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[硕士论文] 时宇豪
控制工程 内蒙古大学 2018(学位年度)
摘要:在我国内蒙古自治区中西部、山西北部和宁夏的部分煤田中,蕴藏着丰富的高铝煤资源。这种高铝煤燃烧产生的粉煤灰,氧化铝含量与中国中低铝土矿的品位接近,潜在开发价值巨大。Z氧化铝厂便是用酸法溶出粉煤灰中可利用的成分,再经过过滤、分离以及提纯,得到氧化铝及一系列与煤炭伴生资源的副产物。本文研究的就是其中一个离子分离环节——树脂除杂系统。原料在经过上级工艺流程,各指标符合进入树脂除杂系统要求后,由原料罐进入离子交换树脂系统,由树脂吸附分离原料中的铁离子,以实现最终氧化铝成品中铁含量达到出厂标准。
  本文首先对Z氧化铝厂目前生产使用的树脂除杂系统工艺及控制过程做了简单的介绍,对目前的几种控制原理以及现有树脂除杂系统生产中遇到的问题做了详细的阐述和深入的分析。其次针对树脂除杂系统目前出现的问题进行优化设计,加入温度控制系统。经过对硬件的选型、添加,对软件的设计与编辑,并通过组态软件予以相对应的体现与控制。最后完成整个树脂除杂系统的优化,并运用数据分析软件对控制项与系统各个影响因子做了相关性分析。另外还使用MATLAB做了仿真实验,以对比两种温度控制方法的控制性能。经过对实验结果的讨论,发现所尝试的带神经网络补偿的无模型自适应控制方案是稳定的,与设计的PLC控制系统仅存在很小的误差。
[硕士论文] 汪宏宇
化学工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:二氧化钛(TiO2)因其具有无毒、稳定性好、光反射率高等特点被广泛应用于光反射涂层等领域。均一粒径的TiO2微球具有摩擦系数低,且反射均匀等优点,常被医疗行业应用于干化学体外诊断试剂(干片)的多功能层中,多功能层的制备需要将TiO2添加到含醋酸纤维素的铸膜液中,而市售TiO2由于形貌不规则、分散性差等特点无法应用在干片领域。因而,制备均一粒径TiO2微球并使其能在有机溶剂中形成均一稳定的浆料,是实现TiO2粉体在干片领域应用的关键技术。
  论文以四氯化钛为钛源,羟丙基纤维素(HPC)为分散剂,尿素为沉淀剂,制备了TiO2微球,考察了原料的加入量对颗粒的影响,结果表明,当羟丙基纤维素添加量为0.8×10-3g·mL-1、n(尿素)∶n(TiCl4)=6∶1时,制得的TiO2微球形状规整、粒径均一,平均粒径为1μm左右。
  以制备的均一粒径的TiO2微球为原料,分别使用硅烷偶联剂KH-570、钛酸酯偶联剂HY201、铝酸酯偶联剂HYAl对其进行表面改性。以粉末在丙酮中上层悬浊液的透光率、沉降体积、对水的接触角为考察指标,分别考察了偶联剂用量、偶联时间、偶联温度、浆液的pH值对表面疏水性能的影响。结果发现,当硅烷偶联剂KH-570用量为10%、偶联时间1.5h、偶联温度80℃、浆液的pH值为6.5时,偶联剂的接枝率为1.52%,改性后TiO2粉体对水的接触角达120°以上,亲油化度提高到42.5%,可在酮中形成均一稳定的分散体系,可用于制备干片的多功能层浆料。
  以硅烷偶联剂KH-570改性的TiO2微球为原料,制备多功能层。考察了铸膜液的量、搅拌时间、膜层厚度等因素对多功能层的性能影响。在醋酸纤维素与TiO2的质量比为0.05∶1~0.06∶1、搅拌时间不少于120min的条件下制得多功能层浆料,并在PET基材上涂覆厚度不小于0.24mm的膜层,经SEM表征及反射光度计检测,此条件下制备的多功能层表面均匀、且孔结构密集、平均孔径为2~3μm,对500nm~700nm波长的光的反射率达90%以上。
  将上述制备的多功能层浆料涂覆于干片的试剂层上,分别制得肌酐(CREA)、尿素氮(BUN)检测干片,并用于检测血清中CREA、BUN的浓度。结果表明,以该多功能层浆料制备的干片检测的结果重现性好,对不同浓度的血清反应后颜色梯度明显,这为开发CREA、BUN干化学体外诊断试剂打下了坚实的基础。
[硕士论文] 左少卿
化学工程 兰州交通大学 2018(学位年度)
摘要:流化床催化裂化(FCC)是原油二次加工的重要手段,而催化剂是催化裂化的核心技术。近年来随着国内原油重、劣质化的日益加重,炼厂面临掺炼更多的重油、渣油的问题。重油由于具有较大的分子尺寸,很难进入分子筛内部,其裂化主要发生在催化裂化载体上。目前,国内催化裂化催化剂的活性载体主要由氧化铝提供,而制备氧化铝的前驱体主要为拟薄水铝石。工业上广泛使用的拟薄水铝石孔体积、比表面积分别在0.4cm3/g,400 m2/g左右,平均孔径在3~4nm,其孔结构己无法满足加工重质原油的需求。另外,改善催化裂化催化剂的孔结构有利于提高油气分子在催化剂内的扩散效率,防止过度裂化,减少生焦。因此,改善拟薄水铝石的孔结构,开发具有高比表面积,大孔体积的拟薄水铝石对提高催化裂化催化剂的重油转化能力,改善产品分布,具有重要意义。
  本文采用酸法、碱法、双铝法制备了拟薄水铝石,并详细研究了双铝法中不同原料、不同成胶顺序对制备拟薄水铝石的影响,进一步分别以碳酸氢铵、尿素作为扩孔剂,通过双铝法制备得到了拟薄水铝石。采用XRD、氮气物理吸附-脱附、Py-FTIR、SEM等对制备得到的产物进行表征。不同方法制备得到的的拟薄水铝石表征结果表明,与酸法、碱法相比,以偏铝酸钠和工业硫酸铝为原料并流滴定成胶的双铝法所制备得到的拟薄水铝石孔结构更具有优势,与工业拟薄水铝石相比,具有较高的孔体积和较大的平均孔径。以偏铝酸钠为碱性铝源,分别以氯化铝、硝酸铝、硫酸铝为酸性铝源,通过双铝法制备拟薄水铝石的结果表明,三种酸性铝源制备得到的拟薄水铝石的比表面积相差不大,但以工业硫酸铝为原料制备得到的拟薄水铝石,具有更高的孔体积和平均孔径。以工业硫酸铝和偏铝酸钠为原料,采用不同的酸滴碱法、碱滴酸法、并流滴定法、快速并流滴定法制备拟薄水铝石的实验表明,除酸滴碱法产物为三水铝石外,其他三种方式均能制备得到拟薄水铝石,其中并流滴定法获得的拟薄水铝石具有较高的比表面积、孔体积和平均孔径。在双铝法制备过程中引入碳酸氢铵和尿素均能对拟薄水铝石的孔结构起到调节作用。制备拟薄水铝石成胶过程中添加一定量的碳酸氢铵做扩孔剂后产物比表面积增大,孔径相对更加集中,但孔体积有一定的降低;加入一定量的尿素做扩孔剂后产物的比表面积、孔体积和平均孔径均增大。研究显示,随着尿素加入量的增加,产物的比表面积、孔体积和平均孔径先增大后降低,在尿素加入量为5.0%时,制备得到了比表面积为467.3m2/g,孔体积1.03cm3/g,平均孔径8.81nm的具有较高的比表面积、孔体积和平均孔径的拟薄水铝石。对尿素加入量为5.0%制备得到的高比表面积、大孔体积的拟薄水铝石进行了催化裂化反应性能表征。在催化剂制各过程中加入高比表面积、大孔体积拟薄水铝石替代现用工业拟薄水铝石,所制备催化剂的ACE评价表明,在污染3000ppmNi、5000ppmV条件下,引入高比表面积、大孔体积的拟薄水铝石后,汽油产率升高1.56%,重油产率降低0.69%,焦炭产率降低0.74%,总液收增加1.46%,显示出良好的重油转化能力和焦炭选择性。
[硕士论文] 蔡辉东
环境科学与工程 广西大学 2018(学位年度)
摘要:TiO2气凝胶是一种独特的三维多孔纳米材料,具有低密度、高比表面积、良好透光性和独特的光电特性,在光催化领域具有良好的应用前景。目前,在TiO2气凝胶制备过程,由于凝胶内部存在过多液态水分子和表面自由非桥接羟基,干燥过程中易因毛细管作用力导致三维凝胶结构被破坏,而采用超临界干燥技术成本昂贵、操作复杂且危险,限制了其工业应用。针对以上问题,本研究首次通过超声协助溶胶凝胶(sol-gel)法、溶剂替换和真空干燥等步骤合成了高比表面积的TiO2气凝胶,避免了超临界干燥。考察了乙醇用量VEtOH、超声频率f、钛水摩尔比n(Ti∶H2O)三种因素对TiO2气凝胶材料结构和性能的影响,探讨了超声协助sol-gel体系下钛酸四丁酯的水解缩聚反应机理,以及超声波在合成过程中的作用机制和微-介孔形成的变化规律。采用了FTIR、BET、TGA-DTA、XRD、FESEM、EDS、TEM和Raman光谱等技术手段对不同煅烧温度下TiO2气凝胶材料进行结构和性能的表征,以盐酸四环素溶液作为探针研究TiO2气凝胶的吸附-光催化协同降解作用。研究结论如下:
  (1)首次以钛酸四丁酯、盐酸、水和无水乙醇为原料采用超声协助sol-gel法制备TiO2气凝胶材料。制备流程为:超声协助溶胶凝胶法制备均匀的TiO2醇凝胶,再用正己烷作进行溶剂替换,最后60℃真空干燥24h,研磨后于一定温度下煅烧2h制得TiO2气凝胶材料。
  (2)考察了超声协助sol-gel体系中乙醇用量VEtOH的影响。研究表明凝胶时间随乙醇用量的增加而呈指数增长,TiO2气凝胶SBET和VTP都与乙醇用量呈负相关关系。微孔结构受乙醇用量的影响不大,而介孔结构受乙醇用量的影响较为显著。乙醇用量越少,介孔Smes-t-method和Vmes都越大。所制得的制备态TiO2气凝胶为无定形的微-介孔结构,存在五个微-介孔分布峰,分别出现在1.2、1.6、1.8、2.8和3.6nm处。
  (3)首次考察了超声协助sol-gel体系中超声波的作用机制。研究表明,超声波显著影响TiO2气凝胶的结构性能,提高气凝胶SBET、VTP和DP。TiO2气凝胶的SBET、Smic-t-method、VTP和Vmic随超声频率先增大后减小。当超声频率f=40kHz时,TiO2气凝胶的结构最佳,此时SBET为563.6m2·g-1、VTP为0.4241cc·g-1和DP为3.01nm。拉曼光谱表明超声频率影响了TiO2的变角振动,Eg(1)的半峰宽随超声频率先减小后增大。
  (4)钛水摩尔比n(Ti∶H2O)显著影响钛酸四丁酯水解缩聚反应。TiO2气凝胶的SBET、Smes-t-method、VTP和Vmes随钛水摩尔比先增大后减小,在钛水摩尔比为n(Ti∶H2O)+8∶1得到最大值,而微孔的Smic-t-method、Vmic和DP都提前在n(Ti∶H2O)+7∶1达到峰值。钛水摩尔比显著影响微介孔结构和吸附-脱附曲线,当n(Ti∶H2O)+4∶1~10∶1时,呈现具有H2(b)回滞环的介孔材料Ⅳ(a)型曲线;当n(Ti∶H2O)+15∶1~25∶1,尤其当n(Ti∶H2O)=25∶1时,吸附-脱附曲线呈现具有H4回滞环的微孔Ⅰ(b)型曲线。
  (5)煅烧温度可以控制TiO2气凝胶晶体结构和光催化性能。200~300℃煅烧2h得到仅有锐钛矿(101)晶面的单晶结构;400~500℃煅烧2h得到完整的高结晶度的锐钛矿晶体结构;600℃煅烧2h得到锐钛矿和金红石相混晶结构,锐钛矿相和金红石相的含量分别为38.13%和61.87%;700~1000℃煅烧2h得到完整的金红石相。煅烧后的TiO2气凝胶呈现典型的介孔材料Ⅳ(a)型特征吸附曲线,具有H2(b)型的回滞环。FESEM和TEM表明500℃煅烧后的TiO2气凝胶由10~20nm的小颗粒组成,团簇形成具有发达孔隙的三维网络骨架的气凝胶结构。
  (6)由于吸附-光催化协同作用,TiO2气凝胶具有优越的光催化性能,在15W低功率紫外灯下对20mg·L-1的盐酸四环素溶液降解率高达96%。TiO2气凝胶对盐酸四环素的最大饱和吸附量约为25mg·g-1,是商用的P25-TiO2的吸附量(1~3.5mg·g-1)的7倍左右。TiO2气凝胶对盐酸四环素的吸附动力学符合准二级动力学模型,光催化动力学符合准一级动力学模型。最佳吸附-光催化降解条件:初始浓度20~30mg·L-1,投加量30mg/50mL,溶液初始pH值为9.0。
[博士论文] 柳玉辉
材料科学与工程 哈尔滨工程大学 2018(学位年度)
摘要:将稀土材料的功能性与应用需求紧密结合,开发多种新型稀土材料,是促进稀土产业发展的有效途径。本文采用具有工艺流程简单和晶体无缺陷的熔盐电解法来制备Sm基化合物并实现其在磁、催化和光等领域优异的物理化学性能为目标。
  首先,在LiCl-KCl熔盐体系中,通过不同的电化学测试方法研究了Sm(Ⅲ)与Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、O(Ⅱ)和S(Ⅱ)等离子的电化学反应机理。然后采用共电沉积法和阴极合金化法制备Sm基合金。使用X-射线衍射(X-ray draffraction,XRD)、扫描电子显微镜(scanning electron micrograph,SEM)、透射电子显微镜(transmission electron microscopy,TEM)和高分辨透射电子显微镜(high-resolution electron microscope,HRTEM)等表征手段分析了制备的Sm基化合物的微观结构和形貌,并且着重研究了其磁、催化和光学性能。
  为了制备Sm基化合物,从Sm(Ⅲ)离子在熔盐体系中氧化还原反应的动力学和热力学理论出发,研究并探讨Sm(Ⅲ)离子在熔盐体系的扩散系数、平衡电位温度关系式和热力学参数。采用循环伏安法、方波伏安法和开路计时电位法研究了Sm(Ⅲ)在LiCl-KCl-SmCl3-NiCl2、LiCl-KCl-SmCl3-CuCl2、LiCl-KCl-SmCl3-CoCl2和LiCl-KCl-SmCl3-KSCN熔盐体系的氧化还原机理及合金形成机理。测试结果表明,Sm(Ⅲ)与Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、O(Ⅱ)和S(Ⅱ)离子在熔盐体系中有发生共沉积反应形成Sm基化合物的可能性。
  为了合成单一相的Sm基化合物,对熔盐电解质的温度、组成和电流效率进行了探讨与分析。以LiCl-KCl-SmCl3-NiCl2为熔盐电解质,研究电解工艺参数对Sm-Ni化合物的形貌和成相规律的影响,探讨了Sm-Ni化合物的晶体成核、生长、晶体结构和磁性能。以LiCl-KCl-SmCl3-CuCl2为熔盐电解质,制备了一系列具有较高比表面积的Sm-Cu树枝状晶体,探索其生长机制,研究其结构形貌和催化性能之间的关联性。以LiCl-KCl-SmCl3-CoCl2为熔盐电解质,成功获得了Sm-Co化合物,研究了其形貌与磁化强度、磁各向异性和温度的关系。以LiCl-KCl-SmCl3-KSCN为熔盐电解质,构建出一步制备稀土硫氧化物发光基质方法,同时将激活剂Eu3+和Tb3+掺杂到稀土硫氧化物Sm2O2S产物中,用荧光光谱对Sm2O2S∶Eu3+/Tb3+转换发光及能量传递机制进行了研究。
[硕士论文] 郭付达
材料学 广西大学 2018(学位年度)
摘要:本文通过第一性原理计算对Zr-In、Zr-Si和Zr-Cu基金属间化合物的结构和性能进行了深入研究。
  (1)利用第一性原理计算,计算并分析了InZr3、InZr、In2Zr、α-In3Zr四种Zr-In金属间化合物的力学性能(主要包括体模量B、剪切模量G、杨氏模量E、硬度H)、热力学性能、电子结构。探究了铟(In)原子浓度与力学性能和热力学性能之间的关系。
  (2)利用第一性原理计算,计算并分析了Zr-Si体系中α-ZrSi、Zr5Si3、Zr3Si2、β-ZrSi、Zr2Si、ZrSi2化合物的力学性能和热力学性能。对力学性能和热力学性能的各向异性进行了分析。研究表明,本文中所研究的Zr-Si化合物表现为各向异性,所有Zr-Si化合物在体模量和剪切模量上的各向异性较弱,剪切各向异性强烈依靠方向。
  (3)利用第一性原理计算,研究了TM(TM=Ru、Rh、Pd)元素对B2-ZrCu合金的影响。通过形成焓计算确定了TM(TM=Ru、Rh、Pd)元素偏好占据Cu的位置。替换形成能表明,当添加浓度小于9at.%时,三种4d过渡金属元素在B2-ZrCu相中的分布趋势为Ru>Rh>Pd;当添加浓度处于9at.%和12.5at.%之间时,三种4d过渡金属元素在B2-ZrCu相中的分布趋势为Rh>Pd>Ru。探讨了TM(TM=Ru、Rh、Pd)元素对力学性能、热力学性能和马氏体转变温度的影响。Ru和Rh的添加能够强化体模量(B)和剪切模量(G)但削弱了韧性。Ru元素与Rh和Pd元素相比对体模量(B)和剪切模量(G)具有最强的增强作用。对马氏体转变温度的预测表明,6.25at.%Pd元素的添加能够提高马氏体转变温度。Ru和Rh元素以及高浓度的Pd元素都会导致马氏体转变温度的降低。Ru、Rh、Pd元素的加入都会使熔点升高。
  (4)利用第一性原理计算,研究了轻质硼原子(B)在B2-ZrCu合金的分布方式。当B浓度小于5.882at.%时,B原子既能占据<110>方向的八面体间隙位置形成间隙固溶体,也能替换Cu原子形成置换固溶体。当B浓度超过5.882at.%时,B原子只能取代Cu原子,形成置换固溶体。通过弹性常数的计算分析了B原子对力学性能和热力学性能的影响。通过电子结构的分析,揭示了力学性能发生变化的本质。
[硕士论文] 刘春晓
化学工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:钨粉有着熔点高、耐腐蚀、气体释放量低、稳定性高等优点,受到越来越多的关注,在航空航天、国防、电子工业和机械制造中具有广泛的应用。我国虽然有着丰富的钨资源,但超细钨粉制备技术水平整体偏低,找到一种能高效简便的制备超细钨粉的方法迫在眉睫。微撞击流反应器(MISR)是一种极具发展前景的工艺强化技术,具有优异的混合性能及结构简单、易于工业化等特点,是一种制备纳米材料的新方法。本文将微撞击流反应器应用到超细钨粉的制备上来,主要研究内容如下:
  (1)以钨酸钠为钨源,盐酸为沉淀剂,采用微撞击流反应器制备三氧化钨,并对制备过程中的助剂类型及添加量、沉淀剂浓度、进料流量、陈化时间、干燥温度、煅烧温度、煅烧时间等工艺条件进行了探究。得到最佳工艺条件为:加入3mL乙酸为助剂,控制盐酸浓度为1.5mol/L,在100mL/min进料流量下撞击反应,静止陈化6h后经120℃干燥,然后在600℃下煅烧3h即可得到粒径约为40nm的三氧化钨,其粒度优于传统沉淀法及微波超声波法,达到文献所报道的先进水平。最后采用两段氢气还原法,实现从WO3到WO2最后到W的制备,最终得到粒径约为35nm的超细钨粉。
  (2)基于钨酸钠做钨源应用于微撞击流反应器的研究,以钨酸铵代替钨酸钠作为钨源,实现无钠钨粉的制备。对主要工艺条件盐酸浓度、陈化时间与助剂添加量进行优化。得到最佳工艺条件为:加入4.5mL乙酸为助剂,在1mol/L盐酸浓度下反应,陈化6h后得到粒径约为40nm的三氧化钨。经两段氢气还原后得到约35nm的高纯超细钨粉,并且粒度略优于气相法所制备的钨粉。
[硕士论文] 王晓慧
化学工程 北京化工大学 2018(学位年度)
摘要:高纯氧化铝(Al2O3)具备许多优良特性,其应用领域广泛。本课题以工业级硫酸铝铵为原料,探索了一条制备高纯Al2O3的新工艺路线。运用重结晶法、絮凝-过滤法除去了原料中Fe、Si、Ca等杂质;以此为原料与精制氨水混合得到了中间体氢氧化铝;再经过水热、离心洗涤、干燥研磨、煅烧等步骤,最终得到了4N级的α-Al2O3;最后分别对产品的纯度、物相、形貌、比表面积及孔径进行了表征。
  在原料提纯阶段,确定结晶的实验条件:原料与去离子水料液比为1∶1.5,加热温度90℃,冷却至20℃,搅拌下冷却,结晶三次;除硅钙的实验条件:溶解时pH取1.25,滴加3-4滴絮凝剂PAM,趁热过滤三次。所得硫酸铝铵中Fe含量为2.54×10-4%,Si含量为1.36×10-4%,Ca含量为8.08×10-4%。在制备中间体阶段,得到较优的实验条件:终点pH为9.0,硫酸铝铵初始浓度0.50mol/L,反应温度55℃,滴加速率4mL/min,反沉淀;水热过程最佳条件:水热介质1.0mol/L精制氨水,水热温度205℃。所得Al2O3中SO42-含量为0.0015%,Fe含量为0.0002%。
  中间体为拟薄水铝石,结晶性良好,纯度较高,粒径约10μm,而且介质选用氨水可以增大中间体粒径,降低SO42-的表面吸附性,利于Al2O3中SO42-的脱除。与传统直接煅烧硫酸铝铵法相比,该工艺煅烧前即洗掉了大量的SO42-,有效地避免了煅烧不充分造成Al2O3中SO42-含量较大的弊端。
  在煅烧阶段,随着煅烧温度的升高,产品的结晶性越来越好,粒径越来越大,比表面积和孔径越来越小,最后在1200℃下获得了产品α-Al2O3,其纯度约99.9904%,粒径约8μm,比表面积约10.67m2/g,孔径约16.24nm,属于介孔结构,结晶性和分散性良好。
[硕士论文] 徐干
化学;无机化学 南京师范大学 2018(学位年度)
摘要:自然界中,钼属固氮酶可以在温和的条件下将氨气转化为氨气。固氮酶的活性中心(铁钼辅酶)是一个弱场配合物,内部核心为簇合物[MoFe7S9C]。这个多金属铁硫簇合物由两个部分[Fe4S3]和[MoFe3S3C]在端基硫原子与中心六连接的碳原子桥连构成。化学合成方法的铁钼辅酶结构模拟一直是生物无机化学领域的重要挑战之一。为了解决这个合成问题,化学家们进行了很多合成策略与方法的探索。本论文详细阐述了铁钼辅酶相关簇合物合成策略与合成簇合物的前沿发展,并且提出了新的合成策略展开了合成探索。
  本论文基于探索新的合成策略,对一系列新铁钼辅酶相关簇合物的合成进行了探索,论文主要研究内容为:
  在模板辅助组装的基础上,引入了全新的核心配体置换策略首先合成了卤素桥连的缺角立方烷结构铁硫簇合物([(Tp*)WFe2S3Q3]z),此簇合物的桥连位置为卤素原子。计量学控制的还原剂二苯甲酮钠羰基自由基溶液的引入,同时调控了卤素与还原剂的计量数,以较高的产率从模板化合物[(Tp*)WS3]1-合成缺角立方烷卤素桥连簇合物。以缺角立方烷卤素桥连簇合物为前体,通过直接配体置换的方法,合成了叠氮,甲醇钠,硫醇,硫酚桥连的缺角立方烷簇合物。其中,N,O这样的较轻原子首次系统的在异金属杂配体缺角立方烷结构铁硫簇合物核心桥连位置被引入。
  立方烷结构的卤素桥连铁硫簇合物([(Tp*)WFe3S3Q4]z)在上述策略的指导下,调控还原剂二苯甲酮钠羰基自由基与铁源,精准的控制卤素以及电子的计量数,以很高的产率被合成。当使用卤素桥连的立方烷结构簇合物作为前体,通过氧化还原原子置换的配体置换策略,引入TMS-N3,S8这样具有一定氧化性的给体,利用卤素桥连立方烷结构簇合物的较强还原性,得到了三桥连配体置换的簇合物[(Tp*)WFe3S3(μ3-Q)Cl3]z(Q=Me3SiN2-,S2-);这样的策略为更多铁钼辅酶相关的簇合物合成展现了可能性。其中,簇合物[(Tp*)WFe3S3(μ3-Ntms)Cl3]1-是极少数具有三桥连轻原子的铁钼辅酶相关簇合物,由叠加计算可以清晰看出,此簇合物拓扑学结构与铁钼辅酶部分环境完全一致,是第一个高相似度的铁钼辅酶异金属部分的结构模拟。
[硕士论文] 郭凡
化学工程 内蒙古大学 2018(学位年度)
摘要:稀土矿产属于重要的战略性资源,而稀土元素又有“工业维生素”之称。稀土元素的被利用领域十分广泛,在稀土元素的某些应用中对其所含稀土或非稀土杂质的要求均很高,经常在ppm级,这样就对稀土元素的分离提出了更高的要求。稀土元素的分离工艺包括了稀土矿的选矿、稀土精矿的分解及稀土的水冶纯化等各工序。
  针对目前我国稀土精矿的分解过程中存在的环境污染及资源浪费等问题,本文分别采用浓硫酸低温焙烧法和烧碱常压分解法对包头矿独居石渣和纯独居石精矿进行分解处理,详细研究了稀土磷酸盐的分解过程。
  包头矿独居石渣是包头混合型稀土精矿经过“氧化焙烧→硫酸浸出”处理得到的,对其进行稀土分离处理,采用浓硫酸低温焙烧将独居石渣中的稀土磷酸盐转变成易溶的稀土硫酸盐,再经硫酸溶液浸出,最终实现从包头矿独居石渣中分离富集稀土的目的。详细探索了不同实验条件,包括:焙烧温度、焙烧时间、拌酸量、浸出时液固比、浸出时间等对独居石分离过程的影响,最后得出最佳分离条件,在此条件下稀土分解率为95.01%。与传统浓硫酸低温焙烧法相比较,本研究在实验过程中酸耗量少,有效避免了硫化气体的排放,同时还能使设备腐蚀这一现象大大降低,具有环境友好及降低生产成本等特点。
  独居石精矿是由(Ce、Nd、La、Pr)PO4及具有放射性的钍、铀组成的磷酸盐矿物,是轻稀土元素的主要提取矿源之一,对其进行开采利用可以大大减小单一稀土矿的开采,节约稀土矿产资源,但在独居石矿的分离过程中一直都存在的环境破坏及水耗量较大等问题难以解决。本文选择纯独居石精矿为原料对其进行烧碱法处理,主要研究了焙烧过程中焙烧温度、焙烧时间,以及浸出过程中不同浸出实验条件:浸出液浓度、液固比、反应时间等对稀土元素浸出率的影响。并对烧碱法分离过程中水洗步骤的磷去除率对稀土元素浸出的影响进行了探讨。与传统液碱常压分解法相比较,该工艺操作简单,与传统烧碱法相比较,耗碱量明显降低,在焙烧过程中利用铈具有易变价的性质,可以将独居石矿中的三价铈氧化成四价铈,氧化率在95%以上,有利于将铈与其他三价稀土元素分离开来,降低了稀土收集的难度,同时降低了生产成本。本实验最高稀土浸出率为96%。水洗实验中得到的水洗液通过蒸发、结晶制得磷酸钠产品,使独居石矿中的磷资源得以有效回收。利用XRD、ICP-OES等多种测试手段对矿物不同阶段的物相、组成等进行了表征分析。
[硕士论文] 陈琪
材料科学与工程 武汉科技大学 2018(学位年度)
摘要:氧化锆材料具有一系列独特的物理、化学、电学和力学性能,包括高强度、高硬度、高韧性、耐磨性好、高熔点、化学惰性、低导热、热膨胀系数较高和生物相容性好等优点。因此决定了它是一种良好的高温耐火材料、研磨材料和高温隔热材料的原料。此外,二氧化锆还具有马氏体相变的特性,这是它被用来提高陶瓷材料韧性的基础。但随着烧结温度的升降,二氧化锆会发生单斜相与四方相的相互转变,并伴随一定量的体积效应。因此,在制备氧化锆制品的过程中,对氧化锆原料晶相的稳定一直是多年来的研究重点。
  与添加碱土金属氧化物等其他物理化学方法相比,添加稀土金属氧化物Y2O3是一种效果较好,成本不高,应用广泛的将四方相氧化锆稳定至室温的方法。目前国内外对添加Y2O3作为氧化锆相变稳定剂的研究不乏多见,然而大多不成体系,且研究范围往往局限在Y2O3含量5-12wt.%之间。而对Y2O3添加量超出12wt.%的ZrO2-Y2O3复相材料的结构及性能研究报道甚少,且鲜有人研究ZrO2-Y2O3复相材料的粉体性能与其组成和显微结构之间的联系。
  针对此,本课题系统研究了Y2O3含量3-21wt.%范围内,Y2O3含量对Y-ZrO2物相组成,晶胞结构及固溶形式的影响;并通过对其微观结构的研究,探究其微观结构对其烧结性能、力学性能及热学性能的影响规律,为进一步扩大ZrO2-Y2O3复相材料的使用范围奠定理论基础。
  通过X射线衍射分析了YSZ试样的物相组成,随着Y2O3含量从3wt.%增加到21wt.%,YSZ试样的物相由单斜相向四方相再向立方相发生转变,同时通过回归分析,得到试样中的单斜相、四方相和立方相的质量分数与Y2O3含量的关系式。通过晶胞参数优化和计算,发现四方相含量的增多能够降低将亚稳四方相稳定至室温的y3+离子固溶度,也就是说增加Y2O3含量时,y3+离子更倾向于将更多的单斜相转化为四方相,而不是增加已有四方相中y3+离子的固溶度。此外,分别假设Y3+离子固溶到ZrO2晶格为置换固溶和间隙固溶,分别计算其理论密度,将置换固溶体理论密度和间隙固溶体理论密度与真密度对比,发现四方相YSZ和立方相YSZ均为置换固溶。
  并且,YSZ试样在1650℃下烧结时,烧结性能最好。随Y2O3含量的增加,YSZ试样的体积密度先增加后减小,显气孔率先降低后增加,在7YSZ处达到最值,烧结最致密。当Y2O3含量为3-7wt.%时,YSZ试样的晶粒细小,随着Y2O3含量的增加可促进YSZ试样的烧结,当Y2O3含量为9-21wt.%时,YSZ试样的晶粒更大,y3+固溶产生的空位迁移至晶界处形成了尺寸较大的气孔。四方相会在应力诱导下发生相变,起到相变增韧的作用,提高试样的力学性能,5YSZ试样的抗弯强度最大,7YSZ试样的耐压强度最大。以单斜相为主晶相的3YSZ试样的导热系数显著高于以四方相为主晶相的9YSZ试样,且复相的5YSZ试样和7YSZ试样由于物相组成更复杂,导热系数更低;YSZ试样中四方相的高温线膨胀系数>立方相>单斜相,且由单斜相和四方相组成的复相YSZ试样中四方相的存在能够降低单斜相相变温度,使得相变更易于发生。
[硕士论文] 廖燕宾
凝聚态物理 华中师范大学 2018(学位年度)
摘要:锂离子电池作为储能设备之一,它具有容量大、体积小、绿色环保、方便携带等优点成为人们广泛关注的储能设备。在电池的正极材料中,铁的化合物由于价格相对低廉、来源较广以及含量丰富等优点,LiFePO4材料成为最具有潜力替代商品化的LiCoO2材料之一。但其合成的过程中铁容易氧化,造成了材料的循环性能较差,是进一步制约材料LiFePO4商业化的主要原因。本文针对LiFePO4循环性能差的缺点,通过掺杂改性和合成工艺改进,提高了LiFePO4材料的循环性能以及容量。并对该材料进行电化学性以及形貌测试和物相表征等。
  本文第一章对锂离子电池工作原理进行详细阐述,再介绍几种商品化材料的结构以及其优缺点,并细致分析了导致材料LiFePO4容量衰减的原因及其改进方法。第二章对电池的组装进行详细阐述。第三到第五章主要介绍共沉淀法制备的不同比例的正极材料,并分析了材料的循环性能、首次库伦效率和充电容量。
  以Fe(NO3)3·9H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O和Cr(NO3)3为原料,(NH4)2CO3为沉淀剂,通过液相共沉淀法制备出不同铬铁比例的锂铬钼铁氧化物。充放电以及XRD、SEM测试表明,合成的化合物Li3CrMoFeOx的循环性能最佳,材料的首次库伦效率和首次充电容量分别为77.3%、104.9mA·h/g,XRD测试表明不同铬铁比例正极材料的结晶度不同,但是结构没有改变。在此基础上,对材料Li3CrMoFeOx采用Li位掺杂,制备出正极材料Li3-αNaαCrFeMoOx(α=0.1、0.2、0.3、0.4),充放电测试表明,材料Li2.8Na0.2CrFeMoOx的循环性能最佳,首次库伦效率和充电容量分别达到85.9%、118.4mA·h/g,经20次充放电后容量为79.0mA·h/g。
  以ZnO、HNO3和Cr(NO3)3为原料,(NH4)2CO3为沉淀剂,通过液相共沉淀法制备出不同铬锌比例的铬锌锂氧化物,充放电及SEM测试表明,制备出的材料Li2CrZnOx的循环性能最佳,该材料的首次库伦效率为和充电容量分别为80.8%、104.0mA·h/g。
  以Fe(NO3)3·9H2O、ZnO、Al2O3、(NH4)6Mo7O24·4H2O和CF(NO3)3为原料,(NH4)2CO3为沉淀剂,通过液相共沉淀法制备出铬钼锌铁铝锂氧化物。研究不同还原温度对材料的容量及性能的影响。充放电测试表明:正极材料Li4.03CrMoFeZnAl0.03Ox的最佳还原温度是750℃,材料的首次库伦效率和充电容量分别为88.9%、142.4mA·h/g;还原温度从750℃提升到870℃,制备的正极材料Li4.03CrMoFeZnAl0.03Ox的容量较低,材料的活性反而降低。
[硕士论文] 李卫霞
物理学、凝聚态物理 河南师范大学 2018(学位年度)
摘要:随着环境恶化、全球气候变暖等问题的出现,能源危机逐渐引起了人们的关注,可再生能源的开发、转化和存储成为了研究焦点。金属钼因其具有多种氧化态、电导率高、耐高温、耐腐蚀等优点而得到大量研究,此类研究极大地促进了钼系氧化物的发展,并发现钼系氧化物在诸多领域内存在巨大的应用潜力。例如:双钙钛矿钼氧化物因其在外加磁场中产生磁热效应而被视为磁制冷技术研究中的潜力材料;氧化钼、金属钼酸盐等钼系物质被视为超级电容器研究中的理想电极材料……在本论文中,主要选取钼系氧化物中的Sr2FeMoO6、Sr1.8Eu0.13Ba0.07FeMoO6、CoMoO4和NiCoO2/CoMoO4材料为研究对象,采用高温固相反应法、水热反应法来制各样品。利用XRD、SEM等测试技术对所制备的目标材料的基本物理性质进行了分析。同时,利用磁学性质相关分析方法研究了Sr2FeMoO6与Sr1.8Eu0.13Ba0.07FeMoO6材料的磁学性质和磁热效应;利用水热法制备CoMoO4和NiCoO2/CoMoO4材料,并用电化学分析技术(CV、GCD、EIS)研究了材料的电化学性能。论文的主要研究内容及成果如下:
  (1)利用高温固相反应法成功制备了Sr2FeMoO6和Sr1.8Eu0.13Ba0.07FeMoO6材料。其XRD分析结果显示,所制各样品均为单相目标样品,且Sr1.8Eu0.13Ba0.07FeMoO6化合物中的Fe/Mo有序度从Sr2FeMoO6的89.3%提高到了92.6%。随后对两个样品的磁学性质和磁热效应进行分析,结果得到Sr1.8Eu0.13Ba007FeMoO6的饱和磁矩和居里温度都比Sr2FeMoO6高。此外,Sr1.8Eu0.13Ba0.07FeMoO6的最大磁熵变值由Sr2FeMoO6的0.50J/kg·K上升至0.76J/kg·K,发现Sr1.8Eu0.13Ba0.07FeMoO6具有更好的磁热效应。整体来说,Sr2FeMoO6和Sr1.8Eu0.13Ba0.07FeMoO6都具有较高的磁热效应,在磁制冷技术领域有较大的应用潜力。
  (2)利用水热反应法成功制各了CoMoO4样品CMO-1,CMO-4,CMO-8,CMO-12和CMO-24,通过电化学分析方法研究了不同反应时间对CoMoO4样品电化学性能的影响。电化学分析的结果表明,不管是在相同的扫描速率下还是在相同电流密度下,都能得到CMO-12的比电容比另外四个电极要大,并且电化学阻抗谱分析得到CMO-12体系的阻值最小。说明12小时是CoMoO4样品制备的最佳反应时间,CMO-12的导电性更好,其电化学性能最优。
  (3)利用水热法制备了不同反应时间下的NiCoO2样品NCO-4,NCO-8,NCO-12和NCO-24,经电化学分析方法得出NCO-12具有最优电化学性能。再利用水热法将NCO-12复合到CoMoO4中得到NiCoO2/CoMoO4复合材料,并在浓度为1mol/L、2mol/L和4mol/L的KOH电解液中研究该复合材料的电化学性能。结果显示,NiCoO2/CoMoO4复合材料的电化学性能优于CoMoO4材料。这说明NiCoO2材料的加入,有效地改善了CoMoO4材料的电化学性能。因此,通过将两种材料复合来提高电极材料的电化学性能的方法是切实可行的。
[博士论文] 郭建辉
凝聚态物理 中国科学技术大学 2018(学位年度)
摘要:主族-过渡金属复合氧化物具有丰富物理和化学性质,其中有许多属于强关联电子体系,蕴藏着丰富的凝聚态物理现象,如Mott转变、自旋极化、巨磁阻效应、高温超导等。在电学、磁学、环境科学等领域有很高的研究价值和应用前景。这些丰富的物性起源于过渡金属离子与氧离子形成的各种配位结构及多样的d电子组态,因此,通过和价态和晶体结构的调控,可以帮助我们发现新奇的物理特性,另外,也可以通过材料设计满足实际应用中对特定性能的需求。目前,高温固相反应法是固体材料合成最常用的方法,但这种方法往往只能得到热力学最稳相,只有降低温度,才能进行反应动力学的调控。在中低温条件下,热激活能的不足使许多固相反应难以进行,但强还原剂的使用令低热条件下的还原成为了可能。低热还原可以在维持结构的不崩塌的前提下在氧化物中形成更多的氧空位,用以调控晶体结构和性能,甚至可以发现新的物相。围绕以上的问题,我们开展的具体工作如下:
  第一章,我们介绍了本文涉及的背景知识,主要包含过渡金属氧化物的强关联电子效应、交换作用机理和光催化机制,并综述了近年来低热还原对于主族-过渡金属氧化物结构调控的研究进展。
  第二章,我们初步介绍氧缺陷含量对结构和性能的影响。取决于晶体结构的稳定性以及过渡金属离子自身的性质,不同的材料可容纳的氧空位含量差异悬殊。我们以SrMoO4-δ、BaTiO3-δ和SrFeO3-δ为例研究了氧缺陷含量对晶体结构和相关性能的影响。结果表明,按照氧缺陷含量的从小到大,材料可发生局域结构变化、晶体结构对称性变化,甚至形成新的晶体构型。根据结构决定性能的关系,可对材料的光学、电学、磁学性能进行强有力的调控。
  第三章,我们研究了金属钠还原的尖晶石型结构的铁氧化物MgFe2O4-δ的电输运性能。通常MgFe2O4是良好的介电材料,利用低热还原法,将氧空位含量提高到1021/cm3时,材料具有良好的导电性(室温电阻率~10-2Ω·m),这可归因于载流子浓度的提高和带隙的变窄。基于变温电阻率的定量拟合发现其导电机制满足可变程跃迁模型。基于密度泛函理论的计算表明,其载流子是高度自旋极化的。氧空位可以在其上Hubbard带底之下产生缺陷能级,分波态密度计算的结果表明缺陷能级主要由自旋向下的Fe3d轨道组成。费米能级附近的载流子极化率理论上达到100%。
  第四章,我们研究了无限层结构的SrFe2+O2中铁位元素的掺杂效应。在以往的研究中,对Fe2+的掺杂离子都是等价态的,如Mn2+、Ru2+、Co2+等。在我们的工作中,以SrFe1-xMoxO3-δ(0≤x≤0.1)为前驱体,以低热还原法成功制备了Mo6+掺杂的SrFe2+O2。由于不同的离子还原电势有较大差异,我们利用了Mo6+难以被还原的特性,在适当的还原温度下,可以只降低Fe元素的价态,从而形成Fe2+/Mo6+共存。由于电荷补偿的需求导致结构中存在层间填隙氧原子,形成SrFe1-xMoxO2+δ(0≤x≤0.1)。粉末X射线研究分析表明层状化合物SrFe1-xMoxO2+δ的结晶度是高度各向异性的,随着层间填隙氧原子的增多,层内方向的结晶度保持不变,但沿层堆垛方向的结晶度大幅降低。通常在软凝聚态物质如高分子液晶中才可能出现这种现象,而在固态氧化物材料中,这是非常罕见的。我们进一步用高分辨电镜观察了沿层堆垛的畸变和位错,说明了Fe-O-Fe形成的扩展网络具有很高的柔韧性。在磁结构上,这些缺陷同时也会破坏反铁磁有序,导致寄生铁磁性的形成。我们利用变温磁化强度测量、磁滞回线、电子自旋共振等手段对这种寄生铁磁进行了研究,并推断这种寄生铁磁性来源于几个方面的因素:1、非磁性离子Mo6+(S=0)对磁性离子Fe2+(S=2)的替换可产生未能配对抵消的磁矩,2、结构畸变可引起的自旋倾斜,3、位错引起的几何阻挫效应。
  第五章,我们研究了koechlinite结构的钼酸铋纳米材料的还原和氧化,及其对微观结构与光催化性能的影响。我们发现先进行低热条件的还原(~140℃)再进行氧化(<250℃),可以形成一种具有氧空位的结晶核与化学计量的无序壳的特殊结构Bi2MoO6-δ@Bi2MoO6。这种材料对苯酚和亚甲基蓝的降解速率分别提高了5倍和10倍,自由基淬灭实验说明了光生空穴和·OH是起降解作用的主要活性基团。研究表明,氧空位可提高光吸收和改善导电性,而表面的无序结构可抑制载流子的复合,从而提高光催化性能。
  在论文最后一章,我们对全文作了总结与展望。
[硕士论文] 颜冬明
化学工程 成都理工大学 2018(学位年度)
摘要:随着新材料、新能源领域的持续发展,锂化合物在高科技领域的应用范围不断扩大。高纯度的碳酸锂不仅广泛应用于锂离子电池的正极材料和电解质原料,还是制备表面弹性波元件单晶材料的重要原料,这必然给高纯碳酸锂带来一个新的消费增长点,其开发应用前景广阔。
  本论文主要研究氢化分解法制备高纯碳酸锂,内容涉及工业级碳酸锂的氢化反应工艺、离子交换树脂对氢化液中杂质离子的吸附和分离工艺、碳酸氢锂分解结晶工艺条件研究。利用原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子光谱(ICP-OES)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和激光粒度仪对实验中间产物及产物碳酸锂的杂质离子含量、晶体结构形貌和粒度及粒度分布进行分析测试。
  研究碳酸锂氢化反应工艺,根据碳酸锂的氢化反应是非催化气-液-固三相复杂反应体系的特点,主要考察CO2气体流速、搅拌速度、固液比、反应温度、氢化反应时间等工艺条件对氢化反应的影响,利用AAS测定溶液中锂离子含量,优化工艺条件。采用缩核模型对碳酸锂氢化反应动力学过程进行描述,结果表明,在实验范围内,碳酸锂氢化反应过程主要受膜扩散控制。宏观动力学方程可用x=k·(t+tc)来表示,其反应过程的表观活化能为-5.30kJ/mol。
  研究离子交换树脂种类和工艺条件对溶液中杂质离子Ca2+、Mg2+、Na+、K+等离子去除率的影响,计算离子交换树脂的吸附交换容量,优化工艺参数。采用平衡等温吸附模型探讨了等温吸附机理。研究结果表明,732树脂对钙、镁、钠、钾离子都具有较好的吸附效果,且去除率随树脂用量、吸附时间的增加而增大;D401螯合树脂对Ca2+、Mg2+具有高效选择性。在适宜的工艺条件下,732树脂对镁、钙、钠、钾离子的饱和吸附交换容量分别可达34.66mg/g、52.82mg/g、33.58mg/g和35.88mg/g;D401螯合树脂对镁、钙离子的饱和吸附交换容量分别可达27.26mg/g和43.21mg/g。氢化液流速为15BV/h,温度为293K,溶液pH值为8.0的条件下,对氢化液中的Ca2+、Mg2+、Na+、K+等离子的去除效果明显,去除率分别达到了58.65%、49.52%、40.51%和35.10%。采用Langmuir等温线方程和Freundlich等温线方程对实验数据进行拟合,结果表明732树脂和D401螯合树脂对Mg2+的吸附更符合Langmuir等温线方程,属于单分子层吸附。
  为确定碳酸氢锂分解结晶工艺参数,研究了分解温度、搅拌速度、碳酸氢锂溶液浓度、晶种加入量、母液循环次数对碳酸锂产品纯度、产率和形貌的影响。结果表明,将经过离子交换树脂除杂后的碳酸氢锂溶液(固液比1∶30)置于分解温度为363K、搅拌速度为500rpm、分解结晶时间为90min、无外加晶种的工艺条件下,获得的碳酸锂产品产率为60.12%,且产品纯度大于99.9%。母液经3次循环,碳酸锂的收率达到93.73%。
  在获得的最优工艺条件下连续进行3次重复性实验,获得碳酸锂产品的纯度均大于99.9%,达到有色金属行业高纯碳酸锂(≥99.9%)的标准,碳酸锂产品粒度分布在18μm到130μm之间,粒径呈正态分布。
[硕士论文] 赵瑞兰
材料工程 成都理工大学 2018(学位年度)
摘要:铁氧化物粉体廉价易得、环境友好,在颜料、磁记录材料、催化剂、生物医学等诸多领域有着广阔的应用。本论文主要研究铁氧化物粉体的合成,以及所合成的粉体在锂离子电池和核磁共振成像两个方面的应用性能。
  在锂离子电池中作为电极材料应用时,控制氧化铁的微观形貌与结构是优化其电化学性能的有效途径。本论文通过溶剂热法、溶胶凝胶法分别制备了不同晶相组成和形貌结构的铁氧化物粉体,并采用X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对产物进行表征,探究了不同的制备方法及工艺条件对铁氧化物粉体的形貌和结构的影响,进一步组装电池后通过蓝电(LAND)电池测试系统,对所合成铁氧化物粉体的电化学性能进行研究。主要研究工作如下:
  (1)采用溶剂热方法合成了纯相的Fe3O4材料,探究了反应温度和反应时间对Fe3O4纳米颗粒形貌结构和尺寸的影响,并对其晶体结构和电化学性能进行了测试分析,结果显示:反应温度200℃,保温时间10h条件下溶剂热法合成的Fe3O4材料是纯相,样品是由Fe3O4纳米颗粒紧密堆积的微球。Fe3O4微球直径在300~600nm,形状大小均一并且没有显著团聚现象。该材料作为负极首次放电比容量为1172.6mAh/g,循环30次后,放电比容量保持在372.3mAh/g。
  (2)采用溶胶凝胶法和常压干燥工艺,并通过焙烧制备出α-Fe2O3负极材料。探究了制备工艺对α-Fe2O3纳米颗粒形貌结构和尺寸的影响,研究了不同焙烧温度和保温时间条件下α-Fe2O3负极材料的性能变化规律。结果显示:前驱体焙烧温度优选600℃,保温时间优选3h,最终产物α-Fe2O3纳米颗粒分散较好。所合成的α-Fe2O3作为负极材料首次放电比容量为1148mAh/g,经过30次充放电循环后,放电比容量维持在473mAh/g。
  (3)采用机械混合法将α-Fe2O3/Fe3O4共混作为负极材料,探究了不同配比下α-Fe2O3/Fe3O4材料的电化学性能,得到如下结果:α-Fe2O3/Fe3O4(1∶9)首次放电比容量和充电比容量分别为1128.8mAh/g和800.1mAh/g,库伦效率为70.9%。电流密度为50mA/g时,α-Fe2O3/Fe3O4(1∶9)首次容量衰减后,比容量维持在849.3mAh/g左右。在电流密度为100mA/g时,其可逆容量维持在664.5mAh/g左右,随着电流密度的增大,比容量出现下降,但是循环稳定性较好。
  在核磁共振成像领域应用方面,作为一种新型磁共振造影剂,超顺磁性氧化铁造影剂的灵敏度仍显不足,细胞示踪往往需要高浓度纳米粒子完成标记,这会造成一定的细胞毒性,如能将单一的氧化铁纳米颗粒构建成致密的团簇结构,不但能够维持原有超顺磁特性,并且其成像性能也能够大大提高。因此,本论文采用L-抗坏血酸棕榈酸酯来包裹超顺磁性氧化铁纳米粒子,通过亲疏水自组装作用实现团簇结构的制备。通过调节Vc与SPIO质量比例(2∶1和5∶1)构建了不同的纳米Vc-SPIO探针,并完成磁共振成像检测,进一步培养RAW264.7巨噬细胞并应用Vc-SPIO纳米探针(铁浓度0~25ug/ml)完成细胞标记,进行了细胞毒性CCK-8检测研究。结果表明当Vc∶SPIO为2∶1时,在实验的铁浓度范围内,细胞依然保持正常活性;当Vc∶SPIO为5∶1时,随着铁浓度的增大细胞活性降低,当铁浓度大于15ug/ml时有一定的细胞毒性。Vc-SPIO在低于15ug/ml浓度时对RAW264.7的生物活性没有明显影响,可以实现RAW264.7细胞标记,为下一步动物实验奠定基础。
[硕士论文] 章杰
材料科学与工程 武汉科技大学 2018(学位年度)
摘要:本文采用熔体发泡法制备泡沫铝,以氧化处理后的TiH2作为发泡剂,通过改变增粘剂(Ca)含量、增粘温度、发泡剂含量和发泡温度,从而制备出小孔径且气孔分布均匀的泡沫铝。经过400℃、5h+500℃、1h氧化处理后TiH2粉末表面生成了氧化物Ti3O,其开始分解温度提高了80℃,最大吸热峰对应的温度提高了60℃,有利于在高温下达到更好的发泡效果。随着增粘剂含量、增粘温度、发泡剂含量和发泡温度的增加,孔隙率呈现先增大、后减小的变化趋势,而平均孔径呈现相反的变化趋势,当增粘剂含量为2.5wt.%、增粘温度为800℃、发泡剂含量为1.5wt.%和发泡温度为615℃时达到最佳发泡效果。
  泡沫铝的压缩应力-应变曲线可分为三阶段:弹性阶段,应力随应变线性增加;屈服阶段,随应变的增加,应力稍有波动且明显滞后于应变,出现一个较宽的屈服平台区;致密化阶段,应力随应变的增加迅速增加。屈服强度和平台应力随着孔隙率和平均孔径的增大而减小。泡沫铝单位体积吸收能大小与孔隙率和平均孔径密切相关,并且低孔隙率和小孔径的泡沫铝在压缩时能吸收更多的能量。
  利用Fluent数值模拟软件,采用VOF技术,通过引入源项处理泡沫铝发泡过程中发泡剂的分解,对液态铝熔体中单气泡、双气泡及气泡群的运动特性进行模拟计算,得到表面张力及熔体粘度对气泡运动特性的影响。结果表明,上、下分布的气泡升浮过程中容易合并成单个气泡,且气泡合并引起的剧烈扰动加剧了气泡的变形和破碎;水平并列的双气泡升浮过程中,形成的一对、乃至两对流体漩涡会推离两个气泡,中心距越来越远。熔体粘度增大,气泡群逸出速度减慢,但同时气泡有充足的时间合并长大。表面张力增大,气泡不易变形,制备的泡沫铝泡孔更为圆整。
[博士论文] 袁美玲
原子与分子物理 大连理工大学 2018(学位年度)
摘要:分子反应动力学是从原子分子层面观察和研究微观化学反应过程进而了解化学反应机理的一门学科。势能面是理论研究分子反应动力学的前提,精确的势能面能保证动力学计算结果的可靠性。本文利用神经网络拟合方法和高精度从头算方法构建了AuH2、NaH2+和Li2H三个金属氢化物体系的基态势能面,并基于新构建的势能面,利用含时量子波包法对这三个反应体系的反应动力学性质和反应机理进行了研究。本论文主要包含以下三部分工作:
  (1)利用神经网络方法拟合22853个构型下AuH2体系的从头算能量点,得到一个新的AuH2体系的基态势能面。利用多参考组态相互作用方法和aug-cc-pVQZH、cc-pwCVQZ-PPAu基组计算AuH2体系的单点能,为补偿高阶截断误差,计算中还考虑了戴维森修正。利用神经网络方法拟合AuH2体系解析势能面的拟合误差为1.87 meV。从新解析势能面上得到的AuH(1∑+)和H2(X1∑g+)分子的平衡间距、解离能和谐振频率与实验结果符合得非常好。采用含时量子波包法在新解析势能面上计算Au(2S)+H2(X1∑g+)→AuH(X1∑+)+H(2S)反应动力学。由于该反应是吸热反应,所以存在反应阈值(1.46 eV)。通过反应几率的结果可以看出,当总角动量量子数J=0时,低碰撞能区域的曲线上存在一些密集而尖锐的峰,这种共振峰的存在通常是由于在反应的最小反应路径上存在势阱,所以当碰撞能较低时,Au(2S)+H2(X1∑g+)碰撞容易在势阱中形成复合物,于是就产生了共振。但是随着碰撞能的增加共振峰变得越来越宽并且越来越不明显,这说明随碰撞能的增加络合物的寿命在逐渐变短。积分反应截面曲线随着碰撞能的增加逐渐增加,并且在低碰撞能时的共振峰基本消失。共振峰消失是由于叠加所有分波后共振峰彼此抵消。微分反应截面的计算结果表明在研究的碰撞能内,该反应都同时存在前向散射和后向散射,但是前向散射比较明显,并且随着碰撞能的增加这一趋势愈加明显。
  (2)应用神经网络方法拟合大约30000个从头算能量点,得到基态Li2H体系解析势能面,拟合误差为1.296 meV。能量点是利用MRCI-F12方法和aug-cc-pVTZ基组计算得到。利用含时量子波包法和新解析势能面计算H+ Li2(X1∑g+)→Li+LiH(X1∑+)反应的反应动力学。由于该碰撞反应是放热反应并且在最小反应路径上没有势垒,所以并没有碰撞阈值。在碰撞能较低时,积分反应截面的值比较大,随后随碰撞能的增加而逐渐减小。在所有计算的碰撞能下,都可以明显观测到微分反应截面上同时存在前向散射和后向散射,这说明H+ Li2(X1∑g+)→Li+LiH(X1∑+)反应以非直接反应为主。
  (3)利用神经网络方法构建全域NaH2+体系的基态势能面。首先,采用带Dvidson修正的多参考组态相互作用方法和aug-cc-pVXZ(X=Q,5)基组计算得到NaH2+体系单点能。从头算后得到两组能量点,分别对应基组aug-cc-pVQZ和aug-cc-pV5Z,利用基组外推公式将这两组能量点外推到完备基组极限情况下。由于Na和Li属于同一主族,有很多相似的性质,所以本文从势能面和动力学两个方面对NaH2+和LiH2+两个体系进行了分析比较。首先,通过对比两个体系势能面的最小反应路径,发现两者的形状非常相似,只是两者的势阱和放热量明显不同。随后,利用含时量子波包法在新势能面上计算H(2S)和NaH+(X2∑+)的反应动力学。H和NaH+碰撞以后可能存在以下四种通道:H+NaH+→ H2+ Na+(抽取反应通道),Ha+ NaHb+→Hb+ NaHa+(交换反应通道),H。+ NaHb+→Ha+NaHb+(未反应通道),H+ NaH+→H+H+ Na(解离通道)。本文中反应动力学计算包含前两个反应通道。首先,通过比较H(2S)+NaH+(X2∑+)→Na+(1 S)+ H2(X1∑g+)反应与H(2S)+LiH+(X2∑+)→ Li+(2S)+H2(X1∑g+)反应的动力学计算结果发现,两个反应都不存在碰撞阈值,原因是这两个反应都是最小反应路径上没有势垒的放热反应。通过对两者微分反应截面的比较发现H(2S)+LiH+(X2∑+)→Li+(2S)+H2(X1∑g+)反应在低碰撞能下同时存在前向散射和后向散射,而H(2S)+NaH+(X2∑+)→Na+(1S)+H2(X1∑g+)在所有计算的碰撞能下后向散射都不明显。此外,本文还对H(2S)和NaH+(X2∑+)碰撞的交换反应通道进行了反应动力学计算,并对比该体系的两个反应通道的动力学计算结果,分析相应的动力学性质。这一点上与H(2S)和LiH+(X2∑+)的碰撞反应存在差异,H(2S)和LiH+(X2∑+)碰撞后交换反应通道的反应几率特别小。在对比H(2S)和NaH+(X2∑+)碰撞后两个反应通道的反应几率时发现,随着碰撞能的增加,交换反应通道的反应几率增加,而抽取反应通道的反应几率则减小,但是抽取反应通道的反应几率始终大于交换反应通道的反应几率,说明H(2S)和NaH+(X2∑+)碰撞后主要以抽取反应为主,并且碰撞能越小该现象越明显。从微分反应截面的曲线中可以看出交换反应通道Ha+ NaHb+→Hb+NaHa+以后向散射为主。
[硕士论文] 胡艳娥
凝聚态物理 华中师范大学 2018(学位年度)
摘要:超级电容器(ECs)主要通过极化电解质的方式存储能量,是一种新型的绿色能源存储设备,由于具有较高的能量密度和优良的循环性能(可循环使用10万次以上)等优势,使其在日益增长的能源需求和减轻生态环境压力等方面起到了重要的作用。通常而言,可作为超级电容器电极材料的过渡金属氧化物(如:MnO2、NiO、RuO2、Co3O4等)具有高于碳/石墨烯电极材料2到3倍的比电容,因此常常被人们视作具有研究价值的电极材料。在这些过渡金属氧化物中,由于MnO2在中性电解液中仍然可以拥有较大的电压窗口这相比于其他金属氧化物必须在强酸或强碱溶液中才能进行电化学反应具有巨大的优势,因此MnO2作为超级电容器的电极材料更加值得我们研究。模板法是合成二氧化锰众多手段中最简单的一种,但合成过程中大多需要加热或水热处理的方式。在常温下,人们利用胶体碳球为模板与高锰酸钾反应利用“牺牲模板法”的方式合成了比面积为66.17 m2g-1的较为均一的二氧化锰球壳,但是目前以其它有机物为模板常温合成的二氧化锰的研究尚少。本论文主要研究了在常温下RF树脂与ZIF-67分别与高锰酸钾溶液反应合成的二氧化锰材料的条件,并对这些材料的电化学性能进行了研究,主要内容如下:
  1、利用原硅酸四乙酯(TEOS)、间苯二酚和甲醛的混合体系有序成核的原理合成SiO2@RF,用HF除去SiO2后得到RF树脂碗。通过是否水热固化处理RF树脂碗得到形貌为边缘凸凹不平和边缘光滑的两种RF树脂碗前驱,并采用“牺牲模板法”分别利用这两种前驱与高锰酸钾溶液反应合成了比表面积分别为34.4 m2g-1和52.4 m2g-1的中空二氧化锰纳米球与二氧化锰纳米碗。并对二氧化锰纳米碗进行200℃,300℃,400℃和500℃的不同温度的退火处理。对中空二氧化锰纳米球与二氧化锰纳米碗及不同退火温度处理的二氧化锰纳米碗进行电化学测试。通过测试发现整体而言二氧化锰纳米碗的电化学性能优于中空二氧化锰纳米球,对于二氧化锰纳米碗而言,经300℃退火处理后的电化学性能最好,在0.5 Ag-1电流密度下,比容量为254 Fg-1,在5Ag-1电流密度下经过3000次循环之后比容量依然可以保持92.8%。
  2、利用六水合硝酸钴和2-甲基咪唑在活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的作用下通过配位的方式形成ZIF-67前驱。采用“牺牲模板法”,控制ZIF-67与高锰酸钾的质量比分别为1∶1,1∶3,1∶9和1∶16,使zif-67与高锰酸钾溶液在常温下反应形成二氧化锰纳米盒。并通过水浴和退火两种方式除去残留在这些二氧化锰纳米盒中的有机物,从而合成不同厚度的掺杂有N,C,Co元素的中空二氧化锰纳米盒。并对这些中空二氧化锰纳米盒的电化学性能进行了测试,发现无论采取水浴还是退火的方式除去有机物,中空二氧化锰纳米盒的性能在ZIF-67与高锰酸钾的反应质量比为1∶16时电化学性能最好,并且退火处理形成的中空二氧化锰纳米盒的电化学性能优于水浴处理后形成的中空二氧化锰纳米盒。当反应物质量比为1∶16时经水浴处理和退火处理得到的中空纳米盒的比表面积分别为126.39 m2g-1和98.86m2g-1,在1 Ag-1电流密度下它们的比容量分别为110.1 Fg-1和137.6 Fg-1,在5Ag-1电流密度下经过3000次循环之后比容量依然可以分别保持93.2%和91.2%。
[硕士论文] 高朝卿
材料科学与工程 大连海事大学 2018(学位年度)
摘要:本文利用爆炸喷涂技术采用乙炔和丙烷二组元混合燃料气体作为涂层沉积过程中的燃料,成功制备了含有不同粘结相的WC13Ni4Cr和WC10Co4Cr涂层。采用X射线衍射定量分析技术方法对W2C和W的相对含量进行了定量计算,确定了不同喷涂条件下WC粒子的脱碳分解程度的相对大小。对WC13Ni4Cr和WC10Co4Cr涂层的硬度、弹性模量和断裂韧性等机械性能进行了测定和分析。采用拔销法对涂层与基体之间的结合强度进行了表征。采用自主设计的两套磨损装置对WC13Ni4Cr和WC10Co4Cr涂层的耐磨性能进行了表征。利用电化学手段对所制备的WC涂层在酸性、中性和碱性条件下的耐蚀性进行了比较。为了进一步提高涂层的质量,本文通过改变基体温度,研究了基体温度对粉末扁平化行为、涂层的硬度weibull模数和特征硬度及涂层结合强度的影响。本研究从热喷涂涂层的残余应力方面解析了基体温度对涂层结合强度的影响机制,提出了一种改善涂层粘结强度的方法。研究表明,当氧乙炔比固定为1.1时,随着丙烷流量的增大,爆炸喷涂WC13Ni4Cr和WC10Co4Cr涂层中WC的分解程度降低,同时涂层的机械性能和耐磨性也得到了明显的改善。丙烷流量为40slpm时,非腐蚀性的环境中WC13Ni4Cr和WC10Co4Cr涂层的耐磨损性能几乎处于相同水平。相同的外界腐蚀条件下,在NaCl溶液和NaOH溶液中WC13Ni4Cr涂层的耐蚀性比WC10Co4Cr涂层好。在一定的温度范围内,提高基体温度可以提高WC涂层与基体之间的结合强度,同时也可以改善涂层的组织均匀性。
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