树脂中三聚氰胺加入量为尿素用量的5%,分别在加成反应初期,第一次缩聚反应末期和第二次缩聚反应末期加入。基于以上因素和变量共合成了7种不同结构与性能的UF及UMF树脂。分别采用13C核磁共振(13C NMR)和热重(TG)分析表征了树脂的化学结构和热稳定性。压制了三层结构胶合板并测试了板材力学性能及甲醛释放量。经研究发现:
  1.在采用2.7的初摩尔比,并在pH为3.0的酸性条件下进行缩聚反应,可同时增加树脂中的线性及环状亚甲基醚键的含量。与常规树脂相比,高醚树脂固化时间、适用期和贮存期均较长,游离甲醛含量较低,耐水性较好,1.05摩尔比的高醚UF树脂胶接胶合板的湿剪切强度可达到0.75MPa,符合国家标准对II类胶合板的要求,但其胶接人造板的甲醛释放量较高。
  2.三聚氰胺在碱性加成阶段初期加入时羟甲基化较充分,产物缩合增加了树脂中线性亚甲基醚键含量,树脂中不存在游离或低取代三聚氰胺。由于三聚氰胺与甲醛的充分结合,导致尿素与甲醛羟甲基化程度下降,缩合生成亚甲基数量减少,因此树脂中剩余羟甲基含量增加。合成的UMF树脂胶合强度和耐水性较高;在酸性缩聚阶段末期加入时合成的UMF树脂胶接人造板的甲醛释放量较低。
  3.三聚氰胺在UF树脂合成反应末期加入时,没有明显改变体系中亚甲基醚键总量和羟甲基总量。但I类羟甲基含量增加,II类羟甲基含量减少。43%-46%的三聚氰胺以游离态或低羟甲基化物的形式存在于液体树脂中,没有参与树脂的主体结构形成。
  4.高醚UMF树脂的胶合强度和耐水性随三聚氰胺加入点的后移而逐步降低,但对胶接人造板的甲醛释放量影响不大。在1.05摩尔比下,当三聚氰胺在加成反应初期加入时,采用高醚工艺合成的UMF树脂胶接胶合板湿剪切强度最高可达1.06MPa。
  综上所述,本文中合成的高醚UF及UMF树脂具有较常规树脂不同的结构和性质,在人造板生产实践中,可通过改变固化剂种类,优化热压工艺,充分利用这类树脂的特性,发挥其优势,对生产实践将具有重要的现实意义和实用价值。
[硕士论文] 曹婧婧
文物保护学 西北大学 2017(学位年度)
摘要:彩绘类文物是中华民族的文化瑰宝,具有极高的历史、文化以及艺术价值。但是由于年代久远,加之彩绘类文物容易受到自然光、温度、湿度、微生物等外界因素的影响和破坏,便会出现一系列病害,比如颜料层粉化脱落、起甲、空鼓等,因此对于彩绘类文物的保护加固剂的研究仍是文物保护工作者的重心。19世纪70年代,高分子材料被引入国内文物保护领域并在修复过程中代替了一些传统加固材料。到目前为止,在彩绘类文物的修复中,大到壁画揭取,小到起甲彩绘的回贴,使用最多的仍旧是高分子合成材料。虽然这些高分子加固剂有着渗透快、使用便捷等优点,但是随着时间的流逝,对文物造成了一系列无法逆转的破坏;而传统胶结材料(明胶)经过数千年的自然环境考验,颜料层仍能完整保存下来,证明了传统胶结材料耐老化性效果极佳。因此将传统胶结材料作为彩绘类文物的加固剂,不仅可以解决材料与文物的兼容性,还保留文物本身携带的信息,保留了文物的DNA。此外明胶无毒,无污染,价格低廉,依据原材料、原工艺保护修复文物的基本原则,推广明胶这类传统加固剂的使用成为文物保护修复工作者的历史使命。
  文章分为三个部分,主要的研究内容如下:
  为了更好的了解传统加固剂的理化性能以及在彩绘类文物中的应用效果,第一部分对传统加固剂与合成加固剂各种性能进行对比研究。实验主要将传统加固剂明胶与合成加固剂B72、AC33、PVB在膜材料以及模拟彩绘样块的性能进行对比。其中膜材料研究包括疏水性分析、紫外可见分光光度计分析、力学强度分析、透气性测试分析以及膜材料老化过程分析;模拟彩绘样块分析包括加固前后颜料块色度变化分析、疏水性能分析、紫外老化过程中色度变化分析。实验结果发现明胶在绝大部分测试中都展现了优势,有着较强的理化性能。然而实验表明明胶在膜材料和模拟彩绘紫外老化分析中易变黄且石绿的颜色较为明显,此外明胶硬度大韧性小、渗透性能差、使用前需加热熔融且极易变为凝胶严重限制了其作为加固剂的推广应用等。
  第二部分针对以上问题便对明胶进行改性,因此制作微乳液明胶对于明胶水溶液进行改性研究成为本论文的主要任务。由于微乳液具有分散相小、渗透性好、配置便捷、热力学稳定性好,久置不分层等优点,因此利用微乳液技术对明胶进行改性。通过实验发现油包水明胶溶液并不符合文物保护原则,而水包油型微乳液则更适合明胶改性。实验中探讨了水油比、乳化剂种类及浓度、温度、添加方式、搅拌方式等影响因子,并且通过紫外可见分光光度计筛选出当水油比为10∶1,采用两种乳化剂进行复配,并且乳化剂复配的比例为:span80∶Tween80=1∶10、温度为33℃-40℃,高速搅拌和低速剪切相结合、并且添加方式为水相-水相表面活性剂+油相-油相表面活性剂时,制得的微乳液稳定性和透光率更好,所得的溶液微亮、透明均一且泛蓝光,且所成的膜材料更加符合文物保护加固剂原则,也适用于彩绘类文物加固。
  第三部分进行了明胶与改性明胶性能对比。针对改性明胶的优劣实验采用渗透性能测试、力学性能测试、黏度测试、贮存时间、膜材料老化色度分析以及彩绘老化性能分析等手段对于明胶和明胶微乳液性能进行了对比,实验表明微乳液明胶在渗透性能、力学性能、贮存时间膜材料老化色度分析以及彩绘老化性能分析方面均优于明胶溶液,虽然其黏度略有所下降,但仍可以作为加固剂使用。
[硕士论文] 李永河
化学工程 哈尔滨工程大学 2017(学位年度)
摘要:铝合金使用范围广,使用前通常将其进行磷酸阳极化处理,形成微孔致密氧化膜的特殊表面结构,从而获得优异的粘接性能和耐老化性能,该方法已经成为航空粘接的标准方法并得到广泛应用。但是铝合金表面的阳极化处理过程繁琐,工艺复杂。在外场条件下,比如飞机零部件损坏或者舰船舱体漏水等紧急情况急需设备的更新维护,铝合金材料无法严格进行表面处理,普通的胶粘剂粘接后力学性能显著下降,无法满足应付突发情况的使用需求。而无处理铝合金粘接在国内尚未报道。因此若从改性胶粘剂入手,制备无处理铝合金的胶粘剂,做到即用即粘,不仅节省很多时间和财力,更能进行航空航海的应急处理。
  为了提高表面无处理铝合金粘接强度,尤其是剥离强度,本文使用增韧剂和无机填料共同改性环氧树脂。第一步使用苄基二甲胺为催化剂,采用不同份数的端羧基有机硅改性丙烯酸酯聚合物作增韧剂和E54环氧树脂反应,制备了不同型号的改性环氧树脂;第二步固化剂选用聚酰胺类600#,在改性环氧树脂中加入无机填料。最后以剥离强度为目标函数,确定了改性环氧胶粘剂的配方和固化工艺,并对其进行了耐老化性能和耐高低温性能研究。采用红外(FT-IR)、示差扫描量热法(DSC)、动态力学分析法(DMA)、热重法(TG)、扫描电镜(SEM)分别研究了改性环氧树脂及其胶粘剂的固化规律、热稳定性和微观形貌,并使用 XPS研究了改性环氧树脂和无机填料提高其胶粘剂粘接无处理铝合金粘接强度和耐老化性能的原因。
  结果表明:增韧剂15份,填料20份,偶联剂0.1份(固化剂100份为基准)为改性环氧胶粘剂的最佳配方。改性环氧胶粘剂的固化工艺为30℃/2 d,压力0.1MPa。在此工艺条件下,其剥离强度达到7.18 N/cm,剪切强度为18.75MPa。老化实验结果显示:改性环氧胶粘剂中O-C=O和 C=O键对提高环氧树脂胶粘剂耐老化的贡献最大。在高低温实验中,改性环氧树脂胶粘剂在100℃高温和-70℃的低温条件下可以保持剥离强度和剪切强度基本不变,而未改性环氧树脂胶粘剂的剥离强度和剪切强度下降明显。
[硕士论文] 刘建凯
材料工程 青岛科技大学 2017(学位年度)
摘要:本论文主要通过氯化原位接枝制备多官能团的氯化聚乙烯(HCPE)/高密度聚乙烯氯化接枝马酐(HCPE-cg-MAH)、氯化聚乙烯-醋酸乙烯酯(CEVA)/聚乙烯-醋酸乙烯酯氯化接枝马酐(CEVA-cg-MAH),并以此为基体制备高填充、高性能的木塑复合材料,同时讨论了聚合物的共混增韧改性。主要研究内容包括:探讨影响接枝产物HCPE-cg-MAH/CEVA-cg-MAH接枝率的因素;研究木塑复合材料中聚合物基体和植物纤维两相间的界面相容性;讨论不同木塑比、接枝率对复合材料性能影响。
  本论文以氯化原位接枝反应为手段,在聚烯烃分子主链上引入氯原子和强极性的基团如酸酐基,制备的接枝共聚物呈现强极性,提高了与极性木粉纤维的相容性,同时接枝共聚物上的酐基能与植物纤维表面的羟基发生酯化反应,通过化学结合和氢键等方式增强界面的粘合性。这种方法可以从根本上解决木粉/塑料之间相容的问题,从而提高木塑复合材料力学性能。实验中采用的热塑性塑料基体为本课题组专利制备的HCPE-cg-MAH和EVA-cg-MAH。
  HCPE-cg-MAH主链结构与CPE类似,由于含有极性的氯取代基和酐基,除了可与植物纤维表面的羟基发生酯化反应外,还使具有极好的填充性,有利于获得高性能、高填充的木塑复合材料。
  以亲和性较好的热塑性塑料EVA为基体,氯化原位接枝MAH制备CEVA-cg-MAH,创新性的首次应用为木塑复合材料的塑料基体。该木塑复合体系与木粉有较好的相容性,且易于加工,制备的木塑复合材具有优异的综合性能。
[硕士论文] 周诗灿
化学工程 广东工业大学 2017(学位年度)
摘要:单组分室温硫化硅酮密封胶因具有优异的耐高低温性、耐候性、疏水性和化学稳定性以及较强的粘接性是绝佳的工程密封材料,被广泛应用于建筑、汽车船舶和电子器件等领域的密封。在汽车领域中,汽车发动机在工作时会产生震动并放出大量的热,容易导致发动机机油泄露,存在安全隐患,因此发动机的密封需采用粘结强度高、断裂伸长率大、耐油性能优异的低模量硅酮密封胶。粘结强度和耐油性通常可以通过提高交联密度来实现,但会导致断裂伸长率降低。本文设计合成了一种含有六个可水解基团的硅烷,分子结构中带有氨基且分子链比通常使用的交联剂或者硅烷偶联剂的分子链长,用作制备硅酮密封胶的硫化促进剂,能使硫化硅橡胶的断裂伸长率高、拉伸强度适中、耐油性优异。本文对制备工艺进行了探讨,并对硅酮密封胶配方中各关键组份的作用进行了系统的研究,旨在通过对各个组份的优化,获得综合性能优异的低模量硅酮密封胶。
  首先,本文通过硅烷偶联剂KH907与KH540按1:1的摩尔比进行反应制备含有六个烷氧基和极性脲基的中间产物,而后利用过量的甲乙酮肟在130℃-140℃下置换烷氧基,制得硫化促进剂。促进剂的结构经红外光谱和气质联用等方法进行表征和分析。
  其次,以拟定的初始密封胶配方为基础进行了密封胶制备工艺的探索。其中,将交联剂、硫化促进剂、偶联剂与基胶混匀后再加入催化剂的工艺过程具有好的工艺稳定性,制得的密封胶性能重复性好。通过单因素分析方法对配方中关键组份的作用进行了详细的研究,包括107胶的黏度、纳米碳酸钙的用量、交联剂甲基三丁酮肟基硅烷的用量、硫化促进剂的用量、硅烷偶联剂KH792的用量。另外,重点研究了自制硫化促进剂对低模量硅酮密封胶耐油性和存储性的影响,结果表明硫化促进剂能有效降低硅橡胶的吸油率,减弱其软化现象,提升硅橡胶的耐油性,但对储存性的提升并不明显。
  最后,优化了密封胶的配方组成并制备得到了低模量硅酮密封胶产品。该产品的硫化硅橡胶断裂伸长率可达943%,对应的拉伸强度和100%定伸应力分别为1.44MPa、0.29MPa,对铝基材的T形剥离强度为6.5kN/m,表干时间为30min,耐油性好,是一种综合性能优越的低模量硅酮密封胶,有望用于汽车发动机密封。
[硕士论文] 林茵涛
化学工程与技术 广东工业大学 2017(学位年度)
摘要:文献是历史的记忆、文明的载体、社会的财富。目前,各级文献保护单位所保存的文献材料,大部分是纸质材料文献。纸质文献的在使用、保管过程中,容易受环境因素、人为因素或自然因素的影响,导致纸质文献修复的一系列问题。部分纸质文献上粘贴的压敏胶老化,而导致文献色泽、强度、耐久性等性能减弱而不利于保存,这是文献保存及修复工作者所面临的主要问题之一。本论文以纸质文献为载体,研究粘贴在其上的老化聚丙烯酸丁酯型(Poly t-butyl acrylate, PtBA)压敏胶的脱除技术及其模拟应用。
  脱胶是在纸张+压敏胶老化后下进行,因此考察胶的老化条件是研究脱胶技术的前提。通过考察纸张与压敏胶状态的方法,表明温度为105℃,老化时间为72 h能使纸+压敏胶保持在最佳老化状态。
  本论文以溶胀度与油墨色差值为指标对脱胶剂进行优选,结果表明二氯甲烷对老化胶粘物的溶胀效果最好,而正己烷对纸上油墨字迹的洇化效果最差,留着性最好,因此,本论文对两者进行混合配制成不同比例的纸质文献脱胶剂,并考察不同比例除胶剂对胶粘物的平衡溶胀时间,对纸张的机械强度、油墨色差及纸张除胶率的影响,并进一步优化最适除胶比例。考察了PtBA乳液涂布于纸张上的厚度,及其老化前后的热稳定性,得到以下结论:①除胶剂对胶粘物的平衡溶胀时间为60 min,在溶胀平衡点之后的时间内溶胀度基本保持不变。②除胶剂对打印纸和宣纸的机械强度变化都较小,其中抗张强度分别降低了1.42%和3.15%;耐折度分别降低了5.66%和3.46%;撕裂度分别降低了3.0%和增加了3.26%。③除胶剂中 V%(CH2Cl2)在20%~40%范围时对纸张进行除胶处理,在此范围内除胶剂对油墨字迹的色差值基本小于1.5,属于无变色程度,为保证除胶剂对胶粘物有一定的除胶率,选取最适比例30 V%(CH2Cl2)作为除胶剂,利用四面涂布器对纸上涂胶的效果较好。④在50~400℃,胶粘物主要发生高分子链上支链的断裂反应。
  本论文还研究了二氯甲烷与正己烷混合配制的除胶剂对新闻纸上油墨色差及霉化新闻纸pH值的影响,观察新闻纸脱胶前后微观形貌的变化,优化新闻纸上胶粘物的脱除工艺,得到以下结论:①除胶剂无论对市售压敏胶还是涂布的胶粘物都有较好的脱除效果,且对纸张上的字迹的留着性较好,达到“修旧如旧”的目的。②通过扫描电镜观察得到除胶剂不仅能够对新闻纸张上老化交联后的胶粘物进行去除,而且还能对新闻纸张纤维之间的杂质进行清除,达到除胶和清洁的效果。③经过除胶剂浸泡过后,老化后的新闻纸酸性减弱,平均pH由老化前的4.15增加到5.38,同时除胶剂对含有霉斑也有清洗的效果。④利用30 V%(CH2Cl2)的除胶剂对纸+胶进行脱胶处理时,处理三次时能有效地除胶,同时对纸张的影响也较小。⑤不同的处理方式对新闻纸的脱胶情况不同。
[硕士论文] 杨迅
材料工程 广东工业大学 2017(学位年度)
摘要:随着科学技术的发展,聚氨酯作为一种可调节性好,适应性广的材料已经被用于各行各业。但是由于聚氨酯的热稳定性和耐候性较差,在受热或长期光照下材料会发生黄变,甚至降解,影响了其使用范围和寿命。
  以脂肪族异氰酸酯为原料合成的聚氨酯配合光稳定剂的使用能够有效地阻止聚氨酯的光黄变,但对抗热黄变效果甚微。本文主要探讨了选择合适的抗热黄变助剂,研究了聚氨酯热降解动力学,并利用环氧树脂对脂肪族聚氨酯改性制备了环氧改性聚氨酯。并在此基础上研究了环氧改性聚氨酯的抗热黄变效果及其他性能。通过红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)、热失重分析(TGA)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)等对树脂进行了表征,具体内容如下:
  (1)以LOCK胶和S710胶作为测试基材,分别向其中加如不同的抗氧剂或抗黄变助剂,在220℃老化箱中热处理一段时间。通过观察筛选出两种抗黄变效果较好的助剂,分别是LA-41和PUR68。针对两种助剂的不同添加量,更深入地研究了胶黏剂在高温下的黄变效果,并用色差值表示颜色变化程度,当 LA-41的添加量为1.5wt%以上时,抗黄变效果不再增加,PUR68则是越多越好。在实际应用中应根据不同需求加入不同的量。同时抗黄变助剂的添加会增加胶膜的耐热性。经过综合性能的考虑,最终确定的抗黄变剂为 PUR68,且用量不宜超过5wt%。根据胶膜黄变前后的红外谱图对比分析,初步断定影响聚氨酯黄变的主要基团是由异氰酸酯和多元醇反应生成的氨基甲酸酯键(-NH-COO-)。
  (2)以 S710聚氨酯胶作为测试基材,通过其红外谱图及厂家提供的信息,确定该聚氨酯胶的结构。利用红外热重联用(TG-FT-IR)分析手段,得出聚氨酯的热分解过程。在空气下热分解有3个阶段,对应的温度范围分别是210℃~380℃,380℃~500℃,500℃~700℃;在氮气下热分解有两个阶段,对应的温度范围是220℃~400℃,400℃~500℃;这是由于有 O2情况下,第一阶段末期会生成一种更难分解的物质,该物质需要至700℃时才会完全分解。通过对分解出的气相物质进行红外检测,聚氨酯在热分解过程中最先分解的是硬段部分的-NH-COO-键,分解出含 N气体和 CO2,硬段分解完后软段的多元醇也开始分解,分解出苯环取代物、C=O、C-C等有机物。分解产物在氮气下都能精确检测出,但在空气下,大部分被氧化成为CO2和H2O。
  通过不同升温速率下的热失重,并由FWO法计算出S710胶在氮气和空气下的活化能。经过计算,在空气中第一阶段的活化能在186~203kJ/mol之间,第二阶段在239~286kJ/mol之间,第三阶段在164~228kJ/mol之间。在氮气中第一阶段的活化能在150~172kJ/mol之间,第二阶段在202~217kJ/mol之间。由活化能数值大小可知,聚氨酯在N2气氛下的分解比在空气下的更容易。
  (3)通过 TG-FT-IR测试,分析出聚氨酯黄变的原因。利用环氧树脂 DER332对聚氨酯进行改性,制备出高温下抗黄变效果好的聚氨酯。并且通过加入5wt%的PUR68抗黄变剂,使得改性聚氨酯在180℃下热处理1小时无明显变色,在155℃下热处理4h,黄变效果几乎在轻微变色范围内。利用红外图谱和凝胶渗透色谱分析,证明产物成功合成。并且通过改性后,聚氨酯的胶膜力学性能提高,耐热性也提高。由于聚氨酯链段带有侧链环氧树脂,使得改性聚氨酯的剥离强度有所下降,但不明显。由于影响了聚氨酯硬段部分的聚集,改性聚氨酯的硬段玻璃化温度有所降低,同时也对聚氨酯胶膜的断面形貌有所改变。聚氨酯是一类不易结晶的物质,无论改性与否对其结晶性都影响不大。
[硕士论文] 韩航
材料科学与工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:近年来,可湿气固化的硅烷封端聚醚(MS)密封胶和聚氨酯(PU)密封胶得到了越来越多的关注。但是由于MS密封胶和PU密封胶的易燃性,导致它们的应用范围受到极大影响。因此对这两类湿气固化密封胶的阻燃研究十分重要。
  本研究主要针对传统无卤固相阻燃剂在可湿气固化密封胶中阻燃效率低和降低其他物理性能的问题,开展了湿气固化硅烷封端聚醚(MS)和聚氨酯(PU)两种密封胶材料的无卤阻燃研究。研究的主要内容如下:
  (1)硅烷封端聚醚(MS)的合成:Pt催化剂存在的条件下,通过三甲氧基氢硅烷和端烯丙基聚醚的硅氢加成反应合成硅烷封端聚醚树脂(MS)。通过FTIR和1H-NMR表征MS合成成功;
  (2)本征聚氨酯预聚体(P-PU)的合成:采用含磷聚醚取代部分通用聚醚的方法,将磷元素引入到聚氨酯预聚体分子链结构当中,从而制得本征阻燃聚氨酯预聚体;
  (3)硅烷封端聚醚(MS)密封胶的无卤阻燃研究:分别研究了碳酸钙(CaCO3)、三硅酸镁(MTS)和富铝红柱石(AS)三种填料体系MS密封胶与膨胀型阻燃剂(IFR)复配后的阻燃性能。微型量热仪数据表明IFR能够有效降低MTS和AS体系MS密封胶的最大热释放速率(PHR)和总热释放量(THR),而对于CaCO3体系MS密封胶的降低幅度较小。IFR添加量为54 phr时,MS/CaCO3/IFR的LOI为22.8%,UL94垂直燃烧测试无等级;MS/MTS/IFR的LOI为32.5%,UL94为V0等级;MS/AS/IFR的LOI为36.2%,UL94为V0等级。通过SEM、TG、XRD、FTIR和微型量热仪等表征方法表明,MTS和AS填料同IFR中的聚磷酸铵(APP)之间具有协效作用,可促进密封胶形成致密的炭层结构,从而提高阻燃性能;将稀土元素镧引入到三硅酸(MTS)和富铝红柱石(AS)填料体系,研究其对于MS密封胶的阻燃性能影响。实验证明镧元素对于两种硅酸盐填料体系阻燃MS密封胶的阻燃效率具有负面作用,降低了密封胶的阻燃性能;
  (4)本征阻燃聚氨酯密封胶的无卤阻燃研究:首先研究了不同含磷量的阻燃聚氨酯预聚体(P-PU)的阻燃性能,实验证明随着含磷量的升高,P-PU的阻燃性能逐渐提高。含磷量为2.05%的P-PU氧指数达到32.1%,垂直燃烧为V0等级。以2.05%P-PU为基础树脂制备的本征阻燃聚氨酯密封胶阻燃性能优于未改性聚氨酯预聚体(PU)密封胶,但是性能提高有限。通过在P-PU密封胶中引入IFR,能够得到较为理想的阻燃性能。P-PU结构中含磷结构单元能够同IFR产生协效作用,能够提高残炭的碳含量,提高炭层质量,形成连续且致密的高强度炭层,提高凝聚相阻燃效率,当IFR添加量为30 phr时,P-PU/TCP/AS/IFR(100/15/30/30)密封胶LOI为28.4%,UL94可达到V0等级。
[硕士论文] 张云平
材料工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:碳纤维具有强度高、模量大、耐腐蚀、抗疲劳等优异性能,目前已经广泛应用于航天航空、军事武器、体育用品、汽车制造等行业。由于碳纤维在生产及应用过程中容易损伤,同时其表面惰性,因此碳纤维在生产过程中需要进行表面上浆,改善碳纤维的工艺性能,提高其树脂基复合材料的力学性能。
  目前国产碳纤维的通用上胶剂为水性环氧树脂上胶剂,其主要成分为纯环氧树脂和表面活性剂。由于聚氨酯改性环氧树脂的韧性及粘接性能等优于纯环氧树脂,因此本研究旨在研制一种聚氨酯改性环氧树脂水性乳液上胶剂,以期进一步改善国产碳纤维的加工工艺,提高其树脂基复合材料的力学性能。
  首先制备聚氨酯改性环氧树脂上胶剂乳液。制备方法分为三步:第一步通过聚醚醇与聚氨酯改性环氧树脂反应将亲水性醚键接枝到聚氨酯改性环氧树脂上,得到初步产物;第二步用二乙醇胺与初步产物反应,得到二步产物;第三步将二步产物与乙酸反应,中和成盐溶于水制成乳液。将自制的聚氨酯改性环氧树脂乳液与国内外的商用上胶剂乳液进行对比分析,结果表明:本研究得到的上胶剂乳液固含量高,中性,乳液粒径小,分布窄,可以用于国产碳纤维的上浆。
  其次将本研究制得的上胶剂乳液、国产上胶剂乳液与日本上胶剂乳液对国产吉化T800碳纤维上浆,对上浆后碳纤维的表面形貌、浸润性、表面化学元素及官能团进行表征。结果表明:本研究得到的上胶剂上浆的纤维毛丝量少,集束性好,上胶剂上浆的纤维与环氧树脂接触角小,浸润性好;上胶剂上浆的碳纤维表面的活性官能团比日本上胶剂上浆的碳纤维少2.05%,比国产上胶剂上浆的碳纤维多5.58%。
  最后用已经上浆的碳纤维制成碳纤维环氧树脂复合材料,并对复合材料的力学性能进行表征。结果表明:本研究上胶剂上浆的碳纤维制成的复合材料的层间剪切强度是国产上胶剂上浆的碳纤维制成的复合材料的1.2倍,稍低于日本上胶剂上浆碳纤维制成的复合材料。
[硕士论文] 龙立
化学工程与技术 湖南大学 2017(学位年度)
摘要:水凝胶(Hydrogel)即一种由水溶胀或增塑的高分子凝胶。水凝胶材料以其优异的理化性能特别是良好溶胀性能和生物相容性,在诸多领域中有着极为重大的应用价值。但一般制备水凝胶方法都是先制备好具有三维结构的高分子聚合物,而后再吸水溶胀制成水凝胶,且制得水凝胶力学性能较差。而聚氨酯材料具有力学性能好、弹性好、耐候性、耐磨性优良等优点,且在结构与性能上有着非常灵活的可设计性。
  本工作将聚氨酯(PU)和水凝胶各自优异的性能结合起来,如聚氨酯灵活的结构可设计性、良好的力学性能和水凝胶优异的溶胀性能和生物相容性,结合UV固化快速成型技术,制备出兼有两种材料特点的聚氨酯水凝胶。主要是采用聚乙二醇(PEG)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-丁二醇(BDO)、丙三醇(GLY)、丙烯酸-?-羟乙酯(HEA)为主要原料,采用预聚体法制备出聚氨酯水凝胶前驱体水溶液,再经过 UV固化交联制备出一定范围内溶胀比可调的聚氨酯水凝胶(PUH)。
  采用傅里叶红外光谱仪(FITR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等分析测试方法对制得产物进行了结构表征与分析;对制得水凝胶样品的力学性能(主要是拉伸性能)、溶胀性能(包括最大平衡溶胀率,温度、pH以及离子强度对溶胀性能的影响,溶胀动力学等)、热性能进行详细的研究与讨论。结果表明:通过结构表征与分析,制得的聚氨酯水凝胶及其前驱体的结构符合实验的预期设计;
  通过对PU水凝胶的力学性能研究与分析,PEG的分子量和BDO/(BDO+GLY)比值均会影响 PU水凝胶干膜的力学性能。随着 PEG分子量逐步增大,PU水凝胶干膜的拉伸强度由大变小而后又增大,当PEG的分子量超过2000小于6000时,拉伸强度将随分子量增大而增大。此外,BDO/(BDO+GLY)比值越大,力学性能越差,拉伸强度越小;
  通过对 PU水凝胶溶胀性能的研究与分析,发现 PEG分子量、BDO/(BDO+GLY)比值、温度、离子强度皆会对其溶胀性能产生影响,而pH值则对其溶胀性能影响不大。具体表现为:PEG的分子量越大,PU水凝胶的平衡溶胀比越大;BDO/(BDO+GLY)值越大,PU水凝胶的平衡溶胀比也越大;而当温度升高时,PU水凝胶的平衡溶胀比会减小,表现出热收缩性,属于热缩温敏凝胶;此外,当外界环境离子强度增大时, PU水凝胶的平衡溶胀比会减小,但影响不大;
  通过对制得 PU水凝胶的溶胀动力学研究与分析,制得的 PU水凝胶的吸水溶胀过程符合 Fick扩散模型机理,大分子链段的松弛过程速率要大于水分子向PU水凝胶网络结构的扩散速率,是水分子扩散控制过程;
  通过对 PUH3水凝胶的热性能研究与分析,制得的 PU水凝胶具有较好的吸水和保水能力,热稳定性好,基本可以满足一般应用的要求。
  此外,对制得的聚氨酯水凝胶的应用进行了初步的探讨。主要是两个方向,一个是对其作为医药敷料的载药与释放性能进行了初步的研究;另一方向,对其在热致变色或调光材料方面的应用进行了初步的探讨。
  以 PUH3水凝胶为例,以 GS作为负载药物,研究其作为医用敷料的载药与释放性能。通过对 PU水凝胶的 GS的溶胀吸附载药实验和体外释放表明,制备的PU水凝胶具有负载药物的能力,并且能在适宜条件将负载的药物再释放出来。基本满足作为敷料的条件。此外,通过对 GS体外释放过程的动力学研究,表明GS的体外释放过程是比较符合双指数方程(双相动力学)动力学模型。可以以此模型来预测GS的释放过程。
  选择4000分子量 PEG制备的 PU水凝胶作为基体,通过负载含有一定量Na2CO3的 NP-9溶液成功的制备了热致调光水凝胶复合材料。通过对此复合材料的热敏性能研究发现,该材料在一定温度范围内能保持良好的透明状态,当温度超过一定范围时,该复合材料由透明慢慢变为蓝色,继续升高温度则变的浑浊不透明,且在此过程中透光率发生显著变化,呈现出良好的热致变色或热致调光性能。
[硕士论文] 王伟丽
材料工程 北京化工大学 2017(学位年度)
摘要:石墨烯(graphene)是一种只有一个碳原子厚度的二维(2D)材料,是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本组成单元。在25℃下,电子迁移率很高,达到200000 cm2/V·S;比表面积很大,为2600 m2/g;热导率很高,为5000 W/(m·K);电阻率很小,约为10-6Ω·cm;具有很好的物理特性,强度可达130 GPa,比钢铁还要硬。这些优异的性能使得它常被作为导电导热填料来使用,以增强复合材料的各种性能。广泛的应用促使它的生产方法也在不断改进,传统制备方法促进了石墨烯的发展,但是也存在一些缺点,导致石墨烯的应用受到限制,而微波剥离方法能够改善传统石墨烯制备方法的一些缺点,还能够通过简单的工艺进行大规模制备。用此方法制备的石墨烯结构缺陷少,可以添加到压敏胶中制备导热压敏胶,进而可以被广泛应用于各个领域。与通过金属材料(金属离子)、非金属材料(石墨、炭黑、碳纳米管)、高导热填料(Al、Cu、Ag等金属粉类填料)、金属氧化物类填料(Al2O3、MgO等)、非金属导热填料(SiC、AIN、Si3N4等)等制备的导热压敏胶相比,具有分散均匀的特点,最主要的是能够有效提高压敏胶的导热性能。
  本论文的主要研究内容如下:
  1.对工业化制备的石墨烯进行评价分析。实验结果表明:通过微波剥离可膨胀石墨制备的石墨烯层数少,纯度高。
  2.通过自由基共聚的方法制备聚丙烯酸酯压敏胶。研究结果表明:制备的聚丙烯酸酯压敏胶分子量达到46万,初粘力高,达到9号球;持粘力大,达到90s,剥离强度达到5.25N。
  3.通过高速分散和高频超声分散的方法制备石墨烯聚丙烯酸酯压敏胶。实验结果发现:石墨烯在丙烯酸酯树脂中具有较好的分散情况,一周内不会出现沉降团聚现象。与纯的丙烯酸酯压敏胶相比,石墨烯的加入能够很大程度的提高石墨烯聚丙烯酸酯压敏胶的导热性能及力学性能。
[硕士论文] 王洪森
化学工程 西北师范大学 2017(学位年度)
摘要:交通事故、意外、疾病及外科手术等原因所引起的皮肤组织创伤以及骨组织创伤均需要进行适当的修复,由于手术缝合线、骨钉等传统方法存在需要二次移除等缺点,因此医用粘合剂材料得到了迅速发展,尤其是受贻贝足丝粘附蛋白的启发,合成带有邻苯二酚取代基的仿生高分子粘合材料备受重视。本论文首先对近年来有关带有邻苯二酚取代基的仿生高分子医用胶黏剂进行了较为全面的综述,尤其对壳聚糖、海藻酸、肝素等改性天然高分子基仿生胶黏剂进行了详细叙述,对其优缺点进行了说明,并据此提出了本论文的研究依据和设想。
  受贻贝足丝蛋白以及有关壳聚糖基高分子粘合剂研究工作的启发,本论文使用保留部分氨基的壳聚糖作为引发剂引发3,4-二羟基苯丙氨酸-NCA(DOPA-NCA),半胱氨酸-NCA(Cys-NCA)和精氨酸-NCA(Arg-NCA)的开环聚合,合成了一系列保留部分氨基的壳聚糖接枝多肽聚合物胶黏剂。对所得聚合物的结构、平均分子量及其分布、降解性、细胞毒性等分别用1H NMR、光散射、透析法、MTT法等进行了测试,表明聚合物结构符合预期,具有良好的降解性和较低的细胞毒性。以新鲜的猪皮和猪股骨对聚合物的组织粘接性能进行了模拟测试并对聚合物中氨基比例、聚合物浓度、固化剂浓度、官能团比例以及固化温度、固化时间等对粘接强度的影响进行了研究。结果显示引入半胱氨酸后,对猪皮上的粘接强度可以达到195.97kPa,对骨组织的粘接强度可以达到566.4kPa。进一步引入精氨酸后,对猪皮上的粘接强度达到了最大值204kPa,对骨组织的粘接强度达到了最大值642.7kPa。最后以大鼠为模型进行的活体动物实验表明该类聚合物可以有效促进皮肤伤口愈合以及骨折愈合,同时该类聚合物也表现出了良好的止血性能。预期这类聚合物医用胶黏剂将在软组织粘合、骨修复及止血等领域具有广阔应用前景。
  带有邻苯二酚取代基的仿生高分子胶黏剂也可用于金属粘接,为了拓展所得胶黏剂的应用,本论文又测试了上述壳聚糖基仿生粘合材料对金属基材的粘合性能。并探讨了聚合物中氨基比例、聚合物浓度、固化剂浓度、官能团比例以及固化温度、固化时间对其粘接强度的影响。结果显示引入邻苯二酚基团的壳聚糖对铝基材的粘接强度可以达到1.86MPa,引入巯基之后,其粘接强度达到了最大值3.08MPa,接近氰基丙烯酸酯类粘合剂的粘接强度。这些共聚物有望用于航空工业飞机的制造,汽车工业的装配,轻工机械的制造、电子工业绝缘封装等领域。
[硕士论文] 侯德发
材料科学与工程 西南科技大学 2017(学位年度)
摘要:氰酸酯树脂(CE)具有卓越的介电性能、较高的粘接性能、优异的阻燃性能、较高的耐热温度和热稳定性等优异的性能,使得 CE成为了许多尖端领域(如航空航天材料、电子信息材料和电绝缘材料等)的基体树脂材料。但是CE的自催化固化温度高(>Tg),且固化时间长,而许多电子元器件不能承受这种固化温度和固化时间,另外,聚氰酸酯中没有反应的—OCN会严重影响其介电性能;与此同时,普通氰酸酯的阻燃特性已经不能满足现代材料日益增长的阻燃性能要求。因此,近年来,制备固化性能好、介电性能优异且阻燃性能出色的氰酸酯胶黏剂已经受到了广大研究者的关注。本文分别以双酚AF(BPAF)、双酚AF型环氧树脂(DGEBHF)和10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)改性双酚 A型氰酸酯(BACY),制备低介电阻燃型氰酸酯胶黏剂,并详细地研究了它们的性能。
  (1)用 BPAF改性BACY,制备低介电阻燃型氰酸酯胶黏剂。首先,通过凝胶时间(GT)、差示扫描量热法(DSC)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析了BPAF/BACY胶黏剂的固化性能,结果发现,BPAF能显著改善BACY的固化性能。通过与壬基酚(NoP)/BACY胶黏剂和双酚A(BPA)/BACY胶黏剂对比发现:BPAF/BACY胶黏剂具有更优异的性能。另外,详细地研究了BPAF添加量对BPAF/BACY胶黏剂性能的影响,结果表明,BPAF的最佳添加量为体系总质量的15%,此时BPAF/BACY胶黏剂的介电常数(Dk)为2.68,介电损耗角正切值(Df)为0.0081,极限氧指数(LOI)为35.8%。
  (2)用DGEBHF改性BACY,制备低介电高韧性氰酸酯胶黏剂,并对比双酚 A型环氧树脂(DGEBA)/BACY胶黏剂研究了其性能。采用GT、DSC和FT-IR分析了DGEBHF对BACY胶黏剂固化性能的影响,结果表明,DGEBHF能有效改善BACY胶黏剂的固化性能。通过胶黏剂固化物性能分析可得,添加相同比例的环氧时,DGEBHF/BACY胶黏剂的性能明显优于DGEBA/BACY胶黏剂;当DGEBHF/BACY=15/85时,所得DGEBHF/BACY胶黏剂的性能最优,此时,Dk=2.95,Df=0.0099,LOI=26.1%;而相同条件下,DGEBA/BACY胶黏剂的Dk=3.04,Df=0.0105,LOI=25.2%。
  用DOPO-HQ改性 BACY,制备得低介电阻燃型氰酸酯胶黏剂。通过GT、DSC和FT-IR表征了DOPO-HQ/BACY胶黏剂的固化性能,结果发现,DOPO-HQ能明显地降低氰酸酯胶黏剂的固化温度和固化时间。通过DEA发现,DOPO-HQ能有效地改善BACY胶黏剂的介电性能,当DOPO-HQ/BACY=10/90时Dk=2.69,Df=0.007。通过测试LOI和UL-94防火等级测试分析了DOPO-HQ/BACY胶黏剂的阻燃性能,结果发现,当添加体系总质量5%的DOPO-HQ后,胶黏剂固化物的LOI=29.7%、UL-94可以达到V-1级,当DOPO-HQ的添加量为10%时,胶黏剂固化物的LOI=33.1%、UL-94可达V-0级。最后,详细地研究了DOPO-HQ/BACY胶黏剂的力学性能和热性能。
[硕士论文] 孔明明
材料学 郑州大学 2017(学位年度)
摘要:氯丁胶粘剂因具有粘接强度高、抗冲击性能佳、耐介质性好的特点,在众多行业中有广泛的应用。传统溶剂型氯丁胶粘剂大多使用“三苯”类、氯烷类等有机溶剂。尽管氯丁橡胶能被苯类溶剂很好的溶解,但是这类溶剂不仅危害人身健康,同时也污染环境。随着环保的要求,新型氯丁胶粘剂应运而生,这种氯丁胶粘剂使用酯类、酮类等低毒溶剂代替“三苯”类溶剂,虽然毒性问题有所改善,但该类溶剂的强刺激性又为施工环境带来了另一个难题。
  本文结合氯丁胶粘剂的发展现状,通过“溶解度参数与氢键指数加和”理论及实际操作工艺条件和施工环境,筛选出了三种低毒无刺激性溶剂。首先对叔丁基酚醛树脂与轻质氧化镁进行预反应,制备出氯丁胶粘剂,然后分别对氯丁橡胶含量、树脂含量、预反应条件进行优化,具体结果如下:
  (1)溶解度参数和氢键指数之和在10.7~14.0范围内的混合溶剂大部分能溶解氯丁橡胶,在其之外的则不能,筛选出混合溶剂较优组合为V(环己烷):V(溶剂油):V(碳酸二甲酯)=3:4:3。
  (2)以优化后的比例制备的氯丁胶粘剂,粘度为10980mPa·s,不挥发物含量达到27.5%,剥离强度和剪切强度分别为3.55kN/m、1.88MPa,符合HGT3738-2004中相关行业标准。
  (3)与市售国内外产品相比,该配方制备的氯丁胶粘剂不含三苯类溶剂,刺激性气味小,使操作环境更加舒适。
[硕士论文] 覃族
林产化学加工工程 中南林业科技大学 2017(学位年度)
摘要:随着经济和基础建设的迅猛发展,我国的人造板工业正处于快速发展时期,其在家具、房屋、车船建造等领域发挥着重要的作用。酚醛树脂胶黏剂是人造板行业需求量第二大的胶黏剂品种,由于石油资源匮乏及石化下游产品价格不断攀升,对以苯酚为主要合成原料的酚醛树脂的生产造成了诸多不稳定因素。近年来,国内外科研人员致力于利用生物质裂解油、单宁、树皮、木质素等价格低廉的可再生生物质原料,改性制备低成本高性能的环保型多元共聚酚醛树脂胶黏剂。研究酚醛树脂生产中所需石化原料的替代品,并有针对性地优化酚醛树脂的制备工艺,提高酚醛树脂胶黏剂的胶合性能,既能够获得高性能环保型的胶合板用酚醛树脂胶黏剂,又能够为林业废弃物提供高附加值的利用途径,使我国的木材加工业更具市场竞争力。因此,开发使用从树皮中提取的、富含单宁的栲胶替代苯酚改性制备高性能环保型酚醛树脂的新型合成工艺具有重要的应用价值。
  本论文从影响杨梅栲胶-苯酚-甲醛(MET-PF)树脂胶黏剂的胶合性能以及固化性能等诸多因素出发,探究了制备工艺、压板固化工艺及固化剂对树脂胶黏剂胶合性能的影响,并通过傅立叶红外光谱(FTIR)、差示扫描量热(DSC)、热重分析(TGA)及电镜-能谱(SEM-EDS)等测试方法对MET-PF树脂胶黏剂固化前后的官能团结构、固化行为、热降解性能及胶合断面微观形貌等进行表征。综合全文研究表明:
  1.在研究杨梅栲胶改性酚醛树脂的制备工艺中,探讨了P/F摩尔比、栲胶对苯酚的替代率、预反应温度、预反应时间、共反应温度、共反应时间以及降解剂亚硫酸钠加入量对树脂固含量、黏度、剪切强度和胶合试件游离甲醛释放量的影响,在此基础上进行正交实验优化,得出了杨梅栲胶对苯酚替代率为50%时MET-PF树脂合成的最佳工艺条件:P/F摩尔比1∶1.3,预反应温度90℃,预反应时间为100min,共反应温度为80℃,共反应时间为20min,亚硫酸钠加入量为栲胶质量的25%。
  2.在研究MET-PF树脂的压板固化工艺中,探究了压板温度、压板时间、压板压力及固化剂加入量对树脂剪切强度和胶合试件游离甲醛释放量的影响,在此基础上进行正交实验优化,得到MET-PF树脂压板固化的最优工艺为:压板温度120℃,压板时间120min,压板压力2.5MPa,固化剂加入量为树脂质量的14%。
  3.固化剂对MET-PF树脂胶黏剂的胶合性能有一定影响。实验结果表明,在MET-PF树脂中添加由多聚甲醛、氢氧化镁和氢氧化铝按质量比2∶1∶1复配的固化剂时,树脂胶黏剂的胶合强度较高、耐水性能较好、起始固化温度相对适中。
  4.通过FTIR测试表明树脂在固化过程中消耗大量羟基;DSC动力学分析结果表明:与纯PF树脂相比,栲胶对苯酚替代率不高于30%时,可有效降低改性MET-PF树脂固化反应的活化能,改性MET-PF树脂和纯PF树脂的固化反应都属于一级反应;TGA结果表明随着栲胶加入量的增加,树脂的热降解反应逐渐向低温方向偏移;SEM-EDS测试结果表明剪切强度低的胶合试件断面微观结构更为规整,胶合断面的胶黏剂残留率也相对较高。
[硕士论文] 崔明
化学 陕西科技大学 2017(学位年度)
摘要:为了改变市场上胶粘剂的格局,绿色环保型胶粘剂的开拓与研究迫在眉睫。骨胶作为一种水溶性天然蛋白质,具有粘接强度高、成本低廉、无毒、无污染等优点,可是骨胶凝胶趋势明显,凝固点高、胶膜韧性差、耐水性差等缺点,给使用者带来了很大不便,限定了骨胶的应用。为了克服这些缺点,本研究采用添加防凝剂及金属离子复合改性的方法对传统骨胶进行改性,主要研究内容与结果如下:
  本文首先选择硫氰酸铵为防凝剂,甲醇为防冻剂,减缓骨胶分子的内聚趋势,降低骨胶凝固点,使其在常温下保持液态;选择氯化铝为配位剂,利用 Al3+能够与骨胶中的氨基、羧基发生配位反应,形成螯合物,提高其耐水性能,增强骨胶的粘接强度。以骨胶胶粘剂的凝固点和黏度为指标,通过单因素实验法研究了水胶比、硫氰酸铵用量、甲醇用量以及氯化铝用量对骨胶凝固点和黏度的影响,探索改性骨胶的制备工艺条件。结果表明:骨胶25.0 g,去离子水30.0 mL,硫氰酸铵9.0 g,甲醇3.2 g,氯化铝0.8 g时,改性后骨胶胶粘剂凝固点明显降低到-2℃,黏度为8.52 Pa·s,接触角由59.88°增至128.31°,耐水性明显提高,而且拥有良好的热稳定性。
  其次在单因素实验法的基础上,利用 Design-Expert(V8.0.6.1)软件进行响应面优化实验,以骨胶胶粘剂的凝固点和黏度为指标,研究了硫氰酸铵、甲醇、氯化铝的用量对液态骨胶凝固点和黏度的影响,优化改性骨胶的制备工艺。结果表明:骨胶25.0 g,去离子水30.0 mL,硫氰酸铵9.49 g,甲醇3.68 g,氯化铝0.76 g时,优化后的改性骨胶凝固点降低为-3℃,黏度8.92 Pa·s,优于单因素实验法得到的制备工艺;红外光谱显示 Al3+进入骨胶分子内部,发生配位反应,形成交联网状结构;环境扫描电子显微镜显示改性后骨胶胶膜外貌平整,没有孔洞和裂痕,一定程度上阻止了水分子的渗入;接触角从原来59.88°增加到116.47°,均说明骨胶的耐水性明显提高;热重测试结果表明改性对骨胶的热稳定性几乎无影响,改性骨胶胶粘剂的综合性能得到了提高。
  最后为了克服骨胶脆性大的缺点,在最佳优化工艺的基础上,向改性过程中添加聚乙烯醇(PVA),提高骨胶胶膜的柔韧性。探究了 PVA用量对改性骨胶凝固点、黏度、耐水性以及力学性能的影响。结果显示:当骨胶25.0 g,去离子水30.0 mL,硫氰酸铵9.49 g,甲醇3.68 g,氯化铝0.76 g时,取 PVA为0.3 g,此时骨胶胶液的凝固点较低,黏度较高;通过热重分析仪、环境扫描电子显微镜、接触角测量仪检测,发现 PVA的加入对骨胶胶膜的热稳定性和耐水性影响较小,而且具有较好的相容性;X射线谱图、红外谱图显示 PVA、铝离子以及骨胶之间发生了相互作用;万能材料试验机检测表明随着 PVA用量的增长,改性胶膜的拉伸强度呈逐渐上升的趋势,而断裂伸长率逐渐下降,改善了骨胶胶膜的柔韧性。
  经过上述改性方法,制备出一种凝固点低、粘接强度高、耐水性好、柔韧性好的骨胶胶粘剂,提供了一条新的骨胶改性思路。
[硕士论文] 李媛
材料物理与化学 郑州大学 2017(学位年度)
摘要:作为异质材料最理想的连接技术之一,粘接技术已被广泛应用到汽车制造中。然而,高强度结构胶通常需要高温固化,这不仅会增加生产成本,还会使粘接接头存在较大的热应力,导致板材翘曲和接头开裂等问题。为解决这一问题,郑州大学与美国通用汽车公司合作开展了“同质和异质材料的粘接”研究。本文主要研究了环境暴露对两种改性胶(4.0%C1+1.0%CA1+5089和2.5%C2+4.0%CA2+5089)粘接的AA6061-T4铝合金接头强度的影响,并借助差示扫描量热分析(DSC)、动态热机械分析(DMA)对改性胶的固化行为和热学性质进行了分析。
  环境暴露试验结果显示,改性胶的空气暴露、铝合金板材的湿热环境(40℃&R.H96%)暴露和粘接接头的水浸试验(54℃+1周)对接头强度无明显影响。但相对于Henkel5089结构胶的长适用期,4.0%C1+1.0%CA1+5089和2.5%C2+4.0%CA2+5089改性胶的适用期分别减少至3h和5h,表现为无法均匀涂抹到铝板上。这表明改性胶随放置时间延长发生了部分固化反应,导致粘度明显增大。
  在100-120℃固化20min时,4.0%C1+1.0%CA1+5089改性胶粘接接头强度随固化温度升高而增大,而2.5%C2+4.0%CA2+5089改性胶粘接接头强度近似保持不变,且其强度水平(~21MPa)明显高于前者(15-19MPa),仅比Henkel5089结构胶177℃+20min固化后的接头强度(~26MPa)低约5MPa。这表明固化剂和固化促进剂联合添加的确能在牺牲少量接头强度情况下,显著降低 Henkel5089结构胶的固化温度。而当固化时间减少至10min时,两种改性胶的粘接接头强度均随固化温度降低而明显降低,且2.5%C2+4.0%CA2+5089改性胶粘接接头强度下降程度更明显。
  高温(82℃)拉伸结果表明,Henkel5089结构胶,4.0%C1+1.0%CA1+5089和2.5%C2+4.0%CA2+5089改性胶粘接接头的剪切强度均明显降低,分别比室温强度降低了49%,69%和8.7%。这表明2.5%C2+4.0%CA2+5089改性胶粘接接头具有最好的高温强度。而经82℃热保持30min后的室温剪切强度不仅不会降低,反而稍有提高,提高幅度在1.7-7.1%间,这可能与粘接接头经82℃+30min热保持后,接头含水量有所降低有关。
  差示扫描量热分析(DSC)发现,2.5%C2+4.0%CA2+5089改性胶、1.0%C1+4.0%CA2+5089改性胶(综合前两种改性胶成分而配制)和Henkel5089结构胶在升温过程中均只出现一个显著的放热峰,这是由于结构胶的固化反应所引起的。相对于Henkel5089结构胶放热峰峰温(162℃)而言,改性胶放热峰峰温(~125℃)明显更低。这也表明固化剂和固化促进剂的添加影响了Henkel5089结构胶的固化反应过程,从而明显降低其固化反应温度。而对4.0%C1+1.0%CA1+5089改性胶而言,DSC曲线上出现了两个放热峰,低温峰峰温在87℃,第二个放热峰除了高度明显降低外,基本与Henkel5089结构胶放热峰重合。这表明4.0%C1+1.0%CA1添加并不会影响Henkel5089结构自身的固化反应,只是简单增加了一个添加剂所引起的固化过程。
  通过动态热机械分析(DMA),研究了三种改性胶不同温度固化20min后的弛豫行为。结果表明:2.5%C2+4.0%CA2+5089改性胶的玻璃化转变温度Tg最高,这也表明该改性胶耐热性最好。至于改性胶玻璃化转变温度与固化温度关系,除4.0%C1+1.0%CA1+5089改性胶Tg随固化温度升高而升高外,其它两种改性胶 Tg基本与固化温度无关。此外,三种改性胶不同温度固化后的玻璃化转变表观活化能均明显低于Henkel5089结构胶,这表明固化剂和固化促进剂联合添加使得改性胶固化产物的耐热性变差。
  综合结果表明:固化剂C1/C2和固化促进剂CA1/CA2的联合添加的确能够在牺牲少量接头强度的情况下,明显降低Henkel5089结构胶的固化温度,且改性胶粘接接头均具有良好的耐水、耐热循环性能。综合而言,2.5%C2+4.0%CA2+5089改性胶具有最好的改性效果。
[硕士论文] 王胜男
材料物理与化学 郑州大学 2017(学位年度)
摘要:为探索粘接技术在汽车生产应用的可能性,郑州大学与美国通用汽车公司联合开展了美国通用联合基金项目,降低Henkel5089结构胶固化温度是该项目重点研究内容之一。本文以AA6061铝合金板材为基体材料,系统研究了固化促进剂(CA1、CA2)和固化剂(C1、C2)添加对Henkel5089结构胶固化温度的影响。
  单独添加固化剂或固化促进剂的接头剪切强度测试结果表明:单独添加固化剂C1、C2或固化促进剂CA1,均可明显降低Henkel5089结构胶的固化温度,且降低效果与添加量有关。在1.0-4.0wt.%(wt.%,质量百分比,下同)添加范围内,添加量越大,固化温度降低的越多。添加量相同情况下,固化剂C2的改性效果优于固化剂C1。粘接接头失效模式主要为混合断裂。
  正交试验结果表明:固化剂与固化促进剂联合改性的Henkel5089结构胶具有更好的低温粘接性能。当固化促进剂与固化剂添加量分别为(1)1.0%CA1+4.0%C1,(2)4.0%CA2+1.0%C1和(3)4.0%CA2+2.5%C2时,对Henkel5089的改性效果最好。改性胶粘接试样经130℃+20min固化后的剪切强度与Henkel5089经177℃+20min固化后的剪切强度(26.14?0.52MPa)相当。固化剂与固化促进剂添加量过高反而会导致接头强度轻微降低。
  中温固化剪切强度测试结果表明:在100℃-120℃温度范围内,1.0%CA1+4.0%C1、4.0%CA2+1.0%C1和4.0%CA2+2.5%C2三种组分改性的Henkel5089结构胶粘接接头在20min内可固化。虽然固化后接头强度稍低于 Henkel5089结构胶粘接接头经177℃+20min固化后的剪切强度,但都能保持在20MPa以上,满足工厂对高强粘接接头剪切强度(≥16MPa)实际要求。
  室温固化结果表明:添加4.0%CA2+2.5%C2的改性胶在室温下可固化,接头剪切强度在前2天增长幅度最大,接头强度稳定值(~21MPa)与其在120℃+20min固化后的剪切强度相当,显著高于商用Lord Fusor320/322双份室温固化结构胶的剪切强度(~11MPa)。说明改性后的Henkel5089结构胶可以作为室温固化胶在汽车制造上进行使用。另外两种改性胶粘接接头室温固化10天后的剪切强度仍明显低于高温和中温固化后相应的接头剪切强度(~20MPa),不满足工厂对高强粘接接头剪切强度的使用要求(≥16MPa)。
  综合结果表明:正交试验选取的三种改性胶中,4.0%CA2+2.5%C2改性的Henkel5089结构胶具有最好的改性效果。当固化时间为20min时,可以在牺牲少量剪切强度的前提下(~6MPa),使改性胶的固化温度有效降低至100℃。若固化时间足够长时,改性胶在室温下即可发生固化,接头强度高达21MPa,满足工厂对高强粘接接头剪切强度要求。
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